INLUÊNCIA DA MICROESTRUTURA NO COEFICIENTE SEEBECK DE LIGAS DE SiGe PREPARADAS POR DIVERSOS MËTODOS

Paulo Conrado Kemmelmeier, Lucas Máximo AlvesCentro Interdisciplinar de Pesquisa em Materiais, Universidade Estadual de Ponta Grossa-CIPEM-UEPG, Al. Nabuco de Araújo 469, Cx. Postal: 1009, CEP- 84100-510, Ponta Grossa -PR, Brasil, paulock@convoy.com.br

RESUMONeste trabalho, ligas de Si80Ge20 foram preparadas por diversas técnicas: Fusão

Convencional com posterior resfriamento brusco em solução aquosa de NaCl e Crescimento de Cristal Czochralski com campo elétrico aplicado durante a solidificação, seguida dos processamentos cerâmicos: PIES (pulverização e intermistura de elementos da sinterização), Método Convencional e Hot Pressing (prensagem isostática a quente).Caracterizou-se as amostras através de seu coeficiente Seebeck, em função da temperatura. As amostras obtidas por Fusão Convencional, apresentavam um coeficiente que aumentava até 125 oC, depois mantinha-se constante. As amostras obtidas por Crescimento de Cristal apresentaram coeficientes muito baixos a temperaturas baixas, sendo que este aumentava lentamente com a temperatura. As amostras obtidas pelo Método Convencional apresentavam um coeficiente que aumentava sensivelmente com a temperatura. Já as amostras preparadas por Prensagem a Quente apresentavam um coeficiente menor, sendo que este também se mantinha constante com a temperatura. As amostras preparadas pelo método PIES demonstraram um coeficiente maior do que as demais, entretanto este coeficiente mantinha-se constante com a elevação da temperatura. Isto permite concluir que o método PIES pode ser eficiente na confecção de geradores termoelétricos que operem a baixas temperaturas, enquanto que o Método Convencional para geradores que operem em temperaturas maiores.ABSTRACT

In this work, alloys of SiGe were prepared by several techniques: Conventional Fusion with rapid solidification in an aquous solution of NaCl) and cristal growth by Czochralski Techinique using an electrical field applied during the solidification, following the ceramic processing: PIES (Pulverized Intermixing Elements of Sintering), Conventional Method and Hot-). The caracterization of the samples was made by the measure of the thermoelectrical power (or Seebeck coeficient), in function of temperature. The samples prepared by PIES method showed a Seebeck coeficient major than of the others. But, this coeficient maintain constant) with the temperature rising. By other side, the samples prepared by Hot- Pressing showed a coeficient minor, being that, this coeficient maintain constant with the temperature too. the samples prepared by Conventional Method showed a coeficient that rise rapidly with the temperature. The samples prepared by cristal growth showed coeficients lower at low temperatures, being that, this rising slowly with the temperature. The samples prepared by Conventional Fusion, showed a coeficient that rised until 125oC, after this maintained constant. This permit conclude that PIES method can be efficient in Thermoelectrical Generator that operate at low temperatures, while Conventional Method to Generators that operate at high temperatures.

IntroduçãoOs materiais termoelétricos são aqueles capazes de transformar calor ou

diferenças de temperatura em enérgia elétrica, por um efeito de estrutura e de portadores de carga, como o que acontece normalmente com os termopares comumentes usados em laboratório. Sendo que os materiais metálicos, apresentam baixa eficiência de transformação de energia em relação aos semicondutores. Por outro lado, a microestrutura do material pode modificar consideravelmente os efeitos da estrutura, mascarando-os ou otimizando-os. Neste caso, o parâmetro que rege a eficiência foi descoberto por Ioffe e chama-se de fator de mérito, diz quais são as possíveis características do material que podem ser otimizadas para se encontrar um material ideal.

O fator de mérito ou também conhecido por Número de Ioffe é dado por:

(1)

onde:S: é o coeficiente Seebeck ou potência termoelétrica: é a condutividade elétrica: é a condutividade térmica

Através de espalhamento de fônons na rede cristalina e no contorno dos grãos é possível diminuir a condutividade térmica do material a fim de se aumentar o fator de eficiência Z. Além de se poder usar diferentes dopantes no material para se controlar a condutividade elétrica , conforme descrito por Alves [1]

A tendência mundial no momento é a substituição de materiais semicondutores termoelétricos de SiGe por materiais óxidos, que possuem um custo mais favorável.

Neste trabalho nós mostraremos os efeitos que a microestrutura podem oferecer nas propriedades finais do material, quando fabricado por diferentes métodos. Com o objetivo de se classificar quais métodos podem ser usados de forma a se obter o material desejado.

Fundamentos TeóricosOs materiais produzidos seguem basicamente dois modelos de estado sólido. O

primeiro é aquele que se aplica a materiais com características metálicas marcantes e o outro mais elaborado, é o modelo descrito por Lark-Horovitz [2] que se aplica a semicondutores e altas temperaturas.

O modelo clássico

O modelo de Lark-Horovitz

(2)

Materiais e MétodosAs amostras foram preparadas por diversas técnicas:

1-Fusão ConvencionalPesou-se os elementos nas proporções adequadas (Si80Ge20) , e então inseriu-se

o pó, após ser devidamente misturado, em uma ampola de quartzo, em um vácuo de 10-6 torr. Então inseriu-se a ampola em um forno a 1500oC, durante 2 horas. Enfim, submeteu-se a ampola a um resfriamento brusco em uma solução salina aquosa.2-Crescimento de Cristal Czochralski

As amostras foram fundidas nas proporções atômicas Si92Ge8 e então submetidas a uma velocidade de puxamento de 2 cm/h, com campo elétrico aplicado.3- PIES (pulverização e intermistura de elementos da sinterização)

Inicialmente os pós foram moídos separadamente até um tamanho de partícula de 5m. A seguir foram pesados nas proporções atômicas de Si80Ge20, e misturados em um cilindro rotativo. Então as amostras foram prensadas uniaxialmente a frio, com 200MPa, e então sinterizadas em atmosfera de argônio durante duas horas.4-Método Cerâmico Convencional

Primeiramente obteve-se a liga de Si80Ge20 pelo método de fusão convencional, e então moeu-se até uma faixa de tamanho de partículas de 0,01 a 10 m. Prensou-se as amostras uniaxialmente a frio, com 200MPa, e então estas foram sinterizadas em atmosfera de argônio durante duas horas.

5- Hot Pressing (Prensagem Isostática a Quente) As amostras foram pesadas nas proporções adequadas (Si80Ge20), e então submetidas a uma pressão de 200MPa, a 1400oC, durante 2 horas.

Os coeficientes Seebeck das amostras foram medidos conforme descrito por Couto 1998 neste congresso [3]. As micrografias das amostras foram efetuadas pela técnica Microscopia Eletrônica de Varredura, e as análises químicas pela técnica Dispersão de Energia de Raios X. A estimativa dos tamanhos de grão das amostras foram determinadas pelo método planimétrico ou de Jeffrey (ASTM 1969)

Resultados e DiscussãoA micrografia da Figura 1, mostra a microstrutura da liga obtida por fusão

convencional com resfriamento rápido em solução aquosa de NaCl. Em relação a micrografia da Figura - 2, que mostra a microestrura de um material obtido com campo elétrico aplicado, a primeira apresenta uma microestrutura com dendritas muito maiores e diferenças de composição química entre as regiões claras e escuras da ordem de 20% (vide Tabela I ) enquanto que, a segunda apresenta uma microestrura muito menor e diferenças de composição química entre as regiões claras e escuras de no máximo 5% (vide Tabela II- ).Na amostra obtida com campo elétrico aplicado durante a solidificação, o efeito do campo elétrico na solidificação não permitiu a formação de dendritas como aquelas que aparecem na liga obtida por Fusão Convencional, tornando a microestrutura menor, causando um aumento no coeficiente Seebeck, conforme Figura - 3, onde se vê que entre estas duas amostras, a solidificada com campo elétrico aplicado, apresenta valores maiores para o coeficiente Seebeck do que aquele do amostra obtida por fusão convencional. Com isto é possível decidir entre elas qual a melhor rota para solidificação destas ligas. As análises químicas puntuais e regionais estão nas tabelas I e II respectivamente. No caso da amostra obtida por campo elétrico,

a amostra foi dividida em três partes, o que demonstrou um pequeno gradiente de concentração.

Em termos da densidade entre estas ligas não há grandes diferenças (Tabela II), sendo portanto este efeito mascarado sobre os valores do coeficiente Seebeck da Figura -3 .

Tabela - I - Análise química puntual das ligas obtidas Técnica Região Microregião: Si (% atômica) Ge (% atômica)Fusão

Convencional -- região clara 2,3 97,7região escura 76,6 23,4

Crescimento de Cristal

InicialClara 92.0 0.3 8.0 0.2Cinza 93.4 0.3 6.6 0.2Escura 94.5 0.3 5.5 0.2

Central Clara 92.0 0.3 8.0 0.2Cinza 92,1 0,3 7,9 0,2

FinalClara 88,5 0.3 11,2 0.2Cinza 92,2 0.3 7,8 0.2Escura 94.3 0.3 5.7 0.2

Figura 1: Micrografia da liga de SiGe obtida por Fusão Aumento de 20X. Imagem obtida por elétrons retroespalhados

.Tabela - II - Análise química regional das ligas obtidas

Técnica Região: Si (% atômica) Ge (% atômica)Densidade

(g/cm3)Fusão Convencional --- 63.6.02 36.40.2 2.860 0.004

Crescimento de CristalInicial 93.5 0.3 6.5 0.1

2.636 0.002Central 93.3 0.3 6.7 0.2Final 92.9 0.2 7.1 0.2

Figura 2: Micrografia da liga de SiGe obtida por Crescimento de Cristal

0 50 100 150 2000,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

C. S

eebe

ck (

o C)

T médio (oC)

Figura – 3 Comparação dos Coeficientes Seebeck das ligas de SiGe obtidas pelos métodos Crescimento de Cristal (cor amarela) e Fusão Convencional (cor vermelha)

A microestrutura mostrada na Figura - 4, corresponde a amostra obtida pelo método PIES, ela apresenta uma baixa homogeneidade química, com regiões ricas em

silício puro e germânio puro, e outras com grãos da liga propriamente dito com composições intermediárias (Tabela -IV ).Apesar do coeficiente Seebeck apresentado por esta cerâmica ser maior do que os das outras, ela não tem a vantagem de aumentar este coeficiente para altas temperaturas, saturando em torno de 75oC, conforme mostra a Figura -5 podendo ser utilizada apenas em geradores que operam em temperaturas próximas a temperatura ambiente. Estima-se da Figura-4 grãos e aglomerados variando desde 1 até 80 m. Esta amostra apresenta uma baixa densidade (Tabela -IV), pois apesar do coeficiente Seebeck ser alto em relação as demais cerâmicas, a condutividade elétrica desta amostra deve ter sido prejudicada por causa da alta porosidade, prejudicando o contato elétrico entre os grãos, apresentando como resultado final um baixo fator de mérito Z. As análises químicas puntuais das cerâmicas obtidas estão na tabela III.

É preciso lembrar que este método PIES parte dos pós dos elementos puros não sendo portanto formada uma liga prévia do material, enquanto que o processamento Cerâmico Convencional e a técnica da Prensagem a Quente partem da liga fundida, com composição dentro da homogeneidade considerada satisfatória para os fins a que se destina. Observe das Figuras - 6 e 7, que a microestrutura destas cerâmicas são bem diferentes, apresentando uma distribuição bimodal (com tamanhos de partículas de 2m e 10 m) conforme a contagem dos grãos feita pelo do tamanho médio dos grãos para a amostra preparada pela técnica Convencional, enquanto que a amostra preparada por Prensagem a Quente apresenta uma distribuição mais regular dos grãos, apenas com alguns grãos maiores porém esporádicos sobre toda a amostra, oferecendo quase nenhum prejuízo para o coeficiente Seebeck. O que realmente afetou neste caso o coeficiente Seebeck para que se obtivesse resultados diferentes foi em especial a densidade, sendo que a amostra preparada por Prensagem a Quente apresenta um valor da densidade de 3.007 g/cm3 a 25ºC, que é muito próximo da densidade teórica do monocristal da liga que é de 3.0098 g/cm3 conforme Dismukes [4] e portanto uma baixíssima porosidade, dando como resultado um coeficiente Seebeck maior, conforme mostra a Figura -3 . Observe que a amostra cerâmica Convencional apresenta um valor do coeficiente Seebeck que aumenta a medida que a temperatura cresce, sendo portanto interessante no uso de Geradores Termoelétricos a altas temperaturas e com grandes diferenças de temperaturas entre a Junção Quente e Fria.

Comparando-se o alto coeficiente Seebeck fornecido pela amostra PIES com baixa densidade e o valor mais baixo oferecido pela amostra Prensagem a Quente com alta densidade, conclui-se que efeitos de portadores de carga são responsáveis por estas diferenças, porém não dão segurança quanta a qualidade da amostra devido a baixa homogeneidade e a alta porosidade da amostra PIES, para aplicações onde os efeitos térmicos e elétricos precisam ser consolidados num único material. Pois conforme demonstra o fator de mérito de Ioffe não se pode melhorar muito uma propriedade sem levar em conta o efeito desta sobre as outras, como no caso da densidade. Estudos posteriores poderão ser feitos no sentido de se esclarecer melhor o efeito desta aparente melhora da amostra PIES em relação a Prensagem a Quente.

Figura – 4 Microfotografia mostrando o aspecto da microestrutura da cerâmica preparada pelo método PIES. Aumento de 500 vezes. Imagem obtida por elétrons

retroespalhados.

Tabela -III Análise química puntiforme das cerâmicas obtidasTécnica microregião Si (% atômico) Ge (%atômica)

ConvencionalClaro (P1) 65,6-75,5 + 0,2 34,4-24,5 + 0,5Cinza (P2) 87,8-88,6 + 0,2 12,2-11,4 + 0,4

Fora do Grão (P3) 75,1-79,6 + 0,2 24,9-20,4 + 0,4Prensagem a

QuenteEscuro 86.8 0.3 13.2 0.4

Fora do Grão 67.7 0.3 32.3 0.5

PIES

Claro (P1) 40.0 ± 0.3 60.0 ± 0.2Cinza (P2) 63.0 ± 0.3 37.0 ± 0.2

Escuro (P3) 99.0-100.0 ± 0.3 1.0-0.0 ± 0.2Fora do Grão 90.0-95.0 ± 0.5 10.0-5.0 ± 0.5

Tabela - IV Análise química regional e densidade das cerâmicas obtidasTécnica Si (% atômica) Ge (% atômica) Densidade (g/cm3)

Convencional 80.50.2 19.50.3 2.26060.0001Prensagem a

Quente76.9 0.3 23.1 0.5 3.0070 0,0001

PIES 87.0 ± 0.5 13.0 ± 0.5 2.2770 0,0001

0 50 100 150 2000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

C. S

eebe

ck (

o C)

T médio (oC)

Figura- 5 Comparação dos coeficientes Seebeck das cerâmicas obtidas pelos métodos PIES (cor verde), Prensagem a Quente (cor cinza) e Convencional (cor azul)

Figura 6: Micrografia mostrando o aspecto típico da microestrutura da cerâmica obtida pelo processamento convencional. Aumento de 500 vezes. Imagem por elétrons

retroespalhados.

Figura - 7 Micrografia mostrando o aspecto da microestrutura da cerâmica preparada pelo processamento de prensagem a quente. Aumento de 1000 vezes. Imagem obtida

por elétrons retroespalhados.

Tabela - V Medidas do tamanho de grão das amostras obtidas pelo método cerâmico convencional

Amostra Tamanho de grão (m)01 6,2 ± 0.502 6,7 ± 0,503 5,6 ± 0,5

Conclusões

As amostras obtidas pela técnica PIES podem ser utilizadas em baixas temperaturas, visto que seu coeficiente Seebeck possui uma abrupta elevação em baixas temperaturas, mantendo-se entretanto constante com a elevação desta. Já as amostras obtidas por Prensagem a Quente e Processamento Cerâmico Convencional podem ser utilizados em dispositivos que operem em altas temperaturas, pois seu Coeficiente Seebeck aumenta com a temperatura. Em termos de custos, o Método Cerâmico Convencional torna-se mais viável que a Técnica de Prensagem a Quente,

Agradecimentos

CIPEM/UEPG (Centro Interdisciplinar de Pesquisa em Materiais, Universidade Estadual de Ponta Grossa), CNPq (Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico), CAPES, PROPESP(Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós Graduação) /UEPG pelo apoio financeiro de grande importância para a elaboração deste trabalho.

Referências

[1] ALVES, L. M. São Carlos-SP, 1995. Diss. Mest. em Fis. Apl. - IFSC/USP, 18 de Julho de 1995.[2]JONHSON,V.A.& LARK-HOROVITZ, K. – Theory of thermoeletric Power in Semiconductors with Applications to Germanium – Department of Phisics, Purdue University, Lafayette, Indiana. Physical Review – volume 92 number 2 outubro 1953[3] COUTO, E.F & Alves, L.M. - Medição de Coeficiente Seebeck de amostras semicondutoras a base de SiGe 130 CBECIMAT/VI SEMEL [4]DISMUKES, J. P.; EKSTROM, L.; PFAFF, R. J. Journ. Phys. Chem., v. 68, n. 10, p. 3021-3027, Oct.,1964a.

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