CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA DE NANOPARTÍCULAS...
5
VII Congresso Brasileiro de An?lise T?rmica e Calorimetria 25 a 28 de Abril de 2010 – S?o Pedro – SP - Brasil CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA DE NANOPARTÍCULAS DE QUITOSANA Anivaldo Pereira Duarte Junior 1 , Taís Vanessa Gabbay Alves 2 , Eraldo José M. Tavares 3 , Márcia R. de Moura 4 , Marcos Enê Chaves Oliveira 5 , Carlos Emmerson F. da Costa 6 , Roseane M. Ribeiro Costa 7 , José Otávio Carréra Silva Junior 8 1 Universidade Federal do Pará - Programa de Pós Graduação em Ciências Farmacêuticas, Belém–PA, Brasil, [email protected] 2 Universidade Federal do Pará - Programa de Pós Graduação em Ciências Farmacêuticas, Belém–PA, Brasil, [email protected] 3 Embrapa Amazônia Oriental - Laboratório de Agroindústria, Belém-PA, Brasil, [email protected] 4 Laboratório Nacional de Nanotecnologia - Embrapa Instrumentação Agropecuária, São Carlos-SP, Brasil, [email protected] 5 Embrapa Amazônia Oriental - Laboratório de Agroindústria, Belém-PA, Brasil, [email protected] 6 Universidade Federal do Pará - Programa de Pós Graduação em Química, Belém-PA, Brasil, [email protected] 7 Universidade Federal do Pará - Programa de Pós Graduação em Ciências Farmacêuticas, Belém–PA, Brasil, [email protected] 8 Universidade Federal do Pará - Programa de Pós Graduação em Ciências Farmacêuticas, Belém – PA, Brasil, [email protected] RESUMO Neste trabalho foi analisado o comportamento térmico de nanopartículas de quitosana, obtidas pela técnica de polimerização em molde com ácido metacrílico, e da quitosana pura. As análises utilizadas foram Termogravimetria (TG), Análise Térmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). As nanopartículas apresentaram termodecomposição de 14% no primeiro estágio, entre 48°C e 120°C, correspondente à perda de voláteis, e temperatura de degradação aos 220°C. As curvas da DSC mostraram mudança no comportamento térmico das nanopartículas em comparação com a quitosana pura pela ausência do pico exotérmico característico da quitosana pura na curva DSC das nanopartículas. Palavras-chave: nanopartícula, quitosana, análise térmica. ABSTRACT This work analyzed the thermal behavior of chitosan nanoparticles obtained by template polimerazation technique with methacrylic acid and pure chitosan. The analyses used were thermogravimetry (TG), differential thermal analysis (DTA) and differential scanning calorimetry (DSC). The nanoparticles showed thermal decomposition of 14% in the first stage, between 48°C and 120°C, corresponding to loss of volatiles, and temperature of decomposition at 220°C. The DSC curves showed changes in thermal behavior of nanoparticles in comparison to pure chitosan by the absence of the characteristic exothermic peak of pure chitosan in the DSC curve of the nanoparticles. Key-words: nanoparticle, chitosan, thermal analysis. 1. INTRODUÇÃO A quitosana (QTS) é um derivado da quitina, biopolímero natural presente nas carapaças dos crustáceos, nos exoesqueletos dos insetos e nas paredes celulares de fungos. A quitina é constituída de unidades 2-acetamido- 2-desoxi-D-glicopiranose unidas por ligações β-(1→4) que, quando desacetilada, resulta na estrutura β-(1→4)-2- amino-2-desoxi-D-glicopiranose, conhecida como quitosana [1,2]. Há três tipos de grupos funcionais reativos na quitosana. Esses grupos reativos podem ser modificados, proporcionando muitos materiais úteis em diversas aplicações [3]. O grupo funcional amina tem caráter básico e, portanto, reage bem com ácidos, como o ácido poli(metacrílico) (APMA), resultando na formação do copolímero QTS/APMA [4,5]. As nanopartículas de quitosana possuem características como sensibilidade ao pH, biocompatibilidade e 1/ 5
Transcript of CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA DE NANOPARTÍCULAS...
VII Congresso Brasileiro de An?lise T?rmica e Calorimetria
25 a 28 de Abril de 2010 – S?o Pedro – SP - Brasil
CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA DE NANOPARTÍCULAS DE QUITOSANA
Anivaldo Pereira Duarte Junior 1, Taís Vanessa Gabbay Alves 2, Eraldo José M. Tavares 3, Márcia R. de Moura 4, Marcos Enê Chaves Oliveira 5, Carlos Emmerson F. da Costa 6, Roseane M. Ribeiro Costa 7, José Otávio Carréra Silva Junior 8
1 Universidade Federal do Pará - Programa de Pós Graduação em Ciências Farmacêuticas, Belém–PA, Brasil, [email protected] Universidade Federal do Pará - Programa de Pós Graduação em Ciências Farmacêuticas, Belém–PA, Brasil, [email protected]
3 Embrapa Amazônia Oriental - Laboratório de Agroindústria, Belém-PA, Brasil, [email protected] Laboratório Nacional de Nanotecnologia - Embrapa Instrumentação Agropecuária, São Carlos-SP, Brasil, [email protected]
5 Embrapa Amazônia Oriental - Laboratório de Agroindústria, Belém-PA, Brasil, [email protected] Universidade Federal do Pará - Programa de Pós Graduação em Química, Belém-PA, Brasil, [email protected]
7 Universidade Federal do Pará - Programa de Pós Graduação em Ciências Farmacêuticas, Belém–PA, Brasil, [email protected] Universidade Federal do Pará - Programa de Pós Graduação em Ciências Farmacêuticas, Belém – PA, Brasil, [email protected]
RESUMONeste trabalho foi analisado o comportamento térmico de nanopartículas de quitosana, obtidas pela
técnica de polimerização em molde com ácido metacrílico, e da quitosana pura. As análises utilizadas foram Termogravimetria (TG), Análise Térmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). As nanopartículas apresentaram termodecomposição de 14% no primeiro estágio, entre 48°C e 120°C, correspondente à perda de voláteis, e temperatura de degradação aos 220°C. As curvas da DSC mostraram mudança no comportamento térmico das nanopartículas em comparação com a quitosana pura pela ausência do pico exotérmico característico da quitosana pura na curva DSC das nanopartículas.
Palavras-chave: nanopartícula, quitosana, análise térmica.
ABSTRACTThis work analyzed the thermal behavior of chitosan nanoparticles obtained by template polimerazation
technique with methacrylic acid and pure chitosan. The analyses used were thermogravimetry (TG), differential thermal analysis (DTA) and differential scanning calorimetry (DSC). The nanoparticles showed thermal decomposition of 14% in the first stage, between 48°C and 120°C, corresponding to loss of volatiles, and temperature of decomposition at 220°C. The DSC curves showed changes in thermal behavior of nanoparticles in comparison to pure chitosan by the absence of the characteristic exothermic peak of pure chitosan in the DSC curve of the nanoparticles.
Key-words: nanoparticle, chitosan, thermal analysis.
1. INTRODUÇÃOA quitosana (QTS) é um derivado da quitina, biopolímero natural presente nas carapaças dos crustáceos,
nos exoesqueletos dos insetos e nas paredes celulares de fungos. A quitina é constituída de unidades 2-acetamido-
2-desoxi-D-glicopiranose unidas por ligações β-(1→4) que, quando desacetilada, resulta na estrutura β-(1→4)-2-
amino-2-desoxi-D-glicopiranose, conhecida como quitosana [1,2].
Há três tipos de grupos funcionais reativos na quitosana. Esses grupos reativos podem ser modificados,
proporcionando muitos materiais úteis em diversas aplicações [3]. O grupo funcional amina tem caráter básico e,
portanto, reage bem com ácidos, como o ácido poli(metacrílico) (APMA), resultando na formação do copolímero
QTS/APMA [4,5].
As nanopartículas de quitosana possuem características como sensibilidade ao pH, biocompatibilidade e
1/5
VII Congresso Brasileiro de An?lise T?rmica e Calorimetria
25 a 28 de Abril de 2010 – S?o Pedro – SP - Brasil
baixa toxicidade, o que torna o material um candidato promissor para o desenvolvimento de novos sistemas de
liberação controlada de fármacos [6].
A análise térmica é uma ferramenta analítica usada na indústria farmacêutica para ensaios de controle de
qualidade e desenvolvimento de novas formulações. Através dela é possível conhecer as propriedades térmicas
das substâncias obtendo-se informações sobre o mecanismo de decomposição e estabilidade térmica. Além disso,
permite a observação de alterações na composição química e na estrutura molecular ocorridas durante o processo
de síntese das nanopartículas [7,8,9].
2. OBJETIVO
O objetivo deste trabalho é utilizar a análise térmica para caracterizar o comportamento térmico da
quitosana e das nanopartículas de QTS/APMA.
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Materiais
A quitosana (MM = 71.3 kDa, grau de desacetilação 94%) foi obtida da Polymar Ciência e Nutrição S/A
(Fortaleza, CE); O persulfato de potássio (K2S2O8) grau analítico foi obtido de Synth LTDA (São Paulo, SP) e o
ácido metacrílico (AMA) foi obtido da Sigma Aldrich (St. Louis, EUA). Todos os reagentes foram utilizados da
forma que foram recebidos.
3.2 Preparação das nanoparticulas
As nanopartículas foram obtidas de acordo com a metodologia utilizada por Moura et al [5], que consiste
na polimerização do ácido metacrílico em solução contendo quitosana. A quitosana foi adicionada em uma
solução de AMA (0.5% p/p) em agitação magnética durante 12 h sob temperatura ambiente. A concentração de
quitosana utilizada na síntese foi de 0.5 (%/p). Como catalisador da reação de polimerização, adicionou-se 0.2
mmol de K2S2O8 na solução de QTS/AMA. Manteve-se agitação magnética continua a 70°C por 1 h, resultando na
formação das nanopartículas em suspensão. Em seguida, a suspensão foi resfriada em banho de gelo, centrifugada
durante 30 min a 4000 rpm e o sobrenadante descartado. As nanopartículas foram re-suspensas em água
deionizada e liofilizadas.
3.3 Curvas TG e DSC
As curvas TG e DTA foram realizadas em termobalança Shimadzu DTG-60H. As curvas foram obtidas de
4 mg de amostra utilizando cadinho de alumina e submetendo-as a um intervalo de temperatura entre 25 e 600°C
sob atmosfera dinâmica de nitrogênio (fluxo de 50 ml/min) e razão de aquecimento de 10°C/min.
As curvas DSC foram realizadas em um analisador térmico Shimadzu modelo DSC 60. A massa de 4 mg
da amostra foi acondicionada em cadinho de alumínio e submetida a um intervalo de temperatura entre 25 e
2/5
VII Congresso Brasileiro de An?lise T?rmica e Calorimetria
25 a 28 de Abril de 2010 – S?o Pedro – SP - Brasil
Fig ura 2 – C urvas TG e DTA da quitos ana pura.Fig ura 1 – C urvas TG e DTA das nanopart? c ula s de QTS /APM A .
450°C sob atmosfera dinâmica de nitrogênio (fluxo de 50 ml/min) e razão de aquecimento de 5°C/min.
4. RESULTADOS
4.1 Curvas TG e DTA da quitosana pura e das nanoparticulas de QTS/APMA
As curvas TG apresentadas nas figuras 1 e 2 mostram a termodecomposição da quitosana pura e das
nanopartículas de QTS/APMA, onde se pode observar na quitosana pura a perda de massa em dois estágios. O
primeiro, no intervalo entre 45°C a 115°C, com perda de massa de aproximadamente 12%, e o segundo com
início próximo a 220°C até a completa degradação, em 600°C. Para as nanopartículas, foi observada uma
termodecomposição semelhante à da quitosana pura nos dois estágios. O primeiro, entre 48°C e 120°C, com perda
de massa de 14%, e o segundo com início em 220°C até completa degradação em 600°C.
As curvas TG são eficientes técnicas para avaliar a estabilidade térmica das nanopartículas. No primeiro
estágio das curvas, pode-se observar na DTA um evento endotérmico que corresponde à eliminação de voláteis
em cada amostra, sendo que essa eliminação é um pouco maior para as nanopartículas do que para a quitosana
pura, devido à interação forte de pontes de hidrogênio entre moléculas de quitosana e água [5]. Quanto à
temperatura de degradação, identificada na DTA por eventos exotérmicos, não houve diferença significativa entre
as nanopartículas e a quitosana pura. Esse resultado é diferente do encontrado por Moura (2008), onde se obteve
uma estabilidade térmica um pouco maior das nanopartículas em comparação a quitosana pura. Tal diferença pode
estar relacionada com as condições de realização da análise e do equipamento utilizado, que podem causar
pequenas mudanças na curva TG [10].
4.2 Curvas DSC da quitosana pura e das nanoparticulas de quitosana
3/5
VII Congresso Brasileiro de An?lise T?rmica e Calorimetria
25 a 28 de Abril de 2010 – S?o Pedro – SP - Brasil?
Fig ura 3 – DS C da quitos ana pura e das nanopart? c ulas .
As curvas apresentadas na figura 3 mostram a curva DSC da quitosana pura representada por um pico
endotérmico próximo de 100°C atribuído a evaporação de substâncias voláteis, como água ligada a pontes de
hidrogênio com grupos hidroxila da quitosana, e um pico exotérmico próximo a 300°C, correspondente à
degradação da quitosana. Na curva DSC das nanopartículas de QTS/APMA, pode-se observar que o pico
endotérmico, correspondente à perda de substâncias voláteis como a água, foi deslocado para próximo de 125°C e
que o pico exotérmico correspondente a degradação da quitosana pura não foi encontrado, demonstrando assim a
interação entre a quitosana e o ácido metacrílico. Nas nanopartículas, pode-se observar um pico exotérmico
próximo à temperatura de 400°C, provavelmente relacionado à quebra de ligações eletrostáticas entre os grupos
carboxila e amina das nanopartículas [5].
As amostras não apresentaram nenhum outro pico endotérmico entre o correspondente à perda de
substâncias voláteis e o pico exotérmico seguinte, que correspondente a decomposição do material. Isso indica a
ausência de mudança de fase, ou comportamento de substância cristalina, durante o processo de aquecimento [11].
5. CONCLUSÕES
As nanopartículas obtidas demonstraram estabilidade térmica satisfatória e possuem potencial para
utilização em sistemas de liberação controlada de fármacos.
A interação entre o ácido metacrílico e a quitosana durante a síntese das nanopartículas pode ser
confirmada pela ausência, na curva DSC das nanopartículas, do pico exotérmico encontrado na curva DSC da
quitosana pura. Isso indica que houve mudança na estrutura molecular das nanopartículas
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a CAPES, CNPQ e MCT pelo apoio financeiro e a EMBRAPA pela parceria no
projeto em andamento; ao laboratório de Pesquisa e Análise de Combustíveis (LAPAC) e ao Laboratório de
Catálise e Óleoquímica (LCO), ambos da UFPA, pela colaboração para a conclusão das análises.
4/5
VII Congresso Brasileiro de An?lise T?rmica e Calorimetria
25 a 28 de Abril de 2010 – S?o Pedro – SP - Brasil
REFERÊNCIAS[1] MUZZARELLI, R. A. A.; Chitin, 1st ed., Pergamon Press Ltd: Oxford, 1978.[2] RODRIGUES, C a.. LARANJEIRA, M. C. M.; FÁVERE, V. T.Interaction of Cu(II) on N-(2-pyridylmethyl) and N-(4-pyridylmethyl) chitosan.Polymer, Vol. 39, 5121, 1998.[3] SHAHIDI, F.; ARACHCHI, J. K. V.; JEON, Y. Food applications of chitin and chitosans.Trends in Food Science & Technology, 109, 37-51, 1999.[4] FANG, Y.; LIU, S.; HU, D.; CUI, Y.; Xue, M. Complexes of chitosan and poly(methacrylicacid) studied by fluorescence techniques. Polymer Bulletin, 43 (4-5), 387-394, 2004.[5] MOURA, M. R.; AOUADA, F. A.; MATTOSO, L. H. C. Preparation of chitosan nanoparticles using methacrylic acid. Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 321, 477–483, 2008.[6] LARANJEIRA, M. C. M.; FÁVERE, V. T. Quitosana: biopolímero funcional com potencial industrial biomédico. Quimica. Nova, Vol. 32, No. 3, 672-678, 2009.[7] SANTOS, A.F.O.; BASILIO, I.D.; SOUZA, F. S.; MEDEIROS, A. F. D.; PINTO, M. F.; DE SANTANA, D. P.; MACÊDO, R. O. Application of thermal analysis of binary mixtures with metformin. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 93, 361–364, 2008.[8] NETO, C.G.T.; GIACOMETTI, J.A. JOB, A.E.; FERREIRA, F.C.; FONSECA, J.L.C.; PEREIRA, M.R. Thermal Analysis of Chitosan Based Networks. Carbohydrate Polymers, Vol. 62, 97–103, 2005.[9] RAO, V.; JOHNS, J. Thermal behavior of chitosan/natural rubber latex blends TG and DSC analysis. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 92, 3, 801–806, 2008.[10] CAVALHEIRO, E. T. G.; IONASHIRO, M.; BREVIGLIERI, S. T.; MARINO, G.; CHIERICE, G. O. A influência de fatores experimentais nos resultados de análises termogravimétricas. Quimica. Nova, Vol. 18, 305-308, 1995.[11] SREENIVASAN, K. Thermal stability studies of some chitosan-metal ion complexes using differential scanning calorimetry. Polymer degradation and stability, Vol. 52, 85-87, 1996.
5/5
