Capítulo 11

Reações de eliminação de haletos de alquila

Competição entre substituição e

eliminação

Química Orgânica 4th Edição

Paula Yurkanis Bruice

Irene LeeCase Western Reserve University

Cleveland, OH©2004, Prentice Hall

Além de sofrer substituição, os haletos de alquila sofrem eliminação

A Reação E2

Quanto mais fraca é a base, melhor ela é como um grupo de saída.

A Regiosseletividade da Reação E2

O produto majoritário de uma reação E2 é o alceno mais estável.

Quanto maior o número de substituintes, mais estávelé o alceno.

Diagrama da coordenada de reação para a reação E2do 2-bromo-butano e o íon metóxido

A Regra de Zaitsev

O alceno mais substituído é obtido quando um próton é removido do carbono que estiver ligado ao menor número de hidrogênios.

O alceno mais estável é geralmente (mas nem sempre)o alceno mais substituído.

Alcenos conjugados são preferidos em relação ao alceno mais substituído.

Não use a regra de Zaitsev para predizer o produtomajoritário nesses casos.

O efeito estérico também afeta a distribuição do produto

Outra exceção para a regra de Zaitsev:

Considere a eliminação do 2-fluoro-pentano…

O estado de transição mais parecido com um carbânion.

C:R

RR - C:

R

HR - C:

R

HH - C:

H

HH -< < <

Estabilidades relativas de carbânions:

carbânion terciário

carbânion secundário

carbânion primário

ânion metílico

menosestável

maisestável

A Reação E1

Diagrama da coordenada de reação para a reaçãoE1 do 2-cloro-2-metil-butano

Como a reação E1 forma um intermediário carbocátion, precisamos considerar o rearranjo do carbocátion

Competição entre as Reações E2 e E1

Estereoquímica da Reação E2

• As ligações dos grupos a serem eliminados (H e X) devem estar no mesmo plano

• A eliminação anti é favorecida sobre a sin

HXH

Xa conformação mais estável

Uma outra visão do mecanismo da reação E2

A melhor sobreposição dos orbitais que se interagem ocorre quando o ataque se processa pelo lado de trás.

A eliminação anti evita a repulsão da base rica em elétrons.

Considere a regiosseletividade de uma reação E2:

O alceno com os grupos mais volumosos em lados opostos da ligação dupla será formado em maior rendimento porque é o alceno mais estável.

Diagrama da coordenada de reação para a reação E2 do 2-bromo-pentano e o íon etóxido

O determinado isômero alceno formado depende daconfiguração do reagente

Estereoquímica da Reação E1

Eliminação de Substâncias Cíclicas

Em uma reação E2, os dois grupos que estão sendo eliminados devem estar em uma relação trans

H

Br

H

Br

Eliminação E1 de Substâncias Cíclicas

Uma reação E1 envolve eliminação sin e anti

Utilização do efeito isotópico cinético no estudo domecanismo de uma reação

Uma ligação carbono–deutério (C–D) é mais forte doque uma ligação carbono–hidrogênio (C–H).

O efeito isotópico do deutério é 7.1, indicando que C–H (ou C–D) deve ser rompida na etapa determinante da velocidade.

CH2CH2Br + CH3CH2O- CH CH2 + Br- + CH3CH2OH

CD2CH2Br + CH3CH2O- CD CH2 + Br- + CH3CH2OD

kH

kD

Competição entre Substituição e Eliminação

Haletos de alquila podem sofrer SN2, SN1, E2 e E1

1) Decida se as condições de reação favorecem SN2/E2 ou SN1/E1

• Reações SN2/E2 são favorecidas por uma alta concentração do nucleófilo/base forte.

• Reações SN1/E1 são favorecidas por um pobre nucleófilo/base fraca.

2) Decida quanto do produto será o produto de substituição e quanto será o produto de eliminação

Considere as condições SN2/E2

Uma base volumosa favorece a eliminação em relação à substituição

Uma base fraca favorece a substituição em relação à eliminação

CH3CHCH3

ClCH3CH2O-+ CH3CHCH3

OCH2CH3CH3CH CH2 CH3CH2OH

Cl-

+ ++

CH3CHCH3

ClCH3C

OO-+ CH3CHCH3

OCCH3

O

Cl-+

baseforte

basefraca

Considere as condições SN1/E1

Reações de Substituição e Eliminação em Síntese

Ao sintetizar um éter, o grupo menos impedido deve se originar do haleto de alquila

CH3CH2Br CH3CO-CH3

CH3

+ CH3COCH2CH3

CH3

CH3

CH2 CH2Br- + +

CH3CH2O- CH3CBrCH3

CH3

+ CH3CCH3

Br- + CH2 + CH3CH2OH

Entretanto, o haleto de alquila mais impedido deve serusado se você quiser obter um alceno

Reações de Eliminação Consecutivas

Reações Intermoleculares versus Intramoleculares

• Uma baixa concentração de reagentes favorece uma reação intramolecular. • A reação intramolecular a favorecida quando forma um anel de cinco ou seis membros.

Os anéis de três e quatro membros são formados menos facilmente.

As substâncias com anéis de três membros são formadas mais facilmente do que as substâncias com anéis de quatro membros.

A probabilidade dos grupos reagentes que se encontram diminui drasticamente quando os gruposestão em substância que formariam anéis de sete ou mais membros.

Agora podemos planejar uma síntese…

?

?CH3 CH3

Br

Br