CARACTERIZAÇÃO E DESENVOLVIMENTO DE PRODUTOS …

CARACTERIZAÇÃO E DESENVOLVIMENTO DE PRODUTOS FLORESTAIS

Área de Química, Adesivos e Borracha Natural Alessandro Moreira

Curso de Extensão

Brasília, 16 a 24 de novembro de 2016

Madeira

Características da Madeira

• HETEROGÊNEO

• ANISOTRÓPICO

• HIGROSCÓPICO

• DURÁVEL

Composição química 1. COMPOSIÇÃO QUÍMICA DA MADEIRA

• Não há diferença significativa quando aos teores dos principais

componentes da madeira, sejam elas coníferas ou folhosas:

• Além destes elementos encontram-se pequenas quantidades de Silício - Si, Cálcio - Ca, Potássio - K, Magnésio - Mg e outros, constituindo as substâncias, minerais existentes na madeira,

Elemento Teor (%)

Carbono - C 49 – 50

Hidrogênio - H 6

Oxigênio - O 44 – 45

SUBSTÂNCIAS MACROMOLECULARES • Os principais componentes macromoleculares (Alto que compõem a

parede celular e estão presentes em todas as espécies são:

Celulose

Hemiceluloses (Polioses)

Lignina

• A maior parte dos componentes são de alto peso molecular, ou seja, a madeira é um sistema interpenetrado de polímeros de alto peso molecular.

• Os polímeros que constituem a madeira são difíceis de serem isolados sem modificações significativas.

Composição química


1. COMPONENTES QUÍMICOS DA MADEIRA

• Os componentes minoritários, de baixo peso molecular e são geralmente mais relacionados à madeira de algumas espécies.

• Extrativos:

São metabólitos secundários produzidos pela espécie em função de alguma necessidade da planta (proteção, atração) “terpenos, ceras, óleos, resinas, alcalóides, taninos, etc.”

• Compostos inorgânicos:

Sais e Óxidos de uma forma geral

• Esquema geral dos componentes da madeira

Extrativos Cinzas Celulose Polioses

Madeira

Substâncias de baixo PM Subst. Macromoleculares

Orgânicos Inorgânicos Polissacarídeos Lignina



• As proporções e a composição química da lignina e polioses diferem em coníferas e folhosas, enquanto que a celulose é um componente uniforme da madeira, tanto em coníferas como em folhosas.

• Em madeiras de zona temperada, os compostos macromoleculares que formam a parede celular variam de 97 – 99%.

• Para madeiras tropicais este valor decresce para uma média de 90%.

• Os polissacarídeos representam 65 – 75%.


• Composição média de madeiras de coníferas e folhosas

* Em madeiras tropicais lignina em torno de 30% é frequente e valores de extrativos na faixa de 20% já foram relatados.

Constituintes Coníferas Folhosas*

Celulose 42 ± 2% 45 ± 2%

Polioses (hemiceluloses) 27 ± 2% 30 ± 5%

Lignina 28 ± 2% 20 ± 4%

Extrativos 5 ± 3% 3 ± 2%

Polissacarídeos da madeira

• Celulose É o polissacarídeo mais abundante da natureza.

É encontrado em todas as plantas, desde altamente desenvolvidas a organismos primitivos.

Principal componente da parede celular dos vegetais, representando aproximadamente 50% tanto de coníferas como de folhosas.;

40% de todo o carbono das plantas está na celulose. Suporte funcional da madeira.

Polímero de alto peso molecular, constituído exclusivamente de β-glicose.

–

• CELULOSE

É um polissacarídeo que apresenta como um polímero de cadeia linear com comprimento suficiente para ser insolúvel em solventes orgânicos, água, ácidos e álcalis diluídos, todos a temperatura ambiente, consistindo única e exclusivamente de unidades de β-D-anidroglucopiranose unidas por ligações do tipo (1 4), possuindo uma estrutura organizada e parcialmente cristalina.


n = Unidade de repetição (celobiose)

• CELULOSE


Celobiose: É a unidade de repetição da celulose e é formada por duas unidades de D-glicose com a perda de uma molécula de água

Celulose As ligações de hidrogênio ocorrem entre as hidroxilas de Unidades glicosídicas adjacentes (ligações intramoleculares) e entre hidroxilas de cadeias adjacentes de celulose (ligações intermoleculares).

Celulose

• Ligações de hidrogênio entre cadeias de celulose (ligações intermoleculares).

Ligações de hidrogênio e sua relação com a água

• As ligações de hidrogênio ocorrem também entre hidroxilas da celulose com moléculas de água.

• A absorção de água pela celulose depende do número de hidroxilas livres.

• A entrada de água (adsorção) na estrutura celulósica provoca o inchamento desta estrutura.

• O processo reverso, a dessorção de água, provoca a contração.

Relações Madeira e água • Na dessorção ou processo de secagem temos:

• Quebra das ligações de hidrogênio entre as moléculas de água (ligações com mais baixo nível de energia do sistema).

• Parte da água é removida e as superfícies das cadeias de celulose se aproximam.

• O processo continua até que apenas uma camada monomolecular de água permaneça entre as duas superfícies de celulose.

• Finalmente as ligações de hidrogênio entre as hidroxilas da água e celulose são quebradas e novas ligações de hidrogênio intermoleculares são estabelecidas.

Relações Madeira e Água

• Teor de água

• A água contida na madeira verde encontra-se em duas condições distintas:

1. Água livre – que preenche os espaços celulares vazios (lúmen), que é expulsa com relativa facilidade por secagem ao ar.

2. Água retida ou de ligação – que se mantém ligada a parede celular por ligações de hidrogênio ou forças de Van der Waals, requerendo uma maior energia para sua libertação.

Ponto de Saturação das fibras (PSF) • Situação na qual toda a água livre foi expulsa, encontrando-se saturadas

as fibras celulares.

• Corresponde a um teor de água de aproximadamente 25-30% para a maioria das espécies. Geralmente, considera-se 28%.

• Acima do PSF as trocas de água traduzem-se apenas em variação de peso, abaixo deste valor há lugar para retração (contração) ou inchamento da madeira.

Estruturas da Celulose

• Regiões Cristalinas

Fortemente ligadas por ligações de hidrogênio.

Área de difícil acesso.

Dificuldade de solubilização em reações.

• Região amorfa

Fracamente ligadas por pontes de hidrogênio.

Facilmente penetrada por solventes.

Fácil dissolução.

Reativa.

Estruturas da Celulose

Estrutura Fibrilar da Celulose (Morfologia)

• Fibrila (Macrofibrila)

Composta por um feixe de microfibrilas celulósicas, tem aproximadamente 2000 Angstrons de largura.

As fibrilas possuem comprimento indefinido e no corte transversal são vistas como blocos organizados envoltos por uma matriz de lignina e hemicelulose.


• Microfibrila

Aproximadamente 120 X 120 Angstrons e comprimento indefinido.

Agregado de cadeias de celulose

Formada por um feixe de fibrilas elementares.


• Fibrila Elementar

Unidade básica da morfologia da celulose.

30 X 30 Angstrons de secção e 300 Angstrons de comprimento

O comprimento é aproximadamente determinado pela distâncias entre 2 regiões amorfas.

Hemicelulose (polioses)

As hemiceluloses são polissacarídeos de baixo peso molecular, associados com a celulose e a lignina.

Provavelmente não existe ligação química entre a celulose e as hemiceluloses, mas suficiente adesão mútua é providenciada por ligações de hidrogênio e forças de van der Waals.

A cadeia principal pode ser constituída por um único tipo de unidade de açúcar (homopolímero), como por exemplo as xilanas que são formadas apenas por unidade de xilose; ou por dois ou mais tipos de unidades de açúcares (heteropolímero), como por exemplo as glucomananas, formadas por unidades de glucose e manose.

Hemiceluloses + celuloses = Holocelulose.

Representam 20 – 30% da massa da madeira


• Estado físico

As hemiceluloses não são cristalizadas sem que antes as cadeias laterais (ramificações) sejam removidas. Portanto, a hemicelulose nativa é amorfa.

• Função

A função da celulose e lignina é obviamente imprimir alta resistência a tensão e compressão à árvore, respectivamente. A função das hemiceluloses não é tão óbvia. É possível que elas sirvam como um intermediário entre a celulose e a lignina, talvez facilitando a incrustação das microfibrilas.


• Diferenças entre Celulose e Hemiceluloses

Celulose Hemiceluloses

Constituída por um único tipo de unidade de açúcar

Constituída por vários tipos de unidades de açúcares

Elevada grau de polimerização GP ou DP), ≈ 8.000 - 10.000

Baixo GP ou DP ≈ 200

Forma Fibra Não produz fibra

Possui regiões cristalinas e amorfas Só possui regiões amorfas

É lentamente atacada por ácidos Sofre rápido ataque ácido

É insolúvel em álcali É solúvel em álcali

PENTOSES HEXOSES ÁCIDOS URÔNICOS

DEOXI- HEXOSES

As unidades de açúcares que formam as hemiceluloses podem ser agrupadas em pentoses, hexoses, ácidos hexurônicos e deoxi-hexoses:


OOH

OH

OHHO

β-D-Xilose

OOH

OH

OHHO

CH2OH

β -D-Glucose

OOH

OH

OH

HO

COOHO

OH

HO

OH

OHCH3

Ác. β -D-Glucurônico α-L-Ramanose

OOH

OH

OH

HOO

OH

OHHO

CH2OH

OH

O

OH

OH

COOH

OHH3CO

O

OH

OHCH3 OH

HO

α-L-Arabinopiranose β -D-Manose Ác. α -4 – O - metil Glucurônico α-L-Fucose

O OH

OH

OH

HOH2C

O

OH

OH

OH

HO

OH

O

OH

OH

COOH

HO

OH

α-L-Arabinofuranose α-D-Galalactose Ác. α-D-Galalacturônico

Hemicelulose (polioses) Hemiceluloses das Folhosas (Hemiceluloses de madeiras de fibra curta – MFC)

Glucuronoxilanas

• Componente hemicelulósico majoritário das folhosas, O-Acetil-4-Metil Glucuronoxilana, também denominado simplesmente de XILANA. Representa 15 – 30% da madeira seca de folhosas.

• Unidade de repetição da glucuronoxilana. Grupo acetil é CH3CO-.

4--D-Xylp-1 4--D-Xylp-1 4--D-Xylp-1 4--D-Xylp-1 4--D-Xylp-1[ ]7

2, 3

ACETIL

2

14-O-Me--D-GlcpA


A cadeia principal é formada por unidades de β-D-Xilopiranoses conectadas por ligações (1 4).

Estrutura química parcial do O-Acetil-4-Metil Glucuronoxilana das folhosas.

O

OH

O

O Ac

OO

OH

OH

O

OH

OAc

O

OH

O

O Ac

O

O

OH

OH

COOH

H3CO

O

O

OH

O

Possui como ramificações grupos acetilas nos C2 e C3 (em aproximadamente 70% das unidades de xilose) e Ácido α-D-4-O-Metil Glucurônico ligado em α(1 2) em aproximadamente 10% das unidades de xilose.

As ligações xilosídicas são facilmente hidrolisadas por ácidos, enquanto as ligações entre os grupos de ácidos urônicos e a xilose são muito resistentes.

Os grupos acetilas são facilmente removidos por bases e são lentamente hidrolisados formando ácido acético em uma árvore viva, o que é responsável pelo pH ácido do cerne.

GP = 100 - 200.


Glucomananas

Além das xilanas as madeiras de folhosas contém 2 – 5% de glucomanas, a qual é composta por unidades de β-D-Glucopiranoses e β-D-Manopiranoses conectadas por ligações (1 4), formando um polímero linear ou ligeiramente ramificado.

A relação Glucose : Manose varia de 1:2 a 1:1, dependendo das espécies consideradas.

As ligações manosídicas entre unidades de manose são hidrolisadas por ácidos mais rapidamente que as glucosídicas. Em geral, pode-se dizer que as glucomanana são facilmente hidrolisadas.

GP = 60 - 70


4--Glcp-1 4--Manp-1 4--Manp-14--Glcp-1 4--Manp-1

Hemiceluloses das Coníferas (Hemiceluloses de madeiras de fibra longa – MFL)

Galactoglucomananas (O-Acetil-Galactoglucomanas)

São as principais hemiceluloses das coníferas, aproximadamente 20-25%.

A cadeia principal formada por unidades de β-D-Glucopiranoses e β-D-Manopiranoses, conectadas por ligações (1 4). A unidade α-D-Galactopiranose está conectada a cadeia principal por uma ligação (1 6).

A cadeia principal é levemente ramificada como nas espécies black spruce e red pine, mas são lineares em pinus scots e pinus radiata.



O

OH

OH

CH2OH

HO

O

CH2

OHOH

O

O

O

O Ac

O

OH

CH2OH

O

OH

CH2OH

OH

O

O

O

CH2OH

OH OH

O

OH

O

O Ac

CH2OH

4--D-Glcp-1 4--D-Manp-1 4--D-Manp-14--D-Glcp-1 4--D-Manp-1 4--D-Manp-1

6

1-D-Galp

2 ou 3

ACETILA

• As posições C2 e C3 das unidades de glucose e manose são parcialmente substituídas por grupos acetilas, em uma média de um grupo acetila para 3 – 4 unidades de hexoses.

Hemicelulose (polioses) • Arabinoglucuronoxilana

5 – 10% da massa seca das coníferas.

A cadeia principal é formada por unidades de β-D-Xilopiranoses conectadas por ligações (1 4), sendo parcialmente substituídas no C2 por ácido 4-O-Metil-α-D-Glucurônico em uma média de 2 grupos ácidos para cada 10 unidades de xilose (20%).

A estrutura ainda contém unidades de α-Arabinofuranose na proporção de 1,3 unidades para 10 unidades de xilose (13%), conectadas por ligações (1 3).

Tanto a arabinose como o ácido glucurônico são ramificações que estabilizam a cadeia de xilanas frente as reações de degradação por álcalis.


O

OH

OH

COOH

H3CO

O

O

OH

O O

OH

O

O

OH

O

OH

OH

O

OH

O

O

OH

O

OH

OH

HOH2C

O

OH

O

][ 4--D-Xylp-14--D-Xylp-14--D-Xylp-14--D-Xylp-14--D-Xylp-12

2

14-O-Me--D-GlcpA

3

1-L-Araf

][5

4--D-Xylp-1

Hemicelulose (polioses) • Arabinogalactanas

Em geral representam 0,5 – 3% da madeira seca de coníferas, mas no cerne do Lariço (Larch) representa 10 – 25%.

A cadeia principal é formada por unidades de β-D-Galactopiranose conectadas por ligações (1 3).

Quase todas as unidades são ramificadas no posição C6, principalmente por β-D-Galactopiranose conectadas por ligações (1 6), mas também por α-L-Arabinofuranose. Podendo existir unidades de β-L-Arabinopiranose conectadas por ligações (1 3) à unidades de α-L-Arabinofuranose.

Há também algumas poucas ramificações de ácido glucurônico presente na molécula.

Lignina

São constituídas por um sistema aromático de fenilpropano, diferentemente dos polissacarídeos.

Morfologicamente a lignina é uma substância amorfa localizada na lamela média e na parede secundária.

É o último componente a ser incorporado na parede celular, interpenetrando as fibrilas, fortalecendo e enrijecendo as paredes celulares.

Existem diferenças estruturais entre as ligninas de coníferas e folhosas.

Lignina Atualmente sabe-se que a Lignina é basicamente um polímero aromático

constituído de um sistema heterogêneo e ramificado sem nenhuma unidade de repetição definida.

O sistema e totalmente amorfo e ligado quimicamente às hemiceluloses.

A lignina ocorre em quase todas as plantas mas sua composição não é idêntica em todas elas. As ligninas isoladas de folhosas, coníferas e gramíneas possuem estruturas básicas muito diferentes .

O papel biológico da lignina nas plantas vivas é formar, juntamente com a celulose e outros carboidratos da parede celular, um tecido de excelente resistência e durabilidade.

A lignina também reduz a permeabilidade da parede celular à água, o que facilita seu transporte longitudinal na planta.

Lignina Quimicamente as ligninas são definidas como um produto natural

polimérico formado por meio de uma polimerização desidrogenativa enzimática de três precursores (álcoois cinamílicos):

Monômeros percussores da lignina: Guaiacil (G), Sirigil (S) e p-Hidroxifenil (H)

Folhosas [G, S]; Coníferas [G,H]; Gramíneas [G, S, H]

OH

CH

CH

CH2 OH

O CH3

OH

CH

CH

CH2 OH

O OCH3 CH3

OH

CH

CH

CH2 OH

(G) (S) (H)

Lignina • Ligações típicas entre os radicais (dilignols)

Lignina • Exemplos de estruturas maiores de lignols.

Lignina • Estrutura esquemática da lignina de spruce (conífera), Adler 1977

Lignina • Estrutura esquemática da lignina de beech (folhosa), Nimz 1974.

Componentes acidentais

Todas as espécies de madeira e outros tecidos vegetais contém pequenas quantidades, em alguns casos apreciáveis quantidades, de substâncias além da celulose, hemiceluloses e lignina.

Estes constituintes adicionais são chamados de componentes acidentais ou componentes estranhos.

Muitas dessas substâncias são extraíveis com solventes orgânicos ou água e são referidas como extrativos.

Outros componentes acidentais, tais como: proteínas, materiais inorgânicos, ácidos e sais orgânicos são parcialmente insolúveis nos solventes usados para remover os extrativos.

Componentes acidentais O teor e a composição dos extrativos é variável com a espécie, idade da

árvore, região, etc.

Também depende do método de extração, data do corte (abate), porcentagem de cerne, etc.

Os extrativos são na maioria das vezes produzidos pelas árvores como mecanismo de proteção contra predadores que desejam consumir os componentes da parede celular.

Predadores:

Insetos que se alimentam das folhas,

Térmitas que se alimentam da madeira.

Fungos que degradam ou mancham a madeira . Fungos de podridão branca se alimentam da lignina, fungos de podridão parda se alimentam da celulose.


• Os extrativos são,muitas vezes, responsáveis por determinadas características da madeira, tais como:

• Cor,

• Cheiro,

• Durabilidade natural (resistência natural ao apodrecimento),

• Gosto,

• Propriedades abrasivas.

• Normalmente a casca é mais rica em extrativos que o cerne e o alburno. O cerne é mais rico em extrativos que o alburno.

Componentes acidentais • Por que estudar extrativos de madeira:

Podem ser fonte importante de moléculas biologicamente ativas

Poucas espécies da flora brasileira foram estudadas em busca de compostos bioativos

Brasil detém a maior diversidade vegetal do mundo

De acordo com o coeficiente de conversão volumétrica, adotado pelo Ibama, são necessários 1,8 m3 de toras para gerar 1 m3 de madeira serrada e laminados.


Coluna cromatográfica de sílica


Vatairea paraensis (Extrato apolar)

Fracionamento do extrato apolar

Fração 2


CG-MS

HPLC

FTIR RMN

Técnicas para identificação de compostos


Cromatograma CG

Espectro de massa e provável composto pela biblioteca NIST

(antracenediona)


Comprovando a estrutura do composto

Cromatograma (HPLC) da fração 2

Cromatograma (HPLC) do padrão

Técnicas complementares:

1. RMN

2. FTIR


Comprovando a estrutura do composto

Espectro RMN de Hidrogênio


• Compostos Inorgânicos (minerais)

O teor de minerais da madeira é usualmente expresso como teor de cinzas.

Os principais minerais encontrados são cálcio, fósforo, magnésio e silício.

O silício na forma de sílica (SiO2) as vezes é abundante em algumas matérias-primas fibrosas, especialmente em resíduos agrícolas como palha de arroz e bagaço de cana.

A sílica em madeira pode ocasionar em desgaste das ferramentas de corte, por outro lado confere durabilidade a madeira contra organismos marinhos.


• Fotomicrografia ilustrando a presença de sílica na

• Apuleia molaris (garapa). As setas indicam a localização dos

• corpos silicosos amorfos nas células do parênquima axial.

Caracterização de madeira PROBLEMAS DAS ANÁLISES QUÍMICAS DA MADEIRA

A principal dificuldade na análise geral da madeira não é o número de componentes, os quais são muito diferentes na sua composição química e comportamento, mas antes no fato de que a macromoléculas da parede celular se encontram numa associação ultraestrutural e química muito íntima.

Não existe ainda um método totalmente satisfatório para a separação dos constituintes da madeira. O isolamento dos componentes de acordo com as classes macromoleculares descritas anteriormente é praticamente impossível.

Nas etapas intermediárias da análise química da madeira da madeira, porções de lignina permanecem com os polissacarídeos isolados e mesmo a celulose e polioses dificilmente podem ser separadas qualitativamente sem a degradação e mudanças nas suas propriedades moleculares.

Caracterização de madeira

• Os componentes macromoleculares da parede celular do ponto de vista da análise de madeira

100%

80% 58%

28%

Lignina residual

Poliose residual

Madeira Holocelulose α-Celulose Polioses Lignina

Caracterização de madeira

Celulose, hemiceluloses e lignina existem na madeira como um sistema interpenetrado. A separação destes componentes, não-modificados e sem contaminação, ainda não foi obtida. Parte da dificuldade em se atingir esta tarefa é atribuída ao fato das ligações entre a lignina e os carboidratos (complexo lignina-carboidrato).

Apesar destes problemas, técnicas de separação e análise fornecem importantes informações quanto a composição química da madeira.

Análise somativa dos constituintes químicos da madeira busca atingir um balanço analítico de 100%. Entretanto, resultados entre 98 e 101% são aceitáveis.

Bibliografia sugerida

Fengel, D., & Wegener, G. (1983). Wood: chemistry, ultrastructure, reactions. Berlin: Walter de Gruyter & Co. Klock, H., Muñiz, G. I., Hernandez, J. A., & Andrade, A. S. (2005). Química da Madeira (3ª - Revisada ed.). Curitiba, Paraná, Brasil: UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ - UFPR. Rowell, R. M., Pettersen, R., Han, J. S., Rowell, J. S., & Tshabalala, M. A. (2005). Cell Wall Chemistry. In: R. M. Rowell (Ed.), HANDBOOK OF WOOD CHEMISTRY AND WOOD COMPOSITES (First ed., p. 487). CRC Press. Sjöström, E. (1981). WOOD CHEMISTRY Fundamentals and applications (First ed.). Espoo: Academic Press. TAPPI - T 204 om-88. (s.d.). TAPPI - T 204 om-88 - Solvent extratives of wood and pulp. Atlanta, GA: TAPPI - Technical Association of the Pulp and Paper Industry. TAPPI - T 211 om-93. (s.d.). TAPPI - T 211 - Ash in wood, pulp, paper and paperboard: combustion at 525°C. Atlanta, GA: Technical Association of the Pulp and Paper Industry. TAPPI - T222 om-88. (s.d.). TAPPI - T222 om-88 - Acid-Insoluble Lignin in Wood and Pulp. Atlanta, GA: TAPPI - Technical Association of the Pulp and Paper Industry. TAPPI - T250. (s.d.). TAPPI - T250 - Acid-soluble lignin in wood and pulp. Atlanta, GA: Technical Association of the Pulp and Paper Industry. TAPPI - T-264 om-88. (1996). T-264 om-88 - Preparation of wood for chemical analysis. Atlanta, GA: TAPPI - Technical Association of the Pulp and Paper Industry. Templeton, D., & Ehrman, T. (1995). Determination of Acid-Insoluble Lignin in Biomass - LAP-003. National Renewable Energy Laboratory - NREL. Templeton, D., & Ehrman, T. (1995). Determination of acid-Soluble Lignin in Biomass - LAP-004. National Renewable Energy Laboratory - NREL.

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