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CARACTERIZAÇÃO DE COPOLÍMEROS POLI(ETILENO-CO-ACETATO DE VINILA) UTILIZADOS EM ARGAMASSAS

COLANTES

Alexandra A. P. Mansur1, Herman S. Mansur1*

1Depto. Engenharia Metalúrgica e Materiais da Universidade Federal de Minas Gerais - [email protected] Rua Espírito Santo, 35/316 – Centro, Belo Horizonte, MG, CEP: 30160-030.

Characterization of Copolymers Poly(Ethylene-co-vinyl acetate) for Dry- Set Mortar

Latex modified Portland cement mortars based on poly(ethylene-co-vinyl acetate), EVA, are the standard product in the market for ceramic tile installation. The object of the present work was to evaluate two EVA redispersible powders with different amounts of vinyl acetate groups in their composition. X-Ray Diffraction (XRD), Small Angle X-Ray Scattering (SAXS), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), and mechanical evaluations were conducted and the results allow us to characterize and differentiate both products. Based on the results, the global features of polymers are a consequence of the polymer composition and type and kind of surfactant and anti-caking agent. Also some properties of the EVA films in mortars may be predicted. Introdução

Pós redispersíveis de copolímero poli(etileno-co-acetato de vinila) - EVA (Figura 1a) são os

polímeros mais usualmente empregados para fabricação de argamassas colantes destinadas ao

assentamento de revestimentos externos [1]. Os EVAs disponíveis comercialmente para

modificação de argamassas apresentam temperatura de transição vítrea variando entre -20 ºC e

16 ºC, indicando teores de acetato variando, em massa, entre 60% e 90%.

O uso do EVA na forma de pó redispersível também resulta na presença do poli(álcool vinílico) na

medida em que este é um dos polímeros mais utilizados como surfactante nas etapas de

polimerização e atomização para a obtenção do EVA em pó [2-4]. Os teores do PVA correspondem

a cerca de 5% a 15%, em massa, do polímero em pó [3,4] permanecendo parcialmente enxertado na

cadeia principal do EVA [4].

O polímero poli(álcool vinílico) (PVA) apresenta uma estrutura química relativamente simples,

pertencendo à classe dos vinílicos com uma hidroxíla como grupo lateral. Devido ao processo de

obtenção do PVA, este polímero se apresenta sempre na forma de um copolímero poli(álcool

vinílico-co-acetato de vinila), PVA-co-PVAc (Figura 1b), sendo o percentual molar de monômeros

VA em relação ao total (VA + VAc) medido através do grau de hidrólise do polímero. Baseado

nestas propriedades, para garantia da qualidade da redipersão do EVA, geralmente são utilizados

PVAs com grau de hidrólise da ordem de 88% e tamanho de cadeia em torno de 26000 g/mol como

surfactantes[2].

O objetivo do presente trabalho foi caracterizar dois EVAs na forma de polímero em pó

Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros

redispersível, produzidos para utilização em argamassas colantes, com diferentes teores de acetato

em sua composição.

Figura 1 – Estrutura molecular dos copolímeros (a) EVA e (b) PVA.

Experimental

Para os estudos foram escolhidos dois tipos de EVA, indicados pelos fabricantes como adequados

para a para elaboração de argamassas colantes. Algumas características importantes dos polímeros

selecionados estão anotadas na Tabela 1. Tabela 1 – Nomes comerciais, temperaturas de transição vítrea, teores de etileno e acetato, fabricantes e identificação da amostra.

a Calculado a partir da equação Tg = M1Tg1 + M2Tg2, utilizando o Tg fornecido pelo fabricante e os valores de Tg = -80oC para o etileno e Tg = 30oC para o acetato de vinila [6]; b NF = não fornecido pelo fabricante

Como o EVA foi fornecido na forma de um pó redispersível em água, os padrões de difração foram

obtidos a partir deste pó utilizando o aparelho PW1710, da Philips (Kα do cobre, λ = 1,54056 Å).

As curvas foram obtidas na região de 2� compreendida na faixa 3º < 2� < 70º com passo de 0,06º.

Para algumas avaliações, como, por exemplo, para estimativa do teor de vinil e acetato e para a

determinação das características mecânicas do polímero puro, julgou-se necessário estudar o EVA

reduzindo ou eliminando o efeito do colóide protetor (surfactante) e dos minerais usualmente

adicionados. Para isto foi feita a solubilização do EVA em diclorometano (DCM) através dos

procedimentos descritos em MANSUR (2007) [5].

Espectros de FTIR foram obtidos para os EVAs na forma de pó através de reflectância difusa

utilizando KBr como dispersante (32 varreduras; 400-4000 cm-1; resolução = 4 cm-1 e intervalo =

2 cm-1). Esta mesma técnica e parâmetros foram utilizados para avaliação da fase aquosa líquida

gerada no processo de extração do EVA utilizando DCM. Neste caso, o líquido com pó suspenso

foi gotejado sobre o KBr, seco em estufa a (40±5)o e cominuído em grau de ágata antes da análise.

Nome Comercial DP 88 Vinnapas RE 5010 N Temperatura de Transição Vítrea – Tg (°C) -12 16

Fração em Massa de Acetatoa 62% 87% Fração em Massa do Etilenoa 38% 13% MFFT da Redispersão (°C) NFb 4

Colóide Protetor PVA PVA

Antes redispersão Tamanho médio = 90 �m Máximo de 4% > 400 �m Tamanho de Partícula

Após redispersão NFb 0,5-8 �m

% Sólidos 99±1 (99,7) 99±1 (99,4) % Cinzas 10±2 (10) 11±2 (10,1) Fabricante Rohm and Haas Química Wacker Chemie

Identificação da Amostra DP88 RE5010

CH2 CH

n

CH2 CH

m OCOCH3 OH

PVA PVAc

CH2 CH2

n

CH2 CH

m OCOCH3

PE PVAc (a) (b)


Espectros dos polímeros puros (após solubilização em DCM) foram coletados a partir de filmes

moldados em placas de petri de vidro através da técnica de ATR (Attenuated Total Reflectance) (32

varreduras; 4000-600 cm-1; resolução = 2 cm-1 e intervalo = 1 cm-1). Em todas as análises foi

utilizado o equipamento Spectrum 1000 da Perkin Elmer.

As avaliações de SAXS foram realizadas utilizando a linha SAS do Laboratório Nacional de Luz

Síncrotron (LNLS, Campinas, Brasil) a partir de filmes moldados após dispersão em água do

polímero em pó (látex), sendo determinada a intensidade do espalhamento, I(q), em função do

módulo do vetor de espalhamento q (Equação 1), sendo � metade do ângulo de espalhamento.

)(seno*4

q θ��

��

�

λπ= (Equação 1)

A análise microestrutural utilizando MEV foi realizada no equipamento JSM 6360LV, Jeol/Noran,

para filmes obtidos a partir do polímero na forma de látex e de solução (DCM). Imagens foram

obtidas utilizando elétrons secundários (SE – Secondary Electrons) e retroespalhados (BSE –

Backscattered Electrons) e energia do feixe de 15 kV. Em função do caráter não condutor da

amostra em avaliação, esta foi previamente metalizada pela deposição de uma fina camada de ouro.

Ensaios mecânicos foram realizados em filmes obtidos a partir do látex e do polímero puro. Os

filmes foram moldados em placas de petri, sendo, após 3-4 semanas, desformados e cortados

utilizando molde-faca metálico para a obtenção de corpos-de-prova de acordo com a ASTM D-638-

03 (Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics), com espessura média de 0,8 mm. Os

corpos-de-prova foram, então ensaiados à tração direta na máquina universal de ensaios EMIC DL

3000 com velocidade de ensaio de 50 mm/min, em duas condições: seca e após imersão em água

deionizada por 20 minutos.

Resultados e Discussão

Os difratogramas obtidos para os EVA em estudo estão mostrados na Figura 2. Ambas as curvas

(na cor preta) permitem identificar o caráter amorfo dos polímeros utilizados neste estudo, com

apenas alguns picos bem definidos associados a uma fração inorgânica (carbonato de cálcio, para o

DP88 e caulinita, para o RE5010). Estes materiais inorgânicos são usualmente adicionado aos

polímeros em pó redispersíveis de modo a impedir o empolamento dos pós na embalagem durante

transporte e armazenamento (anti-caking agents) [7].

O amorfismo destes polímeros era esperado considerando os elevados teores de VAc presentes nos

copolímeros usualmente utilizados na produção de argamassas. O polietileno é um polímero

semicristalino (ver na Figura 2 as curvas em vermelho que representam PE puro para efeito de

comparação com o copolímero [8]) apresentando polimorfismo (monoclínico, principalmente, e

ortorrômbico). A introdução de grupos acetato na estrutura do polietileno reduz a cristalinidade pela


distorção da célula unitária devido às maiores dimensões dos grupos acetoxi, sendo que a estrutura

cristalina é completamente destruída quando o teor de VAc excede o percentual em peso de 50%

[9]. Nos EVAs em estudo, devido ao teor de acetato superior a 50% em peso, os picos cristalinos do

PE (referência em vermelho) são substituídos por uma ou duas regiões alargadas (2 theta entre 10 e

30º, principalmente) na região dos picos principais, como pode ser visto nas curvas em preto,

indicando o amorfismo do PE nos copolímeros.

Figura 2 – Difratogramas (curvas na cor preta) obtido para a amostra (a) EVA DP88 e (b) EVA RE5010. As curvas em vermelho correspondem ao PE puro para facilitar a visualização do caráter amorfo do PE no copolímero em função do elevado teor de acetato.

A curva de espalhamento de baixo ângulo (Figura 3) obtida para um dos EVAs em estudo confirma este caráter amorfo do material.

�

Figura 3 – Curva de espalhamento de baixo ângulo verificada para o RE5010.

Os espectros de FTIR (Figura 4) para estas amostras revelam os picos associados aos copolímeros

etileno e acetato de vinila, conforme mostrado na Tabela 2, além das vibrações associadas à fração

inorgânica: carbonato de cálcio, caulinita e quartzo.

10 20 30 40 50 60 70 80 900

200

400

600

800

1000

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2 theta (graus)

Caulinita

PE semicristalino

10 20 30 40 50 60 70 80 900

200

400

600

800

1000

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2 theta (graus)

PE semicristalino

Carbonato de cálcio Quartzo

(a) (b)

0.1 0.21E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Vetor q (A-1)


Para a quantificação do teor de acetato em relação ao teor de etileno é usualmente utilizada a razão

das absorbâncias entre picos característicos dos grupos acetoxi em relação a bandas das seqüências

de etileno. Algumas bandas verificadas na literatura estão anotadas na Tabela 3. Baseado nas

restrições de uso anotadas nesta tabela, a avaliação de VAc no EVA no caso em estudo será

realizada pela razão entre as bandas I610/ I2680. Foram obtidos os valores de (2,8±0,1) e (3,3±0,0)

para as amostras DP88 e RE5010, respectivamente. Estes valores indicam o maior teor de VAc na

amostra RE5010, conforme mostrado na Tabela 1.

Figura 4 – Espectro de FTIR para os latexes (a) DP88 e (b) RE5010. Tabela 2 – Números de onda associados às vibrações verificadas no EVA e estruturas químicas associadas [7,10,11].

Número de onda (cm-1) Grupo Associado Número de onda (cm-1) Grupo Associado 3630-3620 CH2 (etileno) 1275-1200 C-O 3460-3350 C=O 1105-1100 C-O 3550-3200 OH 1030-1020 C-O, CH3 2900-2850 C-H 950-940 C-C

2680 CH2 (etileno) 750-720 CH2 (etileno) 1742 (split) C=O 635-625 O-C-O 1730-1725 C=O 610-600 C=O 1470-1440 CH2 (etileno), CH3 540-530 C=O 1370-1380 CH3 - -

Os espectros de FTIR obtidos a partir de filmes moldados com as soluções de EVA em

diclorometano estão mostrados na Figura 5. Inicialmente, pode-se verificar nestes espectros que,

3440

3630

2924

28

57

2509

1793

17

42

1728

1225

12

64

878

945

1029

11

04

797 71

3

610

627

853

1370

3550-3200

Abs

orbâ

ncia

(u.a

.)

3692

36

52 36

19

3440

2947

28

68

1751

17

42

1443

13

68

1381

12

72

1245

12

25

1172

11

10

1009

94

0 91

5 79

7 75

0 69

7

433

469

542

627

1035

610

4000 3600 3200 2800 2000 1600 1200 800 400 1400 1000 600 2400 1800

2680

26

80

1446

14

60

Número de onda (cm-1)

(a)

(b)

Caulinita Carbonato de cálcio Quartzo Etileno Acetato de Viníla


para o DP88, não foi possível remover completamente a fase inorgânica pela presença de alguns

picos associados ao carbonato de cálcio. No que diz respeito à quantificação dos teores de acetato

em relação ao de etileno, a utilização da razão entre as intensidades das bandas I610/ I2680, conforme

adotada para o EVA na forma de látex, ficou comprometida em função das baixas absorbâncias

obtidas para o pico 2680 cm-1. As demais razões de picos que não utilizam esta banda (Tabela 3)

não puderam ser utilizadas pela sobreposição com os picos do carbonato que permaneceu residual.

No entanto, qualitativamente, são verificadas menores intensidades para os picos que possuem

contribuição de seqüências de etileno na amostra RE5010, conforme esperado em função do seu

maior teor de acetato. Tabela 3 – Bandas utilizadas para avaliação do teor de acetato incorporado em copolímeros de EVA [10,11].

Bandas (cm-1) Acetato Etileno

Razão Limitação de Uso anotada na Literatura Limitação Adicional de Uso nos casos em Estudo

610 C=O

720 -CH2-

I610/I720 -

Banda em 720 esta associada à cristalinidade do EVA e no caso em estudo

os polímeros são amorfos [8] Interferência com pico de agente anti-

empolamento 3460 C=O

2680 -CH2-

I3460/I2680 A banda em 3460 está sobreposta com o

estiramento do OH [10] -

610 COOR

2680 -CH2-

I610/ I2680 - -

1020 COOR

2680 -CH2-

I1020/ I2680 - Sobreposição da banda em 1020 com os picos da caulinita

1742 C=O

2680 -CH2-

I1742/ I2680 -

1742 C=O

1460 -C-H- I1742/ I1460

Banda em 1742 apresenta desdobramentos devido a diferentes tipos de interação entre

os grupos polares [10] Sobreposição da banda em 1460 com os picos do carbonato de cálcio

Figura 5 – Espectros de FTIR obtidos a partir de filmes moldados com a solução de EVA em diclorometano (linha vermelho: RE5010 e linha preta: DP88).

Espectros obtidos a partir da fase solúvel em água durante o processo de extração do EVA puro

estão mostrados na Figura 6 e indicam a presença de picos característicos do PVA. A partir destes

espectros, é possível verificar a eficiência na remoção do colóide protetor obtida com o processo

adotado, pela obtenção do espectro característico do PVA. No que diz respeito aos componentes

inorgânicos, o processo foi bem sucedido para a remoção da caulinita do RE5010 (picos indicados

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

Abs

orbâ

ncia

(u.a

.)

CHx CHx

C=O

CHx

C-O

C-O

C-C (acetato)

Carbonato


C-O

C=O


por setas na Figura 6b), mas não garantiu a completa eliminação do carbonato de cálcio

(permaneceu no espectro da Figura 5). Deve-se observar que a ausência dos picos do carbonato no

espectro da Figura 6a (DP88) não significa a ausência deste componente na solução de PVA. O

material particulado nesta suspensão havia se depositado no fundo do tubo, não tendo sido coletada

alíquota para evitar interferências com os picos do PVA. Para o caso do RE5010, havia material

depositado no fundo do tubo, mas também havia material ainda em suspensão quando da retirada do

líquido para o ensaio de FTIR.

Figura 6 – Espectro de FTIR obtido para o líquido obtido durante a etapa de remoção do PVA (colóide protetor) e inorgânicos do polímero redispersível em pó. (a) DP88 e (b) RE5010. Ainda considerando as curvas mostradas na Figura 6, foram estimados os graus de hidrólise destes

PVA extraídos utilizando a razão entre os picos localizados em 1730 cm-1 e 2937 cm-1 e a equação

de regressão linear obtida para a correlação entre o grau de hidrólise e a razão entre estes picos [5].

Foram calculados os valores de 90% e 87% para os PVAs do DP88 e o RE5010, respectivamente.

Estes valores estão de acordo com a literatura, na medida em que PVAs parcialmente hidrolisados

(87-89%) são geralmente preferidos para produção de emulsões a partir de acetato de vinila devido

à boa estabilidade das emulsões associadas com estes graus e para garantia de adequada redispersão

e formação de filme [2,4].

Abs

orbâ

ncia

(u.

a.)

2870

29

07

2937

1727

17

12

1572

1650-1630

1270

1329

1376

1417

14

43

1141

10

93

945

916

852

1023

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

1461

3550-3200

Número de onda (cm - 1 )

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 350

3691

2942

29

14 1729

1717

16

18

1430

14

15

1375

13

36

1259

1093

11

39

1033

93

9 914

845

542

470

428

751

Abs

orbâ

ncia

(u.a

.)

(a)

(b)



Imagens de MEV para filmes obtidos a partir do látex DP88 estão mostradas na Figura 7. Nesta

figura, imagem de SE (Figura 7a) permite visualizar o filme polimérico no qual está imerso o

material inorgânico finamente granulado, que é realçado através de imagens de BSE (Figura 7b).

No filme polimérico não são observados contornos das partículas do látex, indicando adequada

formação de filme.

Imagens capturadas a partir do látex RE5010 mostraram que o filme apresentou na sua superfície

superior (em contato com o meio ambiente e por onde o solvente evaporou) algumas crateras

(Figuras 8a). Acredita-se que estas crateras estejam associadas com o processo de secagem, uma

vez que se observa, logo após a moldagem, a formação de uma película superficial. Na

continuidade da secagem, a saída da água na forma de vapor de água rompe esta película, deixando

para trás uma cratera pouco profunda. A não capacidade do RE5010 de recompor esta camada

superficial pode ser associada à menor mobilidade deste polímero, em temperatura ambiente,

devido ao seu maior Tg, quando comparado com o DP 88. Esta menor mobilidade do polímero

também está relacionada à visualização de contornos de partículas de látex de dimensões da ordem

de 1 a 2 �m (Figura 8a), característica de dificuldade de coalescência/formação do filme. De forma

similar ao verificado para o DP88, as partículas inorgânicas presentes, imersas no filme polimérico

(Figura 8b), podem ser claramente visualizadas através de imagens de BSE.

�

�

�

Figura 7 – Fotomicrografia do filme polimérico formado a partir do látex do DP88 ((a) SE, 2000X; (b) BSE, 2000X).

�

�

�

� Figura 8 – Fotomicrografia do filme polimérico formado a partir do látex do RE5010 ((a) SE, 2000X; (b) BSE, 2000X).

Fotomicrografias capturadas a partir de filmes obtidos a partir do EVA solubilizado, pela

evaporação do diclorometano, revelaram filmes lisos e contínuos (Figura 9). Imagens de elétrons

(a) (b)

(a) (b)


retroespalhados mostram a quase completa remoção do material inorgânico dos polímeros, com

apenas algum particulado residual. Novamente foram verificadas crateras na superfície dos filmes

moldados a partir do RE5010, provavelmente associadas às mesmas causas discutidas

anteriormente.

�

Figura 9 – Fotomicrografia do filme polimérico formado a partir do polímero solubilizado em diclorometano (a) DP88, BSE, 2000X; (b) RE5010, BSE, 2000X.

Resultados de ensaios mecânicos realizados nos filmes de EVA na forma de látex e após

solubilização em diclorometano estão mostrados na Figura 10. Inicialmente, quando se comparam

os materiais na forma de látex, pode-se observar uma maior resistência à tração para o RE5010 em

detrimento do DP88. As propriedades mecânicas destes filmes poliméricos são resultado do

conjunto de elementos que constituem o látex (agentes anti-empolamento, surfactantes e resina

EVA propriamente dita, inclusive com os seus diferentes teores de cada um dos copolímeros),

sendo difícil separar como cada um destes elementos influência o valor final medido.

Figura 10 – Curvas de Tensão x Deformação típicas obtidas para os filmes de EVA na forma de látex (a) e após solubilização em diclorometano (b) antes e após imersão em água por 20 minutos juntamente com os resultados médios das principais propriedades mecânicas obtidas (n = 4).

Após imersão em água, apesar de se verificar um aumento da deformabilidade (menores E), pois a

água atua como um plastificante externo [12], perda praticamente total de resistência à tração foi

observada para os filmes obtidos a partir dos latexes. Esta diminuição de resistência é conseqüência

da entrada de água na cadeia do PVA, seguida de inchamento e dissolução deste polímero. Redução

de resistência de aderência em sistemas cerâmicos com argamassas colantes com EVA, após

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 5500.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

Ten

são

(MP

a)

Deformação (%)

DP88 DCM DP88 DCM após imersão RE5010 DCM RE5010 DCM após imersão

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

0

2

4

6

8

10

12

Tens

ão (M

Pa)

Deformação (%)

DP88 látex DP88 látex após imersão RE5010 látex RE5010 após imersão

(a) (b)

(a) (b)


imersão em água, é comumente observada e, provavelmente, é favorecida por esta desintegração

parcial do filme polimérico, devido às cadeias de PVA enxertadas no EVA [13].

Para avaliação das propriedades mecânicas do polímero puro, reduzindo/eliminando efeitos dos

materiais inorgânicos e do surfactante (PVA), ensaios de tração foram realizados em filmes obtidos

a partir dos polímeros solubilizados em diclorometano. Observou-se uma redução das resistências à

tração para os dois polímeros, apresentando o RE5010 a maior redução. Os resultados repetem, no

entanto, as menores resistências para o polímero DP88. Menores módulos de elasticidade e maior

capacidade de deformação foram também obtidos para os EVAs puros. Após imersão em água, as

resistências do DP88 permaneceram praticamente inalteradas, enquanto que, para o RE5010,

pequena redução na resistência à tração foi observada. Em todos os casos, após imersão, maior

aumento da deformação simultaneamente com redução do módulo de elasticidade foram

identificados, sendo detectadas maiores variações para o polímero DP88. Conclusões

Os resultados obtidos mostram a possibilidade de identificar as diferenças na composição do

polímero, na fase inorgânica e no surfactante do EVA utilizando técnicas de caracterização. Pode-se

observar que diferentes teores de acetato produzem importantes variações nas propriedades de

formação do filme polimérico e nas resistências mecânicas destes filmes, que também são bastante

influenciadas pelas propriedades e quantidade do surfactante utilizado. Além disso, a resistência

praticamente nula dos filmes moldados a partir dos latexes pode ter bastante influência na redução

das propriedades mecânicas das argamassas após saturação com água.

Agradecimentos

O presente trabalho foi realizado com o apoio do Conselho Nacional de Desenvolvimento

Científico e Tecnológico – CNPq – Brasil

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CARACTERIZAÇÃO DE COPOLÍMEROS POLI(ETILENO- CO … · % Cinzas 10±2 (10) 11±2 ... (carbonato...

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