capa+folha de rosto - USP · 2017. 11. 24. · 5.2 Coleta e tratamento das amostras de cascas de...
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AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESTUDO DA POLUIÇÃO AÉREA DE ELEMENTOS QUÍMICOS PELAS ANÁLISES DE CASCAS DE ÁRVORE
ELIANE CONCEIÇÃO DOS SANTOS
Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do Grau de Mestre em Ciências na Área de Tecnologia Nuclear - Aplicações
Orientadora: Profa. Dra. Mitiko Saiki
São Paulo 2017
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INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES Autarquia associada à Universidade de São Paulo
ESTUDO DA POLUIÇÃO AÉREA DE ELEMENTOS QUÍMICOS PELAS ANÁLISES DE CASCAS DE ÁRVORE
ELIANE CONCEIÇÃO DOS SANTOS
Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do Grau de Mestre em Ciências na Área de Tecnologia Nuclear - Aplicações
Orientadora: Profa. Dra. Mitiko Saiki
Versão Corrigida Versão Original disponível no IPEN
São Paulo 2017
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Dedico à minha mãe pelas orações e
incentivos, e ao meu pai por me apoiar nesta
jornada.
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AGRADECIMENTOS
À Dra. Mitiko Saiki, por todos os anos de orientação pelos quais me
transmitiram muitos conhecimentos valiosos para minha formação acadêmica e
pessoal.
À Dra. Vera Akiko Maihara, pela proposta e execução das análises por
espectrometria de absorção atômica das minhas amostras, pelos diversos
conselhos dados e pela constante motivação.
Ao Dr. Edson Gonçalves Moreira, por ter me auxiliado na análise por
espectrometria de absorção atômica, pelos conselhos e pela motivação.
À Dra. Ana Maria Graciano Figueiredo, pelas valiosas contribuições a
este trabalho.
À Dra. Deborah Inês Teixeira Favaro, por ter dedicado seu tempo para
me auxiliar nas análises por espectrometria de absorção atômica.
Ao Dr. Maurício Moralles, pela atenção e orientação dada quanto aos
testes estatísticos.
Ao Dr. Frederico A. Genezini, pela orientação quanto ao rumo a ser dado
ao tratamento dos dados.
Ao Dr. Guilherme Zahn por tirar minhas dúvidas com relação às
estatísticas.
Ao Luís Amato, por ter me auxiliado na coleta das amostras em São
Miguel Paulista.
Ao Vice-Diretor da UNESP de Presidente Prudente Dr. José Carlos Silva
Camargo, pela autorização dada para coletar as amostras de cascas de árvore
dentro da universidade.
Ao Sr. Edvaldo de Oliveira, por toda a atenção dada para possibilitar a
coleta das amostras no campus da UNESP.
Ao Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, IPEN-CNEN/SP pela
oportunidade concedida para executar este trabalho.
À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior,
CAPES, pela concessão da bolsa de estudos.
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À Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo, FAPESP,
e ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico de Tecnológico, CNPq, pelo
auxílio financeiro concedido.
Ao meu pai, por ter topado a aventura de coletar amostras e de viajar
500 km de madrugada para coletar cascas de árvore. Obrigada por todo o apoio e
por acreditar que apesar das dificuldades, eu tenho capacidade de trilhar este
caminho tão longo da vida acadêmica.
À minha mãe, por sempre acreditar em mim e me apoiar nesta minha
empreitada acadêmica. Por me confortar nos momentos de desânimo, pelas muitas
velas acesas e orações a mim feitas. Obrigada por ser a melhor mãe do mundo.
A todos os amigos do Centro do Reator de Pesquisas (CRPq) pelas
conversas, conselhos, risadas, apoio psicológico e amizade verdadeira. Espero
levar para o resto da vida.
A todas as pessoas que, de alguma forma, contribuíram para a
realização deste trabalho.
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ESTUDO DA POLUIÇÃO AÉREA DE ELEMENTOS QUÍMICOS PELAS
ANÁLISES DE CASCAS DE ÁRVORE
ELIANE CONCEIÇÃO DOS SANTOS
RESUMO
A avaliação da qualidade do ar é um assunto de grande importância uma
vez que os contaminantes da atmosfera podem causar efeitos danosos à saúde e
ao meio ambiente. Nos últimos anos as cascas de árvores têm sido estudadas
como biomonitores da poluição atmosférica devido à facilidade de amostragem,
ampla disponibilidade e resistência das espécies arbóreas quanto às variações
ambientais. No presente trabalho, um estudo da poluição aérea de elementos
químicos foi realizado pela análise de cascas de Tipuana (Tipuana tipu) e Sibipiruna
(Poincianella pluviosa). As cascas de árvore foram coletadas em diferentes locais
da Região Metropolitana de São Paulo (RMSP) e em dois locais no interior do
estado de São Paulo considerados como regiões controle. As amostras de cascas
foram analisadas por meio da análise por ativação neutrônica (NAA) para a
determinação de As, Br, Ca, Cl, Co, Cr, Cs, Fe, K, La, Mg, Mn, Ni, Rb, Sb, Sc, V e
Zn e pela espectrometria por absorção atômica com forno de grafite (GF AAS), na
determinação de Cd, Cu e Pb. No controle da qualidade analítica, os resultados das
análises dos materiais de referência certificados apresentaram boa exatidão, com
valores de |Z score| < 2. Ensaios preliminares foram realizados para estabelecer as
condições experimentais adequadas para coleta e preparo das amostras das
cascas de árvore. As cascas foram coletadas em todas as possíveis faces do tronco
da árvore e uma espessura de 2 mm da camada superficial da casca foi ralada e
homogeneizada para as análises. Os resultados indicaram variabilidade nas
concentrações dos elementos nas cascas em função da proximidade e intensidade
das fontes de emissão. Além disso, os resultados indicaram quatro possíveis fontes
de poluentes, sendo estes, veicular, industrial, aerossol marinho e a própria
composição da casca de árvore. Os fatores de enriquecimento para os elementos
determinados nas cascas de árvore indicaram maiores concentrações nas
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amostras coletadas na RMSP do que aqueles obtidos nas regiões controle. As
concentrações de As, Cd, Co, Pb e Zn obtidas nas cascas de árvores apresentaram
associação com as concentrações de material particulado (MP10) medidas pela
Companhia Ambiental do Estado de São Paulo (CETESB). Os elementos Cl, Co,
Mg e Ni das cascas, apresentaram correlação com as taxas de mortalidade por
doenças cardiorrespiratórias em adultos. Os resultados deste estudo indicam a
viabilidade do uso de cascas de árvores em estudos de poluição atmosférica de
elementos químicos, especialmente nas regiões em que não há sistema de
monitoramento da poluição do ar.
Palavras-chave: cascas de árvores, elementos químicos, poluição atmosférica,
biomonitoramento
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A STUDY ON AERIAL POLLUTION OF CHEMICAL ELEMENTS BY TREE
BARK ANALYSES
ELIANE CONCEIÇÃO DOS SANTOS
ABSTRACT
The assessment of air quality is a matter of great importance since the
pollutants of the atmosphere can cause harmful effects to health and the
environment. In recent years tree barks have been studied as biomonitors of
atmospheric pollution due to their easy of sampling, wide availability and resistance
to environmental variations. In the present study on aerial pollution of chemical
elements, the analyses of Tipuana (Tipuana tipu) and Sibipiruna (Poincianella
pluviosa) tree barks were performed. The tree barks were collected at different sites
in the Metropolitan Region of São Paulo (MRSP) and in two small cities of São Paulo
state considered as control regions. The bark samples were analyzed by neutron
activation analysis (NAA) for As, Br, Ca, Cl, Co, Cr, Cs, Fe, K, La, Mg , Mn, Ni, Rb,
Sb, Sc, V, and Zn determinations and by graphite furnace atomic absorption
spectrometry (GF AAS) for Cd, Cu and Pb. In the analytical quality control, the
certified reference materials results presented good accuracy, with values of |Z
score| < 2. Preliminary tests were performed to establish adequate experimental
conditions for collection and preparation of the tree barks samples. The barks were
collected in all possible faces of the tree trunk and a thickness of 2 mm of the bark
surface layer was grated and homogenized for the analyses. Data analyses of the
samples indicated variability in the element concentrations depending on the
proximity and intensity of the emission sources. Furthermore, these results indicated
four possible pollutants sources, those being, vehicular plus soil resuspension,
industrial, marine aerosols and the tree bark composition itself. Enrichment factors
obtained for the elements determined in tree barks indicated higher concentrations
in samples collected in the MRSP than those obtained in the control regions. The
As, Cd, Co, Pb and Zn concentrations found in tree barks presented an association
with the concentrations of particulate matter (PM10) measured at the Environmental
Company of the State of São Paulo (CETESB). In the following elements, Cl, Co,
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Mg and Ni found in tree barks there was a correlation with mortality rates due to
cardiorespiratory diseases in adults. The findings of this study indicated the viability
of the use of tree barks in air pollution studies of chemical elements, especially in
those regions in which there is no air pollution monitoring network system.
Keywords: Tree barks, Chemical elements, Air pollution, Biomonitoring
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SUMÁRIO
Página
1 INTRODUÇÃO ............................................................................................... 20
2 OBJETIVOS ................................................................................................... 23
3 CONSIDERAÇÕES SOBRE A UTILIZAÇÃO DAS CASCAS DE ÁRVORE NO
BIOMONITORAMENTO DA POLUIÇÃO ATMOSFÉRICA ............................... 24
3.1 Anatomia do tronco das espécies arbóreas estudadas ....................... 24
3.2 Composição elementar das cascas de árvores ................................... 25
3.3 Considerações sobre as espécies arbóreas utilizadas ........................ 26
3.4 Uso das cascas de árvore como biomonitores da poluição do ar de
elementos químicos ........................................................................................... 28
3.5 Aplicações das cascas de árvores no biomonitoramento da poluição do
ar .............................................................................................................. 30
4 METODOLOGIAS .......................................................................................... 33
4.1 Análise por ativação com nêutrons (NAA) ........................................... 33
4.2 Espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS) . 36
5 PARTE EXPERIMENTAL .............................................................................. 39
5.1 Escolha das regiões de amostragem ................................................... 39
5.2 Coleta e tratamento das amostras de cascas de árvore ...................... 41
5.3 Procedimento para análise por ativação com nêutrons ....................... 42
5.3.1 Preparo dos padrões sintéticos dos elementos ................................... 42
5.3.2 Materiais de referência certificados ...................................................... 43
5.3.3 Procedimento para irradiações longas ................................................. 43
5.3.4 Procedimento para irradiações curtas .................................................. 45
5.4 Procedimento de análise por espectrometria de absorção atômica .... 46
5.4.1 Preparo das amostras e materiais de referência ................................. 46
5.4.2 Procedimento para determinação de Cd, Cu e Pb .............................. 47
5.5 Cálculos e tratamento dos dados obtidos ............................................ 49
5.5.1 Limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) ................................. 49
5.5.2 Diferença padronizada – Z score ......................................................... 50
5.5.3 Correlação de Pearson ......................................................................... 50
5.5.4 Fator de Enriquecimento (FE) .............................................................. 50
5.5.5 Índice de Geoacumulação (IGeo)......................................................... 52
-
5.5.6 Análise de Agrupamento (AA) .............................................................. 53
5.5.7 Análise de Componentes Principais (PCA) .......................................... 53
5.5.8 Mortalidade proporcional por grupo de causa ...................................... 54
6 RESULTADOS E DISCUSSÃO ..................................................................... 56
6.1 Escolha da região controle ................................................................... 56
6.2 Controle de qualidade analítico dos resultados ................................... 57
6.2.1 Resultados das análises dos materiais de referência certificados ...... 57
6.3 Estabelecimento das condições para o tratamento das cascas de árvore
para análise ........................................................................................................ 62
6.3.1 Verificação da homogeneidade da amostra de casca de árvore ......... 62
6.3.2 Limite de detecção e de quantificação dos elementos na análise de
cascas de árvore ................................................................................................ 63
6.3.3 Concentrações dos elementos em função da espessura da casca
analisada. ........................................................................................................... 64
6.3.4 Concentrações dos elementos em cascas coletadas de diferentes faces
do tronco das árvores. ....................................................................................... 65
6.4 Concentrações de elementos obtidos nas análises das amostras de
casca de árvore .................................................................................................. 66
6.4.1 Comparação entre as espécies Tipuana e Sibipiruna com relação aos
teores dos elementos presentes nas cascas. ................................................... 66
6.4.2 Concentrações de elementos nas cascas de árvores de diferentes
regiões de amostragem ..................................................................................... 69
6.4.3 Estudo da correlação das concentrações de elementos obtidos nas
cascas de árvore ................................................................................................ 78
6.4.3.1 Correlação entre os elementos ............................................................ 78
6.4.3.2 Análise de agrupamento (AA) dos elementos ...................................... 81
6.4.3.3 Análise de componentes principais (PCA) dos dados de elementos
químicos ............................................................................................................. 82
6.4.4 Estudo da correlação entre as regiões de amostragem ...................... 84
6.4.4.1 Análise de agrupamento (AA) das regiões de amostragem ................ 85
6.4.4.2 Análise de componentes principais (PCA) das regiões de amostragem
.......................................................................................................................... 86
6.4.5 Fator de enriquecimento (FE) ............................................................... 87
-
6.4.6 Índice de geoacumulação (IGeo) ......................................................... 89
6.4.7 Avaliação da relação entre concentrações de elementos obtidos nas
cascas de árvore com as concentrações de material particulado e com dados de
mortalidade. ....................................................................................................... 90
6.4.7.1 Avaliação da relação existente entre as concentrações dos elementos
das cascas de Sibipiruna e as de material particulado (MP10). ......................... 90
6.4.7.2 Correlação entre as concentrações dos elementos das cascas de
Sibipiruna e as taxas de mortalidade de adultos por doenças cardiorrespiratórias.
...........................................................................................................................92
7 CONCLUSÕES .............................................................................................. 94
APÊNDICE A – Dados das amostras coletadas em Cerqueira César, Congonhas,
Parque Dom Pedro II, Pinheiros, Santo André – Capuava, Santo André – Paço
Municipal, Marília e Presidente Prudente. ......................................................... 98
APÊNDICE B – Localização dos pontos de amostragem das regiões Cerqueira
César, Congonhas, Parque Dom Pedro II, Pinheiros, Santo André – Capuava,
Santo André – Paço Municipal, São Miguel Paulista, Marília, Presidente
Prudente. .......................................................................................................... 103
APÊNDICE C – Concentrações dos elementos (mg kg-1) determinados nas
cascas de árvore. ............................................................................................. 108
APÊNDICE D – Concentrações dos elementos determinados nas cascas de
Tipuana e Sibipiruna coletadas na RMSP e regiões controle. ........................ 111
APÊNDICE E – Resultados obtidos pela análise de componentes principais
(PCA) aplicada às concentrações dos elementos determinados nas cascas de
Sibipiruna. ........................................................................................................ 116
APÊNDICE F– Resultados obtidos pela análise de componentes principais
(PCA) aplicada às concentrações médias dos elementos determinados nas
diferentes regiões de amostragem para as cascas de árvore da espécie
Sibipiruna. ........................................................................................................ 117
APÊNDICE G – Relação das concentrações dos elementos determinados nas
cascas de Sibipiruna e com as concentrações de material particulado grosso
(MP10). .............................................................................................................. 118
-
APÊNDICE H ̶ Relação entre as concentrações do elementos determinados nas
cascas de árvore e as taxas de mortalidade de adultos por doenças
cardiorrespiratórias. ......................................................................................... 120
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LISTA DE TABELAS
Página
Tabela 1. Principais características das regiões de amostragem das cascas de
árvore. ................................................................................................................ 40
Tabela 2. Dados das soluções padrão sintéticos dos elementos. .................... 42
Tabela 3. Tempos de contagem utilizados em cada medida das amostras e
padrões das irradiações longas no reator. ........................................................ 44
Tabela 4. Características nucleares dos radioisótopos medidos das irradiações
longas no reator. ................................................................................................ 45
Tabela 5. Características nucleares dos radioisótopos medidos das irradiações
curtas.................................................................................................................. 46
Tabela 6. Parâmetros instrumentais utilizados na análise por GF AAS. .......... 47
Tabela 7. Condições de temperatura, rampa de aquecimento, patamar e fluxo
interno de argônio para cada etapa de aquecimento do forno de grafite na análise
por GF AAS para as determinações de Cd, Cu e Pb. ....................................... 48
Tabela 8. Valores de concentrações para obtenção das curvas de calibração
para Cd, Cu e Pb e seus respectivos coeficientes obtidos. .............................. 48
Tabela 9. Classificações da intensidade de poluição do ambiente em função dos
índices de geoacumulação (IGeo) (MÜLLER, 1969). ........................................ 52
Tabela 10. Concentrações dos elementos no MRC INCT-OBTL-5 Oriental
Basma Tobacco Leaves determinados pelo método de NAA. .......................... 58
Tabela 11. Concentrações dos elementos nos MRCs INCT-MPH-2 Mixed Polish
Herbs e CTA-VTL-2 Virginia Tobacco Leaves determinados pelo método de
NAA. ................................................................................................................... 59
Tabela 12. Concentrações dos elementos Cd, Cu e Pb nos MRCs INCT-MPH-2
Mixed Polish Herbs e CTA-VTL-2 Virginia Tobacco Leaves determinados pelo
método de AAS. ................................................................................................. 60
Tabela 13. Média das concentrações de elementos da análise de uma amostra
de casca de árvore em triplicatas determinados por NAA e AAS. .................... 62
Tabela 14. Limites de detecção, de quantificação e concentrações de elementos
obtidos em cascas de árvore das espécies Tipuana e Sibipiruna por NAA. ..... 63
-
Tabela 15. Médias, intervalo de concentrações, limites de detecção e de
quantificação de elementos nas análises de cascas de Tipuana e Sibipiruna por
AAS. ................................................................................................................... 64
Tabela 16. Matriz de correlação de Pearson entre as concentrações dos
elementos determinados nas cascas de Sibipiruna e Tipuana. ........................ 80
Tabela 17. Autovalores e percentual da variância explicada das componentes
extraída. ............................................................................................................. 82
Tabela 18. Autovalores e percentual da variância explicada das componentes
extraídas a partir das médias das concentrações dos elementos presentes nas
cascas de Sibipiruna. ......................................................................................... 86
Tabela 19. Fatores de enriquecimento (FEs) obtidos usando concentrações dos
elementos nas cascas da espécie Sibipiruna coletadas nas diferentes
regiões. .............................................................................................................. 88
Tabela 20. Índices de geoacumulação (IGeo) dos elementos determinados em
cascas da espécie Sibipiruna para diferentes pontos de amostragem. ............ 90
Tabela A. 1 – Dados das amostras de cascas de árvore coletadas em Cerqueira
César e Congonhas. .......................................................................................... 98
Tabela A. 2 – Dados das amostras de cascas de árvore coletadas no Parque
Dom Pedro II e em Pinheiros. ............................................................................ 99
Tabela A. 3 – Dados das amostras de cascas de árvore coletadas em São Miguel
Paulista. ........................................................................................................... 100
Tabela A. 4 – Dados das amostras de cascas de árvore coletadas em Santo
André - Capuava e Santo André - Paço Municipal. ......................................... 101
Tabela A. 5 – Dados das amostras de cascas de árvore coletadas em Marília e
Presidente Prudente. ....................................................................................... 102
Tabela C. 1 – Concentrações dos elementos (mg kg-1) As, Br, Ca, Cd, Cl, Co e
Cr determinados nas cascas de árvore. .......................................................... 108
Tabela C. 2 – Concentrações dos elementos (mg kg-1) Cs, Cu, Fe, K, La, Mg e
Mn determinados nas cascas de árvore. ......................................................... 109
Tabela C. 3 – Concentrações dos elementos (mg kg-1) Ni, Pb, Rb, Sb, Sc, V e Zn
determinados nas cascas de árvore. ............................................................... 110
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Tabela D. 1 – Concentrações médias e faixas de concentrações dos elementos
em cascas de árvore coletadas nas regiões Cerqueira César e Congonhas. 111
Tabela D. 2 – Concentrações médias e respectivas faixas de concentrações de
elementos em amostras de cascas de árvore coletadas nas regiões Parque Dom
Pedro II e Pinheiros. ........................................................................................ 112
Tabela D. 3 – Concentrações médias e respectivas faixas de concentrações de
elementos determinados em cascas de árvore coletadas nas regiões Santo
André – Capuava e Santo André – Paço Municipal. ....................................... 113
Tabela D. 4 – Concentrações médias e respectivas faixas de concentrações de
elementos em cascas de árvore coletadas em São Miguel Paulista. ............. 114
Tabela D. 5 – Concentrações médias e respectivas faixas de concentrações dos
elementos em cascas de árvore coletadas em Marília e Presidente
Prudente. .......................................................................................................... 115
Tabela E. 1 – Matriz de correlação entre os elementos determinados nas cascas
de árvore da espécie Sibipiruna e as componentes principais extraídas. ...... 116
Tabela F. 1 – Matriz de correlação entre as regiões de amostragem e as
componentes principais extraídas das médias das concentrações dos elementos
em cascas de Sibipiruna................................................................................. 117
Tabela H. 1 – Concentrações médias de elementos em cascas de Sibipiruna e
taxas de mortalidade por região de amostragem. ........................................... 120
Tabela H. 2 – Concentrações médias de elementos em cascas de Sibipiruna e
taxas de mortalidade por região de amostragem (continuação). .................... 121
-
LISTA DE FIGURAS
Página
Figura 1. Seção transversal do tronco de uma árvore (Lepage, 1986). ............ 24
Figura 2. Representação do acúmulo de elementos químicos nas cascas de
árvore (Adaptado de Bargagli, 1998). ................................................................ 25
Figura 3. Foto da árvore da espécie Tipuana (a) (CASIMIRO, SD) e da árvore da
espécie Sibipiruna (b) (CAMILO, 2014). ............................................................ 27
Figura 4. Foto das cascas das espécies Tipuana (a) (MARTIN, SD) e Sibipiruna
presente nas dependências da Universidade de São Paulo (b) (Fonte:
autora). ............................................................................................................... 28
Figura 5. Representação esquemática da reação nuclear do tipo (n,γ). .......... 33
Figura 6. Representação esquemática dos principais componentes para
espectrometria por absorção atômica por forno de grafite (GF AAS). .............. 37
Figura 7. Localização das regiões de amostragem das cascas de árvore na
RMSP e nas regiões controle. ........................................................................... 40
Figura 8. Médias das concentrações mensais de MP10 obtidas nas estações de
monitoramento da qualidade do ar no período de 2010 a 2016 nas regiões em
estudo neste trabalho (CETESB, SD). .............................................................. 56
Figura 9. Valores de Z score obtidos para os materiais de referência certificados
INCT-MPH-2 Mixed Polish Herbs, CTA-VTL-2 Virginia Tobacco Leaves e INCT-
OBTL-5 Oriental Basma Tobacco Leaves analisados pelo método de NAA. ... 61
Figura 10. Valores de Z score obtidos para os materiais de referência certificados
INCT-MPH-2 Mixed Polish Herbs, CTA-VTL-2 Virginia Tobacco Leaves
analisados pelo método de AAS. ....................................................................... 61
Figura 11. Gráfico das concentrações dos elementos (em µg kg-1 e *mg kg-1)
presentes na camada externa e camada interna das cascas de Sibipiruna e
Tipuana. ............................................................................................................. 65
Figura 12. Concentrações dos elementos (µg kg-1 e *mg kg-1) nas cascas de
árvore da espécie Tipuana coletadas nas faces norte e sul do tronco. ............ 66
Figura 13. Concentrações dos elementos (em µg kg-1 e *mg kg-1) presentes nas
cascas das espécies Sibipiruna e Tipuana nas regiões de Cerqueira César,
Congonhas e Parque Dom Pedro II. .................................................................. 67
-
Figura 14. Concentrações dos elementos (em µg kg-1 e *mg kg-1) determinados
nas cascas das espécies Sibipiruna e Tipuana nas regiões de Pinheiros, Santo
André - Paço Municipal e São Miguel Paulista. ................................................. 68
Figura 15. Concentrações médias de As, Br, Ca, Cd, Cl, Co, Cr e Cs nas cascas
de Tipuana e Sibipiruna coletadas em Cerqueira César (CC), Congonhas (CG),
Parque Dom Pedro II (PDP), Pinheiros (PN), Santo André – Capuava (SAC),
Santo André Paço municipal (SAP), São São Miguel Paulista (SMP), Marília (MA)
e Presidente Prudente (PP). .............................................................................. 70
Figura 16. Concentrações médias de Cu, Fe, K, La, Mg, Mn, Ni, Pb nas cascas
de Tipuana e Sibipiruna coletadas em Cerqueira César (CC), Congonhas (CG),
Parque Dom Pedro II (PDP), Pinheiros (PN), Santo André – Capuava (SAC),
Santo André Paço municipal (SAP), São Miguel Paulista (SMP), Marília (MA) e
Presidente Prudente (PP). ................................................................................. 71
Figura 17. Concentrações médias de Rb, Sb, Sc, V e Zn nas cascas de Tipuana
e Sibipiruna coletadas em Cerqueira César (CC), Congonhas (CG), Parque Dom
Pedro II (PDP), Pinheiros (PN), Santo André – Capuava (SAC), Santo André
Paço municipal (SAP), São Miguel Paulista (SMP), Marília (MA) e Presidente
Prudente (PP). ................................................................................................... 72
Figura 18. Dendrograma obtido pela análise de agrupamento das concentrações
dos elementos obtidas pela análise das cascas de árvore das espécies
Sibipiruna e Tipuana. ......................................................................................... 81
Figura 19. Gráfico das duas componentes principais (CP1 e CP2) da análise
efetuada nos resultados de cascas de árvore. .................................................. 83
Figura 20. Gráfico das duas componentes principais (CP3 e CP4) da análise
efetuada nos resultados de cascas de árvore. .................................................. 84
Figura 21. Dendrograma obtido na análise de agrupamento para as diferentes
regiões de amostragem. .................................................................................... 85
Figura 22. Gráfico representando as componentes principais (CP1 e CP2) e as
regiões de amostragem. .................................................................................... 87
Figura 23. Representação box plot das concentrações de MP10 em função da
faixa de teores dos elementos As, Cd, Co, Pb e Zn determinados nas cascas de
árvore da espécie Sibipiruna. ............................................................................ 91
-
Figura 24. Taxas de mortalidade por doenças cardiorrespiratórias em função das
concentrações médias de Cl, Co, Mg e Ni obtidas nas cascas de Sibipiruna. . 93
Figura B. 1 – Pontos de amostragem das cascas de árvores e localização da
estação de monitoramento automático da CETESB na região Cerqueira
César. ............................................................................................................... 103
Figura B. 2 – Pontos de amostragem das cascas de árvores e localização da
estação de monitoramento automático da CETESB na região Congonhas. .. 103
Figura B. 3 – Pontos de amostragem das cascas de árvores e localização da
estação de monitoramento automático da CETESB na região Parque Dom Pedro
II. ...................................................................................................................... 104
Figura B. 4 – Pontos de amostragem das cascas de árvores e localização da
estação de monitoramento automático da CETESB na região Pinheiros. ...... 104
Figura B. 5 – Pontos de amostragem das cascas de árvores e localização da
estação de monitoramento automático da CETESB na região Santo André -
Capuava. .......................................................................................................... 105
Figura B. 6 – Pontos de amostragem das cascas de árvores e localização da
estação de monitoramento automático da CETESB na região Santo André - Paço
Municipal. ......................................................................................................... 105
Figura B. 7 – Pontos de amostragem das cascas de árvores e localização da
estação de monitoramento automático da CETESB na região São Miguel
Paulista. ........................................................................................................... 106
Figura B. 8 – Pontos de amostragem das cascas de árvores e localização da
estação de monitoramento automático da CETESB na região Marília. .......... 106
Figura B. 9 – Pontos de amostragem das cascas de árvores e localização da
estação de monitoramento automático da CETESB na região Presidente
Prudente. .......................................................................................................... 107
Figura G. 1 – Representação box plot da variação na concentração de MP10
medido pelas estações de monitoramento da CETESB entre 2009 e 2016 em
função das concentrações de Ca, Cl, Cs, Fe, K e La determinados nas cascas
de árvore da espécie Sibipiruna. ..................................................................... 118
Figura G. 2 – Representação box plot da variação na concentração de MP10
medido pelas estações de monitoramento da CETESB entre 2009 e 2016 em
-
função das concentrações de Mg, Mn, Rb, Sb, Sc e V determinados nas cascas
de árvore da espécie Sibipiruna. ..................................................................... 119
-
20
1 INTRODUÇÃO
Nas últimas décadas, diferentes métodos de avaliação da poluição
atmosférica vêm sendo amplamente estudados e utilizados, uma vez que há um
grande interesse de relacionar os valores confiáveis dos poluentes com os efeitos
adversos à saúde e ao meio ambiente. Os padrões de qualidade do ar
estabelecidos por órgãos regulamentadores são classificados com base nas
concentrações de diferentes poluentes atmosféricos a fim de investigar fontes
poluidoras, e contribuir para o desenvolvimento e implementação de políticas
públicas para a proteção ambiental, e consequentemente da saúde humana. No
estado de São Paulo, a agência responsável pelo monitoramento dos padrões de
qualidade do ar é a Companhia Ambiental do Estado de São Paulo (CETESB).
Usualmente, as concentrações dos poluentes atmosféricos são medidas
a partir de métodos físico-químicos instrumentais, muitas vezes envolvendo
equipamentos automáticos de instalações fixas ou móveis. A CETESB utiliza redes
de estações de monitoramento automático nas quais são medidos os níveis de
gases poluentes (CO, SO2, O3, NO e NO2), e os materiais particulados grosso
(MP10) e fino (MP2,5), bem como redes de monitoramento manual, onde são
medidos fumaça, SO2, MP2,5 MP10, partículas totais em suspensão (PTS),
acetaldeído (ACETAL) e formaldeído (FORMAL) (CETESB, 2013).
A instalação e manutenção das redes de monitoramento automático
envolve alto custo, além disso, as medidas fornecidas são representativas dentro
de uma pequena área, no caso dos dados fornecidos pela CETESB, a agência
considera que as concentrações dos poluentes medidos são representativas em
um raio de 100 m no entorno da estação (CETESB, 2013). Entretanto, Habermann
e Gouveia (2012) mostraram que as medidas de MP10 das estações da CETESB
fornecem dados representativos dentro de um raio de 250 m. Estes dados implicam
na instalação de muitas estações para que se possa monitorar amplas regiões
geográficas, podendo ser uma forma inviável de para medição dos poluentes
atmosféricos em regiões com poucos recursos financeiros.
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21
Como alternativa aos métodos instrumentais de determinação dos
poluentes atmosféricos, o uso de diferentes organismos vivos que fornecem
informações quantificáveis da qualidade ambiental vem sendo amplamente
estudado, sendo estes organismos conhecidos como biomonitores (BARGAGLI,
1998). As análises químicas de biomonitores da poluição atmosférica como
algumas espécies de plantas, líquens, musgos, briófitas e fungos não liqenizados
têm se mostrado como importantes ferramentas para a avaliação da poluição do ar
(PACHECO et al., 2008). Muitos estudos da poluição atmosférica foram realizados
na Região Metropolitana do Estado de São Paulo (RMSP), pela análise de alguns
destes biomonitores, como plantas das espécies Tradescantia pallida (AMATO-
LOURENCO et al., 2017; SAVÓIA et al., 2009), líquens (FUGA et al., 2008; SAIKI
et al., 2014) e bromélias da espécie Tillandsia usneoides L. (AMATO-LOURENCO
et al., 2016; FIGUEIREDO et al., 2007).
A utilização de cascas de árvores tem se tornado de grande interesse
para o biomonitoramento da poluição atmosférica devido às suas diversas
vantagens frente aos demais biomonitores como ampla disponibilidade em
extensas regiões geográficas, resistência às variações ambientais, facilidade na
coleta e tratamento das amostras e retenção de partículas aerossóis na superfície
das cascas devido à sua porosidade estrutural. Em áreas urbanas, industriais e
principalmente em áreas remotas, as cascas de árvore podem ser excelentes
auxiliares em relação ao monitoramento convencional, no sentido de estabelecer e
manter um sistema de monitoramento de larga escala, ou para verificar modelos de
dispersão de poluentes em torno de uma variedade de pontos de estudo
(BARGAGLI, 1995).
Recentemente as cascas de árvore têm se tornado destaque nos
estudos da poluição atmosférica na RMSP por meio da determinação de elementos
químicos em cascas de árvore e suas correlações com diferentes níveis de tráfego
veicular (MOREIRA et al., 2016), com dados de mortalidade por doenças
respiratórias (CARVALHO-OLIVEIRA et al., 2017) e com os efeitos genotóxicos em
plantas (AMATO-LOURENCO et al., 2017).
Dando continuidade aos estudos do biomonitoramento da RMSP
utilizando cascas de árvore, decidiu-se utilizar cascas de duas espécies
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22
amplamente utilizadas na arborização da cidade de São Paulo, Sibipiruna
(Poincianella pluviosa) e Tipuana (Tipuana tipu).
A RMSP é composta por 39 municípios habitados por aproximadamente
22 milhões de pessoas (IBGE, 2016) e centraliza importantes centros comerciais,
industriais e financeiros, além disso, detém a maior frota de veículos do país, com
aproximadamente 12 milhões de unidades (SEADE, 2014). Este conjunto de fatores
favorece uma maior exposição da população aos poluentes atmosféricos.
A avaliação contínua da poluição atmosférica da RMSP é feita por 30
estações de monitoramento automático espalhadas pela metrópole, entretanto,
suas medidas não caracterizam o material particulado quanto à composição de
elementos químicos. Visto que a RMSP apresenta perfil de poluição bastante
complexo com emissões atmosféricas características, julgou-se de grande
importância utilizar como biomonitor cascas de árvores para identificar as regiões
quanto suas principais fontes de emissões bem como correlacionar com os dados
de MP10 medidos pela CETESB. As concentrações de elementos em cascas de
árvore obtidas foram também utilizadas para o estudo da correlação com dados de
mortalidade por doenças cardiorrespiratórias.
Os dados obtidos neste trabalho são de grande importância no sentido
de utilizar cascas de árvore para a identificação de fontes poluidoras bem como
para verificar se há correlações com dados de monitoramento automático e
mortalidade por doenças cardiorrespiratórias.
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2 OBJETIVOS
O objetivo geral desta pesquisa foi utilizar cascas de árvore como
biomonitores da poluição atmosférica de elementos químicos a fim de identificar as
regiões da RMSP quanto às suas principais fontes de emissões e verificar se há
uma correlação entre as concentrações dos elementos determinados nas cascas
com as concentrações de material particulado (MP10) medidos pela CETESB e com
as taxas de mortalidade por doenças cardiorrespiratórias.
Para atingir este objetivo, foi proposta a realização das seguintes
atividades:
estabelecimento das condições de coleta e tratamento da amostra de
casca de árvore;
definição as regiões de amostragem;
determinação das concentrações dos elementos químicos das cascas
de árvore;
avaliação da qualidade dos resultados analíticos obtidos;
avaliação da distribuição dos elementos químicos nas regiões de
amostragem;
identificação das possíveis fontes de emissão dos poluentes;
comparação das concentrações de elementos entre as regiões de
amostragem;
estudo da correlação entre os resultados das cascas de árvores com
as concentrações de MP10 medidos pelas estações de monitoramento
automático da CETESB e com os dados de mortalidade por doenças
cardiorrespiratórias em pessoas adultas.
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3 CONSIDERAÇÕES SOBRE A UTILIZAÇÃO DAS CASCAS DE ÁRVORE NO
BIOMONITORAMENTO DA POLUIÇÃO ATMOSFÉRICA
3.1 Anatomia do tronco das espécies arbóreas estudadas
A composição elementar das cascas de árvores depende, além dos
fatores ambientais, da estrutura das cascas, influenciando na deposição e retenção
das partículas aerossóis.
Na Figura 1 é apresentada uma representação esquemática da seção
transversal do tronco de uma árvore (LEPAGE, 1986). A casca de árvore apresenta
duas diferentes estruturas, composta por uma parte interna chamada de floema
onde ocorre o fluxo de nutrientes e outra parte externa chamada de ritidoma, sendo
esta composta por tecido sem atividade metabólica. Para o presente estudo, a parte
externa da casca foi utilizada para coleta das amostras. Devido à falta de atividade
metabólica do ritidoma, pode-se considerar a utilização desta região da casca como
um amostrador passivo de poluentes atmosféricos.
Figura 1. Seção transversal do tronco de uma árvore (LEPAGE, 1986).
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25
3.2 Composição elementar das cascas de árvores
As cascas de árvore são praticamente inertes na presença de
substâncias orgânicas e inorgânicas acumuladas devido a sua porosidade
estrutural o que potencializa o acumulo de partículas de aerossóis, fazendo com
que sejam um material adequado para o monitoramento de poluição atmosférica.
A composição elementar da casca de árvore é influenciada por
diferentes fatores, incluindo deposição seca por impacto das partículas aerossóis
com a superfície da casca, deposição úmida, transporte de poluentes interceptados
pela copa e pela captação de elementos via nutrição (BERLIZOV et al., 2007). Os
elementos nas cascas de árvore também podem ser removidos via lixiviação pela
água da chuva ou pela repulsão das partículas com a superfície da casca. Na Figura
2, está apresentada uma representação esquemática das possíveis entradas e
saídas dos elementos presentes nas cascas de árvore. De acordo com Catinon et
al. (2012), o depósito na superfície da casca não deve ser considerado como um
simples arquivo cumulativo, mas uma fonte de informações que visa principalmente
as recentes medidas da poluição atmosférica.
Figura 2. Representação do acúmulo de elementos químicos nas cascas de árvore
(Adaptado de Bargagli, 1998).
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26
Nos trabalhos recentes tem sido investigada a contribuição do solo na
composição das cascas de árvores. Na pesquisa feita por Alahabadi et al. (2017),
foi estudada a capacidade de bioacumulação entre diferentes espécies arbóreas
por meio da determinação de Cd, Cu, Pb e Zn no solo e nas folhas. Neste trabalho,
os autores observaram que as concentrações dos elementos nas cascas foram
mais altas em relação às nas folhas devido ao maior tempo de exposição e a
porosidade das cascas. Além disso, as concentrações dos elementos nas
diferentes partes das plantas variaram com a concentração do elemento no solo,
no ar e entre as espécies arbóreas. Algumas árvores apresentaram maior retenção
de elementos provenientes do solo e outras acumularam mais elementos de origem
atmosférica. Também foi observado neste trabalho, que as concentrações de Pb
presente na composição da árvore são provenientes em maior parte da atmosfera
por deposição e sua translocação das raízes para as folhas não foi o caminho
predominante para o acumulo deste elemento.
No estudo de Bing et al. (2016) foram determinadas as concentrações
de Cd, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn e as razões isotópicas de Pb (206Pb/207Pb e 208Pb/206Pb)
nas folhas, galhos, cascas, raízes de diferentes espécies arbóreas do planalto
tibetano glacial e foram calculados os fatores de bioacumulação e bioconcentração.
Os resultados obtidos indicaram que o acúmulo de Cd, Pb e Zn nas árvores era
proveniente de fronte antrópica e o acúmulo de Cr, Cu e Ni era da absorção das
árvores pelas raízes. Além disso, foi observado que a retenção dos elementos
químicos varia com a espécie, o tecido e idade das árvores.
Pouco ainda se sabe sobre o peso da contribuição do solo na
composição das cascas de árvore em relação ao do material particulado
atmosférico. Entretanto, a ausência de processos metabólicos nas cascas de
árvores propicia para o menor acúmulo de elementos químicos provenientes do
solo (CHIARANTINI et al., 2016; YUAN et al., 2016).
3.3 Considerações sobre as espécies arbóreas utilizadas
Neste trabalho as árvores estudadas são de duas espécies
frequentemente utilizadas na arborização urbana da cidade de São Paulo, a
Tipuana (Tipuana tipu) e a Sibipiruna (Poincianella pluviosa), cujas suas imagens
são apresentadas na Figura 3 (a) e 2 (b), respectivamente.
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27
A Sibipiruna é frequentemente utilizada em áreas urbanas como espécie
ornamental e além disso apresenta potencial madeireiro. É uma espécie nativa mas
não endêmica do Brasil podendo ser encontrada nos estados do Pará, Mato
Grosso, Mato Grosso do Sul, Paraíba, Pernambuco, Bahia, Minas Gerais, Espírito
Santo, Rio de Janeiro e Paraná (LEWIS, 2015). Seu porte pode varia entre 8 e 16
metros de altura com copa arredondada de aproximadamente 15 metros de
diâmetro (CAMILO, 2014).
A Tipuana é uma árvore nativa da Argentina e Bolívia e foi introduzida
em vários outros países como uma espécie ornamental sendo mais comum no sul
do Brasil. Seu porte pode atingir até 25 metros de altura, com copa larga de até 20
metros de diâmetro (SILVA et al., 2008).
a. b.
Figura 3. Foto da árvore da espécie Tipuana (a) (CASIMIRO, SD) e da árvore da
espécie Sibipiruna (b) (CAMILO, 2014).
As texturas das cascas das duas espécies estudadas são bastante
distintas. As cascas de Tipuana apresentam textura rugosa e fissurada Figura 4
(a)), e as cascas de Sibipiruna são lisas, apresentam-se na superfície do tronco na
forma de placas (Figura 4 (b)).
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28
a. b.
Figura 4. Foto das cascas das espécies Tipuana (a) (MARTIN, SD) e Sibipiruna
presente nas dependências da Universidade de São Paulo (b) (Fonte: autora).
A ampla disponibilidade destas espécies arbóreas em áreas urbanas,
em especial na RMSP, favorece sua utilização para o biomonitoramento da
poluição atmosférica nesta região.
3.4 Uso das cascas de árvore como biomonitores da poluição do ar de elementos químicos
A determinação de elementos químicos em cascas de árvores tem sido
uma das técnicas mais utilizada, nos últimos anos, para o biomonitoramento da
poluição atmosférica, e isto pode estar relacionado às vantagens das cascas em
relação à outros tipos de organismos. No caso das cascas de árvores as partículas
de aerossóis são facilmente retidas na superfície das cascas
Os aerossóis são partículas em suspensão que podem ser sólidas ou
líquidas, formadas por uma mistura de partículas de origem primária ou secundária.
As de origem primária são aquelas emitidas diretamente pelas fontes, sejam elas
fontes naturais (erupções vulcânicas, incêndios em florestas, pólen, aerossol
marinho) ou antrópicas (emissão veicular, industrial, queima de biomassa),
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29
enquanto que as secundárias não são emitidas diretamente, mas formam-se a
partir da transformação dos gases e vapores em partículas (CETESB, 2008).
As partículas constituintes dos aerossóis, também chamadas de material
particulado (MP) são classificadas quanto ao seu tamanho. O material particulado
grosso, (MP10) é aquele que apresenta diâmetro maior que 10 µm, e o material
particulado fino (MP2,5) é aquele formado de partículas com diâmetro menor que
2,5 µm. Uma vez que a composição química dos MPs varia de acordo com suas
origens de formação, relacionar a composição elementar das cascas de árvore com
a poluição do ar de elementos químicos tem sido considerado bastante válido.
As análises dos MPs são de grande interesse para avaliação de seus
efeitos do ponto de vista da saúde humana, uma vez que as suas partículas são
facilmente inaláveis e podem causar diversos danos ao sistema cardiorrespiratório.
Segundo a Organização Mundial da Saúde a mortalidade diária ocasionada por
todos os diferentes grupos de doenças aumenta de 0,2 a 0,6% para cada aumento
de 10 μg MP10/ m3 e a exposição a um longo prazo ao MP2,5 está associada a um
aumento do risco de mortalidade cardiopulmonar de 6 a 13% a cada incremento de
10 μg MP2,5/ m3 (WHO, 2013).
Desta maneira as investigações sobre os efeitos dos MPs na saúde
humana têm sido objeto de inúmeras pesquisas. No trabalho de Rich et al. (2013)
foi estudada a correlação entre o número de indivíduos que tiveram altas
hospitalares com diagnóstico primário de infarto agudo do miocárdio com as
concentrações de MP2,5 fornecidos pela Qualidade do Ar Multi-escala (Community
Multiscale Air Quality) da Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos. Seus
resultados obtidos também indicaram elevada probabilidade de as pessoas
sofrerem infarto do miocárdio nos dias de maior formação de MP2,5 secundário na
atmosfera.
O trabalho de Habermann e Gouveia (2012) consistiu no estudo da
correlação entre a densidade de vias e volume de tráfego veicular com os dados
de mortalidade por doenças do aparelho respiratório em homens maiores que 40
anos no município de São Paulo. Os dados de mortalidade utilizados para a
realização deste estudo foram coletados do sistema do Programa de
Aprimoramento de Informações de Mortalidade do Município de São Paulo
(PROAIM) e os dados da densidade de vias e volume de tráfego veicular pela
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30
Companhia de Engenharia de Tráfego do município de São Paulo (CET). Os
resultados obtidos neste trabalho mostraram forte associação entre a mortalidade
por doenças do aparelho circulatório e a densidade de vias.
Outro estudo realizado com indivíduos do sexo feminino com idades
entre 30 e 55 anos, foi sobre a relação existente entre a incidência de câncer
pulmonar com a exposição à material particulado e com a distância de suas
residências das vias de tráfego veicular (PUETT et al., 2014).
Trabalhos recentes têm também mostrado que há uma relação entre as
concentrações dos elementos determinados em cascas de árvores e os efeitos
adversos à saúde. Dentre estes trabalhos destaca-se o de Carvalho-Oliveira et al.
(2017), que verificaram a correlação existente entre as concentrações de elementos
das cascas e as taxas de mortalidade por doença respiratórias. Além disso, os
resultados correlacionaram com os efeitos genotóxicos em flores da espécie
Bauhinia sp.
Amato-Lourenco et al. (2017) verificaram a correlação existente entre as
concentrações de elementos químicos determinados em cascas de árvores
coletadas na RMSP com os efeitos genotóxicos em células de plantas da espécie
Tradescantia pallida.
Para estabelecer meios para reduzir a exposição das populações à
poluição atmosférica, é essencial identificar as fontes de origem dos poluentes e
das atividades que contribuem para aumento de seus níveis. Desta maneira, o
conhecimento da composição de elementos químicos do material particulado retido
em cascas de árvores é uma importante ferramenta para identificar as diferentes
fontes poluidoras.
3.5 Aplicações das cascas de árvores no biomonitoramento da poluição do ar
O estudo da poluição atmosférica utilizando cascas de árvore vem sendo
feito não só pela análise das concentrações dos elementos presentes nas cascas,
mas também pela análise de compostos orgânicos (ODABASI et al., 2015; YUAN,
et al., 2016; ZHAO et al., 2008) e das concentrações de radionuclídeos
(BELIVERMIS et al., 2010; KILIC, 2012; PATRICK e FARMER, 2007).
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31
Relativamente a determinação de elementos nas cascas de árvores tem-
se o trabalho de Berlizov et al. (2007) que utilizando o método de análise por
ativação com nêutrons, verificaram a possibilidade de usar cascas de álamo como
biomonitor da poluição atmosférica para metais potencialmente tóxicos. Os seus
resultados obtidos em cascas de árvores foram comparados com os de líquens
usado como indicador. A capacidade de acumulo de elementos na casca de álamo
foi concordante às obtidas em líquens. Resultados similares foram também obtidos
por Pacheco et al. (2001), que aplicaram o método de ativação com nêutrons nas
análises das cascas de árvore e verificaram uma boa correlação entre as
concentrações de elementos presentes nas cascas e nos líquens.
Guéguen et al. (2011) estudaram o impacto das emissões industriais e
das estradas em ambiente urbano determinando compostos orgânicos em cascas
de árvore. As cascas foram coletadas entre as cidades de Estrasburgo (França) e
Kehl (Alemanha) localizadas no Vale do Rio Reno. Foi verificado que o tempo de
residência dos difenil policlorados e dos elementos traço nas cascas de árvores foi
maior que 10 anos, sendo que a presença dos dibenzo-p-dixinas e dibenzofurano
policlorados foram maior próximo às áreas industrializadas. Em outro trabalho de
Géguen et al. (2012) sobe a determinação de elementos químicos em cascas de
árvore de uma mesma região, foram obtidos teores mais elevados de V, Ni, Cr, Sb,
Sn e Pb em cascas de árvores localizadas próximo às vias de tráfego, e em torno
de indústrias foram verificadas altas concentrações de Cr, Mo e Cd.
No trabalho de Cucu-Man e Steinnes (2013) foi investigado sobre as
concentrações de metais potencialmente tóxicos em musgos e cascas de carvalho
na Romênia Oriental. Os musgos foram coletados do mesmo lado do tronco onde
foram coletadas as cascas e os seus resultados indicaram transporte a longa
distância dos elementos Zn, Cd, Pb, Bi, Mo e Tl. Para os elementos As, Cr, Ni e V
as suas origens foram associadas às emissões de indústrias da região, a relação
entre Pb e Zn ao tráfego rodoviário e entre Cu e Zn associados às atividades
agrícolas. Os resultados obtidos para as cascas e para os musgos apresentaram
variações de mesma magnitude, sendo que para a maioria dos elementos as
concentrações mais elevadas foram obtidas para as amostras de musgos. Além
disso, os seus resultados indicaram significante correlação entre as concentrações
de elementos presentes nas cascas e nos musgos.
-
32
Santamaría e Martín (1997) analisaram cascas de árvores de diferentes
pontos das áreas arborizadas da província de Navarra no norte da Espanha e
verificaram que o aumento da acidez das cascas coincidia com a localização de
importantes fontes poluidoras de sua rota de transporte e dispersão. Nas cascas
de carvalho da espécie Quercus ilex foi verificada significante correlação entre a
acidez e o nível de dano ocasionado nas folhagens das árvores.
Com relação ao estudo da variação temporal da composição das cascas
de árvores, Schulz et al. (1999) verificaram redução nas concentrações de sulfato,
nitrato, cálcio, benzo[a]pireno e alfa-hexa-clorociclohexano em cascas a partir do
ano de 1991 no oeste da Alemanha. A redução na emissão de compostos ácidos
também foi observada por Suchara (2012) medindo as concentrações de H+ em
extratos obtidos de cascas de árvores, e seus resultados mostraram que há uma
relação entre as variações nas emissões veiculares com as deposições nas cascas
de árvore.
As considerações sobre a utilização de cascas de árvores apresentadas
neste capítulo mostraram que cada vez mais as cascas de árvores vêm sendo
analisadas e utilizadas como biomonitores da poluição atmosférica de forma
diversificada. Além disso, a análise de cascas de árvore indicam ser uma
ferramenta bastante útil para avaliar a poluição do ar, principalmente onde não há
rede de monitoramento automático.
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33
4 METODOLOGIAS
4.1 Análise por ativação com nêutrons (NAA)
A análise por ativação com nêutrons é um método para análise
qualitativa e quantitativa de elementos químicos baseado na medida da
radioatividade que é induzida aos elementos da amostra resultante da sua
irradiação com nêutrons.
No procedimento de NAA a amostra é bombardeada por nêutrons em
um reator nuclear e neste processo os núcleos dos átomos constituintes da amostra
sofrem uma reação de captura neutrônica do tipo (n,𝛾) cuja representação
esquemática é apresentada na Figura 5. O núcleo alvo ( XZA ) interage com os
nêutrons incididos por meio de uma colisão inelástica tornando-se um núcleo
composto ( X*ZA+1 ) altamente instável que emite quase que instantaneamente raios
gama “pronto” para formar um núcleo radioativo ( XZA+1 ) de configuração mais
estável. Este núcleo radioativo frequentemente emite partículas beta menos (𝛽−)
formando um novo nuclídeo ( YZ+1A+1 *) que também sofre desexcitação com a emissão
de um ou mais raios gama de decaimento característicos.
Figura 5. Representação esquemática da reação nuclear do tipo (n,γ).
-
34
Os raios gama de decaimento são medidos no método de NAA e a partir
de sua detecção é possível fazer uma análise qualitativa e quantitativa dos
elementos presentes na amostra.
A atividade gama induzida a um elemento após certo tempo de
irradiação é dada pela relação (1) (DE SOETE et al., 1972).
A = {ϵ N m f [1-e-0,693ti/t1/2]}/ [ M] (1)
em que A = atividade ; ϵ = coeficiente de detecção ou eficiência do
detector; = fluxo de nêutrons, em n cm-2s-1; = secção de choque em cm2; N =
constante de Avogadro; m = massa do elemento; f = abundância isotópica do
nuclídeo alvo; M = massa atômica do elemento; ti = tempo de irradiação; t1/2 = tempo
de meia-vida do radionuclídeo considerado.
A massa m da relação (1) pode ser obtida desde que todos os seus
parâmetros nucleares (meia vida, massa atômica, abundância isotópica, secção de
choque de nêutrons, intensidade de raios gama, etc.) sejam conhecidos. Para evitar
o uso destes parâmetros, que nem sempre são disponíveis com uma boa exatidão,
é frequente o uso do método comparativo, onde as amostras são irradiadas
simultaneamente com os padrões dos elementos a serem determinados e após a
irradiação, são medidos na mesma geometria.
Escrevendo a relação (1), para um mesmo elemento da amostra e do
padrão, que foram irradiados e medidos na mesma geometria, pode-se obter as
seguintes relações para as atividades para tempo de decaimento t = 0, isto é, no
final da irradiação:
Aa,0 = { ϵ N ma f [1-e-0,693ti/t1/2] } / {M} (2)
Ap,0 = { ϵ N mP f [1-e-0,693ti/t1/2] } / {M} (3)
em que os índices a e p se referem a amostra e padrão,
respectivamente. Dividindo-se a relação (2) por (3), e para o tempo de decaimento
t = t0 = 0, tem-se:
Aa,0 / Ap,0 = ma/mp (4)
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35
Nesta relação (4) Aa,0 e Ap,0 são os valores das atividades em taxas de
contagens da amostra e padrão medidos para um mesmo tempo de decaimento.
Sendo na prática, a amostra e padrão são medidos para diferentes tempos de
decaimento, tda e tdp, respectivamente, aplica-se a relação da lei de decaimento
radioativo para a correção do tempo de decaimento.
Pela lei de decaimento radioativo tem-se (FRIEDLANDER et al., 1981):
A = A0 e - 0,693 td/t1/2 (5)
Na relação (5) A e A0 são as taxas de contagens para tempos de
decaimento td e t=0, respectivamente. Escrevendo a relação (5) para amostra e
padrão tem se:
Aa = A0a e - 0,693 tda/t1/2 (6)
Ap = A0p e - 0,693 tdp/t1/2 (7)
Substituindo as equações (6) e (7) na equação (4), tem-se:
ma = [mp. Aa. e - 0,693(tdp )/t1/2] / [ Ap e - 0,693(tda )/t1/2] (8)
em que a concentração do elemento na amostra Ca = ma/Ma , tem-se
Ca = [mp. Aa. e - 0,693(tdp )/t1/2] / [Ma Ap e - 0,693(tda )/t1/2] (9)
ou
Ca = [mp. Aa. e 0,693( tda - tdp )/t1/2] / [Ma Ap] (10)
sendo os índices a e p se referem a amostra e padrão, respectivamente;
Ma = massa total de amostra;
mp = massa do elemento no padrão;
Ca = concentração do elemento na amostra;
t1/2 = meia vida do radioisótopo considerado;
td = tempo de decaimento.
O termo e 0,693 ( tda - tdp ) / t1/2 da relação (10) permite o cálculo das taxas de
contagens da amostra e do padrão para o mesmo tempo de decaimento.
-
36
4.2 Espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS)
A espectrometria de absorção atômica (AAS) é uma técnica analítica
para a determinação quantitativa de elementos químicos, empregando a absorção
de radiação óptica de átomos livres no estado gasoso (WELZ e SPERLING, 1999).
O princípio básico da análise por AAS consiste em incidir um feixe de luz
de comprimento de onda específico em uma amostra que deve estar no estado
gasoso com seus átomos livres e relacionar a intensidade de energia incidente
(energia inicial) na amostra com a energia detectada após percorrer a amostra
(energia final). Dado uma vez que somente um elemento é capaz de absorver a
energia correspondente à faixa de comprimento de onda da luz incidida e a
quantidade de energia absorvida sendo proporcional à concentração do elemento
presente no caminho óptico, é possível quantificar o elemento de interesse (BEATY
e KERBER, 1993).
A representação esquemática da instrumentação para GF AAS é
apresentada na Figura 6, sendo composta por:
fonte de luz: emite o comprimento de onda específico de absorção do
elemento de interesse, sendo a lâmpada de catodo oco a fonte de luz mais
comumente utilizada. Para a análise de um elemento em particular existe uma
lâmpada específica.
atomizador: fonte de energia para a produção de átomos livres da amostra,
podendo ser chama ou forno de grafite, sendo as chamadas espectrometria de
absorção atômica por chama (FAAS) e espectrometria de absorção atômica
por forno de grafite (GF AAS).
monocromador: isola o comprimento de onda analítico específico da luz
emitida pela lâmpada de catodo oco das linhas não analíticas.
detector: componente sensível à luz que mede a luz recebida com precisão,
usualmente um tubo fotomultiplicador.
eletrônica: dispositivos adequados que medem a resposta do detector e
traduzem em medidas analíticas.
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37
Figura 6. Representação esquemática dos principais componentes para
espectrometria por absorção atômica por forno de grafite (GF AAS).
A fração de energia que atinge o detector após ter saído da fonte de luz
e atravessado o caminho óptico é chamada de transmitância (T) e é dada pela
razão entre a intensidade de energia final (I), e inicial (I0). A transmitância percentual
(%T) é dada por (BEATY e KERBER, 1993):
%T = 100 x I/I0 (11)
A absorção percentual (%A) é o complemento da porcentagem de
transmissão, como indicado na relação (12). Ela define a porcentagem de absorção
da intensidade de luz incidente.
%A = 100 - %T (12)
A representação matemática da absorbância (A) é dada pela relação
(13).
A = log(I/I0) (13)
A absorbância é a forma mais conveniente para caracterizar a absorção
de luz em AAS. A relação entre a absorbância medida e a concentração do
elemento presente na amostra é diretamente proporcional e segue a lei de Lambert-
Beer:
-
38
A = abc (14)
sendo:
A = absorbância;
a = coeficiente de absorção (constante característica da substância
absorvedora em um comprimento de onda específico);
b = caminho óptico no qual a luz percorre através da amostra dentro da
célula de absorção;
c = concentração da substância absorvedora.
A lei de Lambert-Beer mostra que a relação entre absorbância e
concentração do analito é linear e isto pode ser observado quando plotado um
gráfico de absorbância em função da concentração. Uma vez medidas as
absorbâncias de soluções padrões de diferentes concentrações conhecidas, pode-
se obter uma curva de calibração do elemento a ser quantificado Com ela é possível
calcular a concentração de analito em amostras a partir das medidas de
absorbância da amostra por AAS.
Vale ressaltar que para soluções com altas concentrações de analito
ocorre desvios da lei de Lambert-Beer, desta maneira deve-se estudar previamente
a melhor faixa de concentração a qual deve ser construída a curva de calibração
(HOLLER et al., 2007).
-
39
5 PARTE EXPERIMENTAL
5.1 Escolha das regiões de amostragem
A escolha dos pontos de amostragem das regiões foi baseada na
disponibilidade das espécies arbóreas Tipuana e Sibipiruna localizados em um raio
de 500 m de distância das estações de monitoramento da qualidade do ar da
CETESB dentro da RMSP. Além disso, as regiões de amostragem escolhidas foram
aquelas nas quais as estações de monitoramento medem concentrações de
material particulado grosso (MP10) para posteriormente efetuar o estudo da
correlação com as concentrações dos elementos das cascas de árvore.
O sistema de consulta da qualidade do ar ̶ Qualar (CETESB, SD) foi
utilizado para consulta da localização das estações e de suas respectivas medidas
de material particulado. O levantamento preliminar da disponibilidade das espécies
arbóreas foi feito utilizando o recurso “street view” disponível no Google Maps
(https://www.google.com.br/maps) de modo a se fazer a identificação prévia das
árvores existente em cada região e o registro das coordenadas geográficas dos
pontos de amostragem.
Com base nestes critérios, foram escolhidas 5 regiões de amostragem
dentro do município de São Paulo (Parque Dom Pedro II, Cerqueira César,
Pinheiros, Congonhas e São Miguel Paulista) e 2 regiões no município de Santo
André (Paço Municipal e Capuava), como indicadas na Figura 7.
Em cada região foram coletadas cascas em diferentes pontos de
amostragem, isto é, uma área onde as árvores estavam localizadas em até
aproximadamente 30 m de distância entre elas. As características das regiões de
amostragem estão descritas na Tabela 1 e as informações sobre período de coleta,
espécie arbórea, diâmetro do tronco, amostras simples e amostras compostas
estão no Apêndice A. No Apêndice B são apresentados os mapas com as
localizações dos pontos de coleta de cada região e pontos da rede de
monitoramento da CETESB.
Devido à dificuldade de encontrar as espécies arbóreas Tipuana e
Sibipiruna selecionados neste estudo distantes de áreas urbanas, para escolha das
-
40
regiões controle, foi estabelecido como critério selecionar as estações da CETESB
que apresentassem as menores médias das concentrações mensais de material
particulado (MP10) no período entre janeiro de 2010 e dezembro de 2015. Por este
critério, foram escolhidas as regiões de Presidente Prudente e Marília.
Figura 7. Localização das regiões de amostragem das cascas de árvore na RMSP
e nas regiões controle.
Tabela 1. Principais características das regiões de amostragem das cascas de
árvore.
Região de amostragem Principais características
Parque Dom Pedro II Área do parque pouco arborizada e vias de alto fluxo veicular. Principal via: Av. do Estado
Cerqueira César Jardim da FMUSP* próximo às vias de intenso fluxo veicular. Principal via: Av. Dr. Arnaldo
Pinheiros Área residencial próximo às vias de alto fluxo veicular. Principal via: marginal Pinheiros
Congonhas Área comercial próximo ao aeroporto de Congonhas, corredor Norte-Sul e Av. dos Bandeirantes
São Miguel Paulista Área residencial próximo à indústria de nitrocelulose e metalúrgica.
Santo André - Capuava Área residencial, próximo ao polo petroquímico de Capuava (fora do raio de 500 m)
Santo André - Paço Municipal Área comercial, encontro de vias de intenso fluxo veicular. Via Principal: Av. José Antônio de Almeida Amazonas
Presidente Prudente Campus da UNESP** próximo à vias de baixo fluxo veicular
Marília Parque e área residencial com vias de baixo fluxo veicular
*FMUSP = Faculdade de Medicina da Universidade de São Paulo
**UNESP = Universidade Estadual Paulista
-
41
5.2 Coleta e tratamento das amostras de cascas de árvore
As cascas foram coletadas a aproximadamente 1,5 m de altura em
relação ao solo utilizando uma faca de aço inoxidável e guardadas em envelopes
de papel. O comprimento da circunferência do tronco das árvores escolhidas foi
medido na altura de coleta utilizando uma fita métrica.
Preliminarmente, foram realizados dois ensaios para estabelecer
condições para coleta e preparo de amostra da casca, avaliando a variação das
concentrações dos elementos em função da espessura da casca analisada e em
função da face do tronco para a coleta da casca.
Para avaliar a variação das concentrações dos elementos em função da
espessura da casca analisada, primeiramente foi ralada uma camada de
aproximadamente 1 mm de espessura da superfície externa (camada externa), e
separadamente, foi ralada aproximadamente mais 1 mm de espessura da camada
subsequente da mesma casca utilizada (camada interna). A medida da espessura
da casca a ser ralada foi feita com o auxílio de um paquímetro. Com base nos
resultados obtidos, foi decidido realizar neste trabalho amostras obtidas de 1 a 2
mm de espessura da camada superficial da casca. Os resultados obtidos nestes
ensaios são apresentados no Capítulo 6.
A variação dos teores dos elementos em função da face do tronco foi
verificada fazendo análises de cascas coletadas de faces opostas do tronco da
mesma árvore, sendo uma voltada para o lado norte e a outra para o lado sul.
No preparo das cascas, para análise, a sua camada superficial foi limpa
com escova dental com cerdas de nylon e depois ralada utilizando um ralador de
titânio. Estas amostras foram peneiradas com uma peneira de plástico para se obter
amostras com fragmentos menores, os quais foram submetidos a moagem usando
o micro moinho vibratório “Pulverisette 0” da Fritsch de ágata. A amostra obtida na
forma de fino pó foi colocada em frasco plástico, identificada e guardada em
dessecador.
Quando existiam mais de uma árvore da mesma espécie em um mesmo
ponto de amostragem, foram preparadas amostras compostas a fim de se obter
uma amostra de casca representativa. Para o preparo desta amostra composta, foi
feita a pesagem de mesma quantidade entre 150 - 200 mg de cada uma das
amostras individuais em um mesmo frasco de polietileno e homogeneizadas. Para
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42
este trabalho, foram obtidas ao todo 75 amostras de árvores individuais, destas
foram preparadas 25 amostras compostas e 11 permaneceram individuais.
5.3 Procedimento para análise por ativação com nêutrons
5.3.1 Preparo dos padrões sintéticos dos elementos
A partir das soluções padrão certificadas da Spex CertiPrep USA, foram
preparadas soluções padrão diluídas simples ou multielementares. Na Tabela 2
estão as concentrações dos elementos destas soluções padrão codificadas de F3,
BR3 S3, L3, NI, CV1, MN1, CL1 e MG1 juntamente com as massas dos elementos
utilizados nas análises.
Tabela 2. Dados das soluções padrão sintéticos dos elementos.
Padrão Elemento Concentração
(µg mL-1)
Massa do elemento em 50
µL de solução (µg)
F3
Ca 9979 498,95
Rb 199,807 9,9903
Fe 7205,76 360,288
Zn 720,84 36,42
BR3 Br 100,20 5,01
S3
As 30,04 1,502
Cr 40,219 2,01095
Sb 12,018 0,6009
L3
K 10013 500,65
La 12,014 0,6007
Cs 12,002 0,6001
Sc 1,600 0,0800
Co 3,007 0,15035
NI Ni 10039,5 501,98
CV1 V 479,54 23,977
Cu 4806,91 240,345
MN1 Mn 79,8177 3,991
CL1 Cl 10000 500,0
MG1 Mg 9979 498,95
Na preparação dos padrões sintéticos, 100 μL da solução padrão MG1
e 50 μL das demais soluções foram pipetados com o pipetador Biohit Proline sobre
tiras de papel de filtro Whatman nº 40 de dimensões 1,8 cm x 6,0 cm. No caso foi
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43
utilizado o pipetador previamente verificado quando a sua calibração. Estas tiras de
papel foram colocadas em um dessecador para a secagem das alíquotas pipetadas
a temperatura ambiente. Posteriormente estas tiras de papel foram dobradas com
o auxílio de pinças e colocadas em invólucros de polietileno os quais foram selados.
Os invólucros de polietileno foram confeccionados com folhas de polietileno
previamente submetidos à limpeza com solução de ácido nítrico p.a diluído e água
purificada MilliQ seguida de secagem.
5.3.2 Materiais de referência certificados
Os materiais de referência certificados Mixed Polish Herbs (INCT-MPH-
2), Virginia Tobacco Leaves (CTA-VTL-2) e MRC Oriental Basma Tobacco Leaves
(INCT-OBTL-5) todos provenientes do Instituto de Química Nuclear e Tecnologia
de Warsana, Polônia, foram analisados para avaliação da exatidão e precisão dos
resultados.
Para expressar os resultados das análises destes materiais na base
seca, foram feitas as determinações dos teores de umidade. Para isso, alíquotas
de cerca de 250 mg de cada material de referência certificado pesados em
pesafiltros foram submetidos a secagem em estufa a 85ºC por um período de 48
horas. Neste processo de secagem foram obtidas as porcentagens de umidade de
2,23; 1,65 e de 6,1% para os materiais Mixed Polish Herbs (INCT-MPH2) e Virginia
Tobacco Leaves (CTA-VTL-2) e Oriental Basma Tobacco Leaves (INCT-OBTL-5),
respectivamente. Estes valores de porcentagem de umidade foram utilizados no
cálculo das concentrações dos elementos na base seca.
5.3.3 Procedimento para irradiações longas
Para determinação dos elementos As, Br, Ca, Co, Cr, Cs, Fe, K, La, Ni,
Rb, Sb, Sc, Se e Zn as amostras foram analisadas pelo método de NAA por meio
de irradiações longas. Para isto, cerca de 150 a 180 mg de cada material de
referência ou da amostra da casca de árvore foram pesados em invólucros de
polietileno usando a balança analítica da marca Shimadzu com uma precisão de
0,00001 g.
Para irradiação cada uma das amostras (material de referência ou casca
de árvore) e os padrões sintéticos foram envoltos individualmente em folha de
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44
alumínio. A seguir, o conjunto de três amostras e os padrões sintéticos foi
embrulhado em uma nova folha de alumínio e colocado em um dispositivo de
alumínio chamado “coelho” para irradiação no reator nuclear IEA – R1 do Instituto
de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN-CNEN/SP). O tempo de irradiação
utilizado foi de 16 horas, sob fluxo térmico da ordem de 4,0 x 1012 n cm-2 s-1.
Após um tempo de decaimento de cerca de 3 dias, as amostras e os
padrões irradiados foram montados em suportes de aço inoxidável denominados
de “panelinhas” para as medições das atividades gama induzidas. As contagens
foram realizadas no detector de Germânio hiperpuro Modelo GC19020 ligado ao
Analisador de Espectro Digital DSA 100, ambos da marca Canberra. A resolução
do sistema (FWHM) utilizada foi de 1,00 keV para o pico de 121,97 keV do 57Co e
de 1,80 keV para o pico 1332,49 keV do 60Co. Para aquisição dos dados espectrais
e seu processamento foi utilizado o software Genie 2000 versão 3.1 da Canberra.
Diariamente foi feita a verificação do funcionamento do sistema realizando a
contagem de uma fonte de 57Co e 60Co. Foram realizadas pelo menos três séries
de contagens para diferentes tempos de decaimento, sendo a primeira após cerca
de 3 dias de decaimento, a segunda após 10 dias e a terceira após 17 dias de
decaimento. Os tempos de cada medição para os padrões e para as amostras
estão apresentados na Tabela 3.
Tabela 3. Tempos de contagem utilizados em cada medida das amostras e padrões
das irradiações longas no reator.
Medição Tempo de contagem
das amostras (s)
Tempo de contagem dos
padrões(s)
1ª 20000 5400
2ª 36000 6000
3ª 50000 7200
Os radioisótopos dos espectros de raios gama foram identificados pela meia vida e
energias dos raios gama. Na
Tabela 4 estão as características nucleares dos radioisótopos
detectados na NAA por meio de irradiações longas.
As concentrações dos elementos foram calculadas pelo método
comparativo aplicando a equação 10.
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Tabela 4. Características nucleares dos radioisótopos medidos das irradiações
longas no reator.
Elemento Radioisótopo Energia (keV) Meia vida
As 76As 559,10 26,32 h
Br 82Br 776,52 35,30 h
Ca 47Ca 1297,09 4,54 d
Co 60Co 1173,24 5,27 a
Cr 51Cr 320,08 27,7 d
Cs 134Cs 795,85 2,06 a
Fe 59Fe 1099,25 44,50 d
K 42K 1524,58 12,36 h
La 140La 1596,21 40,27 h
Ni 58Co 810,77 70,86 d
Rb 86Rb 1076,60 18,66 d
Sb 122Sb 564,24 2,70 d
124Sb 1690,98 60,2 d
Sc 46Sc 889,25 83,81 d
Zn 65Zn 1115,55 243,9 d
5.3.4 Procedimento para irradiações curtas
Os elementos Cl, Mg, Mn e V foram determinados pelo método de NAA
realizando irradiações curtas no reator. As massas das amostras de casca e de
MRC foram as mesmas daquelas descritas no item 5.3.3. Para irradiação, os
padrões sintéticos e uma amostra foram colocados juntos em um invólucro de
polietileno o qual foi inserido em um dispositivo de polietileno para irradiação curta.
Este dispositivo foi submetido à irradiação por um período de 25 s na estação
pneumática nº 4 do reator nuclear de pesquisa IEA-R1 sob um fluxo de nêutrons
térmicos de 1,9 x 1012 n cm-2 s-1.
Os tempos inicial e final de medição das atividades gama da amostra e
dos padrões foram registrados como o auxílio de um cronômetro para posterior
cálculo do tempo de decaimento.
As medições das atividades gama da amostra e padrões foram
realizadas em dois tempos de decaimento diferentes. A primeira medição foi feita
com 4 min de decaimento e o tempo de contagem foi de 300 s para determinação
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46
do Mg, V e Cu. A segunda medição foi feita cerca de 1 h de decaimento e o tempo
de contagem foi de 600 s para determinação de Cl e Mn.
As medições foram feitas no mesmo sistema de contagens utilizado para
irradiações longas, bem como a identificação dos radioisótopos e método de cálculo
das concentrações dos elementos. Na Tabela 5 estão as características nucleares
dos radioisótopos utilizados na NAA por meio de irradiações curtas.
Tabela 5. Características nucleares dos radioisótopos medidos das irradiações
curtas.
Elemento Radioisótopo Energia (keV) Meia vida
Cl 38Cl 1642,69 37,24 min
Mg 27Mg 843,76
9,46 min 1014,43
Mn 56Mn 1810,72 2,58 h
V 52V 1434,08 3,75 min
5.4 Procedimento de análise por espectrometria de absorção atômica
5.4.1 Preparo das amostras e materiais de referência
Para determinação de Cd, Cu e Pb foi empregado o procedimento de
espectrometria de absorção atômica em forno de grafite (GF AAS). Para isto,
aproximadamente 200 mg de cada uma das amostras e de MRCs foram pesados
em frascos Nalgene de teflon usando uma balança analítica da marca Ohaus,
modelo AR2140 Adventurer com precisão de 0,0001g.
As amostras e os CRMs foram submetidos à digestão ácida que
consistiu na adição de 10 mL de HNO3 concentrado e após 6 horas de repouso foi
adicionado 1 mL de H2O2 (30 volumes). Essas amostras permaneceram em
repouso durante a noite e foram digeridas no dia seguinte por 3 horas em um bloco
digestor a 90°C. Ao final da digestão ácida, as soluções foram avolumadas a 25,3
mL.
Também foi preparado o branco analítico, que consistiu em uma solução
preparada exatamente da mesma forma que no procedimento de digestão da
amostra com a diferença em que não foi adicionada amostra para dissolução.
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5.4.2 Procedimento para determinação de Cd, Cu e Pb
As amostras e os MRCs digeridos foram analisados no equipamento de
GF AAS modelo AAnalyst 800 da Perkin Elmer no Laboratório de Absorção Atômica
do LAN/IPEN-SP para determinação de Cd, Cu e Pb. Os parâmetros instrumentais
utilizados são apresentados na Tabela 6.
Tabela 6. Parâmetros instrumentais utilizados na análise por GF AAS.
Parâmetros Cd Cu Pb
Lâmpada EDL LCO EDL
Comprimento de onda (nm) 228,8 324,8 283,3
Corrente da lâmpada (mA) 230 10 440
Fenda espectral (nm) 0,7 0,5 0,7
Volume de i