1. BIOMASSA

Biomassa pode ser definida como qualquer fonte de carbono fixo. O termo

geralmente usado descreve material de planta tal como lenha, resíduos de madeira,

colheitas agrícolas e os seus resíduos (BRIDGWATER et al, 2002).

A biomassa linhocelulósica é uma mistura complexa de polímeros naturais de

carbo-hidratos conhecidos como a celulose (polímero cristalino de glucose), a

hemicelulose (polímero complexo amorfo, cujo maior componente é uma unidade

monomérica de xilose) além da lenhina (um composto poliaromático não condensado de

cadeia grande) e pequenas quantidades de outras substâncias, como extractos

(CZERNIK e BRIDGWATER, 2004; HUBER et al., 2006). As fracções de celulose,

hemicelulose e lenhina são dependentes do tipo de biomassa (LÉDÉ, 1999).

Figura 1. Estruturas propostas para (a) celulose, (b) alguns constituintes da hemicelulose e (c) monômeros da lenhina (adaptado de MOHAN et al., 2006).

A biomassa é uma importante fonte de energia para muitos países, mas suas

formas tradicionais de uso, que envolvem o consumo não sustentável e de baixa

eficiência de conversão, os quais não se poderão manter por muito tempo. Nesse

sentido, as perspectivas futuras para a biomassa estão voltadas para os vectores

energéticos modernos: a electricidade e os combustíveis líquidos e gasosos em

substituição do uso directo de combustíveis sólidos (FAAIJ et al, 2005).

Considerada como a maior fonte renovável de energia (ÖZÇIMEN e

KARAOSMANOGLU, 2004; SONG et al., 2004; PÜTÜN et al., 2004) a biomassa pode

ser usada de forma ambientalmente sustentável (FAAIJ et al., 2005). A Figura 2 mostra

que uma actividade de plantio associada a um esquema de produção, onde a água, o

dióxido de carbono, a luz, o ar e os nutrientes contribuem para a produção sustentável

de biocombustível produzindo assim energia para veículos de transporte, bem como a

produção de alimentos.

Figura 2. Produção sustentável de biocombustível em um sistema produção-conversão integrada de biomassa (adaptado de HUBER et al., 2006).

Desta forma podemos considerar que a queima de combustível obtido a partir de

biomassa não contribui para o aumento de dióxido de carbono na atmosfera

(GUSTAVSSON e SVENNINGSSON, 1996; CROOKES et al., 1997; PETERSON e

HUSTRULID, 1998; LÉDÉ, 1999; PÜTÜN et al., 2001; DARMSTADT et al., 2004), uma

vez que, replantando a biomassa colhida garante-se que o dióxido de carbono emitido pela

sua combustão será absorvido e retorna para um novo ciclo de crescimento da planta. O

mesmo não se pode dizer quando combustíveis fósseis são utilizados, porque a sua queima

emite dióxido de carbono que leva milhões de anos para transformar a biomassa em

material fóssil novamente, o que contribui para o aumento do efeito estufa (MCKENDRY,

2002a). Com relação aos demais poluentes, a biomassa apresenta um teor desprezível de

enxofre e nitrogénio, que gera emissões de SO2 e NOx muito baixas quando comparadas a

qualquer outro combustível fóssil convencional (QI et al., 2007). O biocombustível gera

significativamente menos emissão de gases de efeito estufa do que os combustíveis de

origem fóssil (HUBER et al., 2006), sendo assim, o uso de biomassa como fonte alternativa

poderia trazer benefícios ao ambiente (GOODRUM et al., 2003).

O ideal seria utilizar uma área de cultivo com alto rendimento e que necessitasse de

poucos nutrientes, fertilizantes e baixa absorção de energia. Seria desejável também que o

processo de conversão fosse capaz de converter toda energia da biomassa em

biocombustível e esse pudesse ser facilmente ajustado à infra-estrutura existente, sem

contribuir para a poluição do ar. Na prática, é impossível converter toda energia presente na

biomassa em combustível, assim como, é impossível converter toda energia do petróleo em

gasolina e diesel (HUBER et al., 2006).

Existem diversas tecnologias para conversão de biomassa, os processos

termoquímicos, bioquímicos e mecânicos (Figura 3). Entre os processos de conversão

termoquímicos estão a gaseificação, liquefacção directa e pirólise (ÖZÇIMEN e13

KARAOSMANOGLU, 2004; SONG et al., 2004). O processo de gaseificação é realizado a

temperatura elevada, acima dos 800ºC, com um longo tempo de residência

(BRIDGWATER, 2006) gerando hidrogénio, monóxido de carbono, dióxido de carbono e

água através da combustão parcial (MOHAN et al., 2006). A liquefacção e a pirólise são

processos termoquímicos diferenciados que ocorrem na ausência de oxigénio (Tabela 1), no

entanto, ambos decompõem termicamente os compostos orgânicos da biomassa em

produtos líquidos (DERMIBAS, 2000; BRIDGWATER, 2006) denominados bio-óleos.

Nos processos bioquímicos temos a produção de biogás, pelo processo de digestão

anaeróbica, e a produção de etanol, pelo processo de fermentação alcoólica (DERMIBAS e

BALAT, 2006).

Um dos métodos mais eficientes para conversão de biomassa em combustível é a

pirólise (OASMAA e CZERNIK, 1999; PÜTÜN et al., 2004). A pirólise é um processo

atractivo, porque a biomassa e os resíduos sólidos são difíceis e caros de administrar podem

ser prontamente convertidos em produtos líquidos que apresentam muitas vantagens no

transporte, armazenamento, manipulação, combustão e flexibilidade na produção e na

comercialização (PUTUN et al., 2004; MCKENDRY, 2002b).

1.1 PIRÓLISE

O principal objectivo no processo de pirólise é a obtenção de produtos com maior

potencial energético e propriedades de uso melhores que aquelas da biomassa inicial

(FAAIJ et al., 2005).

A pirólise é um processo de conversão térmica que implica na ruptura de ligações

C-C e na formação de ligações C-O. É um processo de oxi-redução na qual uma parte da

biomassa é reduzida a carbono, entretanto, a outra parte é oxidada e hidrolisada dando

origem a fenóis, carbohidratos, álcoois, aldeídos, cetonas e ácidos carboxílicos (Tabela 2).

Esses produtos primários combinam-se entre si para formar moléculas mais complexas tais

como ésteres, produtos polimericos, entre outros (DIEBOLD e CZERNIK, 1997; ROCHA

et al., 2005a).

Tabela 2 – Composição química representativa de líquidos da pirólise rápida

(Revista Analytica Maio 2003, nº4)

A proporção de produtos gasosos, líquidos e sólidos formados depende do controle

de alguns parâmetros da pirólise (TSAI et al., 2006). O processo de aquecimento lento em

longos períodos de tempo leva a um máximo de sólidos com quantias moderadas de

subprodutos de óleo, enquanto podem ser obtidos grandes rendimentos de líquidos com

taxas de aquecimento elevadas e tempos de reacção curtos. Desta forma, os processos são

baseados em dois conceitos diferentes: processos de “pirólise lenta” e “pirólise rápida”;

respectivamente. Eles diferem em termos de química, rendimentos globais e qualidade de

produtos (ONAY e KOCKAR, 2003; CZERNIK e BRIDGWATER, 2004).

De acordo com o tipo de pirólise assim será a proporção de substâncias com maior

(pirólise lenta) ou menor (pirólise rápida) peso molecular. As moléculas grandes provocam

grande viscosidade do bio-óleo dificultando o seu uso como combustível e como matéria-prima

para a formulação de resinas fenol-formaldeido embora essa característica possa ser útil para

outros fins (por ex., para substâncias com actividade superficial). Os óleos leves, da pirólise

rápida encontram muitas oportunidades de aplicação, sendo este processo muito atractivo na

actualidade.

O líquido resultante do processo de pirólise da biomassa é tradicionalmente

chamado de alcatrão pirolítico, e recentemente recebeu o nome de biocombustível, bio-óleo

bruto ou bio-óleo (FAAIJ et al, 2005). O bio-óleo trata-se de uma mistura complexa de

ácidos, álcoois, aldeídos, ésteres entre outros (DEIBOLD, 2000). As moléculas de tamanhos

diferentes são devido às reações de despolimerização e fragmentação dos três constituintes

básicos da biomassa: celulose, hemicelulose e lenhina (DIEBOLD e CZERNIK, 1997).

As reacções que ocorrem no processo de pirólise são muito complexas e a

composição química do produto e os rendimentos do processo não são de todo conhecidos

(FAAIJ et al, 2005).

O bio-óleo apresenta elevada quantidade de água, ácidos e sólidos (OASMAA e

MEIER, 2005). A formação de água e ácidos é atribuída à presença de componentes

celulósicos da biomassa (MOHAN et al., 2006), a pirólise da lenhina, no entanto,

geralmente leva a formação de produtos voláteis e resíduos sólidos. Porém, a distribuição

relativa dos produtos é dependente das condições do processo (SHARMA et al., 2004).

Estudos visando o aperfeiçoamento da pirólise rápida para produção de bio-óleo

vêm sendo desenvolvidos apontando diversas metas. O objetivo principal, no entanto, tem

sido a extensa produção de hidrocarbonetos combustíveis (ADJAYE e BAKHSHI, 1995).

1.1.1 BIO-OLEO

O bio-óleo é um líquido de característica polar, cor castanho-avermelhada e odor

característico (DIEBOLD, 2000) sendo constituído por uma mistura complexa de

moléculas de diferentes tamanhos derivadas da despolimerização e fragmentação da

celulose, hemicelulose e lenhina. Consequentemente, a composição elementar do bio-

óleo é semelhante à da biomassa.

A presença de oxigénio em muitos dos componentes do óleo é a primeira razão

para as diferenças entre as propriedades e o comportamento observado entre

hidrocarbonetos combustíveis e óleos resultantes da pirólise de biomassa.

O bio-óleo apresenta elevado teor de água que varia de 15 a 30 % em massa

(OASMAA e CZERNIK, 1999), proveniente da humidade original da biomassa e do

produto de desidratação dos constituintes do bio-óleo durante a reacção de pirólise (QI

et al., 2007). O teor de oxigénio no bio-óleo varia de 35 a 40 % em massa, distribuídos

em mais que 300 compostos identificados no óleo (CZERNIK e BRIDGWATER,

2004). Há uma quantidade significativa de ácidos carboxílicos, como ácido acético e

fórmico, que resultam em valores de pH entre 2 e 3 (QI et al., 2007). Estas e outras

propriedades do bio-óleo podem variar em função do processo de obtenção e da

biomassa utilizada.

O bio-óleo também apresenta como característica a baixa estabilidade térmica

que é causada pela reactividade de muitos dos compostos presentes no óleo (GARCIA-

PÈREZ et al., 2006) e, que durante o armazenamento podem reagir entre si formando

moléculas maiores e, consequentemente causar mudanças nas propriedades físico-

químicas do óleo, como o aumento da viscosidade. Estes processos podem ocorrer em

função do tempo de armazenamento, o conjunto dos mesmos é chamado de

envelhecimento (DIEBOLD e CZERNIK, 1997). Outro factor que favorece as reacções

responsáveis pelo processo de envelhecimento do bio-óleo é sua elevada acidez, que faz

com que o mesmo seja extremamente instável (OASMAA e CZERNIK, 1999;

DIEBOLD, 2000; QI et al., 2007). Diebold (2000) descreve algumas dessas reacções

que podem ocorrer durante o armazenamento do bio-óleo:

Os problemas mais significativos do uso do bio-óleo como combustível é a baixa

volatilidade, alta viscosidade, coqueificação (processo pelo qual o carvão mineral, ao ser

submetido a temperaturas elevadas na ausência de oxigénio liberta gases e vapores

presentes na sua estrutura originando assim um resido sólido poroso e infusível a qual se

atribui o nome de coque) e corrosividade (CZERNICK e BRIDGWATER, 2004). Essas

características conferem aplicações limitadas ao bio-óleo. As principais preocupações para a

queima de bio-óleo em máquinas a diesel são devido à difícil ignição (devido ao baixo valor

de aquecimento e elevado teor de água), corrosividade (devido à presença de ácidos), e

coqueificação (devido aos componentes termicamente instáveis).

Mesmo assim o bio-óleo pode ser usado como um substituto do óleo

combustível ou diesel em muitas aplicações estáticas incluindo caldeiras, fornos,

máquinas e turbinas (BRIDGWATER e PEACOCKE, 2000). No entanto, o bio-óleo

deve ser aperfeiçoado ou misturado para ser usado directamente na máquina a diesel

(HUBER et al., 2006). O desenvolvimento e o uso da mistura bio-óleo/diesel

representam um modo a explorar a curto prazo os recursos da biomassa potencialmente

disponíveis através do processo de pirólise (CHIARAMONTI et al. 2003).

O procedimento mais utilizado tem sido o aproveitamento dos compostos que

compõe o bio-óleo pela técnica de separação de fracções. O óleo inicial, obtido através

do processo de pirólise da biomassa, pode ser separado facilmente em duas fracções

pela adição de água, obtendo assim, bio-óleo e água ácida (ou ácido pirolenhoso). O

bio-óleo é rico em fracções orgânicas que contém fenol, outros compostos cíclicos e de

elevada massa molecular. A água ácida contém uma grande quantidade de água, ácido

acético, álcoois e outros compostos orgânicos polares de cadeia curta (HERNÁDEZ e

MORLÁ, 2003). A partir dessa separação inicial, outros compostos podem ser extraídos

e destinados de diversas maneiras, conforme o produto de interesse.

A metodologia usada para a separação das fracções presentes no bio-óleo baseia-

se nas propriedades ácido–base dos compostos (OASMAA e MEIER, 2005). O fenol,

um importante constituinte do bio-óleo, pode ser extraído do óleo por um tratamento

alcalino. Os “fenolatos” extraídos apresentam características semelhantes aos

surfactantes, após serem misturados com compostos orgânicos de cadeia curta, como

álcoois, acetato e regulador de pH (HERNÁNDEZ e MORLÁ, 2003).

O bio-óleo pode assim ser separado em fracções prontas para a obtenção de diversos

produtos de interesse comercial (Figura 4) (BRIDGWATER, 1999).

Figura 4 – Produtos do bio-óleo com interesse comercial (INIFEI, Itajubá, 12 a 16-07-2004)

1.1.2 MERCADO PARA O BIO-OLEO

O Poder Calorífico Superior-PCS do bio-óleo varia, em média, entre 18 e 20

MJkg-1, ou seja, aproximadamente metade do valor do PCS do óleo combustível

convencional. O teor de água pode variar de 15% a aproximadamente 40% (em peso).

A densidade do bio-óleo é também alta, cerca de 1,2 kgl-1.

São sugeridas algumas aplicações para o bio-óleo. Combustíveis líquidos (Premium),

como os hidrocarbonetos leves e a mistura aromática de gasolina e substâncias como o

diesel, poderiam ser produzidos por catálise. O uso como óleo combustível em motores

estacionários em substituição ao óleo diesel é possível, embora seja necessário resolver

problemas como a corrosão, baixo valor de aquecimento e envelhecimento (reacções de

polimerização) durante o armazenamento.

O bio-óleo é também uma fonte de produtos químicos refinados, com um alto

preço no mercado. Por exemplo, com o bio-óleo é possível produzir compostos para

aditivos e aroma de alimentos como a alilsiringol (que custa US$ 1000,00 por kg),

siringaldeído e siringol (ambos custam US$ 400,00 por kg).

Nos últimos anos tem sido dispensada uma atenção especial ao desenvolvimento

de materiais com o uso de fracções do bio-óleo. Os derivados fenólicos presentes no

bio-óleo insolúvel, principalmente derivados da despolimerização da lenhina, são

utilizados com êxito para substituir o fenol petroquímico durante a formulação de

resinas do tipo fenol-formaldeído (PFresinas). Este tipo de resina é utilizado como

ligante em vários tipos de madeira compensada e também é um material básico nas

indústrias de abrasivos e adesivos. A substituição de 50% (em peso) de fenol é viável,

sem alterar ou afectar o desempenho da resina.

Fibras curtas de carbono activado, que servem para a fabricação de filtros para

tratamento da água, podem ser produzidas com o uso de material residual da destilação

do bio-óleo ou do alcatrão da pirólise lenta. O piche residual recuperado durante a

destilação do bio-óleo também serve como ligante em eléctrodos. O bio-piche, como é

conhecido, é mais reactivo do que o piche de alcatrão de carvão fóssil, resultando em

uma rede transversalmente ligada com coque.

1.1.3 APLICAÇÕES COMERCIAIS DOS BIO-OLEOS

Produção de energia

Uma das aplicações mais comuns para a bio-óleo é como um combustível para

produção de energia eléctrica.

DynaMotive tem trabalhado em estreita colaboração com os seus parceiros de

negócios, Orenda Aerospace Corporation, e a Aerospace Magellan Company, para

desenvolver uma turbina de gás industrial, a 2,5 MW OGT2500.

Essa turbina foi especialmente concebida para usar bio-óleo. Uma das alterações

à turbina inclui a alteração do sistema de combustível e o bocal para lidar com uma taxa

de fluxo maior. Devido à alta viscosidade do bio-óleo, a eficiência de atomização do

combustível também é um problema que deve ser dirigida de forma a alcançar uma

combustão completa. O motor da turbina a bio-óleo é projectado para uma correcta

atomização, para assim, alcançar uma combustão completa e reduzir as emissões de CO

(DynaMotive).

Além disso, o teor de cinzas do bio-óleo é dirigido para o sistema de lavagem da

turbina que permite a limpeza da turbina, sem qualquer tempo de inactividade

(DynaMotive).

A actual turbina de gás da Orenda começa com diesel, visto que bio-óleo tem

características de ignição pobres. Após o período de aquecimento, o diesel é extinto e

substituído a 100% por bio-óleo (DynaMotive).

Aquecimento industrial: substituição de combustível para as empresas florestais, aquecimento urbano, ou calor de processo.

DynaMotive tem trabalhado com o departamento Canadian Natural Recursos

(NRCan) e CANMET no desenvolvimento de um queimador industrial. Eles esperam

substituir o gás natural, diesel e outros combustíveis fósseis em caldeiras e fornos

industriais. Testes de forno de cal já ocorreram a partir de 2001 passado. Outros usos

potenciais de aquecimento industrial incluem a substituição de combustível para

aquecimento e calor de processo para serrações, fábricas de celulose e estufas.

(DynaMotive.com/biooil/industrialfuels.html)

Substituto verde em asfalto

Embora DynaMotive, tenha como principal objectivo utilizar o combustível para a

produção de electricidade e aquecimento, existem muitas outras possibilidades. Uma

opção é explorar a utilização de bio-óleo a substituir alguns ou todos os produtos

petrolíferos em emulsões asfálticas. No passado, os compostos orgânicos voláteis (VOC

´s) libertados na atmosfera pela pavimentação de asfalto, foi uma preocupação

ambiental. Desde então, o processo mais comummente utilizado foi modificado para

reduzir o VOC’s. No entanto, para explorar uma maior viabilidade económica e

ambiental do bio-óleo para este fim, uma maior qualidade, uma pavimentação de asfalto

mais respeitadora do ambiente pode aparecer no futuro.

Começa a sugerir-se que na área de pavimentação asfáltica na qual o Bio-óleo pode ter

aplicação será na de emulsão asfáltica (Daniel). A emulsão asfáltica é a combinação de

cimento asfáltico com água e um agente de emulsão misturado com um agregado. Para

se conseguir perceber se o bio-óleo poderá funcionar como uma emulsão asfáltica,

devem ser feitos testes a viscosidade. Se o bio-óleo resiste a temperatura, carga, testes

de taxa de carga, esses testes irão determinar se o bio-oleo será um bom substituto para

os ligantes asfálticos.

Supressão de poeiras de carvão

Outro mercado que está a ser analisada para o bio-óleo é o da supressão de pó de

carvão, para tal ainda têm que haver muita investigação, isto devido a acidez do bio-

óleo e a solubilidade do mesmo em água, pois o produto a obter tem que formar um selo

sobre as camadas de carvão de forma as que as cinzas não voem. O produto tem

também que ser um não poluente para as cinzas. A investigação tem que ser feita em

prol da imiscibilidade do bio-óleo na água, e ter a certeza que satisfaz os requisitos

ambientais e físicos.

Aplicações em veículos

A investigação que é necessária para usar bio-óleo em veículos é a longo termo.

O objectivo seria a utilização de bio-óleo como um aditivo em motores diesel ou

gasolina como aditivo para reduzir as emissões. O desafio é que o petróleo bruto bio-

óleo (não refinado) não se mistura com os combustíveis fósseis e um método barato,

ainda não foi encontrado. Um método chamado Processo BDM onde bio-óleo é

misturado com o diesel foi desenvolvido, é "estável, não corrosivo, e fácil de inflamar",

mas o preço para o seu desenvolvimento não é partilhado (Brady).

Está também a ser considerando o uso de surfactantes que emulsionem o bio-

óleo com líquidos combustíveis fósseis. O benefício da emulsão do bio-óleo com os

combustíveis fósseis é a possibilidade de um aditivo para a gasolina de forma a reduzir

as emissões.

Química verde

Tanto a DynaMotive como Ensyn estão interessados em produtos químicos

obtidos a partir de bio-óleo. Algumas possibilidades incluem produtos químicos de

sabor, tais como, potenciadores de octano, solventes, resinas, vernizes, agentes de brilho

para a produção de papel, síntese de produtos farmacêuticos, síntese de pesticidas,

plásticos especiais e fertilizantes de libertação lenta (DynaMotive).