Química Orgânica 4th Edição

Paula Yurkanis Bruice

Irene LeeCase Western Reserve University

Cleveland, OH©2004, Prentice Hall

Capítulo 5

Estereoquímica

Arranjo dos átomos no espaço; estereoquímica de

reações de adição

Isômeros

Substâncias não idênticas que possuem a mesmafórmula molecular.

Isômeros Cis–Trans

Substâncias aquirais têm imagem especular sobreponível.

Substâncias quirais têm imagem especular não sobreponível.

EnantiômerosMoléculas de imagem especular não sobreponível

Desenhando Enantiômeros

Fórmula em perspectiva

Projeção de Fischer

Um estereocentro (centro estereogênico) é um átomo no qual o intercâmbio de dois grupos produz um estereoisômero.

Nomeando Enantiômeros

Classifique os grupos (átomos) ligados ao centro quiral

O sistema de nomenclatura R,S

Oriente o grupo (átomo) de menor prioridade (4) paralonge de você

Sentido horário = configuração R

Sentido anti-horário = configuração S

Nomeando a partir da Fórmula em Perspectiva

1

23

4

1. Classifique os grupos ligados ao carbono assimétrico

2. Se o grupo (ou átomo) de menor prioridade está ligado com uma cunha tracejada,

3. Se necessário, gire a molécula para que o grupo (ou átomo) de menor prioridade esteja ligado com uma cunha tracejada

4. Pode-se desenhar a seta do grupo 1 para o grupo 2, passando pelo grupo de menor prioridade (4), mas nunca passando pelo grupo de menor prioridade (3).

Nomeando a partir da Projeção de Fischer

1. Classifique o grupo (ou átomo) que está ligado ao carbono assimétrico e desenhe uma seta do grupo com maior prioridade para o grupo com a próxima maior prioridade

(R)-3-cloro-hexano

2. Se o grupo com menor prioridade estiver na ligação horizontal, a nomeação será oposta à direção da seta

(S)-2-butanol

Uma projeção de Fischer pode somente ser rodada 180°

no plano do papel, obtendo-se a mesma molécula

3. A seta pode ir do grupo 1 ao 2, passando pelo grupo 4, mas nunca pelo grupo 3

CO2H

OH

CH3H

(S)-ácido lático

Substâncias quirais são opticamente ativas; elas giram o plano de polarização.

Sentido horário (+) Sentido anti-horário (-)

Diferença de configuração R,S

Substâncias aquirais não giram o plano de polarização.Elas são opticamente inativas.

Um polarímetro mede o grau de rotação óptica de umasubstância

T é a temperatura em °C

é o comprimento de onda

é a rotação observada em graus

l é o comprimento do tubo em decímetros; c é a concentração em gramas por mL

[ ] rotationspecificT =

Cada substância opticamente ativa tem uma rotação específicacaracterística

rotação específica

Uma mistura racêmica, a qual contém a mesma quanti-dade dos dois enantiômeros, é opticamente inativa

pureza óptica = rotação específica observada

rotação específica do enantiômero puro

excesso enantiomérico =

excesso de um único enantiômero

mistura inteira

Diastereoisômeros são estereoisômeros que não são enantiômeros

Isômeros com mais de um cabono quiral: um máximo de2n estereoisômeros poderá ser obtido

CH3CHCHCH3

Cl OH

* *

Identificação de Carbonos Assimétricos em Substâncias Cíclicas

H

CH3

H

Br*

*Esses dois grupossão diferentes

H

CH3

H

Br

H

Br

CH3

H

H

CH3

H

Br

CH3

H

H

Br

cis-1-bromo-3-metil-ciclo-hexano trans-1-bromo-3-metil-ciclo-hexano

Substâncias MesoPossuem dois ou mais carbonos assimétricos e um plano de simetria

Elas são moléculas aquirais

Enquanto qualquer confôrmero de uma substância tenha um plano de simetria, a substância será aquiral

plano de simetria

plano desimetria

A nomenclatura R,S de isômeros com mais de umcarbono assimétrico

Reações de substâncias que contenham um carbonoassimétrico.

CH2CH2CH2Cl

CH3CH2 CH3

H

CH2CH2CH2OH

CH3CH2 CH3

HOH-

Se não houver reação no carbono assimétrico; ambos o reagentee o produto terão as mesmas configurações relativas.

CH

CH3CH2CH2 CH3

H

CH2 CH2CH3

CH3CH2CH2 CH3

H

H2

Pd/C

Se uma reação rompe uma ligação do carbono assimétrico, você precisará conhecer o mecanismo da reação para prever a configuração relativa do produto.

Resolução de uma Mistura Racêmica

(R)-ácido (S)-ácidoenantiômeros

(S)-base(R,S)-sal (S,S)-sal

diastereoisômeros

(R,S)-sal (S,S)-sal

HCl HCl

(S)-baseH+

+(R)-ácido

(S)-baseH+

+(S)-ácido

Discriminação de Enantiômeros por Moléculas Biológicas

Terminologias Associadas com Estereoquímica

hidrogênio pró-R

hidrogênio pró-S

Hidrogênios enantiotópicos têm a mesma reatividadequímica e não podem ser distinguidos por agentes aquirais, mas eles não são quimicamente equivalentes ante a reagentes quirais..

Hidrogênios diastereotópicos não têm a mesma reatividade química com reagentes aquirais

Outros átomos além do carbono podem ser assimétricos

N+CH3CH2CH2 CH2CH3

H

CH3

N+CH2CH2CH3CH3CH2

H

CH3

Br- Br-

O

POCH2CH3

H

O

PCH3CH2O OCH3

HCH3O

Inversão de Amina

Uma reação regiosseletiva: formação preferencial deum isômero constitucional

Uma reação estereosseletiva: formação preferencial deum estereoisômero

Uma reação estereoespecífica: cada reagente estereo-isomérico leva a um produto estereoisomérico diferente ou um grupo de produtos diferentes.

Todas as reações estereoespecíficas são estereosseletivas.Nem todas as reações estereosseletivas são estereoespecíficas.

Esteroquímica de Reações de Adição Eletrofílica de Alcenos

Qual é a configuração absoluta do produto?

Reações de adição que formam um carbono assimétrico

CH3CH2C CH2 HBr CH3CH2CHCH2Br

2-methyl-1-butene

CH3

+peroxide

CH3

*

1-bromo-2-methylbutane

Reações de adição que formam um carbono assimétricoadicional

Uma reação que forma um carbocátion intermediário.

Reações de adição que formam dois carbonos assimétricos.

Dois substituintes adicionados pelo mesmo lado da ligação dupla: sin.Dois substituintes adicionados em lados opostos da ligação dupla: anti.

C C

CH3CH2 CH2CH3

CH3H3C

+ HCl CH3CH2CH

CH3

CCH2CH3

Cl

CH3

C C

CH3CH2

H3CCH2CH3

CH3

H

C C

C C

CH3CH2

H3CCl

CH2CH3

CH3

H

Cl

CH3CH2

CH2CH3

HCl

H3C

CH3 C C

CH3CH2

CH2CH3

HCH3

H3C

Cl

Uma reação que forma um radical intermediário.

Reações de adição que formam dois carbonos assimétricos.

Estereoquímica da Adição de Hidrogênio (Adição Sin)

Hidrogenação de Alcenos Cíclicos

CH(CH3)2

H3C

+ H2Pt/C

H

CH3

H

CH(CH3)2

H3C

H

CH(CH3)2

H

Somente isômeros cis são obtidos com alcenos que contenham menos de oito átomos no anel.

Isômeros cis e trans são possíveis para anéis que contenham oito ou mais átomos.

Estereoquímica de Hidroboração–Oxidação

Reações de adição que formam um íon bromônio intermediário (adição anti)