Química Orgânica 4a Edição

Paula Yurkanis Bruice

Capítulo 22

Carboidratos

Irene LeeCase Western Reserve

UniversityCleveland, OH

©2004, Prentice Hall

Carboidratos

Eles têm fórmulas moleculares de Cn(H2O)n.

Substâncias que podem ser hidrolisadas a poli-hidroxi-aldeídos ou poli-hidroxicetonas são classificadas como carboidratos.

Carboidratos simples são monossacarídeos

• Carboidratos complexos contêm duas ou mais unidades de açúcar ligadas entre si.

dissacarídeos oligossacarídeos polissacarídeos

• Poli-hidroxialdeídos são aldoses.

• Poli-hidroxicetonas são cetoses.

• As notações D e L são usadas para descrever as configurações de carboidratos.

Configurações de aldoses

• Aldotetroses têm dois carbonos assimétricos e quatro estereoisômeros.

• Diastereoisômeros que diferem na configuração de somente um carbono assimétrico são denominados epímeros.

• Uma cetose tem um carbono assimétrico a menos que uma aldose, portanto ela tem menos estereoisômeros.

Reações redox de monossacarídeos

• O grupo carbonila de aldoses e cetoses pode ser reduzido por agentes redutores usuais de grupo carbonila.

Oxidação

• O grupo aldeído pode ser oxidado por Br2.

• Cetonas e alcoóis não podem ser oxidados por Br2.

• Em uma solução básica, cetoses são convertidas em aldoses.

• Um agente oxidante forte, tal como o HNO3 , pode oxidar os grupos aldeído e álcool.

Formação de osazonas

• Aldoses e cetoses reagem com três equivalentes defenilidrazina.

• Epímeros em C-2 de aldoses formam osazonasidênticas.

Reação de cetoses com fenilidrazinas

• A cadeia carbônica de uma aldose pode ser aumentada por um carbono na síntese de Kiliani–Fischer.

• A degradação de Ruff diminui por um carbono a cadeia de uma aldose.

Preparação de D-gliconato de cálcio para a degradação de Ruff

A estrutura cíclica de monossacarídeos:formação do hemiacetal

anômero anômero

• A rotação específica da -D-glicose ou -D-glicose puras muda alcançando o equilíbrio (mutarrotação).

• Se uma aldose pode formar um anel de cinco ou seis membros, ela existirá predominantemente como um hemiacetal cíclico.

• Anéis de seis membros são chamados de piranoses.

• Anéis de cinco membros são chamados de furanoses.

Observe…

• Um açúcar com um grupo aldeído, cetona, hemiacetal ou hemicetal é um açúcar redutor.

• As estruturas de açúcares cíclicos são mais bem representadas pela projeção de Haworth.

• As projeções de Haworth nos permitem ver a orientação relativa dos grupos OH no anel.

• Cetoses também existem predominantemente nas formas cíclicas.

-D-glicose é mais estável

•-D-glicose é a forma predominante no equilíbrio.

Acilação de monossacarídeos

• Os grupos OH de monossacarídeos apresentam uma química típica de alcoóis.

Alquilação dos grupos OH

Formação de glicosídeos

• O acetal (ou cetal) de um açúcar é chamado de glicosídeo.

Mecanismo de formação de glicosídeo

Formação de um N-glicosídeo

O efeito anomérico

• A formação de um glicosídeo favorece o produto -glicosídeo: o efeito anomérico.

Determinação do tamanho do anelProcedimento 1

• O tamanho do anel pode ser determinado da estrutura de cadeia aberta.

Determinação do tamanho do anelProcedimento 2

• Um acetal do monossacarídeo é oxidado com excessode HIO4.

• O α-hidroxialdeído formado pela oxidação por HIO4 é posteriormente oxidado a ácido fórmico e a outro aldeído.

Dissacarídeos

• Substâncias constituídas de duas subunidades de monossacarídeos unidas por uma ligação acetal.

• Na -maltose, o grupo OH ligado ao carbono anomérico é axial.

• A maltose é um açúcar redutor.

• Na celobiose, as duas subunidades de glicose sãounidas por uma ligação β-1,4´-glicosídica.

• A celobiose é um açúcar redutor.

• Na lactose, as subunidades são unidas por uma ligação β-1,4´-glicosídica.

• A lactose é um açúcar redutor.

• O dissacarídeo mais comum é a sacarose.

• A sacarose não é um açúcar redutor.

Polissacarídeos

• Amilose é um componente do amido.

• Amilopectina é outro polissacarídeo componente do amido, a qual possui uma estrutura ramificada.

• Um exemplo de um produto de ocorrência natural derivado de carboidratos.

• O tipo sangüíneo é determinado pela natureza do açúcar ligado à proteína na superfície externa das células vermelhas do sangue.