Química AmbientalEngenharia Ambiental

Prof. Alonso Goes Guimarães

INTRODUÇÃO- Xenobióticos podem se tornar poluentes

caso determinem efeitos indesejáveis – toxicidade e concentração.

- Microrganismos: papel fundamental nos ciclos biogeoquímicos e são os grandes responsáveis pela completa degradação ambiental de muitos xenobióticos.

PROCESSOS DE DEGRADAÇÃODEGRADAÇÃO ABIÓTICA: COMPOSTOS

ORGÂNICOS

a)Hidrólise

- pH, presença de catalisadores, temperatura, força iônica.

- Compostos potencialmente suscetíveis: amidas, aminas, nitrilas, etc.

- Compostos resistentes: fenóis, alcanos, alcenos, alcinos, hidrocarbonetos aromáticos, pesticidas, etc.

b) Fotólise

- Propriedades da substância e do ambiente.

- Fotodegradação: origem de compostos mais hidrossolúveis e menos voláteis.

- Pesticidas que sofrem fotólise: malation (15 horas), mirex (1 ano).

- Hidrocarbonetos aromáticos que sofrem hidrólise: naftaleno (70 horas), benzopireno (1 hora).

c) Dissociação

- Vários compostos orgânicos podem atuar como ácidos ou bases.

DEGRADAÇÃO ABIÓTICA: COMPOSTOS INORGÂNICOS

a) Complexação

- Combinação dos íons inorgânicos com agentes complexantes presente no meio aquoso.

b) Oxidação-redução

- Reações envolvendo transferência de elétrons.

c) Polimerização

- Moléculas inorgânicas da mesma espécie reagem entre si, formando moléculas maiores ou polímeros.

a) Biodegradação: transformação de compostos orgânicos através da atividade metabólica dos organismos, especialmente microrganismos – CO2 e água.b) Biotransformação: a conversão de um composto orgânico em estrutura molecular alterada, induzindo a perda de alguma propriedade característica da substância, podendo alterar sua toxicidade por exemplo.

- Compostos orgânicos: biodegradável, persistente ou recalcitrante.

DEGRADAÇÃO BIÓTICA – BIODEGRADAÇÃO

Quatro grupos de compostos orgânicos de acordo com a periculosidade:

a) Compostos facilmente biodegradáveis e não tóxicos;

b) Compostos facilmente biodegradáveis e tóxicos;

c) Compostos não biodegradáveis e não tóxicos;

d) Compostos não biodegradáveis e tóxico.

BiodegradabilidadeSuscetibilidade do composto sofrer a

ação dos microrganismos

a)Características físicas do composto;

b)Características químicas;

c)Disponibilidade dos microrganismos.

PROCESSOS ENZIMÁTICOS NA BIODEGRADAÇÃOOxidaçãoHidroxilaçãoReduçãoHidróliseDescarboxilaçãoDehalogenaçãoConjugaçãoDealquilação

BIORREMEDIAÇÃOProcesso de tratamento que utiliza a ocorrência natural de microrganismos para degradar substâncias toxicamente perigosas transformando-as em substâncias menos ou não tóxicas.

BIORREMEDIAÇÃOBiorremediação natural: processo passivo no

qual os microrganismos transformam os contaminantes alvos em produtos finais inócuos – atenuação natural.

Biorremediação acelerada: métodos de biorremediação que empregam técnicas para estimular a degradação dos contaminantes alvos, como adição de oxidantes, substrato, nutrientes inorgânicos, microrganismos específicos, etc.

Biorremediação “in situ”: resíduo é tratado no local.

Biorremediação “ex situ”: remoção física do material contaminado e seu encaminhamento para o local de tratamento.

Biorremediação “in situ”

Importante estratégia para a remediação de solos e águas subterrâneas porque: Beneficia-se dos processos biogeoquímicos que

ocorrem naturalmente;Destrói ou imobiliza contaminantes, ao invés

de transferi-los de um meio para outro; ePreserva os recursos financeiros se comparado

a outras tecnologias de remediação.

TIPOS DE BIORREMEDIAÇÃOBioaumentação: introduz misturas específicas

de microorganismos em um ambiente contaminado ou em um biorreator para iniciar o processo da biorremediação.

Bioestimulação: fornece nutrientes às populações de microrganismos, aumentando sua população, promovendo o crescimento e consequentemente o aumento da atividade metabólica na degradação de contaminantes.

Aspectos importantesTrês aspectos devem ser considerados:1.A existência de microrganismos com capacidade

catabólica para degradar o contaminante;

2. O contaminante tem que estar disponível ou acessível ao ataque microbiano ou enzimático;

3. Condições ambientais adequadas para o crescimento e atividade do agente biorremediador.

Não é uma solução imediata. - Os locais a serem tratados devem

estar preparados para suportar a ação dos microrganismos.

- Para cada tipo de contaminante, indicam-se espécies diferentes de microrganismos para o processo de biorremediação.

Contaminante Espécie utilizada

Anéis aromáticos

Pseudomonas, Achromobacter, Bacillus, Arthrobacter, Penicillum, Aspergillus, Fusarium, Phanerocheate

CádmioStaphlococcus, Bacillus, Pseudomonas, Citrobacter, Klebsiella, Rhodococcus

Cobre Escherichia, Pseudomonas

Cromo Alcaligenes, Pseudomonas

Enxofre Thiobacillus

PetróleoPseudomonas, Proteus, Bacillus, Penicillum, Cunninghamella

INVESTIGAÇÃO PARA BIORREMEDIAÇÃOa) Identificação dos poluentes em

relação ao grau de biodegradação (níveis de biodegradabilidade)

b)Levantamento do local contaminado

c) Tempo requerido para a biorremediação

d)Fatores econômicos

PASSOS APLICÁVEISa)Isolamento do local até segunda

ordemb)Definição do método básico de

biorremediaçãoc)Determinar os tipos de

monitoramento

FATORES QUE AFETAM A BIORREMEDIAÇÃOBiodisponibilidade inadequada de

contaminantes para os microrganismos–incorporação ao húmus.

Nível de toxicidade dos contaminantes.

Preferência microbiana, população presente no local.

FATORES QUE AFETAM A BIORREMEDIAÇÃO- Degradação incompleta de contaminantes –

metabólitos tóxicos.

- Incapacidade de remover contaminantes em baixa concentração.

- Esgotamento de substratos preferenciais, e escassez de nutrientes.

- Disponibilidade de aceptores de elétrons, potencial de redox.

- Difusão de oxigênio e solubilidade.

MÉTODOS MAIS UTILIZADOSa) Landfarming: sistema de tratamento em

fase sólida para solos contaminados.

b) Compostagem: processo de tratamento termofílico e aeróbio, onde ocorre a transformação do composto orgânico mediante a mistura dos microrganismos com o material.

MÉTODOS MAIS UTILIZADOSa) Bioreatores: biorremediação em containeres ou

reatores, para tratamento de efluentes e lodos (Lodo ativado, filtro biológico, lagoas de estabilização, lagoas aeradas - degradação microbiana de compostos orgânicos através do metabolismo aeróbio facilitado pela disponibilidade de oxigênio mo meio)

b) Bioventilação ou bioeração: injeção de ar ou oxigênio puro em solos e água subterrânea contaminados, estimulando a atividade dos microrganismos.

TESTES DE BIODEGRADABILIDADEI. Testes de biodegradabilidade imediata:

testes simples em condições similares às do meio ambiente.

II. Testes de biodegradabilidade intrínseca: fornecimento de condições mais favoráveis.

III. Testes de simulação: indicação da taxa de biodegradação em um compartimento específico.

- Período do ensaio: 28 dias (limitada aclimatação)

- A literatura recomenda 60 a 80% como níveis aceitáveis para biodegradabilidade imediata.

- Parâmetro avaliado: desprendimento de CO2 ou consumo de O2, remoção de carbono orgânico.

1) Decaimento da DQO2) Desprendimento de CO2 em sistema aberto3) Desprendimento de CO2 em sistema fechado4) Consumo de oxigênio dissolvido5) Decaimento de carbono orgânico

TESTES DE BIODEGRADABILIDADE IMEDIATA

                                                      

                              

- Período do ensaio: até 120 dias.

- Condições experimentais mais favoráveis: maior densidade microbiana; maior período de adaptação ou aclimatação do inóculo; introdução de nutrientes.

- Resultado negativo no teste indica provável permanência do composto no ambiente.

TESTES DE BIODEGRADABILIDADE INTRÍNSECA

Comparação da Produção de CO2

Borra Oleosa 12%

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115

Dias acumulados

CO

2 ac

um

ula

do

(m

g)

Solo testemunha + Borra Oleosa 12% pH 5,5

Solo landfarming + Borra Oleosa 12% pH 6,0

Solo landfarming + Borra Oleosa 12% pH 7,5

Comparação de produção de CO2 acumulado durante o período de 111 dias com aplicação de borra oleosa na taxa de 12% no solo testemunha pH 5,5 e no solo de landfarming pH 6,0 e 7,5.

• Fase I: considerar a estrutura do composto e os dados existentes em literatura, identificando os prováveis compartimentos de sua distribuição;

• Fase II: testes de biodegradabilidade imediata – positivo (não necessita estudos complementares), negativo (é preciso condições mais favoráveis para que a biodegradação ocorra);

TESTES DE SIMULAÇÃO

TESTES DE SIMULAÇÃO• Fase III: teste de biodegradabilidade

intrínseca – negativo(biodegradação ambiental lenta), positivo (o composto não persistirá no ambiente);

• Fase IV: testes de simulação para obter informações sobre a extensão da biodegradação em condições similares às encontradas no ambiente;

• Fase V: testes de campo ou monitoramento ambiental.

1. Rapidamente biodegradáveis: condições de equilíbrio ambiental quase que instantaneamente, uma vez suspenso o seu lançamento suas concentrações tendem a zero;

2. Praticamente biodegradáveis: meia-vida inferior ao seu tempo de residência em compartimentos ambientais específicos, não se acumulam;

CATEGORIAS DE BIODEGRADABILIDADE3. Pouco biodegradáveis (persistentes): composto

com meia vida superior ao seu tempo de residência, persiste por longos períodos, mesmo após seu uso ter sido interrompido;

4. Não biodegradáveis ou recalcitrantes: biodegradação próxima a zero, não mostram evidência de mineralização significativa por microrganismos, acumula-se e não atingem concentrações de equilíbrio.

1. Biodegradação de polímeros sintéticos e plásticos biodegradáveis

- Indústria produz 40 bilhões de quilos de plástico/ano.

- Dispostos em aterros (grande área) ou incinerados (gases tóxicos).

- Polímeros (polietileno, poliestireno) são altamente recalcitrantes e os microrganismos têm dificuldade de degradá-los.

1. Biodegradação de polímeros sintéticos e plásticos biodegradáveis- Alternativas de plásticos biodegradáveis

(biopolímeros) constituídos associados com amido obtido por síntese microbiana – poliidroxibutirato (PHB).

- Biopolímeros são degradados por bactérias amilolíticas do solo e por fungos (Penicillium, Aspergillus, Fusarium).

2. Biodegradação do petróleo- Petróleo principal fonte mundial de

combustível.- O petróleo é uma mistura complexa de

hidrocarbonetos (H e C) – metano, aromático policíclico.

- Impacto ambiental: resíduos de refinaria de petróleo, contaminação do solo em áreas adjacentes, vazamentos de oleodutos e de tanques, derramamentos acidentais – maré negra.

A habilidade em degradar hidrocarbonetos não é restrita a apenas alguns gêneros de microrganismos.

Vários grupos de bactérias, fungos e actinomicetos tem capacidade de degradar hidrocarbonetos.

2. Biodegradação do petróleo

3 características essenciais para a utilização de hidrocarbonetos pelos microrganismos:

a) Sistema eficiente de absorção de hidrocarbonetos, com sítios especiais de ligação e/ou substâncias emulsificante para o transporte do hidrocarboneto ao interior da célula,

b) Enzimas específicas

c) Especificidade induzida – resposta positiva do organismo ao petróleo e seus constituintes.

- Acinetobacter, Alcaligenes, Bacillus, Pseudomonas, Nocardia, Flavobacterium, Klebsiella etc.

- Culturas mistas possuem vantagens sobre cultura pura, pois a capacidade biodegradativa de uma comunidade é maior quantitativamente e qualitativamente.

-

- A resistência da comunidade a substâncias tóxicas pode ser muito maior, quando em culturas mistas.

- A mineralização de compostos xenobióticos requer muitas vezes a atividade de muitas enzimas.

- Para a degradação de hidrocarbonetos o primeiro passo é a introdução de oxigênio na molécula.

Utilização de hidrocarbonetos pelos microrganismos

- Na mistura de hidrocarbonetos os mais facilmente degradados e aqueles em maior concentração são os primeiros que sofrem a ação microbiana.

- Quanto maior o comprimento da cadeia e a maior quantidade de ramificações presentes, mais resistente torna-se o composto.

Utilização de hidrocarbonetos pelos microrganismos

-Subdivisão Basidiomycota: fungos amplamente distribuídos na natureza, principalmente sobre madeira em decomposição e resíduos vegetais.

- Brasil são conhecidas 2500 espécies de fungos basidiomicetos lignocelulolíticos.

3. Biodegradação de compostos orgânicos por basidiomicetos lignocelulolíticos- Degradam componentes da madeira,

celulose, hemicelulose e lignina, obtendo energia para seu crescimento e reprodução.

- Os basidiomicetos lignocelulolíticos são os únicos microrganismos conhecidos com capacidade de metabolizar completamente a molécula de lignina a CO2 e H2O. Fungos causam a podridão branca da madeira.

Fungos são capazes de degradar vários compostos orgânicos recalcitrantes: fenóis clorados (pentaclorofenol, triclorofenol, diclorofenol), inseticidas (DDT, lindane, dieldrin), anilinas cloradas (3,4-dicloroanilina), dioxinas (diclorodibenzeno – ρ – dioxina, tetraclorodibenzeno -– ρ – dioxina), hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (fluoreno, antraceno, pireno), corantes (cristal violeta, azul de bromofenol, azo corantes).

3. Biodegradação de compostos orgânicos por basidiomicetos lignocelulolíticos

3. Biodegradação de compostos orgânicos por basidiomicetos lignocelulolíticos Lignina

- Vegetais são constituídos por: celulose (40-60%), hemicelulose (10-30%) e lignina (15-30%).

- Lignina é um polímeros natural de difícil biodegradação.

- Função na planta: suporte estrutural, envolvendo células vegetais e impregnando a parede celular, fornece uma poderosa proteção contra o ataque microbiano.

Estrutura da lignina

Fonte: American Chemical Society

Lignina- O processo de formação da lignina resulta

na formação de uma molécula extremamente complexa – um biopolímero tridimensional, de alta massa molecular, altamente ramificado, com estrutura irregular.

- Phanerochaete chrysosporium: basidiomiceto com capacidade de degradar a lignina.

Lignina- Despolimerização inicial da lignina ocorre

devido a presença de lacases, peroxidases e outras enzimas capazes de romper anéis aromáticos.

- Sendo estes fungos dotados da capacidade de degradar a lignina, eles estão sendo amplamente utilizados na degradação dos mais variados compostos orgânicos recalcitrantes – xenobióticos.

Raízes das plantas e a comunidade microbiana oferece uma estratégia importante para remediação de solos contaminados.

- Fitorremediação: técnica de biorremediação in situ de solos contaminados.

                                  

  

- Emprego de sistemas vegetais fotossintetizantes e sua microbiota com objetivo de descontaminação de áreas contaminadas.

- A rizosfera tem sido amplamente pesquisada, devido a sua importância para a produtividade e degradação de xenobióticos.

- A composição da população de microrganismos é dependente do tipo de raiz, espécie e idade da planta, do tipo de solo.

- Não é uma tecnologia amplamente aceita pelos órgãos de controle ambiental.

- Plantas atuam com três mecanismos:

1) Absorção direta de contaminantes e subseqüente acumulação de metabólitos não fitotóxicos nos tecidos da planta;

2) Liberação de exsudatos e enzimas que estimulam a atividade microbiana e as transformações bioquímicas;

3) Aumento de mineralização na rizosfera.

- Substâncias alvo: metais pesados (Cd, Zn, Cu, Ni, etc), pesticidas (atrazina, compostos clorados), solventes clorados, resíduos orgânicos , etc.

- Vantagens: grandes áreas podem ser tratadas, com baixo custo.

- Desvantagem: longo tempo, tolerância da planta utilizada ao poluente, risco de vegetais na cadeia alimentar.

- Fitorremediação para limpeza de áreas contaminadas com petróleo.

- Utilização de plantas aquáticas: intensa absorção de nutrientes e rápido crescimento.

- Macrófitas: Typha dominguense, Eichhornia crassipes.

Constructed wetlands

BIOVENTINGConsiste na passagem de ar pelo interior

da zona não saturada do solo contaminado, pela introdução forçada do ar (extração ou injeção de ar) para aumentar a concentração de oxigênio e estimular a biodegradação. Poços Monitoramento

Poços Monitoramento

Poço de Injeção

Fluxo de ar

Solo Contaminado

Compressor de ar

Bioventing é uma tecnologia que estimula a biodegradação natural in situ para qualquer composto aerobiamente degradável, disponibilizando oxigênio adicional aos microorganismos presentes no solo.

Diferentemente da técnica de extração de vapor do solo, a Bioventing utiliza baixas taxas de fluxo de ar, para disponibilizar somente o oxigênio necessário à sustentação da atividade microbiológica.

Bioventing

O oxigênio é normalmente disponibilizado por meio da injeção direta do ar no interior do solo contaminado.

A degradação da fase residual de contaminantes se realiza pelo movimento lento do vapor através do solo biologicamente ativo

É uma técnica de remediação entre média a demorada. O processo de limpeza do solo pode durar de alguns meses a vários anos.

Bioventing

Remediar solos contaminados por hidrocarbonetos de petróleo, solventes não clorados, alguns pesticidas, preservantes de madeira, e outros químicos orgânicos.

Pode ser utilizada para alterar o estado de valência dos contaminantes inorgânicos e causar sua adsorção, incorporação, acumulação, etc.

Esta técnica, apesar ainda da escala experimental, tem mostrado ser promissora na remoção de contaminantes inorgânicos.

Aplicabilidade

Nível d’água pouco profundo, lentes de solo saturado ou solos pouco permeáveis diminuem a eficácia da técnica Bioventing

Vapores podem escapar do solo dentro do raio de influência do poço de injeção. Este problema pode ser amenizado pela extração de ar próximo a área alvo

Umidade muito baixa no solo pode limitar a biodegradação e a eficácia da técnica

Limitações

Aconselhável o monitoramento da perda de gases pela superfície do solo

Biodegradação aeróbia de muitos compostos clorados pode não ser eficiente a menos que haja um co-metabólito presente, ou um ciclo anaeróbio

Baixas temperaturas podem retardar a remediação, embora tenha tido sucesso projetos realizados em climas extremamente frios

Limitações

O ar precisa passar através de todo o solo em quantidades adequadas para manter a condição aeróbia

Precisa estar presente naturalmente no solo microorganismo em quantidade suficiente para se obter taxas razoáveis de biodegradação

Testes pilotos para determinar tanto a permeabilidade do solo ao ar como a taxa de respiração microbiológica

Necessidades de Projeto

Granulometria e umidade do solo influenciam significativamente a permeabilidade do solo ao gás. Uma das maiores limitações à permeabilidade do ar é a umidade excessiva do solo. A combinação entre nível d’água alto, umidade alta e solo texturalmente fino tem inviabilizado a técnica Bioventing em alguns sítios contaminados nos EUA.

Necessidades de Projeto

CINÉTICA DE BIODEGRADAÇÃO DE NAFTALENO POR Pseudomonas flourescens HK44 (MAGALHÃES E VALDMAN, 2005)O experimento de biodegradação contendo

inicialmente 10mg/L do poliaromático foi realizado na concentração celular 0,2g/L.

Os resultados obtidos comprovaram o potêncial de degradação da cepa HK44, uma vez que a remoção real de 54,9% de naftaleno foi obtida em menos de 2horas.

BIODEGRADAÇÃO DE FENOL POR CÉLULAS LIVRES E IMOBILIZADAS DE Acinetobacter johnsoniiAcinetobacter johnsonii foi isolada e

selecionada a partir de amostras coletadas em tanques de lodo ativado para tratamento biológico de efluentes de uma siderurgia situada em Minas Gerais.

A bactéria foi submetida a ensaios de crescimento e degradação de fenol em diferentes concentrações.

BIODEGRADAÇÃO DE FENOL POR CÉLULAS LIVRES E IMOBILIZADAS DE Acinetobacter johnsonii

Fenol como única fonte de carbono e de degradar até 15 mmol/L deste composto em 120 horas de incubação, a 30 ºC e agitação de 150 rpm.

A porcentagem e a taxa máxima de degradação de fenol foram dependentes das concentrações iniciais de fenol no meio.

BIODEGRADAÇÃO DE FENOL POR CÉLULAS LIVRES E IMOBILIZADAS DE Acinetobacter johnsoniiForam realizados ensaios com o dobro da

concentração de células, onde novamente as células livres exibiram maior capacidade degradativa.

BIODEGRADAÇÃO DE FILMES POLIMÉRICOS POR AÇÃO DOS FUNGOS Talaromyces wortmannii e Phanerochaete crysosporyum

Amostras constituídas de PEBD (polietileno de baixa densidade) e a mistura de PEBD/amido sofreram uma biodegradação estatisticamente significativa após trinta dias de incubação com o fungo Talaromyces wortmannii e após sete dias com o fungo Phanerochaete chrysosporium.

A completa degradação do biopolímero ocorreu após 14 dias com a espécie Talaromyces wortmannii e após sete dias com a espécie Phanerochaete chrysosporium.

BIODEGRADAÇÃO DE FILMES POLIMÉRICOS POR AÇÃO DOS FUNGOS Talaromyces wortmannii e Phanerochaete crysosporyum