Benzeno de Derivados

Aula 12

QO-427 Prof. José Augusto

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� Nomenclatura de Derivados do Benzeno�Benzeno é o nome parental (básico, primário) para alguns benzenos monossubstituídos; o nome do substituinte é adicionado com um prefixo

�Para outros benzenos monossubstituídos, a presença de um substituinte resulta em um novo nome parental

Ácido benzenossulfônico Ácido benzóicoacetofenona

anisol

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�Quando dois substituintes estão presentes suas posições podem ser indicadas usando os prefixos orto, meta, e para (o, m e p) ou pelas suas posições numéricas

�Benzenos dissubstituídos são chamados xilenos

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�Números devem ser usados como locantes quando mais do que dois substituintes estejam presentes

� Os menores possíveis conjuntos de números devem ser dados aos substituintes

� Os substituintes devem ser listados em ordem alfabética

� Se um dos subsituintes define um parental diferente do benzeno, este substituinte define o nome parental e deve ser disignado na posição 1

Ácido 3,5-dinitrobenzóicoÁcido 2,4-difluorobenzenossulfônico

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�O grupo C6H5- é chamado fenila quando for um substituinte

�Um hidrocarboneto de cadeia saturada e um anel benzeno é nomeado escolhendo a maior unidade estrutural como parental

� Se a cadeia for insaturada então ela deve ser a parental e o benzeno é então um substituinte fenila

�O grupo fenilmetila é chamado benzila (abreviado Bz)

O grupo benzila (o grupo fenilmetila)

Cloreto de benzila(cloreto de fenilmetila ou BzCl)

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� Reações do Benzeno�Embora benzeno seja altamente insaturado ele não sofre qualquer reação comum aos alquenos tais como adição ou oxidação

�Benzeno pode ser induzido a reagir com bromo se um ácido de Lewis estiver presente, contudo a reação é uma substituição e não uma adição

� Benzeno produz apenas um composto monobromado, o que indica que todas as 6 ligações carbono-hidrogênios sejam equivalentes no benzeno

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� A estrutura Kekulé para o Benzeno�Kekulé foi o primeiro a formular uma represetanção razoável para o benzeno

�A estrutura de Kekulé sugere ligações carbono-carbono alternantes entre ligações simples e duplas

� Baseando-se na estrutura Kekulé esperaria-se existir dois diferentes 1,2-dibromobenzenos, mas existe apenas um

� Kekulé sugere um equilíbrio entre estes compostos para explicar esta observação mas é desconhecido tal equilíbrio

1829-1896

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Eu estava sentado à mesa a escrever o meu compêndio, mas o trabalho não rendia; os meus pensamentos estavam noutro sítio. Virei a cadeira para a lareira e comecei a dormitar. Outra vez começaram os átomos às cambalhotas em frente dos meus olhos. Desta vez os grupos mais pequenos mantinham-se modestamente à distância. A minha visão mental, aguçada por repetidas visões desta espécie, podia distinguir agora estruturas maiores com variadas conformações; longas filas, por vezes alinhadas e muito juntas; todas torcendo-se e voltando-se em movimentos serpenteantes. Mas olha! O que é aquilo? Uma das serpentes tinha filado a própria cauda e a forma que fazia rodopiava trocistamente diante dos meus olhos. Como se se tivesse produzido um relâmpago, acordei;... passei o resto da noite a verificar as consequências da hipótese. Aprendamos a sonhar, senhores, pois então talvez nos apercebamos da verdade." , 1865

O sonho de Friedrich August Kekulé von Stradonitz

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Kekulé's statue is standing in front of the old chemistry building along the Meckenheimer Allee.

Desenho de Kekulé representado a estrutura do benzeno como “salsicha” circular

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� A Estabilidade do Benzeno�Benzeno é muito mais estável do que seria esperado baseado em calculos para o hipotético “ciclo-hexatrieno”

� Uma predição razoável para o calor de hidrogenação do hipotético “ciclo-hexatrieno” é -360 kJ mol-1 (3 vezes aquela do ciclohexeno, -120 kJ mol-1 )

� O calor de hidrogenação experimental determinado para o benzeno -280 mol-1, 152 kJ mol-1 mais estável do que o do calculado para hipotético “ciclo-hexatrieno”

� Esta diferença é chamada de energia de ressonância

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� Teorias Modernas da Estrutura do Benzeno� A Explicação da Ressonância da Estrutura do Benzeno

�Etruturas I e ΙΙΙΙΙΙΙΙ são contribuintes iguais para a real estrutura do benzeno

� Benzeno é particularmente estável por possuir duas estruturas de ressonâncias equivalentes e importantes

� Cada ligação carbono-carbono tem 1.39 Å, as quais estão entre o comprimento de ligações carbono-carbono simples (1.54Å) e entre carbonos sp2 (1.47Å, C---C=C) e ligações duplas carbono-carbono (1.33 Å)

� Frequentemente o híbrido é representado por um circulo dentro do hexágono (III)

Híbrido de ressonânciaNem (I) ou (II) representam fielmente as propriedades do benzeno

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� A Explicação via Orbital Molecular sobre a Estrutura do Benzeno�Os carbonos do benzeno são hibridizados sp2 com os orbitais p sobre todos os 6 carbonos (a)

� O entrelaçamento dos orbitais p entorno do anel (b) para formar o orbital molecular ligante com densidade eletrônica acima e abaixo do plano do anel (c)

�Existem seis orbiais moleculares ππππ para o benzeno

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� Regra de Huckel: A Regra do (4n+2)ππππ Elétrons�Anéis monocíclicos planares com um sistema contínuo de orbitais p e

(4n + 2)ππππ elétrons são aromáticos (n = 0, 1, 2, 3 etc)

� Compostos aromáticos possuem substancial estabilização por ressonância

� Benzeno é aromático: é planar, cíclico, tem um orbital p sobre todo carbono, and 6 ππππ elétrons (n=1)

�Existe um método polígono e círculo para deriviatizar as energias relativas dos orbiatis de um sistema com um arranjo ciclíco contínuo de orbitais p

� Um polígono correspondendo ao anel é inscrito em um círculo com um ponto do polígono apontando diretamente para sua parte inferior

� Uma linha horizontal é traçada nos vértices do polígono que toca o círculo – cada linha corresponde ao nível de energia dos ππππ MOs daqueles átomos

� Una linha tracejada na metade do círculo indica a separação dos orbitais ligantes e antiligantes

�Benzeno tem 3 orbiatis ligantes e 3 orbitais antiligantes

� Todos os orbitais ligantes estão cheios (preenchidos) e não há orbitais antiligantes; benzeno tem uma nuvem fechada de elétrons deslocalizados e é muito estável

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�Ciclo-octatetraeno tem dois orbiatis antiligantes cada um com um elétron

� Esta é uma configuração instável; ciclo-octatetraeno adota uma conformação não planar com ligações ππππ para evitar esta instabilidade (conformação parece a de um bote)

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� Íons Aromáticos�Ciclopentadieno é não usualmente ácido (pKa = 16) em consequência ele torna-se um íon ciclopentadienílico quando um próton é removido

� Ânion ciclopentadinílico tem 6 ππππ electrons em um ciclo, sistem contínuo de ππππ-elétron, e portanto segue a regra 4n + 2 para aromaticidade

�Cicloheptatrieno não é aromático pois seus elétrons ππππ não são deslocoalizados envolta do anel (o grupo CH2 sp3-hibridizado é um “isolante”)

� Perda de um hidreto produz o cátion aromático ciclo-heptatrienílo (cation tropílio)

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� Compostos Aromático, Antiaromático, Não-aromáticos�Uma comparação de anulenos cíclicos e suas contrapartes acílicas fornece uma medida da estabilidade conferida pela aromaticidade

� Se o anel tiver menor energia de elétrons ππππ do que a de uma cadeia aberta (não ciclica), então ele é aromático

� Se o anel tiver a mesma energia ππππ que a de uma cadeia aberta, então ele é não-aromático

� Se o anel tiver maior energia de elétron ππππ do que a de uma cadeia aberta, então ele é anti-aromático

�Benzeno e ânion ciclopentadienílico são aromáticos

�Ciclobutadieno é anti-aromático

� Ciclo-octatetraeno, se ele fosse planar, seria anti-aromático

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� Outros Compostos Aromáticos� Compostos Benzenóides Aromáticos

�Compostos aromáricos benenóides policíclicos possuem dois ou mais anéis benzenos fundidos

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�Naftaleno pode ser representado por três estruturas de ressonâncias

� A esturutura de ressonância mais importante é a mostrada abaixo

� Cáculos mostram que os 10 ππππ elétrons do naftaleno estão deslocalizados e que possue substancial energia de ressonância

�Pireno tem 16 ππππ elétrons, um número não-Huckel, embora seja conhecido como sendo aromático

� Ignorando a ligação dupla central, a periferia do pireno tem 14 ππππelétrons, um número Huckel, e nesta base ele se assemelha ao aromático [14]anuleno

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� Compostos Aromáticos Não-benzenóides

�Compostos aromáticos não-benzenóides não possuem anéis benzenos

� Exemplos são ânion ciclopentadienílico e anulenos aromátiocs (exceto [6] anuleno)

�Azuleno tem substancial energia de ressonância e também separação de carga, como mostrado no mapa de potencial

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� Fullerenos�Buckminsterfullereno é um composto C60 de formato semelhante a uma bola de futebol com pentágonos e hexágonos interconectados

� Cada carbono é hibridizado sp2 e tem ligações com 3 outros carbonos

� Buckminsterfullereno é aromático

�Analogos do “Buckyballs” foram sintetizados (e.g. C70)

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� Compostos Heterocíclicos Aromáticos�Compostos heterocíclicos possuem um outro elemento além do carbono como membro do anel

�Examplo de compostos heterocíclicos aromáticos são mostrados a seguir

� A numeração sempre começa no heteroátomo

�Piridina tem um nitrogênio com hibridização sp2

� O orbital p sobre o nitrogênio é parte do sistema aromático ππππ do anel

� O par de elétrons desacompanhado no nitrogênio tem um orbital sp2

ortogonal aos orbitais p do anel; estes elétrons não fazem parte do sistema aromático

� O par desacompanhado sobre o nitrogênio está disponível para reagir com prótons e por isso a piridina é básica

PiridinaPirrolFuranotiofeno

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�O nitrogênio no pirrol tem hibridização sp2 e o par desacompanhado está num orbital p

� Este orbital p contém dois elétrons e participa do sistema aromático

� O par desacompanhado do pirrol faz parte do sistema aromático e não está disponível para ser protonado e portanto, não é básico

�No furano e tiofeno um par de elétrons sobre o heteroátomo é também um orbital p que fazem parte do sistema aromático

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Protetores Solares – Capturando os raios solares No DNA, a radiação UV (luz solar) pode fazer com que as bases timina formem dímeros mutagênicos. Os protetores solares contém moléculas aromáticas que absorvem energia na região UV do espectro eletromagnético. A absorção do UV por essas moléculas promove os elétrons π e não ligantes para níveis de energia mais elevados, convertendo energia em calor. Os protetores são classificados de acordo com a região UV que absorvem.