CARACTERIZAÇÃO DE LIGAS Ti-35Nb-xZr COM...

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

Faculdade de Engenharia Mecânica

Alberto Zanesco Fatichi

CARACTERIZAÇÃO DE LIGAS Ti-35Nb-xZr

COM SUPERFÍCIES NANOTUBULARES PARA

APLICAÇÕES BIOMÉDICAS

Campinas

2017

Dedicatória

Dedico este trabalho aos meus pais, Alberto e Neide, ao meu irmão, Guilherme, e a minha

namorada, Marina, fundamentais em minha vida.

Agradecimentos

A conclusão deste trabalho foi alcançada com muito esforço e auxílio de diversas pessoas, as

quais presto o devido agradecimento.

A Deus, por me acompanhar durante toda esta jornada sem me desamparar.

A minha família, pelo amor e carinho proporcionados, imprescindíveis para a minha

formação.

A minha namorada, por me acompanhar em todos momentos e compartilhar comigo seus

sonhos.

A Profa. Dra. Alessandra Cremasco pela orientação, dedicação e confiança dedicadas à minha

pessoa e ao Prof. Dr. Rubens Caram Jr. pelo convívio, amizade e colaboração no

desenvolvimento deste trabalho.

Aos companheiros de laboratório, Camilo Salvador, Caio Chausse, Kaio Niitsu, Dalton de

Lima, Victor Opini, Mariana Girardi, Paulo Moraes, Márcia Taipina, Anderson Suzuki,

Mariana Dal Bó, Luisa Góes, Raul Figueiredo, Rodrigo Contieri pela amizade, convivência e

respeito.

Ao Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais e em especial ao Laboratório

Nacional de Nanotecnologia e a Faculdade de Ciências Aplicadas, pela utilização de suas

dependências e pelo acolhimento.

A FAEPEX, CAPES, CNPq e FAPESP pelo aporte financeiro.

Resumo

As ligas de titânio, em função de seu excelente desempenho mecânico e biológico, estão

encontrando cada vez mais aplicações em dispositivos biomédicos. O crescimento de uma

camada de nanotubos de dióxido de titânio auto-ordenada sobre a superfície dos implantes de

liga de titânio é uma estratégia utilizada para melhorar a integração óssea nas áreas de

ortopedia e odontologia. Nanotubos de TiO2 podem ser formados pela reação anódica e

dissolução química simultâneas, devido aos ânions de fluoreto presentes no eletrólito. No

presente estudo, a formação de nanotubos de TiO2 auto-organizados nas ligas Ti-35Nb-2Zr e

Ti-35Nb-4Zr pelo processo de anodização é descrita usando dois eletrólitos diferentes: uma

solução aquosa contendo 0,3 a 0,5% em massa de ácido fluorídrico, a qual produziu

nanotubos de TiO2 amorfos de comprimento limitado, e uma solução orgânica contendo 0,3 a

0,5% em massa de NH4F em etilenoglicol e 10% em massa de H2O usada, então, para

contornar este fator limitante. Assim, a estabilidade eletroquímica das superfícies revestidas

com nanotubos de TiO2 foi comparada com superfícies de óxido de titânio sem morfologia

nanotubular, revelando elevadas resistências à corrosão com vantagem para a superfície

modificada. Além disso, os efeitos do tratamento térmico para a cristalização dos nanotubos

de óxido de titânio em ligas de Ti-Nb-Zr visando promover transformações de fase amorfo-

anatase e anatase-rutilo também foram investigados através da difração de raios-X com

ângulo de incidência rasante. A transformação de fase do dióxido de titânio amorfo em

estrutura cristalina anatase ocorre na temperatura de 400°C para a liga Ti-35Nb-2Zr e em

440°C para a liga Ti-35Nb-4Zr. A mistura igualitária das fases anatase e rutilo pode ser

admitida a 650 ºC para ambos substratos.

Palavras-chave: Oxidação anódica, nanotubos de dióxido de titânio, eletroquímica,

modificação de superfícies.

Abstract

Titanium alloys, due to their excellent mechanical and biological performance, have being

applied in biomedical devices progressively. The growth of a self-ordered layer composed by

titanium dioxide nanotubes on the surface of titanium alloy implants is a strategy used to

improve bone integration in orthopedics and dentistry areas. TiO2 nanotubes are can be

formed by the simultaneous anodic reaction and chemical dissolution when fluoride anions

are present in the electrolyte. In the present study, formation of self-organized TiO2 nanotubes

on the Ti-35Nb-2Zr and Ti-35Nb-4Zr alloys by an anodizing process is described using two

different electrolytes: an aqueous solution containing 0.3 to 0.5% of hydrofluoric acid, which

produced amorphous TiO2 nanotubes with limited length, and an organic solution containing

0.3 to 0.5% of NH4F in ethylene glycol and 10% of water, used to overcome this limiting

factor. Thus, the electrochemical stability of the surfaces coated with TiO2 nanotubes was

compared with surfaces of titanium dioxide without nanotubular morphology, revealing high

corrosion resistance with advantage to the modified surface. In addition, the effects of the heat

treatment for crystallization of titanium dioxide nanotubes on Ti-Nb-Zr alloys aiming to

promote amorphous-anatase and anatase-rutile phase transformations were also investigated

by grazing angle X-rays technique. The transformation of amorphous titanium dioxide into

anatase crystalline structure occurred at 400°C for a Ti-35Nb-2Zr alloy and at 440°C for the

Ti-35Nb-4Zr alloy. An equal mixture of the anatase and rutile phases occurred at 650 ° C for

both substrates.

Keywords: Anodic oxidation, titanium dioxide nanotubes, electrochemistry, surface

modification.

Lista de Ilustrações

Figura 2.1: Estruturas cristalinas das fases α e β do titânio, respectivamente (LEYENS, 2003).

.................................................................................................................................................. 23

Figura 2.2: Influência dos elementos de liga na temperatura β-transus (LEYENS, 2003). ..... 24

Figura 2.3: Diagrama de fases do sistema binário Ti-Nb (OKAMOTO, 1996). ...................... 27

Figura 2.4: Arranjo experimental do processo de oxidação anódica, representado por uma

célula eletroquímica de dois eletrodos conectada à uma fonte de tensão (MACAK, 2007). ... 33

Figura 2.5: Diagrama esquemático da evolução de um arranjo de nanotubos por meio de

anodização no modo potentiostático (GALSTYAN, 2011). .................................................... 34

Figura 2.6: Gráfico da densidade de corrente em função do tempo, mostrando o perfil de uma

curva de anodização (OTTONE, 2014). ................................................................................... 35

Figura 2.7: Ilustração esquemática de um implante de Ti revestido com nanotubos de TiO2

para regeneração do tecido cartilaginoso e osteointegração (BRAMMER, 2011). .................. 37

Figura 2.8: Diagrama mostrando o princípio de liberação de moléculas fotoativas ligadas à

nanotubos magnéticos TiO2 funcionalizados após irradiação com luz UV.............................. 38

Figura 2.9: Representações das estruturas cristalinas das formas alotrópicas do dióxido de

titânio, TiO2 : a) rutilo e b) anatase. ......................................................................................... 40

Figura 2.10: Comportamento da transformação de fase anatase-rutilo em função dos

elementos dopantes catiônicos (HANAOR, 2011). .................................................................. 43

Figura 3.1: Fluxograma da metodologia experimental aplicada no trabalho. .......................... 46

Figura 3.2: Forno à arco voltaico utilizado para fusão das ligas. ............................................. 48

Figura 3.3: Diagrama esquemático do tratamento térmico realizado nas ligas de titânio (RF:

resfriamento ao forno, RA: resfriamento em água e TF: trabalho à frio). ................................ 50

Figura 3.4: Determinação da composição química do substrato por (a) Espectrômetro de

fluorescência de raios-X (Shimadzu EDX-7000) e (b) analisador de elementos intersticiais

oxigênio e nitrogênio (LECO TC400). ..................................................................................... 51

Figura 3.5: Microscópio óptico Olympus BX 60M. ................................................................. 52

Figura 3.6: Difratômetro de raios-X Panalitycal X-Pert Pro PW3040/60. ............................... 53

Figura 3.7: Esquema do ensaio de ultra-som utilizado para determinar o módulo de

elasticidade das amostras. ......................................................................................................... 54

Figura 3.8: Microdurômetro Buhler modelo Micromet 2100. ................................................. 55

Figura 3.9: Aparato utilizado para realização dos ensaios eletroquímicos............................... 56

Figura 3.10: Forno resistivo com temperatura e atmosfera controlada para tratamento térmico

de até 1300 °C. ......................................................................................................................... 57

Figura 3.11: Microscópio eletrônico de varredura FEI Inspect F50. ........................................ 58

Figura 3.12: Espectrômetro de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) modelo K-Alpha

(Thermo Scientific)................................................................................................................... 60


(Thermo Scientific)................................................................................................................... 61

Figura 3.14: Célula eletroquímica utilizada para ensaios de corrosão. .................................... 62

Figura 4.1: Micrografias da liga Ti-35Nb-2Zr deformada a frio e submetida ao tratamento

térmico de recristalização à 800 °C por 1 hora com resfriamento em água (a) MO e (b) MEV.

.................................................................................................................................................. 64



.................................................................................................................................................. 65

Figura 4.3: Difratograma de raios-X da liga Ti-35Nb-2Zr após tratamento térmico em 800 °C

por 1 hora e posterior resfriamento em água. ........................................................................... 66

Figura 4.4: Difratogramas de raios-X da liga Ti-35Nb-4Zr após tratamento térmico em 800 °C

por 1 hora e posterior resfriamento em água. ........................................................................... 66

Figura 4.5: Imagens de microscopia eletrônica de varredura da superfície das amostras

anodizadas (a) Ti-35Nb-2Zr e (b) Ti-35Nb-4Zr em solução aquosa HF 0,3% durante 1 hora,

com destaque para a vista transversal. ...................................................................................... 68



com destaque para a vista transversal. ...................................................................................... 69


anodizadas (a) Ti-35Nb-2Zr e (b) Ti-35Nb-4Zr em solução orgânica contendo NH4F 0,3%

durante 1 hora, com destaque para a vista transversal. ............................................................. 71



durante 1 hora, com destaque para a vista transversal. ............................................................. 72



durante 2 horas, com destaque para a vista transversal. ........................................................... 72



durante 2 horas, com destaque para a vista transversal. ........................................................... 73

Figura 4.11: Perfil das curvas de anodização (densidade de correntes versus tempo) para a liga

Ti-35Nb-2Zr em diferentes concentrações de eletrólito. .......................................................... 74


Ti-35Nb-4Zr em diferentes concentrações de eletrólito. .......................................................... 75

Figura 4.13: Difratogramas de raios-X das ligas Ti-35Nb-2Zr e Ti-35Nb-4Zr após tratamentos

térmicos na faixa de 350 à 850°C para cristalização dos nanotubos formados em eletrólito

aquoso 0,3% HF. ...................................................................................................................... 77

Figura 4.14: Difratogramas de raios-X para as ligas (a) Ti-35Nb-2Zr e (b) Ti-35Nb-4Zr com

superfícies nanotubulares cristalizadas em (1) 400/440°C e (2) 650°C por diferentes tempos.

.................................................................................................................................................. 79

Figura 4.15: Difratogramas de raios-X das ligas (a) Ti-35Nb-2Zr e (b) Ti-35Nb-4Zr após

tratamentos térmicos na faixa de 400 à 650 °C para cristalização dos nanotubos formados em

eletrólito orgânico. .................................................................................................................... 80

Figura 4.16: Espectros da análise de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X

(XPS) da superfície nanoestruturada formadas por anodização eletroquímica da liga Ti-35Nb-

2Zr em solução 0,3% HF por 1 hora e tratada termicamente a temperatura de 400 ºC por 1

hora (a) Ti 2p (b) O 1s (c) Zr 3d (d) Nb 3d. ............................................................................. 81



4Zr em solução 0,3% HF por 1 hora e tratada termicamente a temperatura de 400 ºC por 1

hora (a) Ti 2p (b) O 1s (c) Zr 3d (d) Nb 3d. ............................................................................. 82

Figura 4.18: (a) Imagem de microscopia eletrônica de varredura e (b) difratograma de raios-X

da liga Ti-35Nb-2Zr após solubilização e envelhecimento em 400 °C por uma hora e

resfriamento ao ar. .................................................................................................................... 84










Figura 4.22: Imagens de microscopia de força atômica (AFM) dos filmes finos de TiO2

depositados sobre a liga Ti-35Nb-4Zr nas condições a) como depositado, b) 440 °C e c) 650

°C após uma hora de anodização em solução aquosa 0,3% HF. .............................................. 87

Figura 4.23: Diagrama de Bode (ângulo de fase) com os dados experimentais obtidos após

uma hora em imersão em solução 0,9% NaCl para a liga Ti-35Nb-4Zr com superfície sem

nanotubos e com nanotubos. ..................................................................................................... 89

Figura 4.24: Diagrama de Bode (módulo de Z) com os dados experimentais obtidos após uma

hora em imersão em solução 0,9% NaCl para a liga Ti-35Nb-4Zr com superfície sem

nanotubos e com nanotubos. ..................................................................................................... 90

Figura 4.25: Diagrama de Nyquist com os dados experimentais obtidos após uma hora em

imersão em solução 0,9% NaCl para a liga Ti-35Nb-4Zr com superfície sem nanotubos e com

nanotubos. ................................................................................................................................. 90

Figura 4.26: Circuitos elétricos equivalentes utilizados para ajuste dos dados experimentais de

espectrometria de impedância eletroquímica em solução NaCl 0,9% a) substrato sem

nanotubos e b) substrato com nanotubos. ................................................................................. 92

Figura 4.27: Diagrama de Bode (módulo de Z e ângulo de fase) com os dados simulados

sobrepostos aos dados experimentais obtidos após uma hora em imersão em solução 0,9%

NaCl para a liga Ti-35Nb-4Zr com superfície sem nanotubos. ................................................ 92



NaCl para a liga Ti-35Nb-4Zr com superfície com nanotubos. ............................................... 93

Figura 4.29: Diagrama de Nyquist com os dados simulados sobrepostos aos dados

experimentais obtidos após uma hora em imersão em solução 0,9% NaCl para a liga Ti-35Nb-

4Zr com superfície sem nanotubos e com nanotubos. .............................................................. 93

Figura 4.30: Representação esquemática dos nanotubos de óxido de titânio formados na

superfície da liga de titânio. ...................................................................................................... 95

Lista de Tabelas

Tabela 1.1: Visão geral do método de anodização para modificação da superfície de Ti e ligas

de Ti. ......................................................................................................................................... 17

Tabela 2.1: Propriedades mecânicas das ligas biomédicas de titânio (GEETHA et al., 2009).

.................................................................................................................................................. 26

Tabela 2.2: Métodos de modificação de superfície para dispositivos biomédicos implantáveis

de titânio e suas ligas. ............................................................................................................... 31

Tabela 2.3: Propriedades físico-químicas das estruturas alotrópicas do dióxido de titânio

(rutilo, anatase e bruquita). ....................................................................................................... 39

Tabela 3.1: Informações sobre os metais utilizados na preparação das ligas. .......................... 47

Tabela 3.2: Composição nominal das ligas (% em massa). ..................................................... 47

Tabela 3.3: Parâmetros e condições do ensaio eletroquímico de anodização. ......................... 56

Tabela 4.1: Composição química das ligas estudadas. ............................................................. 63

Tabela 4.2: Teor de elementos intersticiais (O e N) para as ligas estudadas. ........................... 63

Tabela 4.3: Densidade, dureza Vickers (HV500/10) e módulo de elasticidade das ligas Ti-35Nb-

xZr (x = 2 e 4%). ...................................................................................................................... 67

Tabela 4.4: Parâmetros dimensionais obtidos pela análise morfológica da camada de

nanotubos formadas em eletrólito aquoso de HF 0,3% e 0,5% em 1 hora de anodização ....... 69

Tabela 4.5: Parâmetros morfológicos da camada de nanotubos formada utilizando fluoreto de

amônio 0,3% e 0,5% com 10% em volume de água em etilenoglicol como eletrólito em 1 e 2

horas de anodização. ................................................................................................................. 73

Tabela 4.6: Densidade, dureza Vickers, módulo de elasticidade e composição microestrutural

das ligas Ti-35Nb-xZr (x = 2 e 4%). ........................................................................................ 86

Tabela 4.7: Valores de rugosidade do filme fino nanoestruturado de TiO2 depositados sobre a

liga Ti-35Nb-4Zr obtidos pela análise de AFM. ...................................................................... 88

Tabela 4.8: Valores dos parâmetros eletroquímicos do sistema obtidos através do software

NOVA® de análise de espectroscopia de impedância eletroquímica para a liga Ti35Nb4Zr

com e sem nanotubos após 1 hora de imersão em solução de NaCl 0,9%. .............................. 94

Lista de Abreviaturas e Siglas

Letras latinas

Ti c.p. – Titânio comercialmente puro

Nb – Nióbio

Zr – Zircônio

HC – Estrutura cristalina hexagonal compacta

CCC – Estrutura cúbica de corpo centrado

d – Distância interplanar [nm]

Letras gregas

– Fase do tipo hexagonal compacta

” – Estrutura martensítica de arranjo ortorrômbico

β – Fase do tipo cúbica de corpo centrado

– Fase metaestável do tipo hexagonal compacta ou trigonal

– Ângulo de incidência dos raios-X [graus]

– Comprimento de onda de difração de raios-X [Å]

ρ – Densidade [g/cm3]

Abreviações

MO – Microscopia óptica

MEV – Microscopia eletrônica de varredura

HV – Dureza Vickers

DRX – Difração de raios-X

FRX – Fluorescência de raios-X

Siglas

UNICAMP – Universidade Estadual de Campinas

ASTM – American Standard Testing Materials

Sumário

1. INTRODUÇÃO 16

1.1. Considerações gerais ...........................................................................................16

1.2. Objetivos .................................................................................................................18

2. REVISÃO DA LITERATURA 19

2.1. Biomateriais ...........................................................................................................19

2.2. Metalurgia física do titânio ................................................................................21

2.3. Ligas Ti-Nb-Zr ......................................................................................................26

2.4. Tratamentos de superfície ..................................................................................29

2.5. Oxidação anódica .................................................................................................32

2.6. Aplicações dos nanotubos de TiO2 ...................................................................35

2.7. Dióxido de titânio (TiO2) ....................................................................................39

2.8. Transformação Anatase-Rutilo .........................................................................41

2.9. Corrosão eletroquímica ......................................................................................43

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 46

3.1. Preparação das Ligas ..........................................................................................46

3.2. Caracterização microestrutural do substrato ...............................................50

3.3. Produção e caracterização dos nanotubos de TiO2 ......................................55

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 63

4.1. Caracterização dos substratos das ligas Ti-Nb-Zr .......................................63

4.2. Crescimento da camada regular de nanotubos de TiO2 ..............................68

4.3. Cristalização dos nanotubos de TiO2 ...............................................................76

4.4. Análise da composição química dos nanotubos.............................................81

4.5. Caracterização dos substratos após tratamentos térmicos nas temperaturas de

transformações alotrópicas do TiO2 ................................................................................83

4.6. Medidas de rugosidade do filme fino nanoestruturado de TiO2 ...............87

4.7. Ensaios eletroquímicos ........................................................................................88

5. CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS 97

5.1. Conclusões ..............................................................................................................97

5.2. Sugestões para trabalhos futuros .....................................................................98

16

1. INTRODUÇÃO

1.1. Considerações gerais

A aplicação de metais no campo da medicina é caracterizada por uma contínua

evolução. Inicialmente, ocorreu a substituição gradual do aço inoxidável pelas ligas cobalto-

cromo, em virtude da superior resistência à corrosão dessas ligas em fluidos fisiológicos.

Posteriormente, as ligas cobalto-cromo foram gradualmente substituídas pelas ligas de titânio,

em razão das superiores propriedades mecânicas, eletroquímicas e de biocompatibilidade

apresentadas pelas ligas de titânio (VAN NOORT, 1987). O panorama atual é marcado pelo

desenvolvimento de ligas de titânio com elementos específicos a fim de otimizar suas

propriedades, como por exemplo a produção de ligas não citotóxicas e com menores valores

de módulo de elasticidade.

O titânio e suas ligas têm sido empregados extensivamente como biomateriais em uma

gama extensa de aplicações, incluindo implantes ortopédicos e dentários, graças ao seu

conjunto de propriedades, incluindo o relativo baixo módulo de elasticidade, boa resistência à

tração, baixa toxicidade, excelente biocompatibilidade e maior resistência à corrosão em

comparação às demais ligas metálicas utilizadas em implantes (SUL, 2003), como ligas de

cobalto-cromo e aço inoxidável. No entanto, o titânio apresenta baixa capacidade de ligação

química com o osso, podendo resultar na sua encapsulação por tecido fibroso, tendo como

consequência o afrouxamento e perda precoce da fixação do implante (TAN, 2012).

Recentemente, diversas linhas de pesquisa têm focado seus esforços na modificação

de superfícies metálicas para torná-las bioativas e osteocondutoras, a fim de evitar ou retardar

a remoção e a substituição do implante, assim como de acelerar a recuperação do paciente no

período pós-operatório. Existem várias abordagens possíveis para modificar a superfície de

materiais metálicos que melhoram as suas atividades celulares quando comparados com

materiais convencionais, as quais envolvem métodos mecânicos, químicos e físicos de

tratamento de superfície.

Tais métodos de modificação de superfície são usados para modificações morfológicas

(aumento da rugosidade, alteração da topografia de micro para nanoescala, adaptação da

morfologia nanométrica), ou para a obtenção de revestimentos diferentes sobre a superfície do

17

implante. O principal objetivo do uso destes métodos de modificação de superfícies é

melhorar a biocompatibilidade, resistência à corrosão e a remoção da contaminação, além de

proporcionar aos materiais metálicos características de superfície bioativa.

Dentro desta proposta, o uso dos conceitos da nanotecnologia para produção de

implantes de titânio com superfícies nanoestruturadas tem sido utilizado não apenas para

melhorar as propriedades da superfície, mas também permitir a liberação continuada de

medicamentos, proteínas ou hormônios de crescimento, além de possibilitar o controle da

interface osso-implante (TAN, 2012; BAUER, 2013; GHICOV, 2009).

Geralmente, as superfícies em escala nanométrica possuem elevada energia superficial

levando ao aumento da adsorção inicial de proteína, que é muito importante na regulação das

interações celulares na superfície do implante. As propriedades de superfície também têm um

impacto sobre a adesão celular, em conjunto com a distribuição de carga e a química do

material. Pesquisas recentes têm reportado que a rugosidade de nanoestruturas de titânio

influencia a adesão das células osteoblásticas e a sua proliferação (GONGADZE, 2011).

Desta maneira, a obtenção de nanotubos de dióxido de titânio auto-organizados via

técnicas eletroquímicas, como a anodização ou oxidação anódica, tornou-se uma alternativa

viável para modificação da superfície do titânio e suas ligas (LIU et al., 2004; BAGNO et al.,

2004; KIM et al., 2009). As características da superfície obtida por este processo estão

sumarizadas na Tabela 1.1.

Tabela 1.1: Visão geral do método de anodização para modificação da superfície de Ti e ligas

de Ti.

Método químico Camada modificada Objetivo

Anodização ou oxidação

anódica

~10 nm à 40 μm de

comprimento da camada

de TiO2, adsorção e

incorporação de ânions do

eletrólito

Produzir superfície

topográfica específica,

melhorar resistência à

corrosão, melhorar

biocompatibilidade,

bioatividade e

osteocondutividade

Os processos eletroquímicos são realizados por meio da ligação do dispositivo

metálico ao terminal positivo de um circuito elétrico e mergulhando completamente o

dispositivo em uma solução de eletrólito contendo substâncias iônicas ou oxidantes. Esta

metodologia pode levar à incorporação de alguns íons na superfície do material, e inclui a

18

possibilidade de mudar o acabamento da superfície. A anodização é obtida pela utilização de

ácidos fortes (por exemplo, H2SO4, H3PO4, HNO3 e HF) como solução de eletrólito. Os

resultados finais do processo de anodização são o espessamento da camada de óxido formado

espontaneamente devido à oxidação atmosférica, de 5-10 nm, assim como, modificações na

morfologia e cristalinidade da camada de óxido de titânio.

As propriedades da camada nanotubular de óxido vão influenciar nas possíveis

aplicações (liberação continuada de drogas, lesões do tecido cartilaginoso e implantes

ortopédicos e dentários) do substrato modificado superficialmente. Desta maneira, cabe o

estudo dos parâmetros morfológicos dos nanotubos depositados nas ligas de titânio.

1.2. Objetivos

O presente trabalho tem como objetivo principal avaliar a formação de nanotubos de

TiO2 em ligas Ti-Nb-Zr por meio do processo eletroquímico de anodização e analisar suas

implicações na morfologia e cristalinidade da camada nanoestruturada. Nesse aspecto, este

trabalho teve seus objetivos traçados mediante a seguinte estratégia de estudo:

- Preparação por meio de fusão a arco voltaico e processamento termomecânico de ligas Ti-

35Nb-2Zr e Ti-35Nb-4Zr;

- Avaliação microestrutural e mecânica das amostras produzidas visando estabelecer o efeito

do teor de Zr na estabilidade de fases;

- Crescimento de camada de nanotubos sobre os substratos por meio da técnica de anodização

com a variação dos parâmetros: tempo, tipo e concentração do eletrólito;

- Caracterização morfológica e estrutural dos nanotubos;

- Estudo do tratamento térmico de camadas de TiO2 visando promover sua cristalização e

identificação de temperaturas de transição estrutural, amorfo-anatase e anatase-rutilo;

- Avaliação da estabilidade eletroquímica das ligas Ti-35Nb-2Zr e Ti-35Nb-4Zr revestidas

com nanotubos de TiO2.

19

2. REVISÃO DA LITERATURA

2.1. Biomateriais

Um biomaterial pode ser definido como qualquer material usado para produzir

dispositivos capaz de substituir uma parte ou função do corpo de maneira segura, confiável,

econômica e fisiologicamente aceitável (PARK & LAKES, 2007). O implante tem aplicações

cirúrgicas, diagnósticas, vacinais e terapêuticas a fim de desempenhar a função compatível

com o tecido a ser substituído, de modo que atenda algumas exigências em relação as suas

propriedades como biocompatibilidade, citotoxicidade, resistência à corrosão e resistência

mecânica (PIRES, et al. 2015). Assim, além de atingir o objetivo final de restaurar a função

de tecidos e órgãos, também é essencial compreender as relações entre as propriedades,

funções e microestruturas dos biomateriais.

Atualmente, os biomateriais são aplicados em diversas áreas, como medicina,

odontologia e biotecnologia. Entretanto, o uso dos biomateriais não é recente, apesar da

nomenclatura, dos fabricantes de dispositivos (exceto de próteses externas) às normas e

processos regulatórios serem relativamente novos.

O uso de suturas de linho e ouro no Antigo Egito datam do segundo milênio a.C..

Romanos, chineses e astecas já usavam ouro para fins odontológicos há mais de dois mil

anos. O povo maia produziu dentes a partir de nácar provenientes conchas do mar em 600

a.C.. Da mesma forma, um implante dentário de ferro foi encontrado em um cadáver datado

de 200 a.C. na Europa (RATNER et al., 2004). Deste modo, a história retrata a capacidade do

homem, inicialmente fundamentada em tentativa e erro, de se adaptar em condições adversas

e desenvolver ou adaptar materiais dependendo de suas necessidades fisiológicas e

anatômicas.

Com o tempo, houve evolução no desenvolvimento e aplicação dos biomateriais, em

que em princípio, buscava-se um material cuja vida útil fosse longa, além de ser inerte em

meio biológico. Ou seja, a substituição ou reconstituição do tecido lesado tinha como objetivo

alcançar um suporte mecânico adequado com mínima resposta biológica do paciente ao

implante. Posteriormente, se enfatizou a busca por implantes com capacidade de interação

com o tecido adjacente e que participem de forma ativa no processo de recuperação, atuando

20

no tecido de forma específica, com estimulação em nível celular (HOLZAPFEL et al., 2013).

Os biomateriais podem ser classificados em quatro classes de acordo com sua

biocompatibilidade e comportamento fisiológico apresentado com a interface do tecido

hospedeiro (HENCH & WILSON, 1993):

Biotoleráveis: Materiais tolerados pelo organismo, separados do tecido adjacente por

uma camada envoltória de tecido mole ao longo da interface. A formação da camada é

induzida pela liberação por parte do implante de compostos químicos como íons e/ou

produtos de corrosão. A tolerabilidade do tecido em relação ao material é relacionada com a

espessura da camada de tecido envoltória, quanto maior a espessura, menor a tolerabilidade.

Praticamente todos os polímeros sintéticos e a grande maioria dos metais se enquadram nesta

classe de materiais.

Bioinertes: Implantes tolerados pelo organismo, em que a formação do tecido

envoltório é mínima, praticamente inexistente. O material libera componentes em quantidade

irrisória. Não há reação química entre o tecido e o implante. Como exemplo, tem-se: alumina,

zircônio, tântalo, nióbio, carbono, titânio e ligas de titânio.

Bioativos: Pela semelhança química entre esta categoria de implantes e a parte mineral

óssea, há ligação química entre o implante e o tecido, também denominada osteointegração, a

qual permite a osteocondução por meio do recobrimento das células ósseas. Vidros, vitro-

cerâmicas, compostos à base de fosfato de cálcio e hidroxiapatita são destaques desta classe

de biomateriais.

Bioreabsorvíveis: Materiais que são absorvidos, degradados ou fagocitados após um

período de tempo de contato do implante com os tecidos. Apresentam relevância em

aplicações clínicas, nas quais novas intervenções cirúrgicas são desaconselháveis ou

impossibilitadas. Como principais exemplos dos representantes desta classe, temos: fosfato

tricálcico (TCP) e o poli-L-ácido-láctico (PLLA).

Uma ampla diversidade de materiais pode ser utilizada como matéria-prima para

produção de biomateriais, além dos materiais naturais divididos em autólogos (provenientes

do próprio paciente), homólogos (provenientes de um indivíduo doador de mesma espécie do

receptor) e heterólogos (quando a espécie do doador e do receptor não coincidem); matérias-

primas de origem sintética também estão disponíveis para a engenharia de manufatura de

biomateriais, como por exemplo cerâmicas, polímeros, compósitos e metais.

A classe de metais é utilizada extensivamente para a fabricação de implantes

cirúrgicos pela mesma razão que levou a sua seleção inicial há anos atrás. O excelente

desempenho mecânico, como alta resistência à fadiga e à fratura, é característico desta classe

21

de material e pode fornecer um desempenho adequado e confiável sob aplicações de carga de

tração e compressão à longo prazo, desde que assumido o processamento adequado. Em

adição, existe a relativa facilidade de fabricação de formas simples e complexas usando

técnicas de fabricação bem estabelecidas, como por exemplo: fundição, forjamento e

usinagem. Devido a estas características, os metais têm sido amplamente utilizados nas áreas

de ortopedia e odontologia como componentes estruturais visando à substituição, reforço ou

estabilização de tecidos rígidos. As aplicações mais comuns incluem fios, parafusos e placas

para implantes dentários, fixação de fratura e próteses para substituição de articulações

(SUMITA et al., 2004; POINERN et al., 2012).

Desde o final da década de 1960, o titânio e suas ligas têm sido cada vez mais

utilizados como biomateriais para a fabricação de implantes que buscam a fixação de fraturas

e a substituição de articulações. O crescente emprego do titânio e suas ligas deve-se às suas

propriedades de resistência à fadiga, baixa densidade, baixo módulo de elasticidade (100-110

GPa em comparação com outros biomateriais metálicos de 200-220 GPa), excelente

resistência à corrosão in vivo com a camada de óxido passiva estável (TiO2) que se forma na

interface óssea e alta biocompatibilidade, tais características representam vantagens

importantes para aplicações biomédicas (HOLZAPFEL, 2013; MANIVASAGAM et al.,

2010; LIU et al., 2004).

2.2. Metalurgia física do titânio

A descoberta do elemento titânio é atribuída ao químico, mineralogista e reverendo

britânico William Gregor em 1798, a partir do minério ilmenita (FeTiO3) (LONG & RACK,

1998). O titânio é o nono elemento e o quarto metal estrutural mais abundante na litosfera,

sendo um constituinte de praticamente toda rocha cristalina. A nomenclatura titânio deriva da

mitologia grega, mais precisamente dos Titãs, filhos de Urano e Gaia e odiados por seu pai

que os aprisionou em cativeiro na crosta terrestre. Recebeu tal nome devido à similaridade da

dificuldade em extrair o minério (LEYENS, 2003).

A razão pela qual o titânio não teve seu uso difundido até a última metade do século

XX deriva da difícil produção de titânio puro devido a sua elevada reatividade, dada a forte

afinidade pelo oxigênio e nitrogênio (LÜTJERING & WILLIAMS, 2003), fazendo com que a

maior parte do titânio na litosfera esteja na forma de óxido.

22

As principais fontes de titânio são os minérios anatásio, rutilo, leucoxênio, perovskita

e ilmenita, com destaque aos dois primeiros minérios.

O rutilo (TiO2) é um mineral escasso, de coloração vermelha e castanho avermelhado

a preta, que cristaliza no sistema tetragonal, dureza entre 6,00 a 6,50 Mohs e massa específica

de 4,18 a 4,25 g/cm3. É um mineral subtranslúcido ou transparente, composto quase que

essencialmente de TiO2 e até 10% de impurezas.

O anatásio (TiO2) era um mineral conhecido, até pouco tempo, apenas em termos

acadêmicos. Essa situação mudou com a descoberta de importantes ocorrências no Brasil. O

anatásio, também conhecido como octaedrita, é um produto de alteração do rutilo e da

bruquita, de coloração castanha no estado natural, que cristaliza no sistema tetragonal, tem

brilho adamantino e contém de 98,4 a 99,8% de TiO2. A massa específica do anatásio é de 3,9

g/cm3 e sua dureza varia de 5,5 a 6,0 Mohs.

Somente em 1910 que a primeira forma pura de titânio foi produzida a partir das

etapas de redução do TiO2 pela ação de cloro e carvão em alta temperatura, por meio da

obtenção do tetracloreto de titânio (TiCl4) com posterior aquecimento com sódio, por

Matthew Albert Hunter do Instituto Politécnico Rensselaer em Troy, Nova York. Apenas em

1932, quantidades significativas de titânio foram produzidas combinando o TiCl4 com cálcio

por Wilhelm Justin Kroll de Luxemburgo, conhecido como o pai da indústria do titânio.

Mesmo nos dias atuais, o titânio ainda é muito caro em comparação com o aço inoxidável, por

exemplo.

O titânio é um metal de transição do grupo IV, classificado como um metal leve e não-

ferroso, apresenta raio atômico de 0,145 nm, número atômico 22 e configuração eletrônica

[Ar]3d24s

2 com o terceiro nível eletrônico não preenchido completamente. Estas

características possibilitam a formação de solução sólida substitucional com outros elementos

de raios atômicos cujas variações estão na faixa de até 15% em relação ao raio atômico do

titânio.

Na forma elementar, o titânio é um metal branco e brilhante que tem como vantagens:

baixa densidade, boa ductilidade e constitui um importante elemento de liga com muitos

outros metais, com ponto de fusão de 1660 °C e densidade de 4,51 g/cm3

(LEYENS, 2003).

Quanto à fabricação do titânio metálico, existem atualmente seis tipos de processo

disponíveis: “Kroll”; “Hunter”; processo de redução eletrolítica; processo de redução gasosa;

redução com plasma e processos de redução metalotérmica. Dentre estes, destaca-se o

processo Kroll, descrito acima, que é o responsável até hoje, pela maioria do titânio metálico

produzido no mundo.

23

O titânio pode cristalizar-se em diferentes estruturas cristalinas, assim como outros

metais, tais como Ca, Fe, Co, Zr, Sn, Ce e Hf. Entretanto, cada modificação é estável somente

dentro de faixas específicas de temperatura. A transformação completa de uma estrutura

cristalina em outra diferente é chamada de transformação alotrópica e a temperatura da

respectiva transformação é denominada temperatura transus (LEYENS, 2003).

Titânio puro, assim como a maioria das ligas de titânio, cristaliza-se em baixas

temperaturas como estrutura hexagonal compacta, chamada fase α. Em altas temperaturas, a

estrutura cúbica de corpo centrado é estável e denominada fase β. A temperatura β-transus, ou

seja, a temperatura em que há a transformação alotrópica, para o titânio puro é de 882±2°C.

As células unitárias atômicas da estrutura hexagonal compacta da fase α e cúbica de corpo

centrado da fase β estão esquematizadas na Figura 2.1 com os planos de empacotamento e as

direções mais densos destacados (LEYENS, 2003).

Figura 2.1: Estruturas cristalinas das fases α e β do titânio, respectivamente (LEYENS, 2003).

A existência destas duas estruturas cristalinas e a transformação alotrópica é de

fundamental importância no desenvolvimento de ligas de titânio, sendo a base para a

variedade de propriedades destas ligas. A adição de elementos de liga modifica tal

transformação alotrópica e em função da forma com que estes elementos atuam, podem ser

classificados em três tipos: elementos neutros, α-estabilizadores e β-estabilizadores

dependendo de sua influência na temperatura β-transus, como mostra a Figura 2.2 (LEYENS,

2003).

24

Figura 2.2: Influência dos elementos de liga na temperatura β-transus (LEYENS, 2003).

Os elementos α-estabilizadores (Al, O, N, C) estendem o campo da fase α para altas

temperaturas, aumentando a temperatura β-transus. Os elementos β-estabilizadores

prolongam o campo da fase β para baixas temperaturas, diminuindo a temperatura de

transformação alotrópica. Dentre os elementos β-estabilizadores, há estabilizadores isomorfos

(Mo, V, Ta e Nb) que apresentam altíssima solubilidade no titânio, formando solução sólida

substitucional em uma ampla faixa de composição e estabilizadores eutetóides (Fe, Mn, Cr,

Co, Ni, Cu, Si, H), que podem resultar na formação de compostos intermetálicos.

Os elementos neutros (Zr, Hf e Sn) têm baixa influência na temperatura β-transus e

por isso apresentam solubilidade nas fases α e β. Entretanto, tais elementos também podem

comportar-se como α ou β-estabilizadores dependendo de outros elementos presentes. A

adição destes elementos em sistemas ternários influencia a estabilidade das fases

(TAKAHASHI, 2002) suprimindo a formação das fases α” (martensita ortorrômbica) e ω

(fase metaestável), que pode retardar a formação de precipitados das fases ωiso e α durante

tratamentos térmicos de envelhecimento (ALEIXO et al., 2001).

Ligas de titânio são classificadas como α, α+β e β, as quais são subdivididas em near-

α e β metaestável conforme sua microestrutura, dependente da temperatura e porcentagem

mássica de elementos α e β-estabilizadores. Ligas α compreendem o titânio comercialmente

puro e ligas de titânio com elementos de liga α-estabilizadores e/ou elementos neutros.

Quando pequenas frações de β-estabilizadores são adicionadas, as ligas são denominadas

near-α. As ligas α+β, representam o grupo de ligas mais amplamente utilizadas e são

caracterizadas por apresentar fração volumétrica da fase β na faixa de 5-40% à temperatura

ambiente. Se a proporção de elementos β-estabilizadores é elevada a um nível em que a fase β

25

não se transforma em martensita quando submetida à têmpera rápida, permanecendo no

campo α+β, a classe das ligas β-metaestáveis é atingida. Deve ser notado também que estas

ligas podem ainda revelar um equilíbrio da fração volumétrica da fase α de mais de 50%

(LEYENS, 2003). Finalmente, as ligas β estáveis marcam o final da escala com os elementos

de liga das ligas de titânio convencionais.

Ligas α apresentam excelente resistência à corrosão e deformação. O grupo de ligas

denominado tipo α envolve o titânio comercialmente puro (Ti c.p.) em diversos graus de

pureza, que são classificados de acordo com a quantidade de oxigênio e outras impurezas e as

ligas de titânio contendo pequena quantidade de fase β (2-5% em volume) resultante da

adição de elementos β-estabilizadores (LEYENS, 2003).

Ligas near α são ligas clássicas com resistência a altas temperaturas. Esta classe de

ligas é ideal para aplicação em altas temperaturas pois combina as propriedades de excelente

resistência à fluência das ligas α com alta resistência mecânica das ligas α + β. O limite

superior de operação destas ligas é limitado à cerca de 500 à 550 °C.

Ligas α+β são as ligas de titânio mais intensivamente estudadas, testadas e

desenvolvidas, o que é uma vantagem, especialmente na indústria aeroespacial, a maior

consumidora da liga Ti-6Al-4V e corresponde ao tipo de liga de titânio mais popular dentre

todas as classes (mais de 50% de todas as ligas em uso apresentam esta composição).

Ligas β metaestáveis apresentaram grande relevância nas últimas décadas. Estas ligas

podem ser endurecidas até níveis extremamente elevados de resistência mecânica. Além de

apresentarem boa resistência mecânica, as ligas de titânio tipo β possuem boa

conformabilidade a frio, alta temperabilidade e ainda oferecem uma combinação ímpar de

baixo módulo de elasticidade com superior resistência à corrosão. A estrutura complexa

destas ligas permite otimizar as propriedades de resistência mecânica e dureza a partir de

projetos de ligas e controle de processamento termomecânico (LONG & RACK, 1998;

WEISS & SEMIATIN, 1998).

26

2.3. Ligas Ti-Nb-Zr

Ligas de titânio são extensivamente usadas como material em dispositivos para

implantes devido as suas excelentes propriedades de biocompatibilidade, resistência à

corrosão e similaridade em termos físicos e mecânicos com o tecido a ser substituído. As ligas

de titânio (α, α+β, β) possuem alta resistência mecânica e alongamento até a fratura entre 10 à

20%, faixa de valores consideráveis satisfatórios para aplicações cirúrgicas. Além disso, tais

ligas se destacam pelo baixo módulo de elasticidade que, de acordo com a Tabela 2.1

(GEETHA et al., 2009), variam de 55 até 112 GPa, os quais estão mais próximos ao valor

referente ao módulo de elasticidade do osso (17-20 GPa). Quando consideradas apenas as

ligas Ti-β, os valores de módulos de elasticidade são ainda menores, na faixa de 80 GPa.

Logo, são mais promissoras para o uso biomédico em osteointegração. Esse requisito é

imprescindível para evitar o fenômeno de reabsorção óssea, o qual pode gerar a fratura do

tecido ósseo próximo à prótese.

Tabela 2.1: Propriedades mecânicas das ligas biomédicas de titânio (GEETHA et al., 2009).

As ligas de titânio vêm substituindo o aço inoxidável austenítico 316L e as ligas Co-

Cr em aplicações clínicas, já que o aço inoxidável austenítico é susceptível à corrosão

localizada como a corrosão por pite, a corrosão por fresta e a corrosão sob tensão (ASSIS et

al., 2005), enquanto as ligas baseadas na composição Co-Cr apresentam como desvantagem a

alta rigidez, apesar das características vantajosas de resistência mecânica e resistência à

corrosão. Além disso, os módulos de elasticidade dos biomateriais como o aço inoxidável e as

ligas Co-Cr são de 210 e 240 GPa respectivamente.

27

A liga Ti-6Al-4V (α+β) é a mais usada para aplicações ortopédicas atualmente,

entretanto, seu módulo de elasticidade é de 110 GPa, apesar de ser bem menor que o do aço

inoxidável austenítico 316L e das ligas Co-Cr, é cerca de quatro vezes maior que o tecido do

osso cortical (17-20 GPa), como citado anteriormente. Em adição, deve-se considerar também

a toxicidade dos elementos de liga. O vanádio é um elemento altamente tóxico, pois reage

adversamente com os tecidos do corpo humano e o alumínio apresenta efeitos colaterais

genotóxicos e neurológicos como o mal de Alzheimer (LEE et al., 2002; GEETHA, 2004).

Tais fatos têm contribuído e estimulado o desenvolvimento de novas ligas de titânio

para implantes ortopédicos a partir de elementos não tóxicos, em especial as ligas Ti-β devido

ao seu menor módulo de elasticidade em relação às ligas de titânio α e α+β. Além disso, as

ligas Ti-β exibem resistência à corrosão e resposta tecidual superior às ligas de titânio do tipo

α+β e ainda apresentam a capacidade de deformação à frio, o que diminui o custo de

fabricação, criando uma vantagem para se tornar comercialmente disponível.

Atualmente, o uso de nióbio como elemento β estabilizador para o desenvolvimento

de ligas com baixo módulo de elasticidade para o uso biomédico tem atraído muita atenção

(SEMLITSCH, 1992; OKAZAKI, 2001; CUI & PING, 2009). Atendo-se a isso, também é

fato que o Brasil possui a maior reserva mapeada de niobio com jazidas nos estados de Minas

Gerais, Amazonas e Goiás (ALVES & COUTINHO, 2015).

O diagrama de equilíbrio de fases do sistema Ti-Nb apresentado na Figura 2.3

(OKAMOTO et al., 1996) é do tipo isomorfo, sem reações invariantes ou transformações

congruentes (CALLISTER, 2002; SHACKELFORD, 2008). Existem duas fases estáveis no

sistema Ti-Nb. A fase α, que é hexagonal compacta (HCP), e a fase β, que é cúbica de corpo

centrado (CCC). Acima de 882,5 °C, Ti-α é instável em relação ao Ti-β à pressão atmosférica.

Figura 2.3: Diagrama de fases do sistema binário Ti-Nb (OKAMOTO et al., 1996).

28

O nióbio puro tem estrutura cúbica de corpo centrado (CCC) e quando há um aumento

na concentração do teor do mesmo, o equilíbrio de fases é deslocado, provocando uma

diminuição na temperatura β-transus da liga indicando o caráter β-estabilizador do nióbio. Em

adição, conforme aumenta a porcentagem em massa de nióbio, a temperatura de fusão da liga

será maior, pois o nióbio possui ponto de fusão superior ao titânio (2469 °C).

Ligas do sistema binário Ti-Nb quando submetidas ao aquecimento acima da

temperatura β-transus com posterior resfriamento rápido, não permitem que o equilíbrio seja

alcançado, havendo a formação de fases metaestáveis, as quais são dependentes da

composição química da liga. As fases metaestáveis incluem as fases martensíticas α’ ou α” e a

fase atérmica, que podem ser formadas a partir da fase β. Quando o teor de nióbio é inferior a

15% em massa ocorre a formação de martensita α’, com estrutura cristalina hexagonal. Ligas

com teores de Nb acima dessa porcentagem apresentam a formação da estrutura martensítica

α”, de estrutura ortorrômbica. Contudo, se o teor de Nb ultrapassa um valor crítico ( 36%

Nb), não há a formação de fases martensíticas α’ ou α” e também da fase ωatérmica e a fase β

permanece estável até a temperatura ambiente (CHAI et al., 2008; ILYIN et al., 1997).

O zircônio, que tem propriedades químicas semelhantes ao titânio, é considerado um

elemento biocompatível (EISENBARTH et al., 2004) e pode, portanto, ser usado como

elemento de liga em materiais biomédicos. Uma vantagem relatada da liga de Zr foi o reforço

de solução sólida devido ao seu maior raio atômico em relação aos outros elementos químicos

biocompatíveis usados normalmente (como por exemplo: Ti, Nb, Ta) (ZHOU et al., 2009;

GEETHA, 2004).

Em relação às ligas de titânio, o zircônio usado como elemento de liga, é isomorfo

com as fases α e β do titânio e é considerado um elemento de liga com efeito neutro na

temperatura transus de transformação alotrópica (KHAN et al., 1999). Contudo, este efeito

depende largamente dos outros elementos químicos presentes na liga, sendo que, para o

sistema Ti-Nb-Zr o efeito de estabilização da fase β promovida pelo zircônio aumenta com o

aumento do conteúdo dos outros elementos β-estabilizadores, neste caso o nióbio (ABDEL-

HADY et al., 2006).

Estudos recentes demonstram que a adição de pequeno teor de Zr em ligas β

metaestáveis possibilita a supressão de fases metaestáveis formadas durante o resfriamento

rápido, como a fase martensita ortorrômbica (α”) e a fase ômega isotérmica (ωisotérmica),

estabilizando assim a fase β (HAO et al., 2006; WANG et al., 2007). Deste modo, o zircônio

29

dificulta a transformação martensítica em ligas Ti-β podendo ser usado para controlar a

microestrutura e consequentemente as propriedades mecânicas das ligas de titânio. Para este

fim, é necessária uma compreensão completa do efeito de Zr sobre as ligas deste sistema.

Além disso, a adição de Zr resulta em elevado nível de compatibilidade sanguínea

quando utilizado em implantes e conduz a uma melhor resistência à corrosão devido à

formação de uma camada de óxido muito estável (JEONG et al., 2011). Neste contexto, as

ligas Ti-Nb-Zr são escolhas plausíveis para implantes, uma vez que estes materiais possuem

um módulo de elasticidade inferior ao da liga Ti-6Al-4V e consiste de elementos não tóxicos.

2.4. Tratamentos de superfície

Dependendo do tipo de aplicação desejada e/ou da localização do dispositivo

biomédico implantável, existem diferentes fatores a considerar. Por exemplo, se o dispositivo

biomédico se destina a ser um implante que terá contato direto com a corrente sanguínea

(cateter, enxerto e stent), a hemocompatibilidade dos biomateriais é crucial, enquanto que

para aplicações ósseas, a osteointegração é o parâmetro chave. Portanto, a fim de melhorar o

desempenho dos biomateriais em sistemas biológicos, há necessidade de sua modificação

superficial, pois a resposta dos mesmos depende inteiramente das suas propriedades

superficiais (VASILEV et al., 2010).

A superfície dos implantes à base de titânio desempenha papel significativo na

integração do implante no corpo humano e desta forma, diferentes modificações de superfície

são necessárias para se alcançar os seguintes objetivos: melhorar a bioatividade, a

biocompatibilidade, a compatibilidade com o sangue e a resistência ao desgaste e à corrosão

de forma a obter as características desejadas de rugosidade, molhabilidade e energia de

superfície (SOBIESZCZYK, 2010).

Existem várias abordagens possíveis para modificar a superfície de materiais

metálicos, incluindo os métodos mecânicos, químicos e físicos expostos na Tabela 2.2. Estes

métodos são utilizados para modificações morfológicas que melhoram suas características e

atividades celulares quando comparadas com materiais convencionais sem tratamentos de

superfície, como o aumento da rugosidade e o deslocamento da escala topográfica de micro

para nanoescala, estes responsáveis pela adesão celular juntamente com a distribuição de

carga e a química do material (DIEBOLD, 2003; PUCKETT et al., 2010).

Os métodos mecânicos de modificação de superfície promovem a formação de

estruturas com maior rugosidade em relação ao material sem modificação superficial por estes

30

métodos, o que leva a uma maior área superficial e resulta em melhor contato na interface

superfície do implante-osso, maior retenção mecânica após a implantação e maior

biomineralização (SOBIESZCZYK, 2010). Este tratamento superficial também altera a

espessura do óxido e portanto, a biocompatibilidade dos implantes de titânio, que está

diretamente associada com o óxido na sua superfície.

A modificação da rugosidade do material influencia outras propriedades físico-

químicas, isto é, quanto maior a rugosidade, maior a densidade de carga eletrostática na

superfície local (GONGADZE et al., 2011; GONGADZE et al., 2013) e energia de adesão, o

que altera a orientação e a ligação das células, influenciando a morfologia celular e o

crescimento. (DAVIES, 1991; BOYAN, 1995). Resultados in vitro indicaram uma correlação

entre rugosidade superficial, ligação celular e atividade osteoblástica (HAN et al., 1998;

WEBSTER & EJIOFOR, 2004).

O desempenho a longo prazo dos implantes cirúrgicos é frequentemente restringido

pelas suas propriedades superficiais. A deficiente propriedade tribológica do titânio e de suas

ligas, como a baixa resistência ao desgaste, é uma desvantagem que reduz a vida útil dos

implantes, sendo muitas vezes necessária outra intervenção cirúrgica para troca do implante

(GEETHA et al., 2009). Este problema pode ser superado em grande medida por

revestimentos de superfície adequados por meio de métodos físicos de modificação de

superfície, em que não há reação química e a camada, película ou revestimento de superfície

modificada no substrato de titânio é atribuída/o principalmente à energia térmica, cinética e

elétrica envolvida.

Os métodos químicos de modificação de superfície fornecem materiais com

características de superfície bioativas e são baseados em reações químicas que ocorrem na

interface entre o substrato e a solução. Tais tratamentos podem melhorar a

biocompatibilidade, bioatividade ou condutividade óssea e resistência à corrosão.

Dentre as técnicas de modificação de superfícies, a funcionalização ou modificação

química é a mais abrangente, no tocante as variações e possibilidades. Geralmente é realizada

a imobilização de um ou mais grupos químicos na superfície do biomaterial a ser modificado

para permitir especificidade, seletividade e orientação conformacional de proteínas e outras

biomoléculas que entram em contato com o biomaterial na interface. Suas propriedades de

biocompatibilidade e bioatividade são significativamente alteradas para obtenção do

desempenho funcional desejado (ORÉFICE et al., 2000).

31

Tabela 2.2: Métodos de modificação de superfície para dispositivos biomédicos implantáveis

de titânio e suas ligas.

Métodos de modificação de superfície Objetivo

Métodos mecânicos Referências

Aumento da adesão a

partir de topografias

de superfície

específicas

-Usinagem

-Lixamento

-Polimento

-Jateamento

(MOLITOR et al.,2001)

(GBURECK et al., 2003)

(WOOD, 1982)

(KERN & THOMPSON, 1994)

Métodos químicos Referências

Aumento da

biocompatibilidade,

bioatividade e

condutividade óssea.

Aumento da

resistência à corrosão.

Remoção de

contaminação.

-Tratamento ácido

-Tratamento alcalino

-Tratamento com H2O2

-Tratamento sol-gel

-Oxidação anódica

-Deposição química de vapor

(CVD)

-Métodos bioquímicos

(LU et al., 2007)

(PATTANAYAK et al., 2009)

(ASSIS & COSTA, 2006)

(BRINKER & SCHERER, 2013)

(DIAMANTI & PEDEFERRI,

2007)

(OHRING, 2001)

(BARAM et al., 2009)

Métodos físicos Referências

-Pulverização térmica,

pulverização de chama,

pulverização de plasma,

combustível de oxigênio de alta

velocidade (HVOF), pulverização

com arma de detonação (DGUN)

-Deposição física de vapor (PVD)

-Implantação iônica

-Tratamento de plasma de

descarga luminescente

(HEIMANN, 2008)

(CHIU et al., 2007)

(KRUPA et al., 2001)

(AN & LEE, 2006)

Aumento da

resistência ao

desgaste, corrosão e

biocompatibilidade

32

2.5. Oxidação anódica

A oxidação anódica, também chamada de anodização eletroquímica ou simplesmente

anodização, é um tratamento eletroquímico de superfície que pode ser usado para controlar a

espessura de uma camada de dióxido de titânio formada sobre uma superfície metálica de

titânio, desempenhando deste modo, um excelente papel em relação à biocompatibilidade de

implantes pois aumenta a osteointegração através da melhor adesão da camada de

hidroxiapatita depositada sobre o TiO2. Além disso, este procedimento tem a vantagem de ser

simples, versátil, ter um ótimo custo-benefício e permitir a deposição dos íons contidos no

eletrólito sobre a camada de óxido.

Em 1999, a anodização foi utilizada pela primeira vez na síntese de uma estrutura

porosa de TiO2 sobre uma chapa de titânio utilizando como eletrólito uma solução de ácido

crômico/ácido fluorídrico (ZWILLING et al., 1999). Em 2001, arranjos de nanotubos de TiO2

auto-ordenados por anodização foram produzidos em uma chapa de titânio comercialmente

puro em uma solução aquosa contendo 0,5%-3,5% em massa de ácido fluorídrico (GONG et

al., 2001).

As características de uma superfície modificada por anodização (comprimento,

diâmetro e espessura da parede do tubo) podem variar de acordo com o tipo e concentração

dos eletrólitos, bem como as variáveis de processamento utilizados durante o tratamento

eletroquímico. O processo, esquematizado na Figura 2.4 (MACAK et al., 2007), é baseado

em reações de oxi-redução e consiste de uma célula eletroquímica contendo um eletrodo

positivo (ânodo – metal a ser anodizado) e um eletrodo negativo (cátodo – material inerte ao

meio eletroquímico que será tomado como referência), imersos em uma solução ácida.

Aplica-se uma diferença de potencial entre os eletrodos que resulta na formação de um campo

elétrico entre eles, o qual será responsável pela dissolução do metal e formação da camada de

óxido na sua superfície.

De forma geral, o mecanismo de anodização é governado pela composição do

eletrólito, pela tensão aplicada (ou densidade de corrente aplicada), pela temperatura e pelo

tempo da reação. Ao se alterar um desses parâmetros, ao final do processo pode-se obter

camadas de óxido com diferentes estruturas, morfologias e composições químicas (MOR et

al., 2006).

33

Figura 2.4: Arranjo experimental do processo de oxidação anódica, representado por uma

célula eletroquímica de dois eletrodos conectada à uma fonte de tensão (MACAK et al., 2007).

O crescimento anódico da camada compacta de óxido na superfície metálica e a

formação dos nanotubos são, de maneira sintetizada, resultado de uma competição entre a

oxidação eletroquímica do titânio na superfície do metal e a dissolução química da camada de

TiO2 causada pelos íons fluoreto presentes no eletrólito, representadas pelas equações (1) e

(2) respectivamente (GALSTYAN et al., 2011; SREEKANTAN et al., 2010).

Ti4+

+ 2H2O TiO2 + 4H+ (1)

TiO2 + 6F- + 4H

+ [TiF6]

2- + 2H2O (2)

Na reação de número (1), uma camada barreira de óxido é formada na interface

eletrólito-metal. As espécies de metal oxidado reagem com os íons O2-

da molécula de água

para formar uma camada de óxido. O crescimento de óxido adicional é controlado pelo

transporte de íons (O2-

e Ti4+

) auxiliado pelo campo elétrico através do óxido em crescimento.

Como o sistema está sob uma tensão aplicada constante, o campo dentro do óxido é

progressivamente reduzido pela espessura de óxido crescente, sendo assim, o processo é auto-

limitante (MOR et al., 2006).

Na reação de número (2) com a presença de íons fluoreto, há a formação do complexo

octaédrico [TiF6]2-

solúvel em água e além disso, o pequeno raio iônico torna o fluoreto

34

adequado para penetrar na crescente rede de TiO2 e ser transportado através do óxido pelo

campo aplicado (competindo assim com o transporte de O2-

). A capacidade de formação do

complexo conduz a um ataque químico permanente (dissolução) do TiO2 formado e impede a

precipitação de Ti(OH)xOy à medida que os íons Ti4+

que chegam à interface óxido/solução

podem ser solvatados para [TiF6]2-

, antes de reagir e formar uma camada precipitada de

Ti(OH)xOy (MOR et al., 2006).

Assim, de acordo com a Figura 2.5 (GALSTYAN et al., 2011), é possível resumir a

formação anódica dos arranjos de nanotubos em etapas. Na primeira etapa é formada uma

camada barreira de óxido na interface eletrólito-metal. Em seguida, pequenos pites aparecem

na superfície devido à dissolução da camada de óxido e a difusão do eletrólito nestes defeitos

aumenta a velocidade de dissolução em comparação com outras áreas. Os pites aumentam e

são interligados aos pites vizinhos. Na sequência, poros iniciais são formados a partir dos

pites e conduz à formação aleatória de estrutura porosa. À medida que a anodização

prossegue, as regiões interporos são também atacadas pelos íons fluoreto, que geram

depressões nestas partes, o que resulta na formação de nanotubos.

Figura 2.5: Diagrama esquemático da evolução de um arranjo de nanotubos por meio de

anodização no modo potentiostático (GALSTYAN et al., 2011).

O perfil de uma curva de anodização pode ser representado pelo gráfico da densidade

de corrente em função do tempo como expressado na Figura 2.6 (OTTONE et al., 2014). A

curva mostra três regimes: nas fases iniciais de anodização, região a) uma camada compacta

de óxido é formada. Na região b) um aumento de corrente ocorre e inicialmente poros

nanométricos são formados penetrando na camada compacta de óxido (a corrente aumenta

com o aumento da área reativa). Estes pites localizados atuam como centros de formação de

poros que, subsequentemente, são convertidos em poros distribuídos uniformemente sobre

toda a superfície. Os poros começam a crescer na parte inferior com o movimento para o

interior da camada de óxido. Na região c) a corrente cai lentamente enquanto uma camada de

nanotubos regular é formada.

35

Figura 2.6: Gráfico da densidade de corrente em função do tempo, mostrando o perfil de uma

curva de anodização (OTTONE et al., 2014).

2.6. Aplicações dos nanotubos de TiO2

2.6.1. Implantes em ortopedia e odontologia

Implantes ortopédicos e dentários são dependentes da resposta de dois tipos de células,

as células osteoblásticas (osteoblastos) presentes no tecido ósseo e as células-tronco

mesenquimais (MSCs) osteo-progenitoras, sendo as últimas capazes de promover a

diferenciação específica em osteoblastos. Deste modo, é interessante estudar os fatores que

elevam o potencial da diferenciação osteogênica, gerando uma maior osteointegração a partir

da geração de uma população madura de células cuja função é a construção óssea

(BRAMMER et al., 2011).

Em pesquisas recentes, a utilização de nanoestruturas e de superfícies topográficas

com características específicas capazes de permitir a ligação de MSCs e promover a

36

diferenciação osteogênica tem demonstrado efeitos positivos na diferenciação específica das

células-tronco mesenquimais (DALBY et al., 2008).

Além da adesão de osteoblastos in vitro, experiências in vivo com suínos domésticos

adultos mostraram que implantes revestidos com uma camada de nanotubos podem melhorar

a expressão do colágeno tipo I e da proteína BMP-2 propiciando maiores contatos ósseos com

implantes e assim um forte crescimento ósseo com maior adesão (VON WILMOWSKY et

al., 2009). Diversos outros estudos mostraram o aumento significativo da formação de

minerais através da formação de hidroxiapatita em superfícies modificadas com TiO2 em

comparação com materiais sem modificação superficial (TSUCHIYA et al., 2006). A

estrutura nanotubular é ótima para incorporar precursores que promovem a formação e a

nucleação de hidroxiapatita.

2.6.2. Aplicações osteocondrais

A cartilagem articular é um tecido avascular com número limitado de condrócitos,

com pequena capacidade de reparo após uma lesão aguda. Atualmente, o tratamento de lesões

de cartilagem articular é focado na regeneração do tecido lesado (BITTENCOURT, 2008).

Uma técnica promissora capaz de sintetizar e manter a matriz cartilaginosa é o

desenvolvimento de cartilagem artificial através de uma cultura de células de condrócitos

(FEDEWA et al., 1998). A dificuldade deste processo está na adesão do tecido cartilaginoso

com o osso. Uma estratégia empregada é o desenvolvimento de um substrato duplamente

funcional que suporte o crescimento e fixação do tecido de cartilagem em uma extremidade e

que promova a osteointegração em outra extremidade.

Verificou-se que não só a porosidade, mas também a geometria da superfície e a

topografia têm efeitos positivos no comportamento dos condrócitos (BHARDWAJ et al.,

2001). Desta maneira, substratos modificados superficialmente com uma camada de TiO2

mostram uma alternativa ao tratamento de lesões deste tipo. A sua capacidade de conexão

estrutural e funcional direta ao osso vivo já foi comprovada previamente na sessão de

implantes ortopédicos e dentários.

O crescimento e a fixação do tecido cartilaginoso foram verificados com o estudo de

um substrato de Ti comercialmente puro com e sem camada nanotubular em uma cultura de

células de condrócitos. Quando há a presença de uma camada nanoestruturada de TiO2, a

matriz extracelular fibrilar se estende em todas as áreas da célula de condrócito criando uma

rede densa sobre os substratos de nanotubos. Já o Ti sem modificação de superfície não possui

37

sinais estruturais de superfície que sinalize a produção e organização das fibras (BRAMMER

et al., 2011).

A formação de fibras densas a partir da proteína ECM na superfície dos nanotubos

pode ser explicada devido às dimensões da parede dos nanotubos de TiO2 tendo uma

geometria que pode auxiliar na formação das fibras. As células podem ser localizadas no topo

dos poros, ancoradas possivelmente na ponta das paredes dos nanotubos e confinadas pelo

contorno do tubo.

Portanto, implantes de Ti com as superfícies recobertas com nanotubos de TiO2 podem

ser potencialmente utilizados em aplicações clínicas para lesões de cartilagem articular devido

a sua dupla funcionalidade. Ou seja, apresenta osteointegração acelerada para a superfície do

osso articular existente na interface de contato com o implante, e ainda permite acelerar a

regeneração do tecido da cartilagem, proporcionando efeitos de nanoestruturação de

superfícies nos condrócitos, conforme mostra diagrama esquemático da Figura 2.7

(BRAMMER et al., 2011).

Figura 2.7: Ilustração esquemática de um implante de Ti revestido com nanotubos de TiO2

para regeneração do tecido cartilaginoso e osteointegração (BRAMMER et al., 2011).

2.6.3. Liberação continuada de drogas

Na administração convencional de fármacos, os mesmos são distribuídos para todo o

corpo e não para o local específico de interesse. Neste contexto, há esforços nas áreas de

engenharia e medicina na promoção de métodos mais promissores para controlar a liberação

de fármacos (MAINARDES & SILVA, 2004).

38

A geometria das matrizes de nanotubos de TiO2 sugere que o material pode ser

usado como uma cápsula de administração de fármaco. As moléculas longas de fármacos ou

hormônios ligados a uma superfície de nanotubos podem ser liberadas fotocataliticamente,

aproveitando-se da alta capacidade fotoativa do TiO2. Além das reações induzidas por

radiação ultravioleta, a liberação de fármacos ou hormônios também pode ser ativada

eletricamente (catálise induzida por tensão) (SONG, 2010) ou, mais importante, por raios-X,

que permitem tratamentos in vivo através de tecido selecionado (SCHMIDT-STEIN et al.,

2009). Desta maneira, os nanotubos de TiO2 podem ser preenchidos com partículas

magnéticas de Fe3O4 e assim, serem guiados magneticamente para locais desejados. Esses

nanotubos magnéticos de TiO2 podem ser utilizados diretamente para reações fotocatalíticas

com células ou tecido, por exemplo para a morte seletiva de sítio de células cancerígenas

conforme esquema na Figura 2.8 (SHRESTHA et al., 2009).

Figura 2.8: Diagrama mostrando o princípio de liberação de moléculas fotoativas ligadas à

nanotubos magnéticos TiO2 funcionalizados após irradiação com luz UV.

Um mecanismo de preenchimento e liberação de fármacos ainda mais elaborado foi

demonstrado fazendo-se uso da estrutura nanotubular de TiO2, a qual apresenta natureza

hidrofílica. Porém ao se acoplar uma tampa hidrofóbica, os nanotubos passam a ter uma

estrutura anfifílica, fornecendo um sistema de liberação de fármaco altamente controlável que

impede a liberação não controlada do medicamento hidrofílico em um ambiente aquoso, não

permitindo que a água (fluido corporal) entre nos tubos, a menos que sejam abertos por uma

interação foto-catalítica ou por raios-X. Uma vez que a camada hidrofóbica é removida, os

fluidos corporais podem penetrar e por difusão carregar os fármacos hidrofílicos presente

dentro dos nanotubos (SONG et al., 2009).

39

2.7. Dióxido de titânio (TiO2)

O dióxido de titânio se cristaliza em três estruturas principais diferentes: rutilo, anatase

e bruquita, cujas propriedades estão expostas na Tabela 2.3 (GRANT, 1959; SAMSONOV,

2013; PASCUAL et al., 1978; AMTOUT & LEONELLI, 1995; TANG et al., 1995;

MATTSSON & OSTERLUND, 2010). Outras estruturas também existem, como por

exemplo, a cotunita, a qual pode ser sintetizada em altas pressões e é um dos materiais

policristalinos mais duros conhecidos (DUBROVINSKY et al., 2001).

Tabela 2.3: Propriedades físico-químicas das estruturas alotrópicas do dióxido de titânio

(rutilo, anatase e bruquita).

Propriedade Rutilo Anatase Bruquita

Estrutura cristalina Tetragonal Tetragonal Ortorrômbica

Átomos por cela unitária (Z) 2 4 8

Parâmetros de rede (Å) a = b = 4,584,

c = 2,953

a = b = 3,782,

c = 9,502

a = 5,436, b = 9,116, c

= 5,135

Grupo espacial 𝐷4ℎ14 - P42/mnm 𝐷4ℎ

19 - I41/amd 𝐷2ℎ15 - Pbca

Densidade (g/cm3) 4,245 3,893 4,119

Volume molar (cm3/mol) 18,817 20,519 19,393

Dureza (mohs) ~7 ~6 ~6

Índice de refração 3,0 2,5 2,6

Energia de formação (kJ/mol) 945 939 942

Banda (eV) 3,0 3,4 3,3

Constante dielétrica (ε) 110 48 78

Os dados experimentais do TiO2 como bruquita são limitados devido à sua raridade e

difícil preparação (DAMBOURNET et al., 2009). Contudo, apenas as estruturas rutilo e

anatase exercem papéis em aplicações do TiO2 e são de interesse aqui pois já foram estudadas

com técnicas de ciência de superfície. O rutilo é estável, enquanto a anatase é metaestável e as

suas respectivas células unitárias estão mostradas na Figura 2.9. Estes polimorfos exibem

estruturas distintas e consequentemente propriedades diferentes. A anatase se transforma

irreversivelmente em rutilo em temperaturas elevadas. Esta transformação não apresenta uma

única temperatura e os processos que estão envolvidos na transformação, bem como os

40

métodos para inibir ou promover esta transformação não foram revistos de forma abrangente

até o momento (HANAOR & SORRELL, 2011).

Figura 2.9: Representações das estruturas cristalinas das formas alotrópicas do dióxido de

titânio, TiO2 : a) rutilo e b) anatase.

A estrutura básica de ambas células unitárias consiste de um átomo de titânio cercado

por seis átomos de oxigênio em uma configuração octaédrica mais ou menos distorcida. Em

cada estrutura, as duas ligações entre o titânio e os átomos de oxigênio nos ápices dos

octaedros são levemente mais longas. Um desvio considerável de um ângulo de 90 graus é

observado na anatase. No rutilo, os octaedros vizinhos compartilham um vértice ao longo da

direção <1 1 0> e são empilhados com seu eixo longo alternado por 90 graus. Na anatase, os

vértices partilhados do octaedro formam planos (001). Eles estão conectados por meio de seus

vértices com o plano do octaedro abaixo. Em ambas estruturas de TiO2, o empilhamento dos

octaedros resulta em átomos de oxigênio coordenados três vezes (LANDMANN et al., 2012).

41

2.8. Transformação Anatase-Rutilo

O controle das condições que afetam a cinética da transformação de fase anatase-rutilo

é de interesse considerável para diversas áreas da ciência e tecnologia. Como para o caso de

processos e aplicações em altas temperaturas, tais como sensores de gás e membranas porosas

de separação de gás (KUMAR et al., 1994; PENN & BANFIELD, 1999; ROTHSCHILD et

al., 2003), e também, na calcinação de nanotubos de TiO2, onde a transformação de fase pode

ocorrer, alterando assim as propriedades e o desempenho destes materiais e dispositivos.

Portanto, o entendimento da estabilidade das estruturas polimórficas de TiO2 e da cinética de

sua transformação de fase são de fundamental interesse para compreensão dos processos

envolvidos e de seu controle, objetivando obter microestruturas de uma única fase ou mistura

de fases, dependendo do objetivo da aplicação. Como por exemplo, quando se deseja a

obtenção de uma fase específica, tal como o rutilo, há necessidade da manipulação dos

materiais e das condições de processamento de modo a favorecer o aumento da produção do

rutilo.

A cinética de transformação de fase do TiO2 depende significativamente dos

parâmetros, tempo e temperatura. Em termos da temperatura, a anatase começa a se

transformar irreversivelmente em rutilo a aproximadamente 600 °C (GHOSH et al., 2003;

HIRANO et al., 2003; LI et al., 2005). Entretanto, as temperaturas de transição relatadas na

literatura variam entre 400-1200 °C (HIRANO et al., 2003; CARP et al., 2004; KIM et al.,

2001; SHANNON & PASK, 1965; ZHANG & BANFIELD, 2000; GOUMA & MILLS,

2001; ZHANG et al., 2008) devido às matérias-prima, aos métodos de processamento e à

utilização de diferentes métodos de determinação das temperaturas de transição, os quais

afetam o processo de transformação de fase. Em termos do tempo, a transformação de fase de

anatase para rutilo não é instantânea, pois é reconstrutiva ou seja, envolve a quebra e a nova

formação das ligações (SHANNON & PASK, 1965; JAMIESON et al., 1969; RAO, 1961).

Assim sendo, a cinética de transformação de fase deve ser avaliada e interpretada em

função de todos os parâmetros e fatores que influenciam as condições de temperatura e tempo

propostas. Esses parâmetros e fatores para a anatase não dopada são: morfologia de partícula,

área superficial, atmosfera, volume da amostra, método de preparação da amostra, taxa de

aquecimento e impurezas (HANAOR & SORRELL, 2011).

A transição de fase anatase para rutilo é um processo que envolve os estágios de

nucleação e crescimento (PENN & BANFIELD, 1999; SHANNON & PASK, 1965). A

42

maioria das transformações de fase não ocorre instantaneamente. Ao contrário, elas começam

pela formação de numerosas partículas pequenas da(s) nova(s) fase(s), as quais aumentam em

tamanho até que a transformação tenha terminado. A nucleação envolve o surgimento de

partículas ou núcleos, muito pequenas da nova fase (que consistem, com frequência, em

apenas umas poucas centenas de átomos), que são capazes de crescer. Durante o estágio de

crescimento, esses núcleos aumentam em tamanho, o que resulta no desaparecimento de parte

ou de toda a fase original. A transformação atinge o seu final se for permitido que o

crescimento dessas partículas da nova fase prossiga até que uma fração de equilíbrio seja

alcançada.

A transformação de fase anatase-rutilo envolve uma contração da estrutura e um

movimento dos íons Ti4+

e O2-

, de modo que ocorra o rearranjo destes íons na estrutura do

TiO2. Sucintamente, duas das seis ligações Ti-O da anatase se rompem e se reorganizam de

uma maneira ligeiramente distorcida formando a estrutura de rutilo. Devido a sua natureza

irreversível, não há equilíbrio de fase envolvido nessa transformação e, portanto, não tem

qualquer temperatura de transição específica (RIYAS et al., 2007).

A transição anatase-rutilo pode ser facilitada ou dificultada pela presença de elementos

de liga dopantes em substratos à base de Ti, que alteram a temperatura de transformação de

fase do TiO2, assim como, modificam a cinética de transformação (REIDY et al., 2006).

Esses elementos de liga dopantes, em especial os catiônicos, substituem os cátions de

Ti4+

na estrutura de anatase quando o número de valência é igual a 4. Já quando este número é

superior a 4, há a eliminação de vacâncias de oxigênio e a formação e ocupação de interstícios

na estrutura do TiO2. Por exemplo, a adição de Nb assim como de Zr ao TiO2 influencia no

comportamento de transformação de fase anatase-rutilo, inibindo a transição, o que eleva a

estabilidade da estrutura de anatase em maiores temperaturas (VERISSIMO et al., 2014).

Os efeitos dos cátions dopantes em termos das valências e dos raios iônicos estão

ilustrados na Figura 2.10.

43

Figura 2.10: Comportamento da transformação de fase anatase-rutilo em função dos

elementos dopantes catiônicos (HANAOR & SORRELL, 2011).

2.9. Corrosão eletroquímica

Em relação às características de corrosão do titânio e suas ligas, há a formação de

filmes passivos/protetores em suas respectivas superfícies, sendo que este filme tem origem

na reação envolvendo o titânio presente na liga com o oxigênio do meio e consiste

principalmente de dióxido de titânio (TiO2) amorfo, cujas propriedades físico-químicas,

biológicas e estabilidade à longo prazo exercem um papel decisivo na biocompatibilidade dos

implantes (YU & SCULLY, 1997).

A formação de TiO2, além de ser termodinamicamente favorável ou seja é espontânea

(G<0), pode ser feita pelo método sol-gel, da deposição eletroforética e da anodização

eletroquímica, de modo que os parâmetros destes processos influenciam as características

morfológicas da camada produzida e tem efeito sobre a propriedade de corrosão dos metais

sobre as quais está depositada a camada de óxido.

44

A corrosão de biomateriais metálicos é dependente de vários fatores como a

composição química e microestrutura do material, e constitui importante aspecto a ser

considerado, uma vez que a mesma pode afetar a integridade física pela redução do

desempenho mecânico e, consequentemente, funcional aliado aos efeitos deletérios causados

pelos produtos de corrosão à biocompatibilidade destes materiais.

Os implantes metálicos introduzidos no corpo humano estão sujeitos ao ataque de

íons inorgânicos e de componentes orgânicos agressivos presentes no ambiente fisiológico,

além das tensões resultantes do uso da prótese que causam fratura e abrasão da película de

óxido, resultando na corrosão dos implantes metálicos (BALAMURUGAN et al., 2008).

Particularmente no ambiente oral, os nanotubos TiO2 auto-organizados podem ser atacados e

degradados por íons agressivos, como Cl- e F

-. Quando a corrosão ocorre, a integridade e a

estrutura dos nanotubos podem ser destruídas e, por isso, a estabilidade eletroquímica dos

nanotubos TiO2 é fundamental para os implantes dentários no ambiente oral.

Portanto, a caracterização do comportamento corrosivo de implantes metálicos é de

extrema importância e pode ser realizada por técnicas eletroquímicas como a determinação do

potencial de corrosão e da interpretação das curvas de polarização e de espectroscopia de

impedância eletroquímicas experimentais, cujo conhecimento é extremamente válido tanto em

investigação de processos corrosivos como na avaliação e acompanhamento de sistemas de

proteção anticorrosivos.

Na técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica aplica-se um potencial de

corrente alternada com diferentes valores de frequência, consistindo em promover uma

perturbação senoidal de um potencial de pequena amplitude aplicada ao eletrodo de trabalho

em um amplo intervalo de frequência.

A espectroscopia de impedância eletroquímica é uma técnica de caracterização elétrica

não destrutiva que permite estudar o comportamento geral de um sistema no estado

estacionário em que diversos processos correlatos ocorrem em velocidades distintas durante a

realização da medida. Esta técnica tem sido amplamente estudada para a avaliação do

comportamento eletroquímico de sistemas corrosivos e/ou processos eletrocatalíticos

(ALVES et al., 1998; ALVES et al., 1994; DE ANDRADE & BOODTS, 1998; DE

ANDRADE et al., 1998). Apresenta como vantagens a utilização de sinais pequenos que não

perturbam as propriedades dos eletrodos, taxas de corrosão podem ser medidas em meios de

baixa condutividade, possibilita diferenciar processos com tempos característicos distintos e

além disso, determinar a resistência de polarização e a capacitância da dupla camada.

45

A simulação dos resultados experimentais utilizando circuitos elétricos equivalentes

fornece modelos que permitem descrever a resposta da interface eletroquímica em termos de

elementos passivos de um circuito elétrico, além de avaliar os efeitos de variáveis como,

tempo de imersão, tratamento superficial e suas influências na resistência à corrosão

(CAMPESTRINI et al., 2001). Entretanto, a representação do circuito elétrico equivalente

deve ser feita com informações das propriedades e estrutura do sistema avaliado, de modo que

a simulação possua representatividade.

46

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

O procedimento experimental deste trabalho foi realizado almejando alcançar os

objetivos traçados previamente. Desta maneira, o estudo foi dividido em etapas, as quais estão

esquematizadas através do fluxograma exposto na Figura 3.1 e detalhados nas seções

subsequentes.

Figura 3.1: Fluxograma da metodologia experimental aplicada no trabalho.

3.1. Preparação das Ligas

A primeira etapa do processo de preparação das ligas envolveu a decapagem química

dos metais: titânio e nióbio, para remoção dos respectivos óxidos metálicos depostos na

camada superficial dos metais, os quais se não removidos, alterariam a qualidade e

propriedades do produto fundido, interferindo nos resultados finais. O zircônio foi utilizado

em grânulos, o que dispensou o processo de decapagem ou tratamento prévio. A procedência

da matéria-prima e respectivas soluções de decapagem estão dispostas na Tabela 3.1.

47

Tabela 3.1: Informações sobre os metais utilizados na preparação das ligas.

Metal Pureza (%) Origem Decapagem química

Titânio 99,8 Titânio Brasil LTDA 3 HNO3 : 1 HF (v/v)

Nióbio 99,9 CBMM 5 H2SO4 : 2 HNO3 : 2 HF : 1 H2O (v/v)

Zircônio 99,9 Aldrich −

Em seguida, pedaços suficientemente pequenos dos metais previamente decapados

foram cortados para a acomodação no interior de um cadinho de cobre para posterior fundição

em forno a arco voltaico, utilizando-se para este fim guilhotina manual ou tesoura de chapa.

Os elementos metálicos tiveram suas massas aferidas a partir de uma balança semi-analítica

(Gehaka, BK400II) objetivando obter lingotes de 100 gramas e além disso, conferir a

proporção em massas dos elementos metálicos para as ligas desejadas, cujas composições

químicas estão dispostas na Tabela 3.2.

Tabela 3.2: Composição nominal das ligas (% em massa).

Composição nominal (% em massa)

Ti-35Nb-2Zr

Ti-35Nb-4Zr

No processo de fundição para preparação das ligas, utilizou-se um forno de fusão a

arco voltaico, composto por um sistema de vácuo mecânico e de injeção de gás inerte, que

permite a obtenção de atmosfera controlada na câmara de fusão, sendo esta um

compartimento cilíndrico composto por uma parede dupla de aço inoxidável e por um cadinho

de cobre refrigerado à água. Em sua composição, há também um eletrodo de tungstênio e uma

fonte de rádio frequência, que ioniza o gás argônio, permitindo o fluxo de elétrons entre o

eletrodo e amostra, que possibilita a abertura do arco responsável pela fusão.

O forno a arco voltaico está representado na Figura 3.2, o mesmo dispõe de um fole e

rolamentos que permitem que o plasma gerado seja dirigido em toda extensão do cadinho,

esta propriedade associada ao fato de os lingotes serem constantemente girados no cadinho

durante o processo de fusão, permitiram a completa fusão e a mistura homogênea dos

constituintes da amostra.

48

Figura 3.2: Forno à arco voltaico utilizado para fusão das ligas.

O procedimento de fusão iniciou-se pela limpeza do compartimento interno do forno a

arco voltaico. O cadinho de cobre foi previamente lixado para remoção de fuligem e

impurezas. Posteriormente, o cadinho e a parte interna da câmara de aço inoxidável foram

limpos com papel umedecido em álcool isopropílico. Em seguida, utilizou-se ar comprimido

para secagem e retirada dos resíduos da câmara.

Após o processo de limpeza, os materiais já cortados e pesados, de acordo com a

relação estabelecida anteriormente, foram inseridos no compartimento interno do cadinho de

cobre para o prosseguimento da fundição dos metais e preparação das ligas.

Com os materiais já acomodados no cadinho e dentro da câmara do forno, iniciou-se o

controle da atmosfera interna pelo acionamento da bomba de vácuo por um período de 10

minutos. Após tal período, argônio foi inserido até atingir a pressão de 2,0 bar. Este

procedimento foi repetido por três vezes consecutivas para garantir que a atmosfera no

interior do forno se tornasse inerte.

Ao término de cada processo de fusão, o lingote foi girado dentro do cadinho e

repetiu-se o processo, de forma que a região que estava em contato com o cadinho pudesse

também ser fundida. Tal procedimento foi repetido por cinco vezes, o que leva a completa

homogeneização do lingote do ponto de vista macroscópico. Após a preparação das ligas no

forno a arco voltaico, as mesmas foram submetidas ao tratamento térmico de homogeneização

em forno de aquecimento resistivo. Esse equipamento é composto por um tubo de quartzo

49

envolvido por um resistor elétrico e isolado termicamente por uma manta cerâmica. O

controle de temperatura é feito eletronicamente por sistema realimentado com o auxílio de um

termopar tipo K, o que permite atingir temperaturas de até 1100 ºC. Tal equipamento conta

ainda com sistema de vácuo e de injeção de gás inerte para controle da atmosfera.

A etapa de homogeneização envolveu tratamento térmico à 1000 ºC por 8 horas,

tempo necessário para ocorrer difusão em ligas com altos teores de nióbio. O resfriamento

ocorreu no forno até que esse atingisse a temperatura ambiente com o intuito de eliminar

heterogeneidades resultantes do processo de solidificação.

Em seguida, as amostras foram submetidas ao processo de deformação plástica à

quente, por meio de forjamento rotativo realizado à 1000 ºC, temperatura acima da β-transus,

e resfriadas ao ar. Tal etapa foi necessária para obter barras cilíndricas de formato regular e

permitir o prosseguimento experimental de conformação plástica.

As barras cilíndricas, previamente decapadas para remoção de impurezas, foram

solubilizadas usando tratamento térmico a 1000 ºC por 10 minutos com resfriamento

realizado em água. Após este processo, as amostras foram conformadas pelo processo de

laminação a frio com perfil cilíndrico, em múltiplos passes, obtendo-se cilindros com 11 mm

de diâmetro correspondente a 46% de trabalho a frio (TF).

Posteriormente, os lingotes foram seccionados em discos com 1 mm de espessura em

máquina de corte Struers® Accutom-10 utilizando disco diamantado com variáveis de

velocidade de rotação (3000 rpm) e velocidade de avanço do disco (0,100 mm/s) controladas

para otimização do corte.

Por fim, as amostras foram submetidas a tratamentos térmicos em atmosfera

controlada à 800 °C por uma hora para recristalização, sendo esta temperatura atingida com

uma taxa de aquecimento de 30°C/minuto seguida de resfriamento em água. O diagrama

esquemático da Figura 3.3 detalha a rota de processamento utilizada nas ligas.

50

Figura 3.3: Diagrama esquemático do tratamento térmico realizado nas ligas de titânio (RF:

resfriamento ao forno, RA: resfriamento em água e TF: trabalho à frio).

3.2. Caracterização microestrutural do substrato

3.2.1. Determinação da composição química

A fluorescência de raios-X (FRX) é a uma análise quantitativa e não destrutiva da

composição química de materiais sólidos. Esta técnica é utilizada para detectar com precisão

elementos de massa atômica cujo valor seja maior que a do elemento químico, Al, e é baseada

no efeito fotoelétrico, em que a irradiação por fótons de elevada energia em um átomo

promove a ejeção de elétrons de camadas mais internas da configuração eletrônica. O

preenchimento dessa vacância eletrônica por elétrons de camadas mais externas resulta na

liberação de radiação característica ou radiação fluorescente, cuja intensidade e comprimento

de onda (ou energia) são determinados por meio de um espectrômetro.

A determinação da composição química de forma quali- e quantitativa das amostras

foi feita utilizando o equipamento de fluorescência de raios-X Shimadzu EDX-7000 mostrado

na Figura 3.4 (a).

51

Figura 3.4: Determinação da composição química do substrato por (a) Espectrômetro de

fluorescência de raios-X (Shimadzu EDX-7000) e (b) analisador de elementos intersticiais

oxigênio e nitrogênio (LECO TC400).

A determinação dos elementos intersticiais oxigênio e nitrogênio foi realizada em

analisador de gás Leco Corporation – modelo TC400 expresso na Figura 3.4 (b). A medida da

composição mássica destes elementos intersticiais envolve a fusão do material de análise,

seguida da liberação e detecção dos gases contidos na amostra. Antes da cada medida é

realizada limpeza através do fluxo de gás hélio do cadinho de grafite para retirada de

impurezas.

3.2.2. Caracterização microestrutural

A caracterização microestrutural e análise do tamanho de grão, com base na norma

ASTM E112, foram feitos por meio de microscopia óptica (MO) em microscópio modelo

Olympus BX60M e microscopia eletrônica de varredura (MEV) em microscópio de bancada

Hitachi modelo TM1000.

(a) (b)

52

O microscópio óptico mostrado na Figura 3.5 conta com câmera digital de aquisição

de imagens (Evolution LC Color) e programa de análise de imagens (Image-Pro Plus). A

preparação das amostras foi realizada mediante preparação metalográfica convencional

utilizando lixa com granulometrias #400 e #1200, seguido de polimento com pasta de

diamante de 6,0 µm lubrificado com álcool e polimento final em sílica coloidal 0,03 µm

lubrificado com água, seguido de ataque químico com reagente Kroll composto de 92 mL de

água destilada, 6 mL de ácido nítrico e 2 mL de ácido fluorídrico.

Figura 3.5: Microscópio óptico Olympus BX 60M.

Análise por difração de raios-X (DRX) foi realizada com o intuito de identificar as

fases constituintes das respectivas microestruturas. Os ensaios de difração de raios-X foram

executados em equipamento Panalitycal X-Pert Pro PW3040/60 equipado com detector

PIXcel apresentado na Figura 3.6, empregando-se radiação de Cu-Kα com filtro de Ni. As

análises foram realizadas utilizando fendas de 1/2 e 1, convergente e divergente

respectivamente. Os parâmetros operacionais incluíram tensão de 40 kV, corrente de 30 mA e

intervalo angular de varredura entre 30° ≤ 2θ ≤ 90°. De posse dos espectros de difração, a

identificação das fases foi realizada com o auxílio de banco de dados ICSD (Inorganic Crystal

Structure Database).

Na difratometria de raios-X, o feixe que incide no cristal pode ser difratado por seus

53

átomos. Dessa forma, a difração é função do comprimento de onda do feixe incidente, do

ângulo de incidência e da distância interplanar, correlacionados por meio da equação da Lei

de Bragg: n λ = 2 d sen θ.

Figura 3.6: Difratômetro de raios-X Panalitycal X-Pert Pro PW3040/60.

3.2.3 Caracterização das propriedades mecânicas: Módulo de elasticidade e Dureza

O módulo de elasticidade das amostras foi determinado por meio da técnica de

ultrassom descrito na norma ASTM E-494 (2005). Os ensaios foram realizados com o

equipamento do tipo emissor-receptor de ondas Panametrics-NDT, modelo 5072 PR e com

transdutores de 5 MHz para ondas longitudinais e transversais.

Esta técnica se baseia na determinação das velocidades do som de ondas longitudinais

e transversais na amostra a ser analisada. Aplica-se um pulso de ultrassom por meio do

transdutor, que viaja pelo material até o encontro de uma descontinuidade, o que gera o

retorno do sinal ao transdutor. Com o uso de um osciloscópio é possível determinar o

intervalo de tempo entre o pulso e seu eco e consequentemente, determina-se a velocidade do

som, conforme mostra o diagrama esquemático da Figura 3.7.

54

Figura 3.7: Esquema do ensaio de ultra-som utilizado para determinar o módulo de

elasticidade das amostras.

Usando as velocidades longitudinal (Vl) e transversal (Vs) em conjunto com a

densidade (ρ), esta última obtida pelo método de Arquimedes, é possível determinar o

coeficiente de Poisson (υ) e o módulo de elasticidade (γ) do material através das equações (1)

e (2):

υ =1−2(

VsVl

)2

2−2(VsVl

)2 (1)

γ = 2ρVs2(1 + υ) (2)

Ensaios de dureza Vickers foi realizado nas amostras em equipamento Buehler

modelo Micromet 2100 (Figura 3.8). Nesta técnica, uma pirâmide de diamante com base

quadrada, com um ângulo de 136° entre as faces atua com indentador e aplica uma força (0,2

kgf) por 15 segundos. Após a retirada do indentador, são medidas as diagonais da impressão e

o valor de dureza resulta do quociente da força aplicada em relação à superfície da impressão

de dureza (ponta da pirâmide).

55

Figura 3.8: Microdurômetro Buhler modelo Micromet 2100.

3.3. Produção e caracterização dos nanotubos de TiO2

3.3.1. Anodização eletroquímica

O crescimento de uma camada regular de nanotubos de óxido de titânio (TiO2) nas

ligas Ti-35Nb-2Zr e Ti-35Nb-4Zr, foi realizada pelo método eletroquímico de anodização. As

amostras foram preparadas previamente por lixamento em lixas de granulometria #400 e

#1200, com posterior lavagem em banho de ultra-som em água destilada e isopropanol,

seguida de secagem com fluxo de ar comprimido.

Os ensaios de anodização foram realizados em uma célula eletroquímica composta de

dois eletrodos, como mostrado na Figura 3.9, onde a liga de titânio é o ânodo, ou seja, o

dispositivo metálico (eletrodo de trabalho) conectado ao pólo positivo do circuito elétrico, e

uma chapa de platina, o cátodo (contra-eletrodo), a qual é conectada ao pólo negativo do

circuito elétrico.

56

Figura 3.9: Aparato utilizado para realização dos ensaios eletroquímicos.

Os eletrodos foram separados a uma distância de cerca de 10 mm e mergulhados em

eletrólitos a base de fluoretos, cujas composições está mostrada na Tabela 3.3, o qual esteve

sob agitação mecânica pela ação de um agitador magnético. A célula eletroquímica foi

confeccionada em polietileno de alta densidade (PEAD) com tampa rosqueada de latão

revestida em Teflon, onde as ligas de titânio foram fixadas através de uma fita condutora de

cobre permitindo o contato elétrico. A tensão aplicada à célula eletroquímica foi elevada

gradativamente a uma taxa de 2V/min até atingir o valor final de 20 V ao final dos dez

primeiros minutos de ensaio e mantido constante até o período final de ensaio, de uma ou

duas horas de anodização.

Tabela 3.3: Parâmetros e condições do ensaio eletroquímico de anodização.

Parâmetro Condição

Preparação metalográfica Lixamento até lixa de granulometria 1500

Eletrólitos 0,3/0,5% HF

0,3/0,5% NH4F + 10% H2O + etilenoglicol

Temperatura 25 °C

Tempo do ensaio 3600 / 7200 s

Tensão 20 V

Avaliação Morfologia da camada de nanotubos

57

3.3.2 Tratamento térmico de cristalização do TiO2

Para determinação da temperatura de cristalização e da temperatura de transformação

alotrópica do TiO2, as amostras das ligas Ti-35Nb-2Zr e Ti-35Nb-4Zr previamente

anodizadas em solução aquosa de ácido fluorídrico 0,3% foram tratadas termicamente em

forno resistivo, mostrado na Figura 3.10. As amostras foram aquecidas a uma taxa de

30°C/min até temperaturas que variaram na faixa de 350° C à 850 °C. Após cada temperatura

estipulada ser atingida, era cronometrado o tempo de uma hora para que o forno fosse aberto e

a amostra retirada e resfriada ao ar até a temperatura ambiente. Isto permitiu estabelecer as

temperaturas relacionadas à cristalização da estrutura amorfa em anatase e à transformação da

anatase em rutilo. Em adição, foram definidas temperaturas que resultaram em diferentes

composições da camada regular de nanotubos: apenas anatase e mistura de anatase e rutilo em

proporções aproximadas de 50%.

Figura 3.10: Forno resistivo com temperatura e atmosfera controlada para tratamento térmico

de até 1300 °C.

Após a definição das temperaturas estratégicas de transformações de fase amorfo-

anatase e anatase-rutilo, foi avaliado o efeito do tempo na cinética de transformação. As

amostras foram aquecidas a uma taxa de 30°C/min até as temperaturas desejadas e mantidas

por 0,5, 1 e 4 horas.

A avaliação do efeito das dimensões dos nanotubos nas temperaturas de cristalização e

cinética de transformação de fases do TiO2 também foram realizados utilizando-se amostras

Ti-35Nb-2Zr e Ti-35Nb-4Zr anodizadas em eletrólito a base de etilenoglicol e tratadas

termicamente em similar temperatura e tempos mencionados acima.

58

3.3.3 Caracterização morfológica e estrutural dos nanotubos de TiO2

A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foi utilizada com o intuito de

caracterizar morfologicamente as amostras anodizadas. Foi utilizado um microscópio

eletrônico de varredura de alta resolução (FEG-SEM, do inglês Field Emission Gun-Scanning

Electron Microscope), da marca FEI, modelo Inspect F50 representado na Figura 3.11. As

análises dos filmes de TiO2 foram feitas em alto vácuo, utilizando sinais de elétrons

secundários, tensão de 20 kV, distância de trabalho de 10 mm e spot size de 4.

Figura 3.11: Microscópio eletrônico de varredura FEI Inspect F50.

As imagens de seção transversal foram obtidas a partir de riscos feitos com lâmina na

superfície das amostras, a partir dos fragmentos que se desprendiam da superfície das

amostras anodizadas e que possibilitou a medida da espessura da camada nanoestruturada. Os

diâmetros dos nanotubos foram obtidos a partir da vista superior das imagens de FEG-SEM.

As medidas das seções transversais e longitudinais dos tubos foram calculadas com o auxílio

59

do programa de processamento de imagens (ImageJ®). Para cada nanotubo analisado, foi

calculado um valor de diâmetro baseado em duas medidas de sua seção transversal (média

aritmética).

A análise por difração de raios-X foi realizada visando identificar as diferentes

alotropias do TiO2 das amostras Ti-35Nb-2Zr e Ti-35Nb-4Zr anodizadas e submetidas a

tratamentos térmicos em faixa de temperatura de 350 até 850 ºC. Os ensaios de difração de

raios-X foram executados em equipamento Panalitycal X-Pert Pro PW3040/60 equipado com

detector PIXcel, mostrado na Figura 3.5, empregando-se radiação de Cu-Kα com filtro de Ni.

As análises foram realizadas no modo de ângulo rasante com ângulo de incidência =2° e

fendas de 1/16 e 1/8, convergente e divergente respectivamente. Os parâmetros operacionais

incluíram tensão de 40 kV, corrente de 30 mA e intervalo angular de varredura entre 20° ≤ 2θ

≤ 60°. De posse dos espectros de difração, a identificação das fases foi realizada com o

auxílio de banco de dados ICSD (Inorganic Crystal Structure Database)

3.3.4 Análise da composição química e rugosidade da superfície nanoestruturada

A composição química da superfície das amostras Ti-35Nb-2Zr e Ti-35Nb-4Zr

revestida com nanotubos por anodização eletroquímica e submetida ao tratamento térmico

foram determinadas por espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) usando

equipamento modelo K-Alpha (Thermo Scientific) com fonte Al K sob condição de alto

vácuo (10-10

Torr) representado na Figura 3.12. A energia de ligação foi calibrada utilizando

pico 1s do Carbono ( 284,8 eV).

A técnica de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) baseia-se no

fato de que cada elemento apresenta um nível de energia característico, o que possibilita

identificar os elementos químicos presentes e seus estados de oxidação, inclusive se os

elementos de liga ou elementos provenientes do eletrólito estão incorporados ao óxido, além

de permitir realizar análise quantitativa pela aferição da espessura da camada de óxido.

Quando um átomo ou molécula absorve um fóton de raio X, um elétron pode ser

ejetado. A energia cinética do elétron depende da energia do fóton (hν) e da energia de

ligação do elétron, isto é, a energia necessária para remover o elétron da superfície. Ao medir

a energia cinética dos elétrons emitidos, é possível determinar quais elementos estão perto da

60

superfície de um material, seus estados químicos e a energia de ligação do elétron. A energia

de ligação depende de uma série de fatores, incluindo: o elemento a partir do qual o elétron é

emitido, o orbital a partir do qual o elétron é ejetado e o ambiente químico do átomo a partir

do qual o elétron foi emitido.


(Thermo Scientific).

A rugosidade superficial (RMS) das amostras Ti-35Nb-4Zr anodizadas e tratadas

termicamente às temperaturas de 100% de anatase e mistura aproximada de 50% das fases

anatase e rutilo foram obtidas por microscopia de força atômica em equipamento Park modelo

NX10 mostrado na Figura 3.13.

61


(Thermo Scientific).

O instrumento apresenta largura de varredura de até 100 × 100 μm e resolução em Z

de 0,015 nm. A varredura foi realizada em modo de modulação de força, com uma frequência

de 0,5 Hz em uma área de 5,0 x 5,0 μm sob atmosfera com umidade controlada.

3.3.5 Ensaios eletroquímicos

O comportamento eletroquímico foi estudado em amostras com composição Ti-35Nb-

4Zr revestidas com nanotubos de TiO2 obtidos pela anodização eletroquímica em solução

0,3% HF por 1 hora. Para fins de comparação e análise da eficiência do emprego de

superfícies nanoestruturadasforam também analisados substratos sem qualquer modificação

superficial.

A Figura 3.14 retrata a célula eletroquímica utilizada nos ensaios realizados em

solução aquosa de NaCl 0,9% (massa). Um eletrodo saturado de Ag/AgCl e um eletrodo de

platina foram utilizados como eletrodo de referência e contra-eletrodo, respectivamente. As

amostras da liga Ti-35Nb-4Zr com e sem tratamento superficial de anodização atuaram como

eletrodo de trabalho, com uma área de 1 cm2

de exposição ao eletrólito, o qual esteve

naturalmente aerado e à temperatura ambiente. Os ensaios eletroquímicos foram feitos

utilizando um potenciostato/galvanostato Metrohm Autoloab modelo PGSTAT302N

controlado por um dispositivo externo através do software NOVA®.

62

Figura 3.14: Célula eletroquímica utilizada para ensaios de corrosão.

Medidas do potencial de circuito aberto das amostras foram realizadas durante os

primeiros sessenta minutos nos quais a amostra esteve imersa na solução salina. Após o

tempo de imersão da amostra e estabilização do potencial de circuito aberto, ensaios de

espectroscopia de impedância eletroquímica foram realizados na faixa frequência de 10 kHz a

10 mHz, com passo de frequência do tipo logarítmico em que foram coletados 40 números de

frequências diferentes, com uma onda senoidal única, amplitude de perturbação de 10 mV e

taxa de aquisição de dados de 6 pontos por década. Os resultados foram apresentados como

diagramas de Bode (módulo de impedância (Z) e ângulo de fase) e Nyquist. Um circuito

equivalente foi atribuído aos dados de impedância e as curvas ajustadas utilizando-se o

software NOVA® versão 1.11.2.

63

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. Caracterização dos substratos das ligas Ti-Nb-Zr

As ligas obtidas pela fusão em forno a arco voltaico tiveram suas composições

químicas analisadas por espectrometria de fluorescência de raios-X. A Tabela 4.1 lista os

resultados da análise química. É notado que as composições das ligas ficaram próximas às

composições nominais.

Tabela 4.1: Composição química das ligas estudadas.

Liga Elemento Composição química (% em massa)

Ti-35Nb-2Zr

Ti

Nb

Zr

balanço

32,9 ± 0,1

1,91 ± 0,04

Ti-35Nb-4Zr

Ti

Nb

Zr

balanço

33,9 ± 0,1

4,03 ± 0,02

O teor de elementos intersticiais (nitrogênio e oxigênio) foi examinado em analisador

de gases a partir da fusão do material analisado, seguido da liberação dos gases contidos na

amostra e posterior detecção dos mesmos. Os resultados da análise destes elementos estão na

Tabela 4.2.

Tabela 4.2: Teor de elementos intersticiais (O e N) para as ligas estudadas.

Liga Elemento Composição química (% em massa)

Ti-35Nb-2Zr O

N

0,1466 ± 0,0055

0,0098 ± 0,0010

Ti-35Nb-4Zr O

N

0,1616 ± 0,014

0,0100 ± 0,0013

64

Conforme pode ser observado na Tabela 4.2, os valores de nitrogênio e oxigênio estão

dentro da concentração máxima de oxigênio e nitrogênio especificada pela norma ASTM F67

(2006), 0,18 e 0,03 (% em massa), permitidas para o titânio comercialmente puro grau 1.

As Figuras 4.1(a-b) e 4.2(a-b) indicam as micrografias óptica e eletrônica de varredura

das ligas Ti-35Nb-2Zr e Ti-35Nb-4Zr submetidas ao tratamento térmico de recristalização em

atmosfera controlada à 800 °C por 1 hora, seguido de resfriamento em água.

Conforme pode ser observado pelas micrografias mostradas nas Figuras 4.1, após o

tratamento térmico de recristalização à 800 °C seguido de resfriamento em água, foi possível

notar a presença de agulhas da fase martensítica combinada a matriz de fase β na liga Ti-

35Nb-2Zr. O difratograma de raios-X apresentado na Figura 4.3 (a) confirmou as fases

presentes e indicaram que a fase β apresenta-se em fração majoritária e a martensita é do tipo

ortorrômbica α”. Porém, a análise das Figuras 4.2 e 4.4 permitiu constatar que na liga Ti-

35Nb-4Zr a fração volumétrica da fase martensítica α” é suprimida com o aumento do teor de

Zr, havendo unicamente a presença da fase β.



65



Esta situação está associada ao aumento da estabilidade da fase β ocasionado pela

adição de Zr combinado com Nb. O efeito β-estabilizador do Zr quando em conjunto a este

elemento é evidenciado pela diminuição da temperatura de início de transformação

martensítica e supressão da formação da fase ωatérmica (ABDEL-HADY et al., 2006;

MATSUMOTO et al., 2007; OZAKI et al., 2004) conforme pode ser verificado no padrão de

difração das ligas Ti-Nb-Zr mostrado nas Figuras 4.3 e 4.4.

Em ligas do sistema Ti-Nb, quando a fração mássica de Nb está na faixa entre 36-

44%, tem-se a composição crítica para a estabilização da fase β e supressão da transformação

martensítica. Esta faixa extensa de valores de composição se deve à influência do teor de

elementos intersticiais presentes na liga que são responsáveis pela modificação da

temperatura de início de transformação martensítica e também pelo endurecimento por

solução sólida (CREMASCO et al., 2012).

66

Figura 4.3: Difratograma de raios-X da liga Ti-35Nb-2Zr após tratamento térmico em 800 °C

por 1 hora e posterior resfriamento em água.

Figura 4.4: Difratogramas de raios-X da liga Ti-35Nb-4Zr após tratamento térmico em 800 °C

por 1 hora e posterior resfriamento em água.

Os resultados de densidade, dureza Vickers e módulo de elasticidade para a condição

de tratamento térmico a 800 ºC por 1 hora com posterior resfriamento em água estão

representadas na Tabela 4.3.

67

Tabela 4.3: Densidade, dureza Vickers (HV500/10) e módulo de elasticidade das ligas Ti-35Nb-

xZr (x = 2 e 4%).

Amostras Densidade

(g/cm3)

Dureza Vickers

(HV500/10)

Módulo de

elasticidade (GPa)

Ti-35Nb-2Zr 5,45 175,7 ± 4,2 69 ± 0

Ti-35Nb-4Zr 5,62 179,2 ± 7,0 64 ± 2

A densidade é função da massa atômica dos elementos presentes nas ligas e também

do volume ocupado por tais átomos representado pela estrutura cristalina das fases

constituintes na microestrutura. A partir da análise de difração de raios-X, verificou-se que a

microestrutura das ligas Ti-35Nb-xZr (x = 2 e 4%) nas condições estudadas de recristalização

é formada majoritariamente pela fase β e portanto, a densidade é dada principalmente em

função do teor de elementos de liga. Considerando que os elementos químicos, nióbio e

zircônio possuem massas atômicas maiores que o titânio, o aumento do teor de Zr gerou

valores de densidade mais elevados.

A dureza mostrou pouca variação com o aumento do teor de Zr para as ligas Ti-35Nb-

xZr (x=2 e 4%). A propriedade de dureza Vickers com valores relativamente reduzidos obtida

para as ligas tratadas termicamente acontece em decorrência da recristalização da estrutura

deformada, com grãos equiaxiais medindo, 17,1 ± 2,0 µm e 16,2 ± 2,4 µm, para as ligas Ti-

35Nb-2Zr e Ti-35Nb-4Zr respectivamente, e também em função das fases presentes e sua

distribuição no interior dos grãos. Assim, devido à ausência dos precipitados das fases α e

ωatérmica, as quais apresentam alta dureza (IKEDA et al., 1998) e a predominância da fase β

e/ou martensita ortorrômbica formada no resfriamento rápido, reduzido valores de dureza são

observados para ambas as ligas.

O módulo de elasticidade das ligas Ti-35Nb-xZr (x=2 e 4%) também apresentou a

mesma tendência observada para a dureza, com valores de módulo de elasticidade

relativamente baixos para as ligas do sistema Ti-Nb com adição de zircônio, pois este

elemento de liga causa a supressão da fase ωatérmica formada com resfriamento rápido. Tal

afirmação pode ser confirmada através dos difratogramas de raios-X, os quais não acusaram

picos da fase ωatérmica nas ligas Ti-35Nb-2Zr e Ti-35Nb-4Zr. Além disso, constatou-se menor

módulo de elasticidade para a liga com maior teor de zircônio, portanto a diminuição do

módulo de elasticidade é acompanhada do aumento da estabilidade da fase β e da diminuição

da fase martensitíca α”, o que sugere que a fase β tenha o menor módulo de elasticidade

68

comparado ao módulo das outras fases.

4.2. Crescimento da camada regular de nanotubos de TiO2

A morfologia superficial dos nanotubos de dióxido de titânio (TiO2) formados na

superfície das ligas Ti-35Nb-xZr (x=2 e 4% Zr) através da anodização eletroquímica

utilizando o ácido fluorídrico (HF) como eletrólito com duas diferentes concentrações, 0,3 e

0,5% HF, é mostrada nas Figuras 4.5 e 4.6. Manteve-se constante a tensão aplicada, a

magnitude de rotação da agitação magnética e o tempo de anodização.



com destaque para a vista transversal.

69



com destaque para a vista transversal.

Através das imagens de microscopia eletrônica de varredura com vista topográfica, é

possível observar a formação de uma camada de óxido nanotubular contínua e altamente

ordenada, apresentando nanotubos abertos no topo e fechados na base, com paredes definidas

e uniformes para ambas condições e substratos. Nota-se que as dimensões de diâmetro e

parede dos nanotubos obtidos na superfície das ligas estudadas não apresentaram diferenças

significativas. Estas semelhanças estruturais estão expressas mais claramente na Tabela 4.4,

na qual constam as medidas de diâmetro interno, diâmetro externo e parede dos nanotubos, os

quais foram obtidos devido à nítida definição de parede nas imagens nestas condições

avaliadas. Além destas medidas, a Tabela 4.4 também destaca o comprimento da camada de

nanotubos obtidos a partir da análise das imagens de seção transversal.

Tabela 4.4: Parâmetros dimensionais obtidos pela análise morfológica da camada de

nanotubos formadas em eletrólito aquoso de HF 0,3% e 0,5% em 1 hora de anodização.

Eletrólito Substrato Diâmetro

interno (μm)

Diâmetro

externo (μm)

Espessura de

parede (μm)

Comprimento da

camada (μm)

0,3% HF Ti35Nb2Zr 0,083±0,009 0,111±0,009 0,015±0,003 0,80±0,04

Ti35Nb4Zr 0,087±0,009 0,113±0,008 0,016±0,002 1,14±0,02

0,5% HF Ti35Nb2Zr 0,087±0,008 0,112±0,008 0,014±0,002 1,11±0,03

Ti35Nb4Zr 0,089±0,007 0,115±0,005 0,015±0,003 1,15±0,02

70

Pode-se observar que o aumento da porcentagem de concentração de Zr nas ligas Ti-

35Nb-xZr (x=2 e 4%) causou mudanças no comprimento dos nanotubos quando utilizado HF

0,3% como eletrólito. Esse comportamento indica que o crescimento dessas estruturas

nanotubulares pode ser afetado pela incorporação de Zr na liga Ti-Nb (KIM et al., 2009).

A estrutura nanotubular sobre o substrato de ligas Ti-35Nb-xZr (x=2 e 4%) pode

conter além do dióxido de titânio, TiO2, outros óxidos, como óxidos de nióbio (Nb2O5) e

zircônio (ZrO2), sendo que estes últimos apresentam taxas de dissolução químicas em

eletrólitos contendo ânions fluoreto muito menores do que a do TiO2 (JEONG et al., 2012).

Desta forma, substratos com maior teor de Zr, a quantidade relativa do óxido de zircônio será

maior e assim, permitirá a formação de uma estrutura nanotubular mais espessa, já que a

dissolução dos nanotubos é retardada. Logo, a dimensão da camada de nanotubos é controlada

pelos parâmetros de dissolução dos óxidos no sistema (KIM et al., 2009; JANG et al., 2009;

GHICOV et al., 2006).

O crescimento da camada dos nanotubos depende da taxa de oxidação do Ti e da taxa

de dissolução do TiO2 formado na interface do substrato com o eletrólito. Assim, pode-se

considerar que a taxa de oxidação foi constante devido ao potencial aplicado de 20V que se

manteve inalterado. Quando a concentração de ácido fluorídrico aumentou de 0,3% para

0,5%, ou seja, a concentração dos íons fluoreto aumentou de 145 mmol.L-1

para 242 mmol.L-

1, a dimensão da espessura dos nanotubos se manteve estável quando o substrato foi a liga

com teor de 4% de zircônio, indicando um equilíbrio entre a taxa de oxidação e a taxa de

dissolução do TiO2 nesta faixa de concentração de F−. Tal equilíbrio responsável pelo

crescimento da camada de nanotubos não esteve presente quando o substrato utilizado

continha 2% de zircônio, como pode ser comprovado através dos valores de comprimento da

camada de nanotubos. Nesta condição, quando elevou-se a concentração de íons fluoreto no

meio, a taxa de dissolução aumentou mas não o suficiente para atingir o equilíbrio junto à

taxa de oxidação, de modo que a última fosse maior que a primeira e assim, a camada de

nanotubos ficou mais espessa.

Um fator limitante da aplicação de nanotubos é o seu comprimento quando

produzido em eletrólitos aquosos à base de ácido fluorídrico. Como resultado da alta taxa de

dissolução química de TiO2 nestas soluções, os nanotubos podem ser cultivados apenas até

um comprimento de cerca de um micrômetro, levando a uma geometria comparativamente

restrita (diâmetro do poro, espaçamento, disposição dos poros) (MACAK et al., 2005).

Estratégias para produção de nanotubos com comprimentos até dezenas

micrômetros foi alcançada ajustando o gradiente de pH dentro do nanotubo em crescimento.

71

A chave para alcançar este crescimento é ajustar a taxa de dissolução de TiO2 por acidificação

localizada no fundo dos poros enquanto um ambiente protetor é mantido ao longo das paredes

dos poros e na boca dos poros (MACAK et al, 2005). Ou como no presente trabalho,

utilizando eletrólitos orgânicos com baixo de teor de água, os quais também reduzem a taxa

de dissolução química do TiO2, além de produzirem perfis de paredes laterais mais

homogêneos, isto é, sem variações de espessura consideráveis (ondulações) devido a maior

viscosidade da solução.

Com o propósito de avaliar o efeito da composição do eletrólito na morfologia dos

nanotubos em substratos de ligas Ti-35Nb-xZr (x = 2 e 4%), anodização eletroquímica foi

realizada por 1 e 2 horas utilizando-se eletrólito a base de fluoreto de amônio 0,3% e 0,5%

dissolvidos em 10% em volume de água com etilenoglicol A morfologia superficial dos

nanotubos de dióxido de titânio (TiO2) formados nesta condição estão apresentados nas

Figuras Figuras 4.7 – 4.10.



durante 1 hora, com destaque para a vista transversal.

Através das imagens de microscopia eletrônica de varredura com vista topográfica, é

possível observar características distintas da morfologia dos nanotubos obtidos na superfície

das ligas estudadas utilizando ácido fluorídrico. O teor de água muito baixo em solventes

orgânicos polares como no caso, o etilenoglicol, diminui consideravelmente a taxa de

dissolução química do TiO2, aumentando assim o comprimento de nanotubos (GHICOV et

al., 2006; SHANKAR et al., 2009). Com a variação do eletrólito, desta vez utilizando fluoreto

72

de amônio, é possível observar também a formação de uma camada de óxido nanotubular,

menos ordenada, com paredes uniforme, porém compartilhadas pelos nanotubos e dispostos

em aglomerados. Além disso, os diâmetros externos dos nanotubos mostraram constantes ao

longo de todo o seu comprimento, porém, os diâmetros internos diminuíram em direção ao

substrato, atribuindo um formato cônico aos nanotubos, dificultando a definição com precisão

do diâmetro interno e da espessura de parede dos nanotubos.



durante 1 hora, com destaque para a vista transversal.



durante 2 horas, com destaque para a vista transversal.

73



durante 2 horas, com destaque para a vista transversal.

As medidas de diâmetro interno, diâmetro externo, parede e comprimento dos

nanotubos formados nestas condições estão expressos na Tabela 4.5. Conforme pode ser

observado, não há variações significativas nos diâmetros internos e externos, assim como na

espessura de parede dos nanotubos.

Tabela 4.5: Parâmetros morfológicos da camada de nanotubos formada utilizando fluoreto de

amônio 0,3% e 0,5% com 10% em volume de água em etilenoglicol como eletrólito em 1 e 2

horas de anodização.

Eletrólito

Tempo de

anodização

(s)

Substrato Diâmetro

interno (μm)

Diâmetro

externo

(μm)

Espessura de

parede (μm)

Comprimento

da camada

(μm)

0,3%

NH4F

3600 Ti35Nb2Zr 0,041±0,004 0,060±0,006 0,011±0,003 2,31±0,03

Ti35Nb4Zr 0,047±0,005 0,064±0,004 0,012±0,002 2,52±0,04

7200 Ti35Nb2Zr 0,047±0,004 0,063±0,005 0,011±0,003 3,07±0,04

Ti35Nb4Zr 0,051±0,005 0,073±0,005 0,012±0,002 3,55±0,03

0,5%

NH4F

3600 Ti35Nb2Zr 0,040±0,005 0,061±0,007 0,012±0,002 2,24±0,03

Ti35Nb4Zr 0,045±0,005 0,065±0,005 0,012±0,003 2,44±0,04

7200 Ti35Nb2Zr 0,041±0,005 0,059±0,005 0,011±0,002 1,86±0,04

Ti35Nb4Zr 0,046±0,004 0,063±0,004 0,012±0,003 2,21±0,04

74

Entretanto, o aumento da porcentagem de concentração de Zr nas ligas Ti-35Nb-xZr

gerou um aumento no comprimento dos nanotubos. Comportamento propiciado pela

dissolução dos óxidos no sistema e já evidenciado anteriormente quando utilizado HF como

eletrólito.

Quando a concentração de fluoreto de amônio aumentou de 0,3% para 0,5%, ou seja, a

concentração dos íons fluoreto aumentou de 145 mmol.L-1

para 242 mmol.L-1

, as dimensões

da espessura dos nanotubos, assim como do diâmetro, decresceu para ambos substratos, Ti-

35Nb-2Zr e Ti-35Nb-4Zr. Tal comportamento se deve provavelmente, ao aumento da taxa de

dissolução do TiO2 quando elevou-se a concentração de íons fluoreto no meio, de modo a

superar em magnitude a taxa de oxidação e assim, a camada de nanotubos ficou menos

espessa.

O efeito da variação da concentração pode ser explicado também através do perfil das

curvas de anodização obtidas durante o ensaio eletroquímico de anodização. Os gráficos de

densidade de correntes versus tempo para ambos os substratos, Ti-35Nb-2Zr e Ti-35Nb-4Zr,

com variação da concentração do eletrólito estão dispostos nas Figuras 4.11 e 4.12.


Ti-35Nb-2Zr em diferentes concentrações de eletrólito.

A magnitude da corrente elétrica é claramente dependente da quantidade de fluoreto

no eletrólito, como pode ser observado nas curvas de anodização. Os perfis das curvas são

75

caracterizados pela presença de dois picos de corrente distintos durante a rampa de potencial

nos dez minutos iniciais do ensaio. Ambos picos de corrente podem ser encontrados

aproximadamente na mesma posição para ambas as concentrações de fluoreto no eletrólito,

provavelmente devido a mesma taxa de varredura de potencial aplicada. O primeiro pico está

relacionado a um transporte rápido de fluoreto auxiliado por campo elétrico através da

camada de óxido em crescimento (competindo com o transporte de O2−

), ou devido à

porosidade nanométrica do óxido crescido. Enquanto o segundo pico é acompanhado por

alterações morfológicas na superfície. Posteriormente, a corrente diminui lentamente devido a

sobreposição desses efeitos (MACAK et al., 2008).


Ti-35Nb-4Zr em diferentes concentrações de eletrólito.

Analisando as curvas densidade de corrente vs. tempo em conjunto com as imagens de

microscopia eletrônica de varredura após a formação dos nanotubos pode-se sugerir que a

relação entre a densidade de corrente final e a densidade de corrente em 600 segundos, ou

seja, quando o potencial atinge seu valor final de 20V parece ser um bom indicador para a

formação e o tamanho dos nanotubos de titânio. Esta diferença entre as densidades de

corrente se mostrou maior quando houve o aumento da concentração de NH4F, ou seja, houve

uma queda mais acentuada da densidade de corrente quanto maior a quantidade de fluoreto no

76

sistema. Isso reflete o impacto da concentração de NH4F sobre a taxa de dissolução do TiO2,

sendo prejudicial ao crescimento dos nanotubos.

O tempo de anodização também exerce um papel importante no controle da

morfologia de superfície dos nanotubos. Para avaliação do efeito deste parâmetro na

morfologia superficial dos nanotubos de óxido de titânio (TiO2) formados na superfície dos

substratos, o tempo total do ensaio eletroquímico de anodização foi tido como variável.

Quando o eletrólito utilizado apresentava concentração de 0,3% de fluoreto houve um

crescimento do comprimento da camada dos nanotubos ao aumentar o tempo de anodização

de uma para duas horas, visto que não houve tempo para atingir o equilíbrio entre as taxas de

oxidação e dissolução do TiO2. Ao invés disto, houve um aumento na taxa de anodização

eletroquímica, entretanto, esse aumento não foi o mesmo observado durante a primeira hora

de ensaio, pois com o aumento da espessura do filme de nanotubos, a difusão dos íons

fluoreto tornou-se lenta, resultando na diminuição relativa da taxa de oxidação anódica no

período posterior a uma hora de ensaio.

Já quando o eletrólito continha uma porcentagem de 0,5% de fluoreto, após uma hora

de ensaio houve uma superdissolução do TiO2, levando a um colapso inicial dos nanotubos.

Assim, o comprimento da camada de nanotubos foi menor quando o tempo de anodização foi

de duas horas em relação ao ensaio de uma hora.

4.3. Cristalização dos nanotubos de TiO2

Dentre as maneiras utilizadas para fabricar nanotubos de TiO2 com diferentes formas

geométricas e microestruturas, a técnica eletroquímica de oxidação anódica ou anodização é

amplamente aplicada e bem estabelecida. Este método produz uma camada de óxido que é

determinada pela composição do eletrólito, podendo ser ácido ou orgânico, e do potencial

anódico que influencia a taxa de oxidação anódica. Tais determinantes dependem do tipo de

amostra e finalidade da aplicação (YANG et al., 2011).

Os nanotubos anodizados apresentam tipicamente arranjos atômicos amorfos, porém,

ao submeter essa estrutura a temperaturas elevadas em um ambiente oxidante, há a

cristalização da camada de nanotubos nas estruturas cristalinas anatase e/ou rutilo. O estudo

da cristalização dos nanotubos de titânio e da cinética de transformação de fase é importante a

77

despeito da estabilidade das fases e da compreensão das propriedades mecânicas e químicas

dos nanotubos de TiO2 para aplicações potenciais.

Após a etapa de crescimento dos nanotubos nas superfícies das ligas Ti-35Nb-xZr

(x=2 e 4%), efetuou-se o tratamento térmico na faixa de temperatura de 350 à 850 ºC por 1

hora seguido de resfriamento em ar. Este estudo foi realizado unicamente para a condição de

anodização a 20V por 1 hora em eletrólito aquoso 0,3% HF devido a sua maior

reprodutibilidade em meio as outras condições, além das características morfológicas obtidas

para os nanotubos de TiO2.

A Figura 4.13 apresenta os padrões de difração de raios-X usando o modo de ângulo

rasante das ligas Ti-35Nb-2Zr e Ti-35Nb-4Zr anodizadas e tratadas termicamente nas

temperaturas indicadas, visando identificar as fases constituintes após os tratamentos térmicos

em cada uma das temperaturas analisadas.

Figura 4.13: Difratogramas de raios-X das ligas Ti-35Nb-2Zr e Ti-35Nb-4Zr após tratamentos

térmicos na faixa de 350 à 850°C para cristalização dos nanotubos formados em eletrólito

aquoso 0,3% HF.

Inte

nsi

dad

e (u

. a.

)

78

Os padrões de difração de raios-X permitiram identificar as diferentes temperaturas

relativas ao início da transformação da fase amorfa em anatase e de anatase em rutilo em cada

amostra. A Figura 4.13 mostra que não há mudanças notáveis nos padrões de DRX com a

variação no teor de Zr. Também é possível observar a partir dos difratogramas de raios-X que

o TiO2 sobre o substrato sem tratamento térmico é amorfo, ou seja, sem estrutura cristalina

definida, uma vez que só foram identificados picos de Ti relacionados ao substrato.

A transformação de fase do dióxido de titânio amorfo em estrutura cristalina anatase

ocorre na temperatura de 400 °C para a liga Ti-35Nb-2Zr e em torno de 440 °C para a liga Ti-

35Nb-4Zr, indicada pelo pico de difração (1 0 1) em 2θ = 25,3°, sendo esta a estrutura

cristalina exclusiva nesta temperatura. Quando a temperatura do tratamento térmico

aumentou, as amplitudes de pico da estrutura cristalina de anatase diminuíram enquanto as

amplitudes de pico da estrutura cristalina de rutilo tiveram efeito inverso, ou seja, a amplitude

destes picos aumentou. Em temperaturas superiores a 450 °C, tem-se a formação de uma

mistura de anatase e rutilo para ambas as ligas, sendo que esta mesma mistura composicional

é igualitária (50%/50%) em torno de 650 °C. A estrutura cristalina rutilo do dióxido de titânio

é a forma exclusiva na temperatura de tratamento térmico de 750 °C para camada

nanoestruturada formada sobre a liga Ti-35Nb-2Zr e a 850 ºC para os nanotubos obtidos em

substratos da liga Ti-35Nb-4Zr.

O óxido de nióbio, Nb2O5, é formado à temperatura ambiente por ser mais estável

termodinamicamente, ou seja ΔG < 0, em relação aos outros óxidos de nióbio, NbO e NbO2

(MARIEN et al., 2000) que não foram detectados nos difratogramas. Detectou-se a presença

do óxido de nióbio, Nb2O5, combinado ao óxido de titânio, TiO2, nas ligas Ti-35Nb-2Zr e Ti-

35Nb-4Zr em temperaturas acima de 400 °C, condição em que houve a transformação de fase

amorfo em anatase, com o subsequente aumento da intensidade dos picos de difração

referente à estrutura da anatase.

Afim de avaliar o efeito do tempo de tratamento térmico na estabilidade de fases do

TiO2, amostras Ti-35Nb-2Zr e Ti-35Nb-4Zr anodizadas a 20V por 1 hora em solução aquosa

0,3% HF foram tratadas termicamente por tempos variáveis de 0,5 hora, 1 hora e 4 horas. Tal

estudo foi realizado nas temperaturas de cristalização para anatase, 400 e 440 ºC, para

nanotubos obtidos sobre substratos de ligas contendo 2 e 4% Zr, respectivamente e, a

temperatura 650 ºC, temperatura em que verifica-se a mistura igualitária de anatase e rutilo. A

Figura 4.14 representa os padrões de difração de raios-X obtidos nestas condições.

79

Figura 4.14: Difratogramas de raios-X para as ligas (a) Ti-35Nb-2Zr e (b) Ti-35Nb-4Zr com

superfícies nanotubulares cristalizadas em (1) 400/440°C e (2) 650°C por diferentes tempos.

Através dos difratogramas da Figura 4.14, pode-se verificar que quando o tempo de

cristalização aumentou para ambas temperaturas, 400/440°C e 650°C, a intensidade dos picos

de anatase e rutilo foi maior, logo gerou um aumento da fração volumétrica das estruturas

cristalinas do TiO2. Este efeito tem um fator relevante na eficiência da nucleação e

crescimento da hidroxiapatita, principalmente em relação a fase anatase, a qual apresenta uma

melhor correspondência de rede cristalina com a hidroxiapatita em comparação com a fase

rutilo, logo considera-se que a fração volumétrica da fase anatase tem um papel importante na

biocompatibilidade (UCHIDA et al., 2003). Em adição, também não houve variações

significativas nos padrões de DRX com a variação no teor de Zr.

O efeito da morfologia dos nanotubos e espessura da camada na estabilidade de fases

do TiO2 também foi avaliado utilizando amostras Ti-35Nb-xZr (x = 2 e 4%) com superfície

nanotubular formada pela anodização em solução 0,3% NH4F dissolvido em 10% de H2O em

etilenoglicol, as quais resultaram nanotubos com diâmetro interno em torno de 50 nm e

80

espessura de camada de aproximadamente 3 µm. Os tratamentos térmicos deram-se na faixa

de temperatura de 400 à 650 ºC por uma hora seguido de resfriamento ao ar, sendo esta, uma

faixa restrita correspondente a transformação alotrópica de amorfo para anatase, e da mistura

igualitária das fases anatase e rutilo.

A Figura 4.15(a-b) apresenta as análises por difração de raios-X usando o modo de

ângulo rasante das ligas Ti-35Nb-2Zr e Ti-35Nb-4Zr visando identificar as fases constituintes

dos nanotubos de TiO2 após os tratamentos térmicos na faixa de temperatura avaliada. O

difratograma de raios-X das ligas com superfície nanotubular envelhecidas por uma hora na

temperatura de 400 °C evidenciaram somente picos de Ti-β, indicando a natureza amorfo dos

nanotubos nesta condição. É importante destacar que nesta temperatura de tratamento

térmico, para os nanotubos de TiO2 formados sobre a liga Ti-35Nb-2Zr obtidos em solução

aquosa 0,3% HF, apresentados anteriormente, já acusavam-se a cristalização a anatase, o que

indica o efeito do menor diâmetro do tubo no atraso da cristalização para anatase.

Figura 4.15: Difratogramas de raios-X das ligas (a) Ti-35Nb-2Zr e (b) Ti-35Nb-4Zr após

tratamentos térmicos na faixa de 400 à 650 °C para cristalização dos nanotubos formados em

eletrólito orgânico.

81


ocorre na temperatura de 450 °C tanto para a liga Ti-35Nb-2Zr quanto para a liga Ti-35Nb-

4Zr. Em 650°C, tem-se a formação de uma mistura de anatase e rutilo com frações

volumétricas igualitárias para ambas as ligas.

4.4. Análise da composição química dos nanotubos

Com o intuito de analisar a composição química da camada óxida nanoestruturada

formada sobre o substrato Ti-35Nb-xZr (x = 2 e 4%), análise de espectroscopia de

fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) foi realizada e os resultados dos espectros coletados

estão apresentados nas Figuras 4.16 e 4.17.



2Zr em solução 0,3% HF por 1 hora (a) Ti 2p (b) O 1s (c) Zr 3d (d) Nb 3d.

82



4Zr em solução 0,3% HF por 1 hora (a) Ti 2p (b) O 1s (c) Zr 3d (d) Nb 3d.

Após anodização eletroquímica para formação dos nanotubos, verifica-se a presença

de dióxido de titânio, combinado, em menor proporção, ao óxido de nióbio e ao óxido de Zr

nos nanotubos formados sobre substratos das ligas Ti-35Nb-xZr (x = 2 e 4%).

As Figuras 4.16 (a) e 4.17(a) mostram os espectros do Ti 2p. Os picos em 459,4 eV e

465,2 eV podem ser associados ao Ti 2p3/2 e ao Ti 2p1/2 de Ti4+

respectivamente, que

confirmam a formação de TiO2 (ALBU et al., 2008). Nenhuma espécie Ti3+

foi encontrada na

região próxima de 456,8 eV, revelando que o titânio está presente na superfície da amostra na

forma de Ti4+

(GONZÁLEZ-ELIPE et al., 1989).

O espectro de O 1s é mostrado nas Figuras 4.16 (b) e 4.17(b). O pico em 530,8/529,9

eV representa o oxigênio ligado ao átomo de titânio na rede do TiO2 (WAGNER et al., 1980).

E o pico em 532,8 eV sugere a presença de espécies de hidróxidos metálicos na superfície dos

nanotubos de TiO2 (YUAN et al., 2013).

As Figuras 4.16 (c) e 4.17 (c) mostram o espectro Zr 3d. Os picos Zr3d5/2 que ocorre

83

em 182,9 eV e Zr3d3/2

em 185,3 eV estão associado à presença do óxido ZrO2 na superfície da

amostra. Os espectros de Nb 3d são mostrados nas Figuras 4.16 (d) e 4.17 (d). Os picos

Nb3d5/2 e Nb3d3/2 estão localizados em 207,9/207,8 e 210,6 eV respectivamente, associados

ao Nb+5

, o que indica a formação de Nb2O5.

4.5. Caracterização dos substratos após tratamentos térmicos nas temperaturas de

transformações alotrópicas do TiO2

A realização de tratamentos térmico para cristalização da camada nanoestruturada de

TiO2 inevitavelmente afetará a microestrutura do substrato e consequentemente as

propriedades mecânicas das ligas de titânio, sendo de crucial importância a análise da

caracterização microestrutural e mecânica destes substratos após os tratamentos térmicos nas

temperaturas e tempos analisados na seção anterior.

As amostras solubilizadas foram submetidas a tratamentos térmicos de

envelhecimento em atmosfera controlada à 400/440°C e 650°C por 1 hora seguido de

resfriamento em ar, sendo estas as temperaturas de tratamento térmico prévio estratégicas no

regime de transformação alotrópica do TiO2. Em 400/440°C houve o início da transformação

da fase amorfo em anatase e em 650°C, as fases anatase e rutilo foram detectadas em

proporções semelhantes. As imagens de microscopia eletrônica de varredura e os

difratogramas de raios-X do sistema Ti-35Nb-xZr (x = 2 e 4%) solubilizadas em 800 °C por

uma hora e envelhecidas em 400/440°C e 650°C após ataque químico utilizando o reagente

Kroll estão expressos nas Figuras 4.18 – 4.21.

Quando a liga Ti-35Nb-2Zr foi envelhecida a 400 °C por uma hora, houve a

decomposição da fase martensítica α”, seguido da precipitação de segunda fase, a fase ômega

isotérmica (ωisotérmica). A continuidade do processo de envelhecimento, possivelmente resultaria

na dissolução da fase ômega e subsequente formação de precipitados da fase α.

As medidas de dureza Vickers expostas na Tabela 4.9 confirmaram que o

envelhecimento a 400 °C da liga Ti-35Nb-2Zr levou à precipitação de fase ωisotérmica, uma vez

que a amostra envelhecida apresentou um valor de dureza mais elevado (301,0 ± 9,1) HV

como identificado pela análise de difração de raios-X.

Os resultados medidos do módulo de elasticidade, também expostos na Tabela 4.9, são

84

coerentes com os dados anteriores de DRX e dureza, uma vez que as propriedades elásticas

das ligas são dependentes da microestrutura, ou seja, variam de acordo com suas fases

constituintes e as frações volumétricas das mesmas. O módulo de elasticidade da liga de Ti-

35Nb-2Zr atinge o valor máximo de 82±1 GPa após tratamento de envelhecimento a 400 °C

devido à presença da fase ω frágil e indesejável, que tem o maior modulo entre todas as fases

em ligas de titânio e que não pode ser visualizada na micrografia exposta na Figura 4.18

devido ao seu nanométrico tamanho e sua distribuição dispersiva (FAN, 1993).



resfriamento ao ar.



resfriamento ao ar.

Quando a temperatura de envelhecimento foi de 650 °C para a liga Ti-35Nb-2Zr,

85

houve a precipitação da fase α na matriz de fase β, como observado através da presença de

agulhas ao longo dos contornos de grãos devido à baixa energia livre para a precipitação desta

fase ao longo dos limites dos grãos conforme Figura 4.19 (a) e confirmado através do padrão

de difração de raios-X da Figura 4.19 (b) que destaca os picos em 2 = 35º e 2 = 40º

correspondente aos planos (100) e (101) da fase α respectivamente.

Os valores de dureza Vickers e de módulo de elasticidade são consistentes uma vez

que ambos aumentaram em relação a amostra solubilizada, em que há a presença majoritária

da fase β, a qual tem o menor módulo de elasticidade e menor dureza entre todas as fases do

titânio e suas ligas, logo a presença das outras fases resulta no aumento dos valores destas

propriedades.

Não houve precipitação de fases α ou isotérmica quando a liga Ti-35Nb-4Zr foi

envelhecida às temperaturas de 440°C e 650 °C por 1 hora, devido à elevada temperatura de

tratamento, possivelmente superior a temperatura de transformação alotrópica da liga, e a

força motriz de transformação insuficiente da fase β para a fase α nesta faixa de temperatura.

Comparado com a amostra solubilizada, os valores de dureza e modulo de elasticidade foram

proximos, já que em ambas condições, so a presença de fase β foi detectada pela análise de

difração de raios-X e visualizada pelas imagens de microscopia eletrônica de varredura

conforme mostra as Figuras 4.20 e 4.21.



resfriamento ao ar.

86



resfriamento ao ar.

A Tabela 4.6 mostra valores de densidade, dureza Vickers e módulo de elasticidade

dos substratos previamente solubilizados à 800°C por 1 hora e tratados às temperaturas de

400/440 e 650°C, em que houveram as transformações de fase do TiO2 quando modificadas

superficialmente através do tratamento eletroquímico de anodização.

Tabela 4.6: Densidade, dureza Vickers, módulo de elasticidade e composição microestrutural

das ligas Ti-35Nb-xZr (x = 2 e 4%).

Amostras Densidade

(g/cm3)

Dureza

Vickers

(HV500/10)

Módulo de

elasticidade

(GPa)

Fases presentes

Ti-35Nb-2Zr

400°C 5,36 301,0±9,1 82±1 β, ωiso

Ti-35Nb-4Zr

440°C 5,73 226,7±5,6 70±0 β

Ti-35Nb-2Zr

650°C 5,45 258,5±7,3 74±0 α, β

Ti-35Nb-4Zr

650°C 5,62 215,6±4,0 68±0 β

Os valores de dureza diminuíram com o aumento da temperatura de tratamento

térmico e com o acréscimo do teor de zircônio devido a maior estabilidade da fase β. Essas

constatações mostraram que as temperaturas influenciam as propriedades mecânicas das ligas

devido as mudanças microestruturais geradas pelas diferentes precipitações de fases e

alterações nas frações volumétricas destas fases.

87

4.6. Medidas de rugosidade do filme fino nanoestruturado de TiO2

As topografias dos filmes nanoestruturados de TiO2 sobre o substrato Ti-35Nb-4Zr

foram analisadas pela técnica de microscopia de força atômica (AFM). A Figura 4.22 mostra

as imagens em 3Dda topografia dos filmes de TiO2 na superfície da liga Ti-35Nb-4Zr

modificada eletroquimicamente pela técnica de anodização por 1 hora utilizando HF 0,3%

como eletrólito, nas condições: como obtido e após cristalização nas temperaturas de 440 e

650 °C, sendo estas as temperaturas em que há a existência da fase anatase e coexistência das

fases anatase e rutilo respectivamente, de acordo com os difratogramas de raios-X expostos na

Figura 4.13.

Figura 4.22: Imagens de microscopia de força atômica (AFM) dos filmes finos de TiO2

depositados sobre a liga Ti-35Nb-4Zr nas condições a) como depositado, b) 440 °C e c) 650

°C após uma hora de anodização em solução aquosa 0,3% HF.

Com auxílio do software Gwyddion, os valores de rugosidade dos filmes finos de

TiO2 expressos em RMS (root mean square) em função das condições de obtenção e

consequentemente das fases presentes estão indicados na Tabela 4.7. Conforme pode ser

observado, há um aumento da rugosidade com o aumento da temperatura do tratamento

térmico pós-anodização, indicando que a rugosidade é função das transformações de fase do

dióxido de titânio, amorfo-anatase e anatase-rutilo, como mostram os difratogramas de raios-

X para filmes finos nanoestruturados de TiO2 e tratados termicamente a diferentes

temperaturas na faixa de 350 à 850°C mostrados na Figura 4.13.

88

Tabela 4.7: Valores de rugosidade do filme fino nanoestruturado de TiO2 depositados sobre a

liga Ti-35Nb-4Zr obtidos pela análise de AFM.

TiO2 condição Fases presentes Área (μm2) RMS (nm)

como depositado Amorfo 5x5 66 ± 1

400 °C Anatase 5x5 79 ± 3

650 °C Anatase e Rutilo 5x5 94 ± 5

Após a deposição dos nanotubos sobre o substrato, o padrão de difração de raios-X

mostra a estrutura amorfo do TiO2, enquanto que em 440 °C, o padrão de difração de raios-X

revela a cristalização dos nanotubos estritamente em anatase, e em 650 °C, a coexistência das

estruturas anatase e rutilo. A menor rugosidade relativa designada pelos valores de RMS da

estrutura cristalina anatase em relação a mistura de fases anatase e rutilo implicam que a

primeira é mais densa e homôgenea que a segunda (JUNG et al., 2004). Contudo, uma maior

rugosidade dos nanotubos de TiO2 promove uma maior adesão celular e uma maior

proliferação celular. Logo, a morfologia e estrutura cristalina promovido pela combinação de

fases anatase e rutilo obtida em tratamento térmico à 650 ºC mostra-se como uma condição

superior em relação a bioatividade do nanotubos de TiO2 (CERVANTES et al., 2016).

4.7. Ensaios eletroquímicos

Os diagramas de Bode (módulo de Z e ângulo de fase) e Nyquist obtidos em potencial

de circuito aberto após 1 hora de imersão em meio corrosivo de NaCl 0,9% para a liga

solubilizada de Ti-35Nb-4Zr com e sem tratamento de modificação de superfície através da

técnica eletroquímica de anodização estão expressos nas Figuras 4.23-4.25.

A análise dos diagramas de Bode revela a presença de duas regiões com padrões

distintos: (a) região de alta frequência (1000 − 10000 Hz), onde o modulo da impedância é

praticamente constante e o ângulo de fase é próximo de 0°, característica indicativa de um

comportamento resistivo, e associado com a resistência da solução e (b) região de baixas e

médias frequências (0,01 − 10 Hz), em que o diagrama de módulo de Z apresenta uma

relação linear com coeficiente angular próximo de -1, enquanto o ângulo de fase se aproxima

de 90°, indicando um comportamento altamente capacitivo do sistema para ambas as

89

condições, típico de materiais passivos que possuem como propriedade a presença um filme

altamente protetor e com elevada resistência à corrosão.

Figura 4.23: Diagrama de Bode (ângulo de fase) com os dados experimentais obtidos após

uma hora em imersão em solução 0,9% NaCl para a liga Ti-35Nb-4Zr com superfície sem

nanotubos e com nanotubos.

90

Figura 4.24: Diagrama de Bode (módulo de Z) com os dados experimentais obtidos após uma

hora em imersão em solução 0,9% NaCl para a liga Ti-35Nb-4Zr com superfície sem

nanotubos e com nanotubos.

Figura 4.25: Diagrama de Nyquist com os dados experimentais obtidos após uma hora em

imersão em solução 0,9% NaCl para a liga Ti-35Nb-4Zr com superfície sem nanotubos e com

nanotubos.

91

Altos valores de impedância na ordem de 104-10

6 Ω.cm

2 em baixas e médias

frequências sugerem boa resistência à corrosão para ambas as condições estudadas, com

vantagem para a superfície nanotubular, a qual apresenta valores de impedância com cerca de

uma ordem de grandeza superior comparativamente com a superfície sem tratamento

superficial na mesma faixa de frequências.

O digrama de fase de Bode mostra um extenso platô observado na região de médias à

baixas frequências com ângulos de fase em torno de 90°, o que indica a presença de duas

constantes de tempo sobrepostas, também chamadas de tempo de relaxação (τ = RC) para o

substrato com superfície nanotubular devido a presença de duas interfaces: a base dos

nanotubos (camada barreira de óxido) de alta resistência à corrosão e a parede dos nanotubos

(JEONG et al., 2012). O decréscimo do ângulo de fase na região de altas frequências pode

estar associado com a natureza porosa da parede dos nanotubos.

A superfície sem modificação exibe a presença de uma única constante de tempo

indicando a existência de uma única camada passiva e compacta na interface metal/eletrólito.

Os diagramas de Nyquist mostram que ambas as condições avaliadas são

caracterizadas por um comportamento capacitivo. Os valores de impedância evidenciam que o

raio do semi-círculo é significativamente maior para o substrato onde foi depositado um filme

fino nanoestruturado de TiO2 em comparação com o substrato onde não houve modificação

da superfície. Esse comportamento sugere o aumento da resistência à corrosão conferido pela

camada nanotubular, portanto o filme fino de óxido de titânio dificulta o transporte dos

carreadores de carga do sistema.

Os circuitos elétricos equivalentes usados para ajustar os dados experimentais são

mostrados na Figura 4.26. Para as amostras sem tratamento de superfície, os elementos CPE1,

R1 e RS são atribuídos respectivamente para o elemento de fase constante, resistência à

polarização e resistência da solução. Para as amostras submetidas ao processo de anodização e

com superfície nanotubular, CPE1 e R1 representam o elemento de fase constante e a

resistência à polarização das paredes dos nanotubos respectivamente, e CPE2 e R2

representam o elemento de fase constante e a resistência à polarização da base dos nanotubos

(camada barreira de óxido) respectivamente; RS representa novamente a resistência da solução

(MÁLEK et al., 2016).

92

Figura 4.26: Circuitos elétricos equivalentes utilizados para ajuste dos dados experimentais de

espectrometria de impedância eletroquímica em solução NaCl 0,9% a) substrato sem

nanotubos e b) substrato com nanotubos.

Nas Figuras 4.27-29 são apresentados, respectivamente, os diagramas de impedância

(Nyquist e Bode) resultantes de dados simulação, usando os modelos de circuito elétrico

propostos, sobrepostos aos dados experimentais após 1 hora de imersão em solução de NaCl

0,9%.



NaCl para a liga Ti-35Nb-4Zr com superfície sem nanotubos.

93



NaCl para a liga Ti-35Nb-4Zr com superfície com nanotubos.

Figura 4.29: Diagrama de Nyquist com os dados simulados sobrepostos aos dados

experimentais obtidos após uma hora em imersão em solução 0,9% NaCl para a liga Ti-35Nb-

4Zr com superfície sem nanotubos e com nanotubos.

94

A Tabela 4.8 resume os dados dos parâmetros eletroquímicos do sistema que foram

obtidos por meio do ajuste dos circuitos elétricos equivalentes da Figura 4.26 aos resultados

experimentais de impedância para a liga Ti-35Nb-4Zr com e sem nanotubos após 1 hora de

imersão em solução 0,9%.NaCl.

Tabela 4.8: Valores dos parâmetros eletroquímicos do sistema obtidos através do software

NOVA® de análise de espectroscopia de impedância eletroquímica para a liga Ti35Nb4Zr

com e sem nanotubos após 1 hora de imersão em solução de NaCl 0,9%.

Elemento do

circuito

Materiais

Ti35Nb4Zr s/ NT Ti35Nb4Zr c/ NT

Valor Valor

RS (Ω.cm-2

) 111 111

R1 (kΩ.cm-2

) 528 2,30

CPE1 (μF.cm-2

.sn) 60,0 10,7

n1 0,90 0,93

R2 (kΩ.cm-2

) − 15,3

CPE2 (μF.cm-2

.sn) − 1,55

n2 − 0,86

χ2 6,1E

-3 1,8E

-3

A análise dos dados gerou valores de qui-quadrado (χ2) da ordem de 10

-3, os quais

indicaram excelente concordância entre os valores experimentais e os valores simulados a

partir dos modelos de circuito elétrico testados. Os valores do parâmetro n obtidos foram

próximos de um, o que indica uma interface de capacitância quase ideal, situação que ocorre

quando n = 1.

Valores idênticos de RS foram obtidos como esperado já que o eletrólito utilizado foi o

mesmo para ambas condições e a posição dos eletrodos no sistema não variou. Os altos

valores de resistência da base dos nanotubos e os baixos valores de resistência da parede dos

nanotubos são indicativos de que a proteção à corrosão é predominantemente fornecida pela

camada barreira na condição com superfície nanotubular.

Considerando a superfície nanotubular, os valores que representam o comportamento

capacitivo são da ordem de μF.cm-2

.sn tanto para a base, quanto para a parede dos nanotubos,

sugerindo que o filme de passivação é fino. Em adição, os valores mais elevados de CPE1 em

comparação com CPE2 podem indicar que a camada barreira de óxido interna é mais espessa

em comparação a altura da parede dos nanotubos.

Ainda em relação à superfície nanotubular do sistema após a anodização, o filme de

óxido formado na liga de titânio apresenta uma estrutura composta por uma camada tipo

95

barreira, com elevada resistência, e outra camada externa mais porosa representada pela

parede dos nanotubos, com menor resistência. Esta estrutura está representada

esquematicamente na Figura 4.30.

Figura 4.30: Representação esquemática dos nanotubos de óxido de titânio formados na

superfície da liga de titânio.

A camada externa, representada pela parede dos nanotubos, está relacionada com a

biocompatibilidade das ligas de titânio (ASSIS et al., 2008), sendo caracterizada por sua

morfologia não regular e presença de tubos nanométricos, nos quais pode haver incorporação

de espécies do eletrólito nas vacâncias disponíveis, o que pode provocar modificações na

camada dielétrica e na espessura do filme, e como consequência direta, afetar a resistência à

passagem de corrente pelas paredes dos nanotubos (R1) e também, a capacitância representada

pelo elemento de fase constante (CPE1) (MARTINS, 2007).

A camada barreira interna, representada pela base dos nanotubos, é responsável

diretamente pela elevada resistência à corrosão apresentada pelas ligas de titânio modificadas

superficialmente pela técnica de anodização. Os componentes do circuito elétrico, CPE2 e R2

estão associados com esta camada e representam a capacitância e a resistência da camada

barreira respectivamente. A primeira variável age impedindo o processo de corrosão no

material, caracterizando os diagramas de Bode pelos elevados ângulos de fase na região de

baixa frequência e a segunda variável age impedindo a passagem de espécies

eletroquimicamente ativas e portanto, impedindo a passagem de corrente elétrica (ASSIS et

al., 2008).

97

5. CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS

FUTUROS

5.1. Conclusões

A preparação de ligas Ti-Nb-Zr em forno a arco mostrou-se eficaz na obtenção de

ligas homogêneas quimicamente. A aplicação de tratamentos termomecânicos de

homogeneização, conformação plástica e recristalização resultou em nítidas alterações

microestruturais. Foi observado que tais microestruturas são sensíveis à composição química

da liga e ao tratamento térmico efetuado. É possível notar a presença de agulhas da fase

martensítica combinada a matriz de fase β na liga Ti-35Nb-2Zr. Porém, constatou-se na liga

Ti-35Nb-4Zr que a fração volumétrica da fase martensítica α” é suprimida com o aumento do

teor de Zr, havendo a presença majoritária da fase β. Esta situação está associada ao aumento

da estabilidade da fase β ocasionado pela adição de Zr combinado com Nb dado o efeito β-

estabilizador, diminuindo a temperatura de início de transformação martensítica.

Atendendo à proposição inicial deste trabalho, a partir dos resultados expostos, é

possível concluir que através do método experimental proposto, foi possível obter nanotubos

de dióxido de titânio (TiO2) com diferentes morfologias (diâmetro interno, diâmetro externo,

espessura da parede e comprimento dos tubos) por meio da alteração dos parâmetros do

processo (tipo e concentração do eletrólito e tempo de anodização).

Com relação às técnicas de caracterização superficial utilizadas neste trabalho, pode-

se concluir que elas se mostraram satisfatórias em relação à avaliação da morfologia das

nanoestruturas formadas, assim como da composição química e rugosidade.

A composição química do filme fino nanoestruturado depositado sobre o substrato

indicou a presença dos óxidos de Zr e Nb em conjunto com o óxido de titânio, os quais

apresentam propriedades de dissolução química distintas no sistema, assim influenciando na

dimensão da camada de nanotubos.

A rugosidade é função das transformações de fase do dióxido de titânio, sendo maior

para a situação em que há mistura das estruturas anatase/rutilo em relação a presença estrita

da fase anatase, a qual apresenta, por sua vez, rugosidade maior que a estrutura amorfo do

TiO2.

98


inicia-se na temperatura de 400 °C para a liga Ti-35Nb-2Zr e em 440°C para a liga Ti-35Nb-

4Zr, sendo esta a estrutura cristalina exclusiva nestas temperaturas. Quando a temperatura do

tratamento térmico aumentou, as amplitudes de pico da estrutura cristalina de anatase

diminuíram enquanto as amplitudes de pico da estrutura cristalina de rutilo tiveram um efeito

inverso e a mistura igualitária das fases anatase e rutilo pode ser admitida a 650 ºC por 1 hora.

Em adição, os tratamentos térmicos influenciaram a microestrutura das ligas e,

consequentemente, suas propriedades mecânicas.

O efeito do tempo de cristalização também influenciou na transformação de fase do

TiO2. Houve um aumento da fração volumétrica das estruturas cristalinas do TiO2, indicado

pela intensidade dos picos de anatase e rutilo.

As ligas Ti-35Nb-4Zr exibiram elevada resistência à corrosão, sendo que as ligas com

superfícies nanotubulares podem ter uma morfologia superficial muito estável em fluidos

corpóreos com alta resistência a corrosão devido à camada de óxido nanotubular.

5.2. Sugestões para trabalhos futuros

Os resultados alcançados neste estudo sugerem a continuação através dos seguintes

trabalhos:

-Espectroscopia de impedância eletroquímica das ligas anodizadas e tratadas termicamente

nas temperaturas de cristalização anatase e mistura anatase+rutilo;

-Estudo da composição química do filme fino passivo das ligas anodizadas e tratadas

termicamente;

-Análise da morfologia dos nanotubos após tratamentos térmicos de cristalização;

-Estudos in-vivo e in-vivo do efeito da biocompatibilidade de nanotubos de TiO2 sobre as ligas

Ti-35Nb-2Zr e Ti-35Nb-4Zr

99

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