Química Orgânica 4th Edição

Paula Yurkanis Bruice

Capítulo 20

Mais informações sobre reações de oxidação–redução

Irene LeeCase Western Reserve

UniversityCleveland, OH

©2004, Prentice Hall

• A oxidação está sempre acoplada com a redução.

• Oxidação é a perda de elétrons.

• Redução é o ganho de elétrons.

• O estado de oxidação de um átomo de carbono é igual ao número total de suas ligações C–O, C–N, ouC–X.

O hidrogênio, o boro-hidreto de sódio e a hidrazina são agentes redutores.

O bromo e o ácido crômico são agentes oxidantes.

H2 como Agente Redutor

Redução por Hidrogenação Catalítica

Redução Dissolvendo Metal

Redução pela Adição de um Íon Hidreto e um Próton

LiAlH4 é um agente redutor mais forte do que NaBH4 .

LiAlH4 é usado para reduzir substâncias não reativas frente ao NaBH4 .

DIBAL permite a adição de um equivalente de hidretoa um éster.

Substituindo alguns hidrogênios do LiAlH4 por grupos

OR diminui-se a reatividade do hidreto metálico.

Formação de Aminas por Redução

NaBH4 pode ser usado para reduzir seletivamente umaldeído ou cetona de uma substância.

Oxidação de Alcoóis

Oxidação de um Álcool Primário

Mecanismo de Oxidação de Alcoóis pelo Ácido Crômico

A oxidação de um álcool primário pode ser interrompidaem aldeído se clorocromato de piridina (PCC) for usadocomo agente de oxidação.

A oxidação de Swern

Mecanismo da Oxidação de Swern

Oxidação de Aldeídos e Cetonas

O Reagente de Tollens Oxida Somente Aldeídos

Tanto aldeídos quanto cetonas podem ser oxidados por um perácido: a oxidação de Baeyer–Villiger

Mecanismo da Oxidação de Bayer–Villiger

Portanto, o produto da oxidação de Bayer–Villiger da ciclo-hexilmetilcetona será o acetato de ciclo-hexila porque um grupo alquila secundário é mais apto a migrar do que o grupo metila.

Oxidação de Alcenos com Perácidos

Mecanismo para a Epoxidação de um Alceno

A adição de oxigênio a um alceno é uma reação estereoespecífica.

Hidroxilação de Alcenos

Mecanismo para a Formação do Glicol Cis

Altos rendimentos do diol são obtidos pela utilização detetróxido de ósmio.

Clivagem Oxidativa de 1,2-Dióis

Clivagem Oxidativa de Alcenos por Ozonólise

O ozônio e o alceno sofrem reações concertadas de ciclo–adição

mecanismo de formação do ozonídeo

O molozonídeo é instável porque tem duas ligações O-O

O ozonídeo é estável

Ozonídeos podem ser clivados em substâncias carbonílicas.

Exemplos de Clivagem Oxidativa de Alcenos por Ozonólise

Um perácido, OsO4, e KMnO4 (frio e básico) quebra

apenas a ligação do alceno.

O ozônio e KMnO4 ácido (ou básico a quente) quebra

tanto a ligação como a ligação .

Clivagem Oxidativa de Alcinos

CH3C CCH2CH3 CH3C CCH2CH3

O OKMnO4

HO -

CH3C CCH2CH3 CH3COH

O

+CH3CH2COH

O

O3

H2O

CH3CH2CH2C CHO3

H2O

CH3CH2CH2COH

O

+ CO2

Conversão de um Aldeído em Outros Grupos Funcionais

Conversão de uma Cetona em um Éster ou um Álcool

Reações Biológicas de Oxidação–Redução

NAD+ oxida o etanol aceitando um íon hidreto

NADH reduz uma substância carbonílica doando um íon hidreto.