BIOSSORÇÃO DO AZUL DE METILENO PELO …...do Azul de Metileno em efluente sintético utilizando...
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO
BIOSSORÇÃO DO AZUL DE METILENO PELO BAGAÇO DE CAJU
MARIA THEREZA ALVES DE LIMA
NATAL/RN
2018
MARIA THEREZA ALVES DE LIMA
BIOSSORÇÃO DO AZUL DE METILENO PELO BAGAÇO DE CAJU
Trabalho de conclusão de curso de graduação
apresentado à Universidade Federal do Rio Grande
do Norte como requisito para a obtenção do título
de Engenheira Química.
Natal/RN, 30 de novembro de 2018.
Orientador: Prof. Dr. Everaldo Silvino dos Santos
Co-Orientador: Msc. Marcos Antônio Oliveira Filho
NATAL/RN
2018
BANCA EXAMINADORA
_______________________________________
Prof. Dr. Everaldo Silvino dos Santos
Orientador – UFRN
______________________________________
Prof. Dr. João Fernandes de Sousa
Membro 1 – UFRN
______________________________________
Dr. Carlos Eduardo de Araújo Padilha
Membro 2 – UFRN
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente à Deus e a Maria, por terem me dado a vida e proteção.
Ao meu pai Francisco Alves de Lima, à minha mãe Maria Valtaír da C. Alves de Lima, ao
meu irmão Lázaro José Alves de Lima, por todo suporte emocional, por acreditarem piamente
em mim e por terem me encorajado todos os dias durante toda a minha graduação.
Ao meu irmão Thomas Gustavo Alves de Lima (In memorian) que mesmo não estando
presente fisicamente, tenho plena certeza que sempre esteve me abençoando, ajudando e
torcendo por mim.
Ao meu namorado Marcos Antônio Oliveira Filho, por ter contribuído com o meu trabalho do
início ao fim, além de todo amor e companheirismo, estando ao meu lado nas horas boas e
ruins.
Ao meu orientador Everaldo dos Santos que possibilitou a realização desse trabalho no LEB.
À Carlos Padilha pela orientação e todo conhecimento compartilhado.
Aos professores de Engenharia Química da UFRN que contribuíram com a minha formação.
A todos do Núcleo de Tecnologia de Engenharia Química (NuTEQ) por todo crescimento
pessoal e profissional, ao Programa de Educação Tutorial de Engenharia Química (PET-EQ) e
aos meus amigos e colegas de curso de 2014.2.
RESUMO
A preocupante realidade da poluição ambiental nas cidades brasileiras se faz pela severa
agressão ao meio ambiente devido à intensificação das ações humanas, as quais têm ocasionado
grandes impactos ambientais, prejudicando a qualidade das águas, dos solos e a saúde humana.
As indústrias de tingimento consomem aproximadamente 700 mil toneladas por ano de corantes
e pigmentos no mundo, sendo o Brasil responsável por 2,6% dessa demanda e pelo menos 3,64
mil toneladas dos corantes têxteis consumidos no país são descartados em correntes naturais. A
adsorção tem sido apontada como uma técnica promissora para a remoção de corantes em
efluentes, se sobressaindo pelo ponto de vista operacional e econômico. Nesse contexto, a
reutilização de rejeitos agroindustriais como forma de adsorventes alternativos tem mostrado
vantagens econômicas às indústrias, além do seu viés sustentável. Relatos do potencial desses
materiais como adsorventes na remoção de poluentes já são conhecidos. Neste estudo, bagaço
de caju foi escolhido como adsorvente devido à sua abundância na região nordeste e o seu alto
índice de desperdício. Nesse sentido, o presente trabalho visa avaliar a eficiência da adsorção
do Azul de Metileno em efluente sintético utilizando resíduo de caju, bem como verificar a
capacidade antioxidante dos extratos obtidos desta biomassa. Fatores como tempo de
incubação, pH, concentração de eletrólitos e capacidade de dessorção foram avaliados no estudo
de adsorção do corante. O modelo de Langmuir foi correlacionado com os dados experimentais
e, foi possível verificar uma alta adequação dos dados experimentais (r2=0,995). A capacidade
máxima adsortiva do bagaço de caju foi de 94,04 mg.g-1 em condições otimizadas (tempo de
adsorção 60 min, pH 9,0, 0 M NaCl), enquanto que no estudo de dessorção o melhor eluente
foi o HCl (0,01M) com suplementação de acetona (50%). Os resultados obtidos mostram que o
resíduo agroindustrial estudado, é promissor na remediação de corantes em efluentes líquidos
como material adsorvente. Além disso, foi possível extrair altas concentrações de fenólicos
(9,10±0,22 mg ácido gálico/g) com grande atividade antioxidante total ( 24,87±0,46 mg Ac.
Ascórbico /g) e atividade de eliminação de radical DPPH (69,38±0,43 µmol Trolox/g), tornando
interessante a otimização da etapa de extração.
Palavras-chave: adsorção, azul de metileno, dessorção, bagaço de caju, compostos fenólicos.
ABSTRACT
The worrying reality of environmental pollution in Brazilian cities is due to the severe
aggression to the environment due to the intensification of human actions, which have caused
great environmental impacts, damaging the quality of water, soil and human health. The dyeing
industry consumes approximately 700 thousands tons per year of dyes and pigments in the
world, with Brazil accounting for 2.6% of this demand and at least 3.64 thousand tons of the
textile dyes consumed in the country are disposed in natural effluents. The adsorption has been
pointed as a promising technique for the removal of dyes in sollution, which stands out from
the operational and economical point of view. In this context, the reuse of agroindustrial waste
as a form of alternative adsorbents has shown economic advantages to the industries, besides
their sustainable appeal. The potential of these materials as adsorbents in the removal of
pollutants have already been reported. In this study, cashew bagasse was chosen as adsorbent
because of its abundance in the northeast region and its high rate of waste. In this sense, the
present work aims to evaluate the efficiency of the adsorption of the Methylene Blue in
synthetic effluent using cashew residue, as well as to verify the antioxidant capacity of
extractable phenolic compounds. Factors such as time, pH, electrolytes content, besides
desorption method were evaluated. The Langmuir model was correlated with experimental data
(t=60 min; pH 9.0; 0.0 M NaCl), while in the desorption study the best eluent was HCl (0.01M)
with acetone (50%) supplementation. In which it was possible to verify a high adequacy of the
experimental data (r2=0.995). The maximum adsorptive capacity of cashew bagasse was 94.04
mg.g-1 under optimized conditions. The results show that the studied agroindustrial is
promising in the remediation of dyes in liquid effluents as adsorbent material. In addition, it
was possible to extract high concentrations of phenolics (9.10±0.22 mg Galic acid/g) with high
total antioxidant activity (24.87±0.46 mg Ascorbic ac. /g) and DPPH radical removal activity
(69.38±0.43 μmol Trolox / g in 5 times diluted samples), making the optimization of extraction
stage interesting.
Key-words: Adsortion, methylene blue, desorption, cashew bagasse, phenolic compounds.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Estrutura molecular do corante azul de metileno....................................................... 7
Figura 2 - Tipos de isotermas: qe é a quantidade máxima de soluto retida no adsorvente no
equilíbrio e Ce é a concentração de equilíbrio. ........................................................................ 10
Figura 3 - Pré-tratamento realizado no resíduo de caju. ........................................................... 14
Figura 4 - Processo de adsorção com variação de pH. ............................................................. 15
Figura 5 - Curva de calibração para a quantificação do corante azul de metileno. .................. 19
Figura 6 - Fotomicrografias eletrônicas de varredura para a amostra do bagaço de caju após o
pré-tratamento. Aumento: 200x (A); 500x (B); 1000x (C) e 2000x (D). ................................. 20
Figura 7 - Espectroscopia no infravermelho do resíduo de caju após o pré-tratamento. ......... 21
Figura 8 - Efeito do tempo de agitação na remoção do corante azul de metileno. ................... 22
Figura 9 - Efeito do pH na remoção do corante azul de metileno. ........................................... 24
Figura 10 - Influência do eletrólito (NaCl) na remoção do corante azul de metileno em pH 9.
.................................................................................................................................................. 25
Figura 11 - Eficiência do processo de dessorção para o corante Azul de Metileno. ................ 26
Figura 12 - Isoterma de equilíbrio da adsorção do Azul de metileno em bagaço de caju à 30
ºC. ............................................................................................................................................. 28
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Tempo de agitação onde se evidencia o equilíbrio de adsorção.............................. 23
Tabela 2 - Suplementação da dessorção com solventes orgânicos (Etanol e Acetona). .... Erro!
Indicador não definido.
Tabela 3 - Parâmetros do modelo de Langmuir. ...................................................................... 28
Tabela 4 - Adsorção de azul de metileno em resíduos sólidos agrícolas. ................................ 29
Tabela 5 - Propriedades antioxidantes do bagaço de caju. ....................................................... 30
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
LEB – Laboratório de Engenharia Bioquímica
DEQ – Departamento de Engenharia Química
UFRN – Universidade Federal do Rio Grande do Norte
AM – Azul de Metileno
NaCL – Cloreto de sódio
NaOH – Hidróxido de sódio
BIC - bicálcico
MAP - fosfato mono- amônio
HCl – Ácido clorídrico
pH – Potencial Hidrogeniônico
RPM – Rotação por minuto
NM - Nanômetro
MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura
FTIR - Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Espectroscopia de Infravermelho com
Transformada de Fourier)
Eq – Equação
uC- Unidade de cor
uH- Unidade Hazen
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 3
2. OBJETIVOS........................................................................................................................ 5
2.1 Objetivo geral .............................................................................................................. 5
2.2 Objetivos específicos ................................................................................................... 5
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................................ 6
3.1 Poluição ambiental ....................................................................................................... 6
3.2 Corantes ....................................................................................................................... 6
3.2.1 Corantes catiônicos ............................................................................................... 7
3.3 Adsorção ...................................................................................................................... 8
3.3.1 Tipos de adsorção ................................................................................................. 8
3.3.2 Fatores que influenciam a adsorção...................................................................... 8
3.3.2.1 pH ......................................................................................................................... 8
3.3.2.2 Temperatura .......................................................................................................... 9
3.3.2.3 Área superficial do adsorvente ............................................................................. 9
3.3.3 Isotermas de adsorção ........................................................................................... 9
3.3.3.1 Isoterma de Langmuir ......................................................................................... 10
3.3.3.2 Isoterma de Freundlich ....................................................................................... 11
3.3.4 Materiais adsorventes ............................................................................................... 11
3.3.4.1 Biomassa como adsorvente ................................................................................ 11
3.3.5 Dessorção ........................................................................................................... 12
3.4 Extração de compostos antioxidantes de resíduos agrícolas ....................................... 13
4.1 Obtenção e preparo do adsorvente .................................................................................. 14
4.2 Ensaios de adsorção ................................................................................................... 14
4.2.1 Influência do tempo e concentração inicial de AM................................................ 15
4.2.2 Influência do pH ..................................................................................................... 15
4.2.3 Influência do eletrólito ........................................................................................... 16
4.2.4 Ensaios de dessorção .............................................................................................. 16
4.3 Capacidade de adsorção estática ................................................................................ 16
4.4 Caracterização do adsorvente .................................................................................... 17
4.4.1 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ......................................................... 17
4.4.2 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) .............. 17
4.5 Caracterização da fração líquida ................................................................................ 17
4.5.1 Avaliação da atividade antioxidante in vitro .......................................................... 17
4.5.1.1 Capacidade antioxidante total ................................................................................ 17
4.5.1.2 Sequestro do radical DPPH .................................................................................... 17
4.5.1.3 Sequestro do radical superóxido ............................................................................ 18
4.5.1.4 Quelação de ferro ................................................................................................... 18
4.5.2 Concentração de compostos fenólicos totais .......................................................... 18
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ...................................................................................... 19
4.1 Curva de calibração ....................................................................................................... 19
4.2 Caracterização do bioadsorvente ................................................................................... 19
4.2.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ........................................................... 19
4.2.2 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) ................... 21
4.3 Tempo ............................................................................................................................ 22
4.4 pH .................................................................................................................................. 23
4.5 Eletrólitos ...................................................................................................................... 24
4.6 Dessorção ...................................................................................................................... 25
4.7 Capacidade de adsorção estática.................................................................................... 27
4.8 Caracterização da fração líquida.................................................................................... 30
5. CONCLUSÕES ................................................................................................................. 32
REFERÊNCIAS ..................................................................................................................... 33
Introdução
3
Maria Thereza Alves de Lima
1. INTRODUÇÃO
A preocupante realidade da poluição ambiental nas cidades brasileiras se faz pela grande
agressão ao meio ambiente. Entre as maiores preocupações estão as fontes de poluições
existentes, principalmente nas médias e grandes cidades devido à industrialização, quanto à
destinação ou o tratamento inadequado da enorme quantidade de resíduos, tanto sólido como
líquido gerados. (STRAUCH, 2008; SCACABAROSSI, et. al., 2012).
Os corantes são poluentes do meio ambiente que têm gerado grande preocupação. Eles
estão presentes em efluentes de indústrias têxteis, alimentícias, gráficas, fotográficas, e também
como aditivos em derivados de petróleo. São estimados que anualmente sejam consumidos
10.000 corantes e pigmentos diferentes, o que representa um consumo anual de cerca de
700.000 toneladas no mundo e 26.500 toneladas somente no Brasil (SILVA et al., 2010).
A adsorção é um dos possíveis tratamentos físico-químicos para a remoção de corantes
dos efluentes, onde o adsorvato interage com a superfície do adsorvente por forças
intermoleculares, como a força de Van der Waals e interações eletroquímicas. (KUNZ et al.,
2002; PICCIN, 2013).
Segundo Gonsalves (2014), a adsorção tem se sobressaído do ponto de vista operacional
e econômico, devido à simplicidade de execução e do baixo custo de implementação e
manutenção em processos de remoção de corantes orgânicos. No entanto, adsorventes
utilizados, como o carvão ativo em pó, quando usado em larga escala, possui alto custo.
Nesse contexto, a reutilização de rejeitos agroindustriais como forma de adsorventes
alternativos tem mostrado vantagens econômicas às indústrias, além do seu viés sustentável,
visto que estaria reaproveitando como biomassas, os resíduos considerados sem valor
econômico.
Dentre esses rejeitos, a utilização de biomassas como adsorventes (biossorventes) tem
sido estudada por vários autores e apresentado resultados promissores. Foram estudados
biossorventes como: farelo de arroz na remoção de íons metálicos em soluções aquosas
(OLIVEIRA, 2002), sabugo de milho, serragem de madeira, mesocarpo do coco e bagaço de
cana-de-açúcar na adsorção de hidrocarbonetos leves em efluente aquoso (SANTOS; ALSINA;
SILVA, 2007), bagaço de laranja como biossorvente de íons metálicos presentes em soluções
aquosas (MONTANHER, 2009), entre outros. Dentro desse quadro, encontra-se o bagaço de
caju, o qual é um material fibroso, formado por hemicelulose, celulose e lignina.
O cultivo de caju é uma atividade de grande importância socioeconômica para o
Nordeste do Brasil, responsável por 98% da exploração econômica do cajueiro, principalmente
Introdução
4
Maria Thereza Alves de Lima
nos estados do Ceará, Rio Grande do Norte e Piauí, os quais possuem cerca de 88% da área
cultivada no País; produzindo 105.886 toneladas de castanha e mais de 952.974 toneladas de
pedúnculos por ano (IBGE, 2010). Entretanto, o aproveitamento do pedúnculo (pseudofruto)
ainda é insignificante em relação à quantidade de matéria-prima disponível (AGOSTINI-
COSTA, et al., 2004).
Dentre as partes que formam o caju, o pedúnculo apresenta o menor aproveitamento
(estima-se inferior a 12% da produção). O grande desperdício do pedúnculo ocorre devido à
reduzida estabilidade pós-colheita associada à pequena capacidade de absorção da indústria e
curto período de safra (PAIVA; GARRUTTI; SILVA NETO, 2000). Diante disso, conclui-se
que a elaboração e consumo de produtos alternativos obtidos a partir do bagaço de caju
proporcionam novas formas de aproveitamento, além da possibilidade de diversificação da
produção agroindustrial.
Neste sentido, este trabalho tem como objetivo utilizar o resíduo proveniente do
pedúnculo de caju como adsorvente para a remoção do corante azul de metileno, a partir de
efluente sintético aquoso. Além disso, buscou-se avaliar o valor desse resíduo através da
extração de compostos fenólicos, previamente à sua aplicação na adsorção.
Objetivos
5
Maria Thereza Alves de Lima
2. OBJETIVOS
2.1 Objetivo geral
Avaliar a eficiência da adsorção do Azul de Metileno em efluente sintético utilizando
resíduo de caju como adsorvente, bem como verificar a capacidade dos compostos fenólicos
extraíveis.
2.2 Objetivos específicos
Preparar e caracterizar o adsorvente;
Investigar o tempo de equilíbrio do processo de adsorção em batelada;
Avaliar o efeito do pH da solução na capacidade de adsorção do corante;
Verificar a influência do eletrólito presente na solução a ser adsorvida;
Determinar o melhor eluente para a dessorção do corante em estudo;
Verificar a concentração e a capacidade antioxidante dos compostos
fenólicos extraídos.
Material e métodos
6
Maria Thereza Alves de Lima
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Poluição ambiental
As atividades industriais têm aumentado constantemente e, como consequência, maiores
são os volumes de efluentes que devem ser tratados, reduzindo-se assim os danos ao meio
ambiente. Nesse contexto, a indústria têxtil aparece em lugar de destaque, visto que para a
obtenção de seus produtos é utilizada elevada quantidade de água gerando expressivo volume
de efluente. (BARROSO; LOPES; CUNHA, 2017).
As indústrias de tingimento consomem aproximadamente 700 mil toneladas por ano de
corantes e pigmentos no mundo, sendo o Brasil responsável por 2,6% dessa demanda e pelo
menos 20% dos corantes têxteis consumidos no país são descartados em correntes naturais
(ZANONI; CARNEIRO, 2001).
A cor forte decorrente dos corantes é uma característica que, além de representar uma
fonte de poluição visual, oferece sérios riscos de impacto ambiental, principalmente em função
da interferência nos processos fotossintéticos naturais, ocasionando prejuízos incalculáveis a
médio e longo prazo, a toda biota aquática. (SAUER, et al., 2002; GEORGIOU, et al., 2002).
Sua concentração é menor do que a de muitos outros produtos químicos encontrados nos
efluentes, mas sua cor é visível mesmo em baixas ppm (SARASA et al.,1998).
Conforme estabelecido na Portaria 2914/2011 do Ministério da Saúde (BRASIL, 2011),
o valor máximo permitido para cor aparente do efluente é de 15 uH (unidade Hazen) que
corresponde à 15 uC (unidade de cor). Dessa forma, é notória a necessidade de implementar
processos eficazes de redução de cor, que visem o menor custo e minimizem os impactos ao
ambiente.
3.2 Corantes
Os corantes são moléculas orgânicas, podendo ser de natureza aromática e/ou
heterocíclica. São substâncias solúveis em meio ácido, neutro ou básico, se diferenciando de
pigmentos, os quais são insolúveis em água. Além disso, elas possuem uma estrutura molecular
não saturada, ou seja, são eletricamente instáveis (ORTIZ-MONSALVE, 2015). Os corantes
têm a capacidade de absorver os comprimentos de onda da luz visível, entre 400 e 700 nm, para
conferir sua própria cor ao material sobre o qual se fixam (ALLEN, 1992).
No que diz respeito a suas aplicações, os corantes são principalmente usados como
agentes colorantes, empregados em diferentes indústrias, como do couro, do papel, têxteis,
farmacêuticas e alimentícias. No entanto, estas substâncias também podem ser empregadas com
Material e métodos
7
Maria Thereza Alves de Lima
outras finalidades, como conservante em alimentos animais e também como agente desinfetante
em aquicultura, devido as suas propriedades antissépticas e antifúngicas (KOOH et al., 2016).
3.2.1 Corantes catiônicos
Corantes catiônicos, também conhecidos como corantes básicos, são substâncias
utilizadas em processos de tingimento de seda, acrílico, lã e náilon. Elas apresentam uma grande
variedade de estruturas químicas devido à substituição de seus anéis aromáticos (EREN et al.,
2007).
Este grupo de corantes depende de um íon positivo, geralmente cloridratos, que está
presente no seu grupo, próximo aos átomos de nitrogênio. Sua característica catiônica é
encontrada em vários tipos de corantes, como do corante azo, metano e antraquinona, sendo
alguns de seus principais exemplos o Azul de Metileno, a Rodamina B e o Vermelho Safranina
(EL QADA et al., 2008; SALLEH et al., 2011).
Um dos corantes de grande relevância na indústria têxtil é o azul de metileno, o qual é
um corante catiônico que possui uma variedade de aplicações, sendo utilizado no tingimento de
algodão, lãs, papel, tinturas temporárias para cabelos, etc. Devido à sua forte adsorção em
suportes sólidos, o azul de metileno, frequentemente é utilizado como um composto modelo
para a remoção de corantes e de contaminantes orgânicos a partir de soluções aquosas
(OLIVEIRA, et al., 2013).
O corante azul de metileno é um composto aromático heterocíclico, de massa molecular
de 373,92 g/mol e fórmula molecular C16H18N3SCl, representada na Figura 1 (SANTOS, 2010),
sólido, de cor verde escuro, bastante solúvel em água e etanol, apresentando coloração azul em
solução (SALLEH et al., 2011).
Figura 1 - Estrutura molecular do corante azul de metileno.
Fonte: CARDOSO, 2010.
Material e métodos
8
Maria Thereza Alves de Lima
3.3 Adsorção
Segundo McCabe et al. (2014), o processo de adsorção apresenta-se como um fenômeno
físico de transferência de massa que ocorre nas interfaces do sistema fluido-sólido, e que
consiste na adsorção seletiva de alguns componentes da fase fluida na superfície sólida. O
elemento que fica retido na parte sólida é denominado de adsorbato, e o sólido que mantém o
adsorbato na sua superfície é denominado de adsorvente.
De modo geral, considerando todos os métodos de tratamentos de corantes, o processo
de adsorção oferece vantagens proeminentes: possui baixo investimento inicial, simplicidade
de projeto e operação, não toxicidade e a possibilidade de usar uma grande variedade de
adsorventes alternativos, sendo usado no final do processo de tratamento para obter um alto
grau de purificação (CRINI, 2006; YAGUB et al., 2014).
3.3.1 Tipos de adsorção
Dependendo da força das ligações entre as moléculas que estão sendo adsorvidas e o
material sólido adsorvedor, podem-se diferenciar dois tipos principais de adsorção: a adsorção
física (fisissorção) e a adsorção química (quimissorção) (ORTIZ, 2000).
A fisissorção ocorre a temperaturas baixas e possui baixa energia de interação com a
superfície. É um processo reversível, e a força de interação entre as moléculas do adsorvente
com a do adsorvato é da mesma ordem de grandeza das ligações de Van der Waals,
caracterizando-se como fraca. A quimissorção, por sua vez, é irreversível e envolve interações
fortes, e as entalpias desse processo são da mesma ordem de grandeza das ligações químicas
(ALVES, 2013).
3.3.2 Fatores que influenciam a adsorção
Dentre os vários fatores que podem influenciar a adsorção são listados: características
do adsorvente, características do adsorvato, a temperatura, a polaridade do solvente, velocidade
de agitação, velocidade da adsorção, estrutura do poro, área superficial do adsorvente,
termodinâmica da adsorção, relação sólido-líquido, tamanho das partículas do sólido,
concentração inicial do adsorvato, pH da solução, outras espécies competitivas e impurezas na
superfície do adsorvente. (SCHIMELL, 2008; ZUIM, 2010). A seguir a apresentação dos
principais fatores influentes na adsorção.
3.3.2.1 pH
Material e métodos
9
Maria Thereza Alves de Lima
Soluções aquosas de corantes podem comportar-se, de maneiras distintas, perante a um
determinado material adsorvente quando se varia o pH da solução (CARDOSO, 2010). Nas
biomassas adsorventes esta mudança de pH pode ativar ou desativar sítio ativos presentes,
modificando a capacidade de adsorção do bioadsorvente (VAGHETTI, 2009).
3.3.2.2 Temperatura
Com a elevação da temperatura, a interação entre adsorvente e adsorvato diminui, uma
vez que as moléculas adsorvidas têm maiores energias vibracionais, sendo consequentemente
dessorvidas da superfície. (CURBELO, 2012).
3.3.2.3 Área superficial do adsorvente
A superfície de alguns adsorventes e, portanto, suas capacidades adsortivas podem ser
alteradas se algumas espécies são adsorvidas ou se alguns tratamentos são efetuados visando
modificar drasticamente sua estrutura e carga superficial. (COONEY, 1999).
Segundo Alfredo (2013), as propriedades adsortivas dependem da natureza sólida e do
tamanho e distribuição do poro. Estes tamanhos podem ser classificados em função do seu
diâmetro conforme abaixo:
Poros com diâmetros maiores que 50 nm são chamados de macroporos;
Poros com diâmetros entre 2nm e 50 nm são chamados mesoporos;
Poros com diâmetros menores que 2 nm são chamados microporos.
3.3.3 Isotermas de adsorção
A isoterma de adsorção representa o equilíbrio da concentração de um fluido e a
concentração nas partículas do adsorvente dentro de parâmetros específicos como: temperatura
e pressão do sistema sólido fluido. Através deste fator pode-se avaliar quantitativamente o
processo de adsorção. (GOMES, 2010).
As isotermas em batelada são obtidas deixando-se em contato um volume fixo da
solução com uma determinada quantidade de adsorvente, em variadas concentrações, sob
agitação até o equilíbrio, para então ser obtida a quantidade adsorvida e a concentração que
permanece em solução (qe versus Ce). (AHMAD et al., 2007; TAN et al., 2007).
As isotermas de adsorção são classificadas em cinco formas típicas de curvas como
mostra a Figura 2.
Material e métodos
10
Maria Thereza Alves de Lima
Figura 2 - Tipos de isotermas: qe é a quantidade máxima de soluto retida no adsorvente no equilíbrio e Ce é a
concentração de equilíbrio.
Fonte: McCABE et al., 2001.
A isoterma linear que sai da origem indica que a quantidade adsorvida é proporcional a
concentração do fluido, não indicando uma capacidade máxima para adsorção. As isotermas
côncavas são chamadas favoráveis, por extrair quantidades relativamente altas mesmo em
baixos níveis de concentração de adsorvato no fluido. As isotermas convexas são chamadas
desfavoráveis ou não favoráveis devido à baixa capacidade de remoção em baixas
concentrações. Isotermas desfavoráveis são raras, mas muito importantes para entender o
processo de regeneração, isto é, transferência de massa do sólido de volta para a fase fluida,
quando a isoterma é favorável. (McCABE et al., 2001).
Os modelos de Langmuir e de Freundlich são os modelos mais usados de isotermas para
o ajuste de dados de adsorção de espécies em solução (OLIVEIRA, 2002).
3.3.3.1 Isoterma de Langmuir
O modelo de Langmuir supõe que a adsorção ocorre em sítios superficiais e que cada
sítio adsorve uma única molécula, não existindo forças de interação entre as moléculas
adsorvidas (PORPINO, 2009). Estas hipóteses são descritas pela Eq. 1:
𝑞𝑒=
𝑞𝑚𝑎𝑥 𝐾 𝐶𝑒
1+𝐾 𝐶𝑒
Eq. 1
Onde:
Ce – concentração do adsorvato na solução em equilíbrio (mg L-¹);
qe – quantidade adsorvida no equilíbrio em relação a massa de adsorvente (mg g-¹)
K – constante de afinidade de Langmuir (L mg-¹)
qmax – quantidade máxima adsorvida em relação a massa de adsorvente (mg g-¹)
Material e métodos
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Maria Thereza Alves de Lima
3.3.3.2 Isoterma de Freundlich
A isoterma de Freundlich admite uma distribuição logarítmica de sítios ativos com
energias diferentes. Nesse modelo o adsorvente possui uma cobertura superficial infinita, e a
adsorção pode ocorrer em multicamadas. (SUZAKI, 2013). Este modelo é representado pela
Eq. 2:
𝑞𝑒𝑞=𝐾𝑓𝐶𝑒𝑞
1/𝑛 Eq. 2
Onde:
qeq–quantidade adsorvida no equilíbrio em relação a massa de adsorvente (mg g-¹)
Ceq–concentração na fase líquida no equilíbrio (mg L-¹)
Kf–parâmetro empírico de Freundlich
n –assume valores de 0 a 1
3.3.4 Materiais adsorventes
Os adsorventes são substâncias porosas que contêm elevada área superficial para uma
determinada massa. Para serem considerados bons, eles devem possuir algumas características,
tais como seletividade, resistência mecânica, perda de carga, custo aglomeração, densidade e
área superficial (ALVES, 2013).
O carvão ativado é um dos adsorventes mais utilizados atualmente, devido à sua alta
porosidade, área superficial e grande capacidade para remoção de corantes (MOHANTY et al.,
2006). Entretanto, o seu alto custo e dificuldade associada à regeneração do catalisador limitam
o emprego deste adsorvente em grande escala (JU et al., 2008). Portanto, existe uma busca por
adsorventes alternativos que possuam boa capacidade de remoção de cor, alta seletividade e
baixo custo.
Os subprodutos de processos agrícolas e industriais podem se tornar adsorventes de
baixo custo, uma vez que são materiais efetivos, que requerem pouco processamento e estão
presentes em abundância (CRINI, 2006). Por serem materiais de baixo custo, o uso em adsorção
constitui em uma alternativa interessante econômica e ambientalmente, uma vez que são
geralmente descartados ou queimados arbitrariamente, resultando em perda de recursos e
poluição ambiental (HILAL et al., 2012).
3.3.4.1 Biomassa como adsorvente
Material e métodos
12
Maria Thereza Alves de Lima
O termo biomassa diz respeito à fração biodegradável de materiais como resíduos
agrícolas (incluindo substâncias animais e vegetais), resíduos florestais e industriais (VOS,
2006).
A biomassa além de possuir propriedades adsortivas de poluentes, sejam metais ou
compostos orgânicos, também apresenta a vantagem de ser um resíduo de custo mínimo, sendo
biodegradável e renovável (YMAMURA; YMAMURA, 2005).
Entre as vantagens de se usar um bioadsorvente de baixo custo destacam-se as seguintes
(VAGHETTI, 2009):
Possuem baixo ou nenhum valor comercial, sendo sobras de processos produtivos,
ou por estarem na natureza em grandes quantidades.
Geralmente as biomassas estudadas têm origem regional, de forma que possa ser
utilizada pelas indústrias da mesma região, minimizando assim custos com
transporte e favorecendo desenvolvimento local.
Não necessitam de grandes tratamentos, como de insumos químicos, durante a etapa
de preparação dos mesmos.
São provenientes de fontes renováveis, assim não há risco de escassez.
Dependendo de sua estrutura química, e da interação com o adsorvato podem ser
reutilizados após processos de dessorção.
A preparação das biomassas consiste em uma série de tratamentos físicos simples e de
baixo custo como: lavar, secar, triturar, moer e peneirar. Após peneirado o material já pode ser
empregado como adsorvente (VAGHETTI, 2009).
Alguns resíduos agrícolas já foram utilizados como biossorventes na remoção do corante
azul de metileno como a casca de trigo (BULUT & AYDIN, 2006), a casca de alho (HAMEED
& AHMAD, 2009), o talo de algodão (DENG et al., 2011), a casca de avelã (DOGAN et al.,
2009), entre outros.
3.3.5 Dessorção
Uma das etapas de avaliação da viabilidade econômica de um processo de adsorção é a
regeneração dos adsorventes saturados, com a recuperação dos adsorvatos adsorvidos
utilizando-se soluções regenerantes. (OFOMAJA & HO, 2007).
A recuperação do adsorvente saturado é realizada por estudos de dessorção, que também
podem auxiliar na análise do possível mecanismo envolvido no processo de adsorção.
(SIVARAJ et al., 2001).
Material e métodos
13
Maria Thereza Alves de Lima
Se o corante adsorvido for dessorvido por água, provavelmente ele está fracamente
ligado ao adsorvente. Se a dessorção ocorrer com ácidos fortes, como HNO3 e HCl, ou com
bases fortes, como NaOH, indicará que a ligação corante-adsorvente é por troca iônica. Se
ácidos orgânicos, por exemplo, o ácido acético, dessorverem o corante, a adsorção na superfície
do adsorvente terá ocorrido por quimissorção. (MALL et al., 2006a).
3.4 Extração de compostos antioxidantes de resíduos agrícolas
Ainda no contexto de valorização de resíduos agrícolas, muitas pesquisas são realizadas
no intuito de recuperar compostos bioativos para aplicação em diversas indústrias do setor
biotecnológico. Dentre esses compostos, os fenólicos estão presentes em uma grande variedade
de resíduos, mas são encontrados em abundância nos rejeitos da indústria de frutas. Esses
componentes possuem principalmente potencial antioxidante, mas também possuem
propriedades anticâncer, antiviral e antimicrobiano. Devido a essas diversas propriedades, são
compostos de alto valor agregado (SANTANA-MÉRIDAS et al., 2012).
Flavonoides e ácidos fenólicos são subgrupos dentre os polifenólicos mais comuns da
dieta humana. Apesar disso, esses fito-químicos são, geralmente, encontrados em maiores
concentrações nas porções não comestíveis das frutas. Varzakas et al. (2016) listaram a
constituição em fenólicos de diversos rejeitos agroindustriais de frutas, como banana, limão,
manga, uvas, maçãs, indicando um alto potencial de valorização. Por isso, o crescente interesse
em métodos de extração eficientes.
Os métodos mais convencionais de recuperação desses componentes incluem extrações
sólido-líquido e líquido-líquido e os parâmetros importantes desses processos incluem escolha
do solvente, temperatura, forma de agitação, dentre outros (SANTANA-MÉRIDAS et al.,
2012). Cataneo et al. (2008), por exemplo, avaliou a influência da temperatura na extração de
fenólicos do resíduo de vinho com solução 80% acetona e constataram que a extração na
temperatura mais baixa testada (45 ºC) possibilitou maior grau de recuperação.
Pesquisas mais recentes vêm propondo novos métodos mais eficientes como extração a
fluidos supercríticos, extração assistida por ultrassom, por micro-ondas ou por enzimas. Apesar
dos resultados se mostrarem promissores, essas técnicas possuem alto custo associado e a
menos que o rejeito apresente uma molécula alvo de alto valor agregado em grandes
concentrações, sua aplicação em larga escala é inviável. Portanto, os métodos tradicionais ainda
são largamente aplicados (SANTANA-MÉRIDAS et al., 2012).
Material e métodos
14
Maria Thereza Alves de Lima
4. MATERIAL E MÉTODOS
Todos os procedimentos experimentais descritos neste trabalho foram realizados no
Laboratório de Engenharia Bioquímica (LEB) do Departamento de Engenharia Química (DEQ)
da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN).
4.1 Obtenção e preparo do adsorvente
O material adsorvente utilizado foi o bagaço de caju, o qual foi cedida pela Sterbom
Indústria e Comércio Ltda (Parnamirim/RN, Brasil). A biomassa foi cortada e lavada com água
de torneira com a finalidade de remover impurezas e açúcares livres. Em seguida, o material
foi seco em forno a 50 oC por 72 h, triturado em moinho de facas de modelo TE-680 (TECNAL,
Brasil) e armazenado em sacos plásticos para ser utilizado posteriormente. Quanto à
composição mássica, o bagaço de caju é formado por 34,67% de celulose, 17,62% de
hemicelulose, 41,65% de lignina e 7,15% de extraíveis.
Afim de valorizar a biomassa, uma etapa prévia de extração sólido-líquido para
recuperar compostos antioxidantes foi realizada antes do preparo do biossorvente, conforme a
Figura 3. Misturou-se uma solução 70% de acetona com a biomassa em uma proporção de 30
:1(ml:g), depois a solução foi colocada em banho-maria a 50 ºC durante 1 hora, agitando-se a
cada 10 min; posteriormente a fração líquida foi reservada para quantificação de fenólicos totais
e a biomassa foi submetida aos processos de lavagem (utilizando água da torneira) e filtração
até que a água de lavagem estivesse límpida, em seguida, o filtrado foi encubado em estufa a
60 °C durante 24 horas.
Figura 3 - Pré-tratamento realizado no resíduo de caju.
4.2 Ensaios de adsorção
Material e métodos
15
Maria Thereza Alves de Lima
No sentido de avaliar o impacto de condições operacionais sobre a adsorção, os ensaios
foram realizados em incubador rotativo a 30 °C e 150 rpm. Todos foram realizados em duplicata
e seguindo a proporção de biomassa para solução de AM de 1:100.
Posteriormente, 1 mL da suspensão foi centrifugado durante 5 min a 8000 rpm, e o
sobrenadante foi utilizado na determinação da concentração de AM remanescente a partir da
absorbância medida em espectrofotômetro (ThermoSpectronic Genesys 10 UV/Vis), a 660 nm.
Esse processo é representado na Figura 4.
Figura 4 - Processo de adsorção com variação de pH.
Fonte: BRANDÃO, 2018.
4.2.1 Influência do tempo e concentração inicial de AM
Para avaliar o efeito do tempo na adsorção, soluções de AM foram preparadas com
concentrações de: 50, 100, 200 e 500 (mg.L-1); as quais ficaram em contato com a biomassa
durante: 1, 5, 10, 20, 30, 60, 180 e 240 minutos.
A cada intervalo de tempo as duplicatas correspondentes foram retiradas do incubador
rotativo e realizou-se o procedimento de obtenção da absorbância, descrito na seção 4.3.
4.2.2 Influência do pH
Para avaliar o efeito da variação do pH, as soluções de AM foram preparadas em tampão
para controle de pH em temperatura ambiente e concentração inicial 500 mg/L; a faixa de pH
avaliada foi entre 3 e 11. Dessa forma, tampão acetato foi utilizado para pH de 3 a 5; tampão
fosfato de potássio para pH entre 6 e 8; e com tampão Tris-HCl obteve-se pH de 9 a 11. As
adsorções foram realizadas em tempo fixo de 1 h, tempo necessário para que o processo atinja
o equilíbrio.
Material e métodos
16
Maria Thereza Alves de Lima
4.2.3 Influência do eletrólito
Com a finalidade de verificar o efeito do eletrólito no processo de adsorção, o cloreto
de sódio (NaCl) foi adicionado à solução. O experimento foi realizado em condições de pH
ótimo determinado anteriormente (Seção 4.2.2), durante 1 hora, e as concentrações de sal
testadas foram: 0,1 M, 0,5 M, 1 M, 1,5 M e 2 M.
4.2.4 Ensaios de dessorção
A dessorção é geralmente utilizada com o objetivo de recuperar os materiais adsorvidos
e regenerar o adsorvente, por esse motivo é uma prática realizada em conjunto com o processo
de adsorção. Para a sua execução, foram utilizados como agentes eluentes: água, hidróxido de
sódio (NaOH) e ácido clorídrico (HCl), variando as concentrações dos dois últimos em 0,05 M,
0,1 M, 0,2 M e 0,5 M durante 1 hora sob as mesmas condições de temperatura e rotação.
Posteriormente, foi verificada a suplementação da melhor solução eluente com solventes
orgânicos (etanol e acetona) a concentrações de 30% e 50%.
A eficiência da dessorção foi calculada a partir da Eq. 3:
%𝐷𝑒 =𝑞𝑑𝑒𝑠𝑠𝑜𝑟𝑣𝑖𝑑𝑜
𝑞𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑣𝑖𝑑𝑜*100 Eq. 3
Sendo, 𝑞𝑑𝑒𝑠𝑠𝑜𝑟𝑣𝑖𝑑𝑜 e 𝑞𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑣𝑖𝑑𝑜 a massa de AM dessorvida e adsorvida por massa de
adsorvente, respectivamente, em mg/g.
4.3 Capacidade de adsorção estática
Os dados obtidos foram usados para calcular a quantidade de corante adsorvido por
grama do resíduo (qeq), através da Eq. 4.
𝑞𝑒𝑞=
(𝐶0− 𝐶𝑒𝑞)
𝑀∗𝑉
Eq. 4
Em que:
C0 - concentração inicial do azul de metileno em solução, mg/L;
Ceq - concentração em equilíbrio do azul de metileno em solução, mg/L; e
V - Volume da solução, L;
M - Massa seca do adsorvente em solução, mg/L.
Os dados obtidos foram usados para determinação dos parâmetros do modelo de
Langmuir (Eq. 1, Seção 3.3.3.1) através de regressão pelo método de mínimos quadrados com
critério de convergência de 10-6 utilizando o software STATISTICA 7.0 (Statsoft, EUA).
Material e métodos
17
Maria Thereza Alves de Lima
Sendo q a quantidade de soluto adsorvido por unidade de massa de adsorvente (mg/g),
qmax capacidade de adsorção na monocamada (mg/g), Kd constante relacionada a energia de
adsorção e dependente da temperatura (L/g) e C* a concentração de AM residual no
sobrenadante da adsorção (mg/L).
4.4 Caracterização do adsorvente
4.4.1 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
As micrografias das amostras foram obtidas em microscópio eletrônico de varredura
Hitachi (modelo TM3000) localizado no Departamento de Engenharia de Materiais da UFRN.
O procedimento de preparação dos materiais para a análise consistiu na deposição de uma
quantidade de sólido sobre uma fita adesiva de carbono fixada no porta-amostra.
4.4.2 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Os espectros de FTIR do material adsorvente pré-tratado foram medidos em um
espectrômetro FTIR (FTLA 2000 series, ABB Bomem Inc., Canadá). As condições de análise
foram em resolução 4 cm-1, na região de 400-4000 cm-1.
4.5 Caracterização da fração líquida
4.5.1 Avaliação da atividade antioxidante in vitro
4.5.1.1 Capacidade antioxidante total
A atividade antioxidante total foi determinada pelo método do fosfomolibdênio com
modificações (Kumaran & Karunakaran, 2005). Para isso, 100 µL de cada amostra foram
adicionados em tubos de ensaio contendo 100 µL de molibdato de amônio 40 mM, 100 µL de
fosfato de sódio 280 mM e 700 µL de água destilada. As amostras foram incubadas a 100 ºC
por 90 minutos e, após resfriadas, a absorbância foi medida em espectrofotômetro a 695 nm.
Para expressar o resultado em mg de ácido ascórbico equivalente por grama de amostra (mg
AA/g), foi elaborada uma curva padrão com concentrações de ácido ascórbico na faixa de 25-
250 mg/mL.
4.5.1.2 Sequestro do radical DPPH
A capacidade de sequestro do radical 2,2-difenil-1-picrilhidrazil (DPPH) foi avaliada
conforme Nóbrega et al. (2015) utilizando microplacas com 96 poços. Em resumo, 40 µL de
cada amostra diluída na proporção 1:5 foram adicionados a 200 µL de uma solução de DPPH
0,1 mM em etanol. A mistura foi incubada por 25 minutos em câmara escura e a leitura realizada
Material e métodos
18
Maria Thereza Alves de Lima
a 517 nm em leitor de microplacas Epoch-Biotek (Winooski, VT, USA). A curva padrão foi
construída com concentrações de trolox (ácido 2-carboxílico-6-hidroxi-2,5,7,8-
tetrametilcromano) variando de 30 a 200 µM e os resultados expressos em µmol de trolox
equivalente por grama de amostra (µmol TE/g).
4.5.1.3 Sequestro do radical superóxido
O sequestro dos radicais superóxidos será avaliado pela redução fotoquímica do azul de
nitrotetrazólio (NBT) através do sistema riboflavina-luz-NBT (Dasgupta & De, 2004). Para
isso, 200 μL de cada amostra (diluída 5 vezes) foram adicionadas a 200 μL de tampão fosfato
50 mM (pH 7,4), 200 μL de metionina 65 mM, 200 μL de EDTA 0,5 mM, 200 μL de NBT
0,375 mM e 200 μL de riboflavina 0,5 mM. O controle foi preparado substituindo-se 200 μL
da amostra por 200 μL de tampão fosfato. Os tubos contendo as amostras e os controles foram
mantidos sob luz florescente por 15 minutos e a verificação da absorbância será realizada em
espectrofotômetro a 560 nm. Os resultados serão expressos em percentual de inibição (%).
4.5.1.4 Quelação de ferro
A capacidade das amostras quelarem o íon ferro foi determinada conforme Galinari et
al. (2018). A mistura reacional contendo 910 µL da amostra, 30 µL de FeCl2 2mM e 60 µL de
ferrozina 5 mM foi agitada e incubada a 37 ºC por 10 minutos. A absorbância foi medida a 562
nm em espectrofotômetro. Os resultados foram expressos em percentual de atividade quelante
(%).
4.5.2 Concentração de compostos fenólicos totais
A fração líquida obtida após extração com solução de acetona foi submetida a análise
de compostos fenólicos totais. Para tal, o método de Folin-Ciocalteu foi empregado (Apak et
al., 2013). As amostras foram diluídas em tampão fosfato de potássio pH 7,0 com força iônica
50 mM. As amostras foram misturadas em 0,2 M de reagente Folin por 5 min na proporção
0,25 mL para 1,25 mL e em seguida encubadas em 1 mL de solução de carbonato de sódio 75
g/L por 1 h a baixa luminosidade e analisadas em espectrofotômetro (ThermoSpectronic
Genesys 10 UV/Vis) a 760 nm. As concentrações obtidas são expressas em termos de
concentração de ácido gálico equivalente como a curva de calibração foi construída a partir de
solução padrão desse composto apresentando R2= 0,999.
Resultados e discussão
19
Maria Thereza Alves de Lima
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Curva de calibração
A concentração de uma amostra não é uma grandeza física observável. Em um processo
analítico quantitativo esta é sempre determinada indiretamente através da medida de outra
grandeza como: absorbância ou emissão de luz, condutividade entre outras. Então, para chegar
ao valor da concentração de uma amostra, deve-se encontrar uma função que relacione as
medidas realizadas com a concentração procurada, ou seja, é necessário realizar uma calibração
(PIMENTEL; NETO, 1996).
Para determinar as concentrações remanescentes (mg/L) de Azul de Metileno nas
soluções, utilizou-se a equação da reta que foi obtida através da curva de calibração (Figura 5).
Figura 5 - Curva de calibração para a quantificação do corante azul de metileno.
Diante da Figura 5, percebe-se que a curva de calibração apresentou boa linearidade,
obtendo-se R² = 0,992. Com isso, pode-se utilizar a equação da reta, y = 6,938X + 0,2812, para
quantificar as concentrações de Azul de Metileno nos experimentos de adsorção.
5.2 Caracterização do bioadsorvente
5.2.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A microscopia eletrônica é uma técnica bastante utilizada na investigação de fibras
lignocelulósicas. Foi realizada a análise de microscopia eletrônica de varredura (MEV) na
amostra após o pré-tratamento, as imagens de superfície podem ser visualizadas na Figura 6.
y = 6,9386x + 0,2812R² = 0,992
0
2
4
6
8
10
12
-0,003 0,497 0,997 1,497
Co
nce
ntr
ação
(m
g /L
)
Absorbância
Curva deCalibração
Linear (Curva deCalibração)
Resultados e discussão
20
Maria Thereza Alves de Lima
Figura 6 - Fotomicrografias eletrônicas de varredura para a amostra do bagaço de caju após o pré-tratamento.
Aumento: 200x (A); 500x (B); 1000x (C) e 2000x (D).
A Microscopia Eletrônica de Varredura forneceu informações morfológicas necessárias
para analisar a superfície do material adsorvente, o qual apresentou superfície heterogênea,
irregular e rugosa com presença de cavidades. Essas propriedades morfológicas são
características de materiais lignocelulósicos (ALENCAR, W., 2012). Essas características
podem estar associadas a remoção do corante azul de metileno devido a sua área superficial de
contato. No entanto, como pode ser visualizado pelas Figuras 6 (c) e (d), existe um significativo
número de partículas globulares (lignina) no interior do material adsorvente.
A lignina é um polímero aromático heterogêneo formado por ligações éter
biologicamente estáveis (HIGUCHI,1982) cuja função é aumentar a resistência da estrutura a
ataques químicos e enzimáticos.
Na adsorção esses compostos são importantes, pois a matriz lignocelulósica interage
com os corantes através de seus grupos funcionais, por exemplo OH e COOH (KEZERLE et
al., 2018). Dessa forma, diversas estratégias para potencializar essas interações são estudadas.
A
D C
B A
C D
Resultados e discussão
21
Maria Thereza Alves de Lima
Dentre esses pré-tratamentos, o alcalino apresenta resultados promissores, pois ele
provoca o aumento da área superficial do adsorvente, porém, reduz o teor de lignina. Oliveira
(2016), utilizou uma solução de NaOH no pré-tratamento da fibra do coco verde e constatou
remoção das partículas globulares.
Dessa forma, no presente estudo, realizou-se uma extração preliminar com acetona, no
intuito de remover compostos antioxidantes ligados a matriz, visando potencializar a adsorção
do azul de metileno e recuperar esses compostos importantes para diversas áreas.
5.2.2 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
A espectroscopia infravermelha é uma técnica muito utilizada na caracterização de
adsorventes pois permite investigar a presença e natureza dos principais grupos funcionais
contidos na estrutura da biomassa e estudar os mecanismos de interação entre adsorvente -
adsorvato. (BORTOLUZZI, 2015). O espectro característico do adsorvente utilizado nos
ensaios é demonstrado na Figura 7.
Figura 7 - Espectroscopia no infravermelho do resíduo de caju após o pré-tratamento.
O perfil mostra uma banda em 675 cm-1 atribuída a presença de grupos C-H fora do
plano, correspondente aos polímeros característicos da biomassa, sobretudo em suas porções amorfas.
Bandas entre 1604 e 1662 cm-1 foram atribuídas
à vibração do esqueleto aromático da lignina. (SLUITER, et al., 2008; GHOSE, 1987; YANG,
et al., 2015). A banda observada em 3394 cm-1 corresponde ao estiramento OH nos
Resultados e discussão
22
Maria Thereza Alves de Lima
grupamentos ligados a anéis aromáticos e cadeias alifáticas. (OLIVEIRA et al., 2014).
Ocorrendo desta forma, a deformação axial do grupo (O-H), resultante da vibração estreita da
celulose e lignina na fibra. (NOGUEIRA, 2017).
5.3 Tempo
No processo de adsorção, o estudo cinético é importante, pois revela a influência do
tempo de contato sobre a quantidade de contaminante adsorvido pelo material adsorvente
(DOTTO; PINTO, 2011). Segundo Oliveira (2016), estudo cinético de adsorção propõe avaliar
informações sobre o tempo requerido para cada equilíbrio, bem como descreve a velocidade
com as quais as moléculas do adsorvato são adsorvidas pelo adsorvente. A remoção rápida do
adsorbato e o alcance de equilíbrio em um período curto de tempo são uma das indicações que
os adsorventes são eficientes e também possibilita que o tratamento de efluentes seja mais
econômico.
A Figura 8 abaixo, mostra o estudo cinético para a adsorção do Azul de Metileno no
bagaço de caju, variando a concentração da solução de 50 a 500 mg/L e o tempo de contato de
1 a 240 minutos.
Figura 8 - Efeito do tempo de agitação na remoção do corante azul de metileno.
Observando a Figura 8, nota-se que nos primeiros 10 minutos de contato uma
quantidade significativa de corante (38,3mg g-1) é adsorvida pelo bagaço de caju,
independentemente da concentração inicial de AM. A velocidade de remoção foi maior no
início devido à maior área superficial disponível de adsorvente, à medida que os sítios mais
acessíveis são ocupados, o soluto deve difundir pelos poros do adsorvente, reduzindo-se a
velocidade de adsorção. A rápida remoção do adsorvato e o alcance de equilíbrio em um período
0,000
25,000
50,000
75,000
100,000
0 100 200
%R
emo
ção
Tempo (min)
50 mg/L
100 mg/L
200 mg/L
500 mg/L
Resultados e discussão
23
Maria Thereza Alves de Lima
curto de tempo indicam que o adsorvente é eficiente (CARVALHO, 2010). O equilíbrio é
atingido após 60 minutos de contato, removendo em média 92,8% da concentração inicial do
corante.
Nota-se pela Tabela 1, que ao comparar o tempo de equilíbrio do bagaço de caju com
outros materiais adsorventes, obtivemos uma semelhança entre eles, isso se dá pelo fato de os
ensaios terem sido realizados sob temperaturas muito próximas e por serem materiais de
natureza lignocelulósica.
Material adsorvente Tempo de
equilíbrio (min)
Temperatura
(°C)
Eficiência de
remoção (%)
Fibra de côco verde 60 25 97,91
Rama da mandioca 60 25 90,1
Bagaço de caju
(presente estudo) 60
30 92,8
Tabela 1 - Tempo de agitação onde se evidencia o equilíbrio de adsorção.
Todos os materiais de maneira geral, alcançaram uma alta porcentagem de remoção,
sendo todas maiores que 90%, embora a cinética realizada com o bagaço de caju não estivesse
sob condições otimizadas.
5.4 pH
Soluções aquosas de corantes podem comportar-se, de maneiras distintas, perante a um
determinado material adsorvente com a variação do pH da solução (CARDOSO, 2010). Por se
tratar de um soluto carregado eletricamente, o pH do ambiente afeta o processo de retenção
devido às alterações na carga líquida do biossorvente. (VAGHETTI, 2009).
Dessa forma, foram realizados testes variando-se o pH inicial das soluções, a fim de
verificar o efeito deste parâmetro e determinar o pH ideal para alcançar maior eficiência na
adsorção do Azul de Metileno no bagaço de caju, os resultados do efeito do pH na remoção do
corante são apresentados na Figura 9.
Resultados e discussão
24
Maria Thereza Alves de Lima
Figura 9 - Efeito do pH na remoção do corante azul de metileno.
Conforme a Figura 9, percebe-se que a remoção de AM se elevou com o aumento dos
valores de pH da solução, durante a passagem de pH de 3,0 para 9,0, se mantendo relativamente
constante até o pH 11. Porém, para pH acima de 9,0, foi verificada a presença de precipitado.
Diante disso, a condição álcali foi mantida para os posteriores ensaios de otimização, visto que
a adsorção máxima ocorreu em condições de pH igual a 9,0.
A baixa adsorção de azul de metileno em pH ácido pode ser atribuído à presença de íons
H+ em excesso, que competem com o corante pelos sítios de adsorção. Com o aumento do pH
do sistema, a quantidade de sítios carregados positivamente diminui, enquanto os sítios
carregados negativamente aumentam. (BATZIAS; SIDIRAS, 2007).
Segundo Al-Ghouti et al. (2003), a capacidade de adsorção de corantes catiônicos
aumenta com o aumento do pH, enquanto para corantes aniônicos um efeito oposto é observado
(AYGUN; YENISOY-KARAKAS; DUMAN, 2003).
Resultados semelhantes foram encontrados por Bortoluzzi (2015) após estudar o efeito
do pH na adsorção de Azul de Metileno e Cristal Violeta utilizando epicarpo (casca) de uva
Niágara rosada (Vitis labrusca) como adsorvente e concluiu que em pH alcalino a porcentagem
de remoção foi maior do que no experimento com diferentes valores de pH inicial. Da mesma
forma, Oliveira (2016), ao analisar o efeito do pH na adsorção de Azul de Metileno utilizando
resíduos agroindustriais como adsorventes, concluiu que em pH alcalino a capacidade adsortiva
foi máxima e constante.
5.5 Eletrólitos
40,000
60,000
80,000
100,000
2 4 6 8 10 12
% R
emo
ção
pH
% Remoção
Resultados e discussão
25
Maria Thereza Alves de Lima
Efluentes industriais podem conter vários tipos de eletrólitos, que podem influenciar no
processo de adsorção (SANTOS, 2010). Visando compreender os efeitos eletrostáticos na
adsorção estudada, diferentes concentrações de NaCl foram testadas. De acordo com a Figura
10, a adsorção foi fortemente inibida com o aumento da concentração salina, indicando uma
maior influência das forças eletrostáticas entre os íons salinos e o adsorvente.
Figura 10 - Influência do eletrólito (NaCl) na remoção do corante azul de metileno em pH 9.
Esse efeito pode ser explicado devido às forças eletrostáticas entre a superfície do
adsorvente e os íons do sal serem relativamente fortes, logo, um aumento da força iônica
diminui a capacidade de adsorção. Por outro lado, se a atração eletrostática fosse repulsiva, um
aumento na força iônica iria aumentar a capacidade de adsorção. Ainda, o aumento da
concentração salina aumenta a competição pelo sítio ativo carregado negativamente. Em
contrapartida o efeito de salting-out entre a água e os sais poderia aumentar as interações
hidrofóbicas entre o corante e o adsorvente mantendo a capacidade de adsorção em um certo
nível, efeito não observado (MAK, CHIEN, 2004; ALMEIDA, et al. 2009).
Comportamentos similares foram encontrados nos seguintes trabalhos: Cottet (2009),
ao estudar o efeito da força iônica na adsorção de Azul de Metileno em côco de babaçu
modificado, utilizando KCl como eletrólito e Freitag (2013) ao analisar a implicação do NaCl
na adsorção de azul de metileno na rama de mandioca. Em ambos, observou-se que com o
aumento da concentração do eletrólito em solução, em consequência houve um decréscimo na
adsorção do corante.
5.6 Dessorção
-5
15
35
55
75
95
0 0,5 1 1,5 2
% R
emo
ção
NaCl (M)
Resultados e discussão
26
Maria Thereza Alves de Lima
De modo a avaliar o potencial de reciclo do bagaço de caju como biossorvente, ensaios
de dessorção foram realizados na presença de dois eluentes (NaOH e HCl). Os resultados são
apresentados na Figura 11.
Figura 11 - Eficiência do processo de dessorção para o corante Azul de Metileno.
Observa-se que o melhor resultado foi obtido utilizando HCl como eluente (Figura 11).
Isso ocorre pelo fato de o número de sítios carregados positivamente na biomassa aumentar sob
condições ácidas, fazendo com que a eficiência de dessorção do corante AM seja maior, devido
à repulsão eletrostática que ocorre entre locais carregados positivamente no bagaço de caju e as
moléculas do corante catiônico. (DANESHVAR, 2017).
Segundo Daneshvar (2017), quanto maior a concentração de HCl, melhor será a
dessorção devido a maior quantidade de íons H+ presentes em solução. Porém, no presente
resultados contrários foram obtidos, com isso, pode-se supor que as interações hidrofóbicas
entre o AM e a biomassa são predominantes nesse caso.
Sabe-se também que maiores concentrações de NaOH, reduzem a concentração de íons
hidrônios (H3O+) presentes em solução, devido a liberação dos íons hidroxila e
consequentemente a eficiência da dessorção diminui, porém, com pouca variação, suportanto
ainda a hipótese anteriormente desenvolvida sobre as interações hidrofóbicas.
Portanto, solventes orgânicos foram usados para suplementar a dessorção afim de
aumentar a sua eficiência. Os resultados obtidos estão dispostos na Tabela 2.
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
40,0
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60
%D
esso
rção
Concentração de dessorvente (M)
Dessorçao NaOH
Dessorção HCl
Resultados e discussão
27
Maria Thereza Alves de Lima
Solvente % Solvente (v/v) %Dessorção Desvio (%)
HCl 0,01 M 0 35,53 0,62
Etanol 30,0 68,97 0,54
50,0 73,07 1,17
Acetona 30,0 85,74 0,84
50,0 108,84 0,95
Tabela 2 - Suplementação da dessorção com solventes orgânicos (Etanol e Acetona).
A eficiência de dessorção aumentou consideravelmente, em um fator de
aproximadamente 73,31 % em comparação ao HCl não suplementado, confirmando que as
interações hidrofóbicas foram as principais forças intermoleculares entre a biomassa e o azul
de metileno.
Como pode-se perceber, a suplementação com acetona foi muito bem-sucedida quanto
ao aumento percentual da eficiência de dessorção, em relação ao etanol. Resultados similares
aos obtidos por Daneshvar (2017) e segundo ele, o etanol não é capaz de dessorver o AM no
inteiror dos macroporos e mesoporos, agindo apenas na superficie do adsorvente. Portanto,
possivelmente, a acetona foi capaz de dessorver o AM tanto na superfície do biossorvente
quanto no interior dos macroporos e mesoporos, o que explica a sua maior eficiência na
dessorção.
5.7 Capacidade de adsorção estática
Sabendo a cinética de adsorção é possível conceber e realizar o processo de forma mais
eficiente. Ensaios de adsorção foram realizados em diversas concentrações de azul de metileno
(50; 100; 200; 500; 1250; 1500; 2000 mg/L) no intuito de construir a isoterma de equilíbrio
(Figura 12). A partir disso, é possível obter o valor máximo de capacidade adsortiva do azul de
metileno em bagaço de caju para ensaios em batelada. A saturação do biossorvente ocorreu
quando a adsorção atingiu 94,04 ± 6,44 mg de AM/g de bagaço. Esses dados experimentais
foram correlacionados com o modelo de Langmuir e os parâmetros de Langmuir calculados são
apresentados na Tabela 3. De acordo com o coeficiente de correlação, nota-se que os dados se
ajustam com o modelo. Além disso, o qmax experimental e teórico não apresentaram diferença
significativa.
Resultados e discussão
28
Maria Thereza Alves de Lima
Figura 12 - Isoterma de equilíbrio da adsorção do Azul de metileno em bagaço de caju à 30 ºC.
Parâmetros Langmuir Desvio
qmax 92,319 2,745
Kd 53,964 8,850
r² 0,995
Tabela 3 - Parâmetros do modelo de Langmuir.
De acordo com Langmuir, a superfície do adsorvente é homogênea, todos os sítios ativos
têm igual afinidade pelo soluto e não ocorrem interações entre as moléculas adsorvidas; forma-
se uma camada uni molecular de moléculas do soluto e a adsorção é um fenômeno reversível.
Portanto a adsorção estudada, pode ser representada pelas hipóteses do modelo devido ao bom
ajuste dos dados experimentais.
A Tabela 4 traz alguns valores de qmax para adsorção de AM em resíduos agrícolas.
0
20
40
60
80
100
0 500 1000 1500 2000
q (
mg/
g)
C (mg/L)
Resultados e discussão
29
Maria Thereza Alves de Lima
Adsorventes Capacidade de
adsorção (qmax mg.g-1)
Resíduos de côco 70,92
Casca de amendoim 68,03
Resíduo de maracujá 44,70
Bagaço de azeitona 42,30
Casca de arroz 40,59
Serragem de cereja 39,84
Serragem de madeira 33,44
Serragem modificada 32,30
Grama de jardim 30,40
Serragem de carvalho 29,94
Serragem de pinho do
campo 27,78
Resíduo de algodão 24,00
Casca de banana 20,00
Casca de laranja 18,60
Casca de batata
Bagaço de caju
37,45
94,04
Tabela 4 - Adsorção de azul de metileno em resíduos sólidos agrícolas.
Fonte: (ALFREDO, 2013).
Estes são materiais baratos, disponíveis em abundância e se mostram eficazes como
adsorventes alternativos, visto que obtiveram uma boa capacidade de adsorção do corante azul
de metileno. Como pode ser observado na Tabela 4, o bagaço de caju demonstrou maior
eficiência quanto à remoção do corante em solução, em relação aos outros materiais, sendo
maior até do que os resultados obtidos utilizando resíduo de côco, dessa forma, o material
estudado é uma biomassa promissora para aplicação na indústria de tratamento de águas
residuais.
Resultados e discussão
30
Maria Thereza Alves de Lima
5.8 Caracterização da fração líquida
No intuito de valorizar todas as correntes do processo estudado e aplicar os conceitos
de economia circular, a caracterização da fração líquida após a etapa de extração do bagaço de
caju foi realizada. Devido ao método de extração selecionado, espera-se que esta corrente
apresente alto teor de compostos fenólicos que possuem, geralmente, alta atividade
antioxidante. Nesse contexto, diversas análises foram realizadas e os resultados estão ilustrados
na Tabela 5.
Propriedade Resultados Desvio
Compostos fenólicos
totais (mg ácido
gálico/g amostra)
9,10 0,22
Atividade antioxidante
total (mg Ac.
ascórbico/g amostra)
24,87 0,46
Atividade de
eliminação de radical
DPPH (µmol Trolox/g
amostra)
69,38 0,43
Sequestro de radical
superóxido (%) 3.65 1.95
Quelação de íons ferro
(%) n.d. n.d.
Tabela 5 - Propriedades antioxidantes do bagaço de caju.
De acordo com resultados da tabela, o bagaço de caju estudado apresenta 9,10 mg de
fenólicos por g de bagaço com atividade antioxidante total de 24,87 mg de ácido ascórbico por
g de bagaço, valores significativos se comparado a outros resíduos. Em estudo de extração de
fenólicos a partir de resíduos da indústria do vinho, resíduos conhecidos por alto teor de
fenólicos, o bagaço de caju apresentou 20 vezes mais fenólicos e atividade antioxidante total
(CATANEO et al., 2008). Essa quantidade de compostos fenólicos é comparada a quantidade
presente em frutas, ervas e plantas medicinais (KAHKONEN et al.1999).
Apesar da alta quantidade de fenólicos, a atividade de eliminação de DPPH atingiu
apenas 69,38 µmol Trolox/g de amostra, porém as amostras foram diluídas 5 vezes para
Resultados e discussão
31
Maria Thereza Alves de Lima
obtenção desse valor, se uma relação linear for considerada entre a diluição e o valor real, o
bagaço de caju apresentaria próximo a 350 µmol Trolox/g de amostra, dentro do intervalo de
resíduos do vinho, 116,02 – 483,31 µmol Trolox/g de amostra (CATANEO et al., 2008). Quanto
a capacidade de sequestro de radical superóxido e quelação de íons ferro, o bagaço de caju
apresentou resultados pouco promissores.
A partir desses resultados, a extração de fenólicos se mostrou promissora e sua
otimização, através de escolha de solventes e condições de operação pode ser uma forma de
valorizar ainda mais os resíduos de caju em estudos posteriores. Esses compostos podem ser
usados na indústria de suplementação alimentar, cosméticos ou fitoterápicos.
Conclusão
32
Maria Thereza Alves de Lima
6. CONCLUSÕES
O presente trabalho estudou a capacidade do bagaço de caju em adsorver o corante azul
de metileno, bem como otimizou essa operação, a fim de removê-lo de soluções aquosas; além
de ter verificado a capacidade antioxidante dos compostos fenólicos extraídos.
Verifica-se que a preparação nos proporcionou outra corrente de saída rica em
compostos fenólicos, a qual favorece ainda mais a valorização do resíduo de caju devido à sua
capacidade antioxidante.
No estudo da variação do tempo, observou-se que o tempo de equilíbrio foi atingido em
1 hora, removendo 92,8% da concentração inicial do corante, embora a cinética não estivesse
sob condições otimizadas.
O efeito do pH da solução na remoção do corante foi estudado em diferentes valores de
3 a 11. A quantidade removida de AM aumentou à medida que o pH era elevado, ocorrendo a
adsorção máxima (97,2%) em pH 9, ou seja, em condições alcalinas obteve-se um maior
percentual de corante adsorvido pela biomassa.
Nos ensaios realizados com o eletrólito em solução, percebemos que em concentrações
de 0,01M de NaCl, obteve-se um aumento na adsorção em relação ao experimento realizado
em sua ausência, alcançando uma porcentagem de remoção de 98,52%. Além disso, notou-se
que com o crescimento da concentração de sal, houve uma redução da quantidade adsorvida de
AM.
No ensaio de dessorção, notou-se que a melhor solução eluente foi o HCl (0,01M) e
resultados mais promissores foram obtidos através da suplementação com acetona (50%), em
que a eficiência de dessorção aumentou consideravelmente, em um fator de aproximadamente
73,31 % em comparação ao HCl não suplementado.
Além disso, foi possível extração de altas concentrações de compostos fenólicos,
atingindo 9,10 mg/g com atividade antioxidante total de 24,87 mg/g e atividade de eliminação
do radical DPPH de 69,38 µmol Trolox/g.
Portanto, o bagaço de caju apresenta resultados promissores como adsorvente de
corantes e ainda um pré-tratamento simples por meio de extração com solução de acetona
permitiu remoção de fenólicos interessante. Com isso, estudos de adsorção considerando
efluentes complexos e em condições reais são desejáveis para validação e uma otimização na
etapa do pré-tratamento com maior extração de fenólicos pode valorizar ainda mais esse
resíduo.
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Maria Thereza Alves de Lima
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