CARACTERIZAÇÃO DE UM BANHO ÁCIDO, CONTENDO EDTA, PARA ELETRODEPOSIÇÃO DE Cu-Zn-Sn

Marcos Fernandes de Carvalho1, Ivani Aparecida Carlos1

1 Departamento de Química - UFSCar, São Carlos - SP - Brasil.

marcosf_c@yahoo.com.br Resumo: Ligas de Cu-Zn-Sn foram eletrodepositadas sobre substrato de aço 1010 a partir de banhos ácidos a base de EDTA contendo diferentes concentrações dos íons metálicos definidas por meio de um planejamento experimental. Estudos voltamétricos a diferentes velocidades de rotação do eletrodo disco de aço 1010 mostraram que a deposição foi controlada por transporte de massa. Análise por Espectroscopia de Dispersão de Raios-X mostrou que no banho rico em Sn a deposição de Zn foi inibida. Micrografias dos depósitos obtidas por Microscopia Eletrônica de Varredura mostraram que os mesmos recobriram todo o substrato e apresentaram grãos globulares bem coalescidos, não apresentando dendritos nem trincas. Espectroscopia de Difração de Raios-X dos depósitos mostrarm que foram formadas fases dos metais puros, binárias de Cu e Sn, Cu e Zn e de Sn e Zn e ternária de Cu-Zn-Sn. Palavras Chave: Planjemanto Experimental, Aço 1010, Ligas Cu-Zn-Sn, EDTA, Eletrodeposição. 1. INTRODUÇÃO

A utilização de ligas Cu-Zn-Sn pela indústria é de grande interesse, pois estes materiais possuem elevada resistência à corrosão[1], boa aderência e boa solderabilidade[2,3], podendo ser empregados para fins decorativos ou como revestimento de proteção à corrosão. Estas ligas são mais interessantes que as Cu-Zn do ponto de vista decorativo, pois os eletrodepósitos obtidos da liga ternária possuem melhor resistência mecânica[1]. Em operações industriais de solda, as ligas Cu-Zn-Sn são comumente formadas devido às reações interfaciais que ocorrem entre a solda (Zn-Sn) e o substrato (Cu)[2,3].As características das ligas Cu-Zn-Sn são então muito importantes, pois dependendo da composição, morfologia e estrutura das mesmas, estas possuem diferentes aplicações. Problemas de otimização de misturas requerem a presença de todos os componentes, para que tenhamos um produto aceitável, sendo necessária a utilização pseudocomponentes, isso é, misturas dos componentes propriamente ditos[4]. Neste trabalho desenvolveram-se banhos não tóxicos para deposição da liga Cu-Zn-Sn sobre o substrato de aço 1010 e estudou-se o processo de deposição dessa liga a partir dos banhos de deposição propostos no planejamento experimental de misturas. 2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Definiu-se que a concentração total dos íons metálicos Cu2+, Zn2+ e Sn2+ nos banhos seria 0,30 mol L-1. Em seguida montou-se uma solução base contendo 50% dessa concentração total, ou seja, 1/6 de cada um deles. Seguindo o modelo apresentado por Bruns et al foi elaborado um planejamento experimental de misturas a partir dos outros 50%, com as composições das misturas a serem estudadas. Foram utilizados reagentes analíticos e água bi-destilada. As soluções estudadas neste trabalho contem 0,20 mol L-1 Cu2+ + 0,050 mol L-1 Zn2+ + 0,050 mol L-1 Sn2+ (1), 0,050 mol L-1 Cu2+ + 0,20 mol L-1 Zn2+ + 0,050 mol L-1 Sn2+ (2) ou 0,050 mol L-1 Cu2+ + 0,050 mol L-1 Zn2+ + 0,20 mol L-1 Sn2+ (3), além de EDTA (Y) 0,30 mol L-1. Tais soluções foram tituladas potenciometricamente com NaOH 2,94 mol L-1. As soluções (1), (2) e (3) foram submetidas a estudos voltamétricos, utilizando um potenciostato/galvanostato AUTOLAB® - 800 mA, em cela eletroquímica do tipo Methron. Foram utilizados um disco de aço 1010 (0,368cm2) embutido em Teflon®; o calomelano KCl 1,0 mol L-1 e uma placa de Pt como eletrodos de trabalho, referência e contra-eletrodo, respectivamente. Para assegurar que a superfície do eletrodo de aço 1010 estivesse sempre livre de impurezas e óxidos formados ao ar, ele foi polido com lixa 1200 seguido por polimento utilizando-se uma politriz e alumina 0,30 µm.

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3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Utilizando-se a técnica potenciométrica, os banhos (1), (2) e (3) foram caracterizados e apresentaram uma faixa de pH entre 2,38 (solubilização) e 5,22 (precipitação) onde cada um dos banhos estava totalmente límpido. A partir desses estudos foi feito um tratamento estatístico, utilizando esses valores de pH, que permitiu escolher o melhor pH onde as três soluções poderiam ser utilizadas para o estudo da deposição de Cu-Zn-Sn, o qual foi de ≈ 3,23.

As Figuras 1(a-c) mostram curvas voltamétricas do eletrodo de aço 1010 nas soluções (1), (2) e (3). Pode-se observar que os perfis voltamétricos são bastante diferentes dependendo de qual íon metálico é predominante no banho de deposição de Cu-Zn-Sn. O perfil voltamétrico do banho (1) (Fig. 1a), rico em Cu2+, é caracterizado pela presença de dois picos catódicos 1c1 e 1c2 (-0,51 V e -1,11 V, respectivamente). Esse banho também apresenta a maior densidade de corrente (j). O perfil voltamétrico do banho (2) (Fig. 1b), rico em Zn2+, é caracterizado também pela presença de dois picos catódicos 2c1 e 2c2 (-0,87 V e -1,31 V, respectivamente). O perfil voltamétrico do banho (3) (Fig. 1c), rico em Sn2+, é caracterizado pela presença de três picos catódicos 3c1 (-0,59 V), 3c2 (-0,92 V, sendo este um pico alargado) e 3c3, ( -1,31 V ). O aumento em j após os picos catódicos 1c2, 2c2 e 3c3 deve-se também a reação de desprendimento de hidrogênio (RDH) ocorrendo em paralelo a deposição de Cu-Zn-Sn a partir de seus complexos com EDTA. Para os banhos (2) e (3), ao se reverter a varredura no potencial final (EF) -2,0 V, observa-se que j na varredura reversa é menor que na varredura direta, podendo sugerir que o processo deposição está sob controle por transporte de massa.

-2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

j / m

A c

m-2

E / V

-2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

j / m

A cm

-2

E / V

-2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

j / m

A c

m-2

E / V

Figura 1: (a) Curvas voltamétricas do eletrodo de aço 1010 obtidas a partir do (a) banho (1), (b) banho (2) e (c) banho (3). pH ≈ 3,23 e ʋ = 20,0 mV s-1.

Os estudos do processo de deposição com eletrodo de disco rotatório (EDR) a partir dos banhos

(1), (2) e (3), a diferentes velocidades de rotação do eletrodo (ω) mostraram que j aumenta a medida que ω aumenta. A Figura 2 mostra uma curva voltamétrica de EDR típica obtida a partir do banho (2). Também verificou-se que para todos os banhos estudados existe uma relação linear, ≈ 98%, entre a densidade de corrente limite (jL) e ω1/2. Os resultados apresentados anteriormente mostram que indepedente da composição do banho de deposição de Cu-Zn-Sn, o tipo de controle cinético não é afetado, ou seja, o processo de deposição é controlado por transporte de massa.

Figura 2: Curvas voltamétricas do eletrodo de aço 1010 realizadas para o banho (2) a diferentes ω: 0 Hz a 20,0 Hz. Inserto: jL vs ω1/2.

-1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4

-140

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

j / m

A cm

-2

E / V

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,55

10

15

20

25

30

35

j L /

mA

cm-2

(w / Hz)1/2

3c1 2c1

1c2

1c1 2c2 3c2

3c3

(c) (a) (b)

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Os eletrodepósitos de Cu-Zn-Sn foram produzidos potenciostaticamente a – 1,60 V e densidade de carga (qd) 3,0 C cm-2, para realizar as caracterizações dos mesmos por meio de análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de dispersão de raios-X (EDX) e difração de raios-X (DRX). As micrografias dos filmes obtidos a partir dos banhos (1), (2) e (3) mostram que os depósitos recobrem toda a superfície do substrato de aço 1010 e que, independe de qual íon metálico está em maior concentração no banho, esses filmes são formados por cristalitos globulares bem coalescidos, não apresentando trincas nem dendritos. Depósitos formados partir do banho rico em íons Zn2+, apresentam grãos mais refinados, como pode ser visto na Figura 3. No entando, a moroflogia não é efetada quando esses depósitos são formados a partir de banhos ricos em íons Cu2+ ou Sn2+, embora a composição química seja bastante diferente como mostram os resultados de EDX.

Figura 3: Micrografia do filme obtido potenciostaticamente a – 1,60 V e qd 3,0 C cm-2 sobre eletrodo de aço 1010, a partir do banho (2).

Estudos de EDX mostram que nas condições estudadas a deposição de Zn é inibida apenas no

banho (3), rico em íons Sn2+, onde sua porcentagem no filme ficou abaixo do limite de detecção (*). Em geral o conteúdo de Cu ficou entre 15 e 77% massa(m), o de Zn entre 0,25* e 5% massa(m) e o Sn entre 19 e 80% massa(m), dependendo da composição do banho de deposição e do potencial aplicado. Os difratogramas mostram que os depósitos formados são compostos de uma mistura de fases dos metais puros Cu, Zn e Sn, de fases binárias de Cu-Zn, Cu-Sn, Zn-Sn e fase ternária de Cu-Zn-Sn[5,6], independente da composição química dos depósitos, como mostrado na Figura 4.

20 30 40 50 60 70 800

100200300400500600700800900

Inte

nsid

ade

2 Theta / graus

Figura 4: Difratogramas dos filmes obtidos potenciostaticamente a qd 3,0 C cm-2 sobre eletrodo de aço 1010, a partir (_____) banho (1); (_____) banho (2) e (_____) banho (3) a – 1,60 V.

4. CONCLUSÕES

Dos estudos da titulação potenciométrica dos banhos de deposição concluiu-se que os compostos H4EDTA e SnO.xH2O eram responsáveis pela turbidez dos banhos em diferentes faixas de pH. A partir dos valores dos pHs de solubilização e precipitação e do tratamento estatístico foi definido que o melhor pH dos banhos para estudar o processo de deposição foi ≈ 3,23. O perfil voltamétrico e os estudos a diferentes velocidades de rotação do eletrodo indicaram que, independentemente de qual íon metálico está predominante nos banhos, o processo de deposição é controlado por transporte de massa. Das análises dos depósitos por MEV e EDX concluiu-se que os depósitos são formados por cristalitos globulares coalescidos, sem trinca e/ou dendritos e que a deposição de Zn é inibida para o banho rico em íons Sn2+. A morfologia não é afetada para os depósitos ricos em Cu ou Sn, contudo filmes contendo mais que 5% de Zn em sua composição, apresentam grãos mais refinados. Através dos estudos de DRX foi possível concluir que independentemente do banho ser rico em íons Cu2+, Zn2+ ou Sn2+ são formadas sempre as mesmas fases.

5. AGRADECIMENTOS: Fapesp, CNPq, Capes.

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6. REFERÊNCIAS [1] Brenner A., “Electrodeposition of Alloys” Principles and Practice, Academic Press, New York, v. 2,

1963. [2] Yang S.C., Ho C.E., Chang C.W., Cao C.R., J. Materials Research 21(10): 2436-2439, 2006. [3] Lee J.E., Kim K.S., Suganuma K., Takenaka J., Hagio K., Materials Transactions, 46(11): 2413-2418,

2005. [4] Barros Neto B., Scarminio I.S., Bruns R.E., “Como fazer experimentos”, Campinas, Editora Unicamp, 3° edição, 2007 [5] X. He, B. Chen, G. Hu, L. Deng, N. Zhou, W. Tian, Trans. Nonferrous Met. Soc. China 16 (2006) 223-228. [6] F. A. El-Salam, R. H. Nada, A. M. A. El-Khalek, Mat. Science and Engineering: A 448 (1-2), 171-176, 2007.

7. DETALHES DO AUTOR

Marcos Fernandes de Carvalho é Bacharel em Química com Atribuições Tecnológicas (2007) e Mestre em Química na área de Eletroanalítica (2009), pela Universidade Federal de São Carlos – UFSCar. Atualmente é Doutorando e bolsista FAPESP (2009/53487-9) do Programa de Pós-Graduação em Química da mesma Universidade. É integrante do Grupo de Eletrodeposição e Eletrodissolução de Metais e Ligas – LEEMEL, chefiado pela Profa. Dra. Ivani Aparecida Carlos onde desenvolve seu projeto de doutorado e atua como co-orientador em dois projetos de Iniciação Científica.

Ivani Aparecida Carlos possui Graduação em Química pela Universidade Federal de São Carlos (1975), Mestrado em Físico-Química (1979) e Doutorado em Físico-Química (1990) pela Universidade de São Paulo. Atualmente é professora associada nível I junto à Universidade Federal de São Carlos. Tem experiência na área de Química, com ênfase em Eletroanalítica/Eletroquímica atuando nos seguintes temas: filmes eletrodepositados de metais puros e ligas, pós-metálicos, cinética e mecanismo do processo de eletrodeposição, eletroanalítica, desenvolvimento de banhos não cianetados, caracterização de filmes por espectroscopia de difração de raio-X; microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de dispersão de raio-X e espectrofotometria de absorção atômica.

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