SLAP 2012. 23-26 Septiembre de 2012, Bogot D.C., Colombia. 1

Caracterizao e Estudo Comparativo de Polmeros Utilizados como Melhoradores do ndice de Viscosidade para leos

Lubrificantes Automotivos

Ana P. P. Almeida1, Ricardo G. Sousa

1, Roberto F. S. Freitas

1, Maria Elisa S. R. e

Silva

1*

1: Laboratrio de Cincia e Tecnologia de Polmeros, Departamento de Engenharia Qumica, Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, Brasil. * elisa@deq.ufmg.br Abstract Viscosity index improvers (MIVs) are among the most important additives used for automotive lubricant oil formulation. In this work, eight commercial MIVs based on poly(styrene-co-isoprene) and on poly(alkylmethacrylates) were characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and by thermogravimetry (TG). Light and medium neutral basic mineral oils were additivated with MIVs derived from poly(styrene-co-isoprene), samples 2A and 5A. The characteristic absorption bands of the copolymers were identified. Although the TG results showed a higher thermal stability of polymers from series A, all studied MIVs are adequate for using in automotive motors. It was observed that the oils are good solvents for both additives. The kinematic viscosity of the additivated oils increased with MIVs concentration increase; nevertheless, a more significant thickening effect was verified for sample 5A. For all studied concentrations, there was a significant increase in the viscosity index compared to the one of the pure oil. Palavras-chave: MIV, lubrificantes automotivos, aditivos polimricos.

Sesso: Aplicaes industriais dos polmeros.

1 INTRODUO

Aditivos para leos lubrificantes so produtos qumicos adicionados aos leos bsicos para melhorar as propriedades j existentes ou para introduzir novas propriedades ao lubrificante, especialmente quando este for submetido a severas condies de trabalho. Caractersticas como a capacidade de formar um filme lubrificante, pequena variao da viscosidade com a temperatura e resistncia oxidao so alguns exemplos de propriedades dos leos bsicos que podem ser melhoradas pela presena de certos aditivos (Lastres, 2002). Dentre os principais tipos de aditivos utilizados em formulaes de leos lubrificantes automotivos encontram-se os melhoradores de ndice de viscosidade (MIVs) (Kraguljac et al., 2009),. Conforme citado por Verdier et al. (2009), o ndice de viscosidade (IV) foi primeiramente proposto por Dean e Davis em 1929 para representar o efeito da temperatura sobre a viscosidade cinemtica de leos bsicos e lubrificantes. Segundo Teixeira (1994), para leos lubrificantes de petrleo, um IV ligeiramente acima de 100 quase o limite mximo atingvel por processos econmicos de refino. Qualquer aumento adicional no IV s poder ser conseguido com a adio de polmeros conhecidos como Melhoradores de ndice de Viscosidade. Devido a questes ambientais, dentre outras, o estudo de MIVs tem ganhado destaque especial com o

objetivo de aumentar a eficincia de leos lubrificantes geralmente usados em motores automotivos, tornando-os mais econmicos e menos poluentes. Segundo Mortier e Orszulik (2010) e Julik at al. (2009), dentre os MIVs mais usados, destacam-se os copolmeros de olefinas (OCPs), poli(metacrilatos de alquila) - PAMAs, s copolmeros de poli(estireno-co-butadieno ou isopreno) hidrogenados e suas modificaes chamados de HSD ou, no caso do isopreno, HSI, juntamente com polmeros em forma de estrela com base em poliisopreno hidrogenado radial (HRI) (Linck, 1994). No presente trabalho, oito melhoradores de ndice de viscosidade comerciais foram caracterizados por meio das tcnicas de espectroscopia no infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR) e por termogravimetria (TG). Foram efetuadas aditivaes dos leos mineral bsico neutro leve (ONL) e neutro mdio (ONM) com MIVs (HSI) nas concentraes de 0,5%, 1% e 2% em massa, determinadas as viscosidades cinemticas das misturas a 40 e 100C e avaliados os respectivos ndices de viscosidade (IV). 2 MATERIAIS E MTODOS

Os MIVs comerciais estudados pertencem classe dos HSIs, sendo identificados neste trabalho como srie A e dos PAMAs, sendo estes identificados como srie B. Os espectros de absoro na regio do infravermelho, na faixa de 4000 a 650cm

-1, oram

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obtidos em espectrofotmetro FTIR modelo Nicolet 6700 da Thermo Fisher Scientific, no modo ATR, com 64 varreduras e resoluo de 4cm

-1. A anlise por

termogravimetria foi realizada utilizando-se equipamento Shimadzu modelo TGA-50, a uma razo de aquecimento de 10C.min

-1, da temperatura

ambiente (20C) at 750C, em recipiente de platina no selado e atmosfera de nitrognio, a uma vazo de 20mL.min

-1. A massa das amostras analisadas variou

em torno de 5mg. Por meio dessa tcnica foi possvel determinar as emperaturas de degradao trmica dos MIVs. O procedimento adotado para a preparao das amostras foi a dissoluo dos MIVs 2A e 5A em leos minerais bsicos neutro leve e neutro mdio, com agitao manual, sem aquecimento, utilizando-se basto de vidro para homogeneizao inicial da mistura. Em seguida usou-se agitao mecnica (agitador IKA-MOD. RW 20n) a 960 rpm, por 20 minutos, aumentando, em seguida para 2.400rpm por 60 minutos, sem aquecimento. A viscosidade cinemtica dos leos minerais bsicos puros e aditivados foi determinada de acordo com as normas ASTM D-445 e ASTM D-446, utilizando-se viscosmetro automtico HVM Herzog, a 40C e a 100C. O ndice de viscosidade dos leos minerais bsicos puros e aditivados foi calculado com base nos resultados obtidos para a viscosidade cinemtica a 40C e a 100C, de acordo com a norma ASTM D-2270. 3 RESULTADOS E DISCUSSO

3.1- FTIR

Nas figuras 1a e 1b so mostrados os espectros tpicos obtidos por FTIR para os aditivos das sries A e B.

638.

2069

8.98

756.

60944.

00

1028

.70

1154

.47

1376

.90

1454

.41

1462

.04

1493

.04

1601

.40

2857

.65

2925

.61

2952

.26

3025

.83

3060

.20

3081

.90

3373

.52

**SV 140 09-05-2011

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

%T

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1) (a)

644.

24

747.

91

1066

.31

1151

.14

1241

.23

1271

.07

1377

.71

1463

.46

1730

.25

2854

.28

2924

.89

2956

.33

Viscoplex 3-200 09-05-11

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

%T

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1) (b)

Figura 1. Espectros tpicos obtidos por FTIR para os MIVs

(a) Srie A e (b) Srie B.

No espectro relativo aos aditivos da srie A pode-se observar bandas de absoro entre 3100 e 3000cm

-1,

caractersticas do estiramento (C-H) do anel aromtico e entre 3000 e 2800cm

-1, bandas caractersticas do

estiramento (C-H) assimtrico e simtrico dos grupos CH3, CH2 e CH. A banda de absoro referente ao estiramento (C=C) do anel aromtico foi observada em 1601cm

-1. s bandas de absoro entre 1500 e

1300cm-1

atribuiu-se a deformao angular simtrica (C-H) dos grupos CH3, CH2 e CH e em 749 e 699cm

-1

foram observadas as bandas referentes deformao angular fora do plano do anel aromtico. Para os MIVs da srie B foi possvel identificar as bandas de absoro caractersticas do estiramento (C-H) assimtrico e simtrico dos grupos CH3, CH2 e CH, entre 3000 e 2800cm

-1. Em 1730cm

-1 observou-se

a banda referente ao estiramento (C=O) em ster. As bandas caractersitcas da deformao angular simtrica (C-H) dos grupos CH3, CH2 e CH foram observada entre 1500 e 1300cm

-1. Foram

identificadas, tambm, as seguintes bandas de absoro: em 1271 cm

-1 caracterstica da deformao

axial (C-O); entre 1250 e 1100cm-1

caractersticas da deformao angular(C-H) fora do plano; em 1066cm

-1

caracterstica da deformao angular (C-C) e entre 800 e 600cm

-1 caractersticas da deformao angular

fora do plano (C-H). As principais bandas de absoro no infravermelho caractersticas dos polmeros derivados dos poli (estireno-co-isopreno) hidrogenados e poli(metacrilatos de alquila) foram verificadas, conforme esperado (Stanciu, 2009). 3.2- Termogravimetria

As curvas obtidas por termogravimetria para os MIVs estudados so mostradas na Figura 2 (a) e (b).

0.00 200.00 400.00 600.00Temp [C]

-100.00

0.00

100.00

200.00

300.00

%TGA CURVA TG - SV's

Ch1 SV 140 - 12-05-2011 TGA-50 13-16 2011-05-12.tadCh1 SV 260 - 06-05-2011 TGA-50 13-17 2011-05-06.tadCh1 SV 266 - 16-05-2011 TGA-50 14-41 2011-05-16.tadCh1 SV 270 - 11-05-2011 TGA-50 14-12 2011-05-11.tadCh1 SV 300 - 09-05-2011 TGA-50 10-16 2011-05-09.tad

(a)

0.00 200.00 400.00 600.00Temp [C]

-100.00

0.00

100.00

200.00

300.00

%TGA CURVA TG - Viscoplex's

Ch1 VISCOPLEX 3-200 - 23-05-2011 TGA-50 13-15 2011-05-23.tadCh1 VISCOPLEX 3-500 - 12-05-2011 TGA-50 15-02 2011-05-12.tadCh1 VISCOPLEX 3-810 - 16-05-2011 TGA-50 13-01 2011-05-16.tad

(b)

Figura 2. Curvas TGs para os MIVs (a) Srie A e (b) Srie B.

--------- MIV IB --------- MIV 2B --------- MIV 3B

--- MIV 1A --- MIV 2A --- MIV 3A

--- MIV 4A --- MIV 5A

% T

%

T

Nmero de onda (cm-1)

Nmero de onda (cm-1)

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Os resultados obtidos a partir das curvas TGs esto

sumariados na Tabela 1.

Tabela 1. Valores de Tonset obtidos a partir das curvas TG.

Amostra 1A 2A 3A 4A 5A 1B 2B 3B

Tonset/C 254 280 215 261 274 192 215 172

Por meio da anlise das curvas TGs e dos dados da Tabela 1, possvel constatar que os MIVs da srie A, a base de poli(estireno-co-isopreno) hidrogenado, apresentaram, em geral, estabilidade trmica superior aos da srie B, a base de poli(metacrilato de alquila). Todos os melhoradores do ndice de viscosidade se mostraram adequados, relativamente estabilidade tmica, para serem utilizados em motores automotivos, cuja temperatura de trabalho se situa em torno de 90C a 150C. Nas Tabelas 2 e 3 so apresentados, respectivamente, os valores das viscosidades cinemticas medidas a 40C e a 100C para as amostras estudadas. Tabela 2. Valores das viscosidades cinemticas a 40C para as

amostras estudadas.

Concentrao

de MIV

ONL+2A

(mm2/s)

ONL+5A

(mm2/s)

ONM+2A

(mm2/s

ONM+5A

(mm2/s)

0,0% 30,27 30,27 52,58 52,58

0,5% 46,40 51,67 78,81 79,23

1,0% 79,75 91,66 125,80 132,10

2,0% 203,90 257,20 341,60 434,90

Tabela 3. Valores das viscosidades cinemticas a 100C para as

amostras estudadas.

Concentrao

de MIV

ONL+2A

(mm2/s)

ONL+5A

(mm2/s)

ONM+2A

(mm2/s

ONM+5A

(mm2/s)

0,0% 5,21 5,21 7,30 7,30

0,5% 7,75 8,71 10,63 9,46

1,0% 12,45 14,20 15,92 16,73

2,0% 28,65 35,47 38,85 48,51

Os dados das Tabelas 2 e 3 mostram um aumento da viscosidade com o aumento da concentrao do MIV, conforme esperado para aditivos comerciais. A viscosidade de uma soluo polimrica depende do tamanho das cadeias dos polmeros, da extenso de suas interaes intra e intermoleculares, da extenso das interaes entre as molculas do polmero e do

solvente, da concentrao do polmero e da natureza do solvente. No presente caso constata-se que tanto o ONL como o ONM so bons solventes para os aditivos 2A e 5A, conforme atestado pela facilidade na dissoluo dos MIVs nos leos e pela inspeo visual, ao longo do tempo, das amostras preparadas. Adicionalmente, verifica-se uma diminuio da viscosidade com o aumento da temperatura. Este comportamento corrobora a afirmativa anterior. Sabe-se que em um bom solvente, as cadeias polimricas j se encontram em um estado desenovelado. Um aumento da temperatura causar um enfraquecimento nas ligaes polmero-solvente, possibilitando um aumento das interaes intra e intermoleculares, resultando em um enovelamento das molculas polimricas, com a conseqente reduo da viscosidade. No caso de um solvente pobre, o comportamento oposto, isto , a viscosidade aumentar com o aumento da temperatura. Com a elevao da temperatura, a fora das interaes intra e intermoleculares diminuir, acarrentando um aumento no volume hidrodinmico das molculas polimricas e, tambm, da viscosidade. Nas concentraes estudadas - excetuando-se a amostra a 0,5% de 5A em ONM - nos dois tipos de leo, o MIV 5A apresentou maior efeito espessante do que o 2A. sabido que nos copolmeros de estireno-isopreno hidrogenados, as macromolculas esto associadas por meio dos blocos de estireno, e que, em soluo, no so muito bem solvatadas pelo leo, formando uma espcie de rede (loose network) (COUTINHO & TEIXEIRA, 1993). O efeito da formao da rede se traduz no espessamento do leo, sendo este tanto maior quanto maior for a proporo de blocos de estireno. Dessa maneira, possvel inferir que a diferena encontrada na capacidade de espessamento dos aditivos pode estar associada diferenas na estrutura molecular do polmero, no que se refere quantidade de blocos de estireno. No caso da amostra com concentrao 0,5% de 5A em ONM, atribuiu-se o seu comportamento discrepante a um erro na medida. Os valores do ndice de viscosidade das amostras analisadas so mostrados na Tabela 4, a seguir.

Tabela 4: ndice de viscosidade para os leos minerais bsicos puros e aditivados

Concentrao

de MIV

ONL+2A ONL+5A ONM+2A ONM+5A

0,0% 102 102 98 98

0,5% 136 147 120 95

1,0% 154 160 134 137

2,0% 180 187 164 172

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Observa-se que, para todas as concentraes estudadas, houve um aumento no valor do IV com o aumento da concentrao do aditivo. Trabalhos relatados na literatura (JUKI et al., 2005; JUKI et al., 2007, JUKI et al.), mostraram que leos lubrificantes aditivados com copolmeros de poliolefinas e com terpolmeros de estireno e alquilmetacrilatos apresentaram menor variao da viscosidade com o aumento da temperatura, quando comparados ao leo bsico mineral puro, chegando a valores de IV superiores a 150C. No presente caso, foram verificados aumentos significativos nos IVs a partir de concentraes de 0,5%, atigindo-se valores bastante elevados para os leos aditivados a 1 e 2%. Nota-se que os aditivos 2A e 5A tm um melhor desempenho como MIV quando solubilizados em leo mineral bsico neutro leve. 4 CONCLUSES

As anlises por FTIR permitiram a identificao das principais bandas de absoro caractersticas dos polmeros derivados dos poli(estireno-co-isopreno) hidrogenados e dos poli(metacrilatos de alquila). Por meio da temogravimetria foi possvel observar que os MIVs da srie A apresentaram estabilidade trmica superior aos da srie B. Todos os MIVs se mostraram adequados para serem utilizados em motores automotivos, cuja temperatura de trabalho se situa em torno de 90C a 150C. Verificou-se que tanto o ONL como o ONM so bons solventes para os aditivos 2A e 5A. A viscosidade cinemtica dos leos aditivados aumentou progresivamente com o aumento da concentrao para os dois aditivos; entretanto o maior efeito espessante foi verificado para o MIV 5A. Para todas as concentraes estudadas, houve um aumento significativo no valor de IV dos leos aditivados relativamente ao leo puro. 5 AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao suporte tcnico do Laboratrio de Cincia e Tecnologia de Polmeros da Universidade Federal de Minas Gerais, UFMG, e aos recursos financeiros e bolsas de pesquisa fornecidos pela FAPEMIG, CNPq e CAPES. 6 REFERNCIAS

COUTINHO, F. M. B. & TEIXEIRA, S. C. S. Polymer Used as Viscosity Index Improvers: A Comparative Study, Polymer Testing, V.12, pp.415-422, 1993. JUKI, A., ROGOI, M., FRANKJI, I. & OLJI, I. Molecular interaction in some polymeric additive solutions containing styrene-hydrogenated butadiene copolymer, European Polymer Journal, n9, pp. 2594-2599, 2009.

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