AVALIAÇÃO DE SISTEMAS CONSTITUÍDOS POR POLÍMEROS ... · PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

TESE DE DOUTORADO

AVALIAÇÃO DE SISTEMAS CONSTITUÍDOS POR

POLÍMEROS/ TENSOATIVO/ EDTA NA

RECUPERAÇÃO AVANÇADA DE PETRÓLEO

Joselisse Soares de Carvalho Santos

Orientadores: Prof a. Dra. Márcia Maria Lima Duarte

Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto

Natal/RN

Outubro/2015


AVALIAÇÃO DE SISTEMAS CONSTITUÍDOS POR

POLÍMEROS/ TENSOATIVO/ EDTA NA

RECUPERAÇÃO AVANÇADA DE PETRÓLEO

Tese de Doutorado apresentada ao Programa

de Pós-graduação em Engenharia Química,

da Universidade Federal do Rio Grande do

Norte, como parte dos requisitos necessários

para obtenção do título de Doutora em

Engenharia Química, sob a orientação da

Profa. Dra. Márcia Maria Lima Duarte e

coorientação do Prof. Dr. Eduardo Lins de

Barros Neto.

Natal/RN

Outubro/2015

UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede.

Catalogação da Publicação na Fonte.

Santos, Joselisse Soares de Carvalho

Avaliação de sistemas constituídos por polímeros / tensoativo /

EDTA na recuperação avançada de petróleo. / Joselisse Soares de

Carvalho Santos. – Natal, RN, 2015.

100 f. : il.

Orientadora: Profa. Dra. Márcia Maria Lima Duarte.

Co-Orientador: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto.

Tese (Doutorado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

Centro de Tecnologia. Programa de Pós-Graduação em Engenharia

Química.

1. Propriedades físico-química de soluções de polímeros - Tese. 2.

Injeção de polímeros e tensoativo - Tese. 3. Fator de recuperação de

petróleo – Tese. I. Duarte, Márcia Maria Lima. II. Barros Neto,

Eduardo Lins de. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

IV. Título.

RN/UF/BCZM CDU

678.7

Carvalho Santos, J. S. de. – Avaliação de sistemas constituídos por polímeros/

tensoativo/ EDTA na recuperação avançada de petróleo. Tese de Doutorado, UFRN,

Programa de Pós-graduação em Engenharia Química. Área de concentração: Engenharia

Química, Linha de pesquisa: Ciência e Tecnologia dos Tensoativos, Natal/RN, Brasil.

Orientador (a): Profª. Dra. Márcia Maria Lima Duarte

Coorientador: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto

________________________________________________________________________

RESUMO: A recuperação avançada de petróleo tem sido foco de inúmeras pesquisas

buscando o melhoramento da recuperação do óleo in place dos reservatórios, isto porque

os reservatórios maduros e/ou aqueles que possuem óleos muito viscosos precisam de

meios que auxiliem no escoamento e consequente produção. Diante disto, foram

estudadas as propriedades físico-químicas, tais como: o comportamento reológico e a

tensão superficial, variando a concentração e a temperatura. Após a obtenção da

concentração de agregação crítica (c.a.c), foi analisada a tensão interfacial de soluções de

polímeros/ petróleo e, estas em presença de tensoativo sabão base e EDTA. Também,

avaliou-se a permeabilidade e recuperação avançada destas soluções no arenito Botucatu.

Os resultados obtidos mostraram que o aumento da ionicidade dos polímeros promoveu

um aumento da viscosidade no meio. O aumento da temperatura reduziu a viscosidade

para os polímeros de baixa ionicidade, e elevou algumas viscosidades dos polímeros de

alta ionicidade. Quanto à permeabilidade, verificou-se que os polímeros aniônicos

apresentaram pressões de injeção mais elevadas em comparação aos polímeros de baixa

ionicidade, e acredita-se que esse comportamento esteja relacionado às viscosidades

destes polímeros. Na tensão superficial observou-se que na região da c.a.c de cada

polímero, as cargas iônicas não influenciaram consideravelmente na redução das tensões

interfaciais entre o óleo e os polímeros e, constataram-se reduções das tensões interfaciais

de todas as soluções estudadas quando comparada ao sistema água/ petróleo. Esse

resultado é um bom indício para seu uso no processo de recuperação avançada de

petróleo. Ao injetar as soluções estudadas no meio poroso, verificou-se que as soluções

de sabão base associadas ao EDTA melhoraram o escoamento no meio poroso. Os

resultados mostraram que a recuperação avançada com as soluções de polímero/

tensaotivo/ EDTA atingiram 18% em relação ao óleo original da rocha. Observou-se que

os polímeros de maior ionicidade associado ao SB + EDTA promoveram uma sinergia na

recuperação avançada de petróleo, quando comparadas às soluções contendo apenas

polímeros.

PALAVRAS-CHAVE: Propriedades físico-química de soluções de polímeros, injeção

de polímeros e tensoativo, fator de recuperação de petróleo.

Avaliação de sistemas constituídos por polímeros/

tensoativo/ EDTA na recuperação avançada de petróleo

Tese de Doutorado apresentada ao Programa

de Pós-graduação em Engenharia Química,

da Universidade Federal do Rio Grande do

Norte, como parte dos requisitos necessários

para obtenção do título de Doutora em

Engenharia Química.

Aprovado em 19 de outubro de 2015

Carvalho Santos, J. S. de. – Evaluation of systems constituted by polymers/ surfactant/

EDTA in enhanced oil recovery. Doctoral dissertation, UFRN, Post Graduate Program in

Chemical Engineering. Concentration area: Chemical Engineering, Natal/RN, Brazil.

Orientador (a): Profª. Dra. Márcia Maria Lima Duarte

Coorientador: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto

ABSTRACT: Enhanced oil recovery has been the focus of countless research projects

aiming for the improvement of the in place oil recovery from the reservoirs, especially

because mature fields and/or fields containing heavy oil require further assistance to

ensure oil flow and consequent production. Having that in mind, physical and chemical

properties such as the rheological behaviour and the superficial tension of polymers, for

different concentrations and temperatures, were studied. After obtaining the polymers

critical aggregation concentration (c.a.c.), the interfacial tension (IFT) between the

polyacrylamide/oil solutions was evaluated, as well as for the solutions containing

surfactant (SB) and EDTA. The permeability and the application of those solutions in

enhanced oil recovery of those solutions was also observed using the Botucatu arenite.

The results obtained demonstrated that the increase in the polymers ionicity promotes an

increase in the solution viscosity. An increase in temperature reduced the viscosity for the

low ionicity polyacrylamides, but caused an increase in the viscosity for some of the high

ionicity ones. Concerning permeability, the anionic polymers presented higher injection

pressure values when compared to the lower ionicity ones, and that behaviour is believed

to be related to the viscosities of those polymers, which are higher. Regarding superficial

tension, the c.a.c. region for each polymer was observed, and the conclusion was that the

ionic charges had little or no influence in the reduction of interfacial tensions between the

oil and the polymers, while the decrease in IFT for all solutions was observed when

compared to the system formed by water and oil. The aforementioned results are a good

indicator that the polymers studied are suitable for the enhanced oil recovery process. By

injecting the solutions into the porous media, it was observed that the solutions formed by

SB associated to EDTA improved the flow inside the porous media. The results indicated

that the enhanced oil recovery using the polymer/ surfactant/ EDTA solutions reached a

recovery factor of 18 % of the original oil. In addition, it could be observed that polymers

presenting the higher ionicity, associated to surfactant and EDTA, promoted a synergy in

the enhanced oil recovery when compared to the solutions containing only polymers.

KEY WORDS: Polymer solutions physical and chemical properties; surfactant and polymer

injection; oil recovery factor.

Dedico este trabalho a Deus, nosso

único e divino mestre, que me

proporcionou força para executar

este trabalho. Aos meus pais, aos

meus irmãos, pelo carinho e

incentivo em todos os momentos

desta caminhada.

AGRADECIMENTOS

À Deus, o mestre maior, por sua infinita misericórdia, que me acompanha e permite as

conquistas por mais difíceis que sejam, sempre com suas bênçãos!

Aos meus pais (Tadeu e Francisca) por todo amor verdadeiro, conselhos e força, com os

ensinamentos do nosso divino Deus, amo muito vocês.

Aos meus irmãos (Josimar, Josivania, Josilene e Adriana) pelo carinho, compreensão,

divertimento e família, amo demais.

A família, a todos que torcem pelas minhas conquistas, pelas orações e apoio.

A orientadora, Profª MárciaDuarte, pela orientação recheada de carinho, confiança,

paciência e conselhos. Por ser uma pessoa com um belo coração e amável, uma mãe

científica.

Ao coorientador, Prof° Eduardo Lins, pela orientação, perseverança, amizade, coragem

de enfrentar os desafios com paciência e por nunca duvidar, um pai e psicólogo.

Aos professores, Humberto Neves, Francisco Klebson, Ricardo Paulo e Fabíola Curbelo,

pela composição da banca, atenção, energia e apoio nas correções.

Aos professores e funcionários do programa, pela oportunidade de realização deste

trabalho de doutorado com apoio e humanidade, Maria, Mazinha, Batista, Paulino,

Cristiane, Thyrone, Medeiros, Luzineide. Obrigada pelo carinho.

Aos meus amigos, Italla, Shirlle, Patrícia, Giselle, Wanessa, Luiz, Petrúcia e Celyna, pelo

carinho e apoio científico

Aos bolsistas, Millene, Semuel, Guilherme, Tatiara e Virgínia, pelo apoio técnico e

dedicada ajuda na realização da parte experimental, que Deus abençõem vocês.

A UFRN, PPGEQ, PETROBRAS e ANP-PRH-14 pela condição destinada de forma

favorável a realização deste trabalho.

Aos amigos do atletismo, em especial Batista, Juliana, Adriana e Aldinéia.

A todos que compõem o Nupeg I e II, que se fizeram presentes, com apoio e palavras de

grande estima, recarregando o espírito para finalização deste trabalho. Valeu!

A Praxedes, pelo suporte computacional, sempre recheado de bom humor e competência.

À todas as pessoas que torceram pela minha realização, que Deus os abençõem e MUITO

OBRIGADA.

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO GERAL ....................................................................................... 14

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................... 17

2.1 Reologia ........................................................................................................... 17

2.2 Tensão superficial e interfacial ........................................................................ 20

2.3 Permeabilidade ................................................................................................. 21

2.4 Recuperação avançada ..................................................................................... 23

3 EFEITO DA TEMPERATURA E CONCENTRAÇÃO NO COMPORTAMENTO

REOLÓGICO DE POLÍMEROS A BASE DE POLIACRILAMIDAS ........................ 29

3.1 Introdução ........................................................................................................ 29

3.2 Metodologia Experimental .............................................................................. 31

3.3 Resultados e discussão ..................................................................................... 32

3.3.1 Comportamento reológico das soluções ................................................... 32

3.3.2 Efeito da concentração e da temperatura na viscosidade das soluções .... 38

3.4 Considerações Finais ....................................................................................... 43

4 AVALIAÇÃO DA TENSÃO SUPERFICIAL E INTERFACIAL NAS

SOLUÇÕES DE PETRÓLEO E POLIACRILAMIDAS ............................................... 46

4.1 Introdução ........................................................................................................ 46

4.2 Metodologia experimental ............................................................................... 49

4.2.1 Materiais ................................................................................................... 49

4.2.2 Preparo das soluções ................................................................................. 49

4.2.3 Análises de densidades ............................................................................. 49

4.2.4 Análises de tensão superficial e interfacial............................................... 50


4.3.1 Tensão superficial das poliacrilamidas ..................................................... 50

4.3.2 Concentração de agregação crítica das poliacrilamidas. .......................... 52

4.3.3 Tensão interfacial dos fluidos ................................................................... 54

4.4 Considerações finais ........................................................................................ 58

5 EFEITO DA PERMEABILIDADE NO MEIO POROSO ..................................... 60

5.1 Introdução ........................................................................................................ 60

5.2 Metodologia experimental ............................................................................... 60

5.2.1 Padronização da rocha reservatório .......................................................... 61

5.2.2 Permeabilidade dos fluidos ....................................................................... 61


5.4 Considerações finais ........................................................................................ 68

6 DESCOLAMENTO DE PETRÓLEO EM MEIOS POROSOS ATRAVÉS DE

SOLUÇÕES DE POLÍMEROS E TENSOATIVOS NA PRESENÇA DE UM AGENTE

QUELANTE ................................................................................................................... 70

6.1 Introdução ........................................................................................................ 70

6.2 Metodologia Experimental .............................................................................. 72

6.2.1 Reagentes e soluções ................................................................................ 72

6.2.2 Preparo dos Plugs ..................................................................................... 73

6.2.3 Determinação da viscosidade das soluções .............................................. 74

6.2.4 Teste de permeabilidade ........................................................................... 74

6.2.5 Injeção de fluidos nos plugs ..................................................................... 74

6.2.6 Análise da concentração de óleo das amostras ......................................... 75

6.3 Resultados e Discussão .................................................................................... 75

6.3.1 Efeito da temperatura nas viscosidades das soluções ............................... 75

6.3.2 Estudo da permeabilidade dos polímeros ................................................. 78

6.3.3 Fator de recuperação do óleo .................................................................... 80

6.4 Considerações Finais ....................................................................................... 84

7 CONCLUSÕES ...................................................................................................... 87

8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................... 89

LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1 Estrutura da poliacrilamida ........................................................................... 29

Figura 3.2 Estrutura da Goma Xantana. ......................................................................... 30

Figura 3.3 Comportamento reológico das soluções de polímeros a 298 K, com

concentrações de 400, 600, 1000, 1500 e 2000 ppm (a) AH-0, (b) AN-3, (c) AN-30, (d)

AN-70 e (e) GUM. ......................................................................................................... 33

Figura 3.4 Comportamento da viscosidade sob o efeito das concentrações a 298K ...... 38

Figura 4. 1 Tensão superficial dos polímeros, variando a concentração (ppm) e a

temperatura. (a) AH-0; (b) AN-3; (c) AN-30; (d) AN-70. ............................................. 51

Figura 4. 2 Determinação da região da c.a.c através da tensão superficial dos polímeros.

(a) AH-0; (b) AN-3; (c) AN-30; (d) AN-70. .................................................................. 53

Figura 4. 3 Tensões interfaciais das soluções estudadas a 298 K................................... 54

Figura 4.4 Modelagem das tensões interfaciais das soluções. ........................................ 57

Figura 5. 1 Permeabilidade com o polímero AH-0 a 1000 e 1500 ppm. ........................ 62

Figura 5.2 Permeabilidade com o polímero AN-3 a 1000 e 1500 ppm. ......................... 63

Figura 5. 3 Permeabilidade com o polímero AN-30 a 1000 e 1500 ppm. ...................... 64

Figura 5. 4 Permeabilidade com o polímero AN-70 a 1000 e 1500 ppm e AN-70 1500

ppm + SB + EDTA. ........................................................................................................ 65

Figura 5. 5 Permeabilidade com o biopolímero GUM a 1000 e 1500 ppm. .................. 66

Figura 5.6 Permeabilidade com o SB 30% acima da c.m.c e SB + EDTA. ................... 67

Figura 6. 1 Soluções contendo tensoativo, água salina e EDTA, (1) SB 30% acima da

c.m.c + água salina, (2) SB 30% acima da c.m.c + água salina + EDTA 0,1 mol/L , (3)

SB 30% acima da c.m.c + água salina+ EDTA 0,005 mol/L EDTA. ............................ 73

Figura 6.2 Sistema de injeção dos fluidos, (a) frasco com óleo mineral, (b) bomba de

injeção (c) células contendo os fluidos injetados, (d) êmbolo, (e) manômetro da pressão

interna, (f) cilindro de ar comprimido, (g) manômetro da pressão externa, (h) holder, (i)

proveta. ........................................................................................................................... 75

Figura 6.3 Comportamento reológico do Petróleo de 17° API em diferentes

temperaturas.................................................................................................................... 76

Figura 6. 4 Comportamento reológico do Petróleo a 750g/L em diferentes temperaturas.

........................................................................................................................................ 76

Figura 6.5 Comportamento reológico dos fluidos a 298 K. ........................................... 77

Figura 6.6 Efeito da temperatura sobre as viscosidades dos fluidos. ............................. 78

Figura 6.7 Comportamento da permeabilidade dos polímeros a 1500 ppm e o polímero

associado ao SB 30% acima da c.m.c + EDTA a 0,1 mol/L. ......................................... 79

Figura 6.8 Fator de recuperação do óleo utilizando soluções de SB e SB + EDTA. ..... 81

Figura 6. 9 Fator de recuperação do óleo utilizando soluções do AH-0 puro e associado

ao SB + EDTA. ............................................................................................................... 82

Figura 6. 10 Fator de recuperação do óleo utilizando soluções do polímero AN-30 puro

e associado ao SB + EDTA. ........................................................................................... 82

Figura 6.11 Fator de recuperação do óleo utilizando as soluções AN-70 puro e

associado ao SB + EDTA. .............................................................................................. 83

LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1 Os polímeros e as cargas iônicas de acordo com o fabricante. ..................... 32

Tabela 3.2 Variação da viscosidade dos polímeros em diferentes concentrações e

temperaturas.................................................................................................................... 40

Tabela 3.3 Valores de tal zero (τ0) dos polímeros em diferentes concentrações e

temperaturas.................................................................................................................... 42

Tabela 4.1 Valores das constantes e do coeficiente de correlação para cada solução. ... 57

Tabela 6. 1 Características das rochas utilizadas em cada processo. ............................. 80

Tabela 6.2 Fator de recuperação das soluções de polímeros puro e associados ao SB +

EDTA. ............................................................................................................................ 84

NOMENCLATURA

Símbolo Descrição Unidade

P Pressão Psi

T Temperatura K

C Concentração PPM

K Permeabilidade mD

c.m.c Concentração micelar crítica mol/ L

c.a.c Concentração de agregação crítica ppm

Taxa de cisalhamento s-1

τ Tensão de cisalhamento Pa

η Viscosidade cP

Porosidade %

t Tempo s

𝑡𝑒𝑞 Tempo de equilíbrio s

Γ Excesso superficial mol/ m2

IFT Tensão interfacial mN/ m

γ Tensão final mN/ m

γ0 Tensão inicial mN/ m

Swi Saturação de água inicial

Soi Saturação de óleo inicial

OIR convencional Percentual de óleo da recuperação convencional %

OIR avançada Percentual de óleo da recuperação avançada %

OIR total Percentual de óleo da recuperação total %

CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO GERAL

Capítulo 1 – Introdução Geral 14


1 INTRODUÇÃO GERAL

O petróleo é uma fonte de energia que precisa de bilhões de anos para ser

renovado. É formado em rochas intituladas matriz ou geradora, que migra para as

rochas reservatório. Na composição do petróleo tem-se predominantemente

hidrocarbonetos e é possível encontrar quantidades significativas de nitrogênio, enxofre

e oxigênio, além de pequenas quantidades de níquel e vanádio, entre outros elementos

químicos. De acordo com os tipos de hidrocarbonetos presentes nos reservatórios, pode-

se classificar o petróleo em leve, médio e pesado (ROSA, CARVALHO E XAVIER,

2006).

A rocha reservatório é encarregada pelo armazenamento do petróleo por ser

bastante porosa e permeável, sendo a maioria dessas rochas constituída por arenitos e

calcarenitos. De todo o petróleo presente no reservatório só é possível extrair por volta

de 30%, permanecendo sua grande parte na rocha. Tendo em vista este fator, vários

tipos de métodos têm sido desenvolvidos para melhorar a recuperação e o tempo de vida

útil dos reservatórios em campos petrolíferos. Os métodos convencionais de

recuperação são a injeção de gás ou de água; enquanto os métodos avançados são os

métodos químicos, miscíveis e os térmicos, dentre outros.

O desenvolvimento de novas técnicas que propiciam maiores percentuais de

recuperação mostra-se como um desafio para os cientistas da área. Neste contexto, a

injeção de tensoativos e polímeros surgem como foco de pesquisas contribuindo para o

melhoramento dos parâmetros de deslocamento do petróleo e conseqüente aumento de

sua recuperação.

As soluções de polímeros e biopolímeros são utilizadas com intuito de aumentar

a viscosidade do meio, auxiliando no aumento da pressão do reservatório, favorecendo o

deslocamento do óleo, enquanto que as soluções de tensoativos favorecem na redução

da tensão interfacial óleo/água, melhorando o escoamento do petróleo.

O objetivo desse trabalho é estudar o deslocamento do petróleo, avaliando o

efeito das soluções de polímeros, tensoativo e EDTA, em meio poroso, visando o

aumento na produção de petróleo. A viscosidade, a tensão interfacial e a permeabilidade

são propriedades que são estudadas neste trabalho, além dos parâmetros de natureza

físico-química, tais como, temperatura, pressão, taxa de cisalhamento.

O presente trabalho esta dividido está dividido em capítulos, sendo o primeiro a

introdução, seguido por uma revisão bibliográfica, que detalha vários trabalhos

Capítulo 1 – Introdução Geral 15


desenvolvidos na área. Em seguida são apresentados quatro capítulos, cada um referente

a um estudo específico, que se tornaram artigos científicos publicados e/ou em via de

publicação, e tratam do estudo reológico de soluções de polímero, propriedades

interfaciais, permeabilidade e recuperação do petróleo, respectivamente. Por fim é

apresentado um capítulo que mostra as conclusões mais relevantes obtidas no presente

trabalho.

CAPÍTULO 2

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Capítulo 2 – Revisão bibliográfica 17


2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

O presente capítulo tem como objetivo explanar os fatores envolvidos no

processo de recuperação avançada, mostrando sua importância e influencia nas

características dos fluidos envolvidos na recuperação do petróleo e no meio poroso.

2.1 Reologia

A Reologia é a ciência da deformação e movimento de um material. Refere-se à

resposta do material a uma tensão aplicada, cujo resultado é o deslocamento do corpo

em relação a um ponto (ARRUDA, 1996). A reologia faz parte da físico-química que

investiga as propriedades e o comportamento mecânico de corpos que sofrem uma

deformação ou um escoamento devido à ação de uma tensão de cisalhamento

(MACHADO, 2002). Para fluidos ideais, tais como líquidos e gás, deformam-se de

forma irreversível. A energia exigida para a deformação é dissipada dentro do líquido

sob a forma de calor e não pode ser simplesmente recuperada (SCHRAMM, 2006).

Du, Gong & Zheng (2004) verificaram em seus estudos o emprego de um

modelo, através da mistura de duas fases proposto por Kopnistos; a partir disto, eles

descrevem o comportamento reológico dinâmico de misturas de poli (metacrilato de

metilo) (PMMA) / poli (estireno-co-acrilonitrilo) (SAN); com isso, observaram que as

propriedades viscoelásticas para as misturas de fases podem ser interpretadas com base

no modelo e simplificado para descrever a reologia de emulsões de dois fluidos

viscoelásticos incompressíveis. Também notaram que a morfologia das misturas de

fases está fortemente relacionada com a temperatura, o tempo e a composição destes

polímeros.

Toneli, Murr & Park (2005) revisaram as propriedades reológicas dos

polissacarídeos, ressaltando que estes podem ser afetados por uma série de fatores,

principalmente, às características moleculares e supramoleculares. Em outras palavras,

mudanças na força iônica, na temperatura ou em outros parâmetros do solvente podem

induzir a uma transição conformacional, modificando a resistência hidrodinâmica da

macromolécula ao escoamento. Nestes estudos eles observaram que alguns autores

trabalharam com temperatura de 60ºC, e estas soluções apresentaram um

comportamento Newtoniano dentro da faixa de concentrações estudada (1 a 40%).

Também, determinaram a concentração crítica das soluções, que foi estimada em 17%.



A grade maioria dos polímeros apresentou um comportamento pseudoplástico em

soluções acima da concentração crítica, devido à desagregação e orientação das cadeias

sob tensões elevadas.

Hicyilmaz, Özün & Altun (2006) estudaram as características reológicas das

suspensões asfáltica-água (AWSs). Os resultados mostraram que a viscosidade do

AWSs foi influenciada negativamente pelo aumento da densidade de pasta e com o

tamanho médio das partículas. Os efeitos de dispersão e agentes de estabilização foram

estudados com uma mistura química, incluindo 90% de sulfonato de poliestireno (PSS)

como dispersante e 10% de Na-carboxilmetil-celulose (Na-C.M.C) como estabilizador.

Os resultados mostraram que a agregação hidrofóbica de partículas são fatores críticos e

afetaram significativamente as características reológicas de AWSs.

Nery et al. (2008) observaram em seus estudos que a goma xantana, produzida

pela cepa 2103 a partir do soro de leite apresentou comportamento reológico

pseudoplástico, característico de soluções poliméricas e goma xantanta, com

viscosidade máxima de 57,3 mPa.s para soluções aquosas de 2% de goma a 25 ºC e

baixa taxa de cisalhamento.

Hussein et. al. (2010) verificaram em seus estudos que polímeros catiônicos

solúveis em água apresentaram um aumento da viscosidade ao elevar a quantidade de

hidrofóbicos incorporados na solução, exceto para os polímeros que já possuem um teor

hidrofóbico muito elevado, que resultou no decréscimo da viscosidade.

Al-Shammari et al. (2011) mostraram em seus estudos, que os polímeros em

diferentes concentrações se comportaram como fluidos não-Newtoniano, indicado pela

diminuição da viscosidade e pelo aumento da taxa de cisalhamento, sendo a viscosidade

mais pronunciada nos casos de taxas mais baixas. Outro fator observado foi à

diminuição da viscosidade com o aumento da temperatura no meio.

Chen et al. (2012) estudaram as viscosidades das soluções de polímero HAPAM

em função da concentração, e perceberam uma variação abrupta da viscosidade quando

a concentração deste polímero foi superior a 1000 mg/L. Este fenômeno indicou a

região da concentração de agregação crítica do polímero (c.a.c). Eles concluíram que, o

notável aumento da viscosidade aparente da solução de polímero HAPAM pode ser

atribuído as fortes interações intermoleculares.

Nanjun Lai et al. (2013) estudaram a reologia de polímeros bem como a

viscosidade de soluções de poliacrilamida a 25% hidrolisada e poliacrilamida



hiperamificado com 22% hidrolisada bem como o tempo de dissolução onde para

soluções de 500 ppm dos dois polímeros a viscosidade aparente média foi de 6 mPa.s

atingida com um tempo de dissolução de 300 minutos, isto a 65oC. No caso do efeito da

temperatura variando a mesma de 10 a 100 °C a viscosidade caiu de em média 14 para 1

mPa.s.

Bey et al. (2014) investigaram o comportamento reológico em pastas de

cimentos misturados com dois tipos de polímeros (policarboxilato – PCE e celulose

metil-hidroxi-metil – CE) variando a concentração. A mistura destes polímeros gera

uma adsorção competitiva em locais de superfície de partículas de cimento, o qual

influencia os seus desempenhos. Os resultados mostraram que o PCE adsorvido em

partículas de cimento proporciona impedimento histérico que diminui a intensidade das

forças de atração entre partículas coloidais, reduzindo, portanto, a tensão de

cisalhamento e a viscosidade plástica. Por outro lado, o CE adsorve em várias partículas

de cimento, o qual aumenta a tensão de escoamento e viscosidade plástica.

Cardone et al. (2015) observaram as propriedades reológicas dos componentes

betuminosos dentro de misturas asfálticas compostas de agregados revestidos por

aroeira pura em vez de betume-revestido. O objetivo foi investigar os efeitos de cargas

minerais sobre o comportamento reológico de vários betumes modificados com

polímeros (PMBS). Um betume puro e dois tipos de polímeros (elastômeros e

plastômeros) foram usados para produzir PMBS e dois agentes de enchimento, como

calcário e basalto. Os resultados para betumes modificados por polímeros indicaram que

o grau de endurecimento depende da combinação do tipo de enchimento / polímero,

quanto à adição de cargas foi verificado uma deformação permanente de resposta

elástica. De forma geral, os resultados mostraram uma interação físico-química entre o

material de enchimento e betume, e que o nível de interação é altamente dependente do

tipo de polímero.

Król et al. (2015) estudaram o comportamento reológico do betume e este

modificado com adição de alcano. Tiveram como objetivo analisar o efeito da

temperatura nas viscosidades dinâmicas e as propriedades reológicas. Os resultados

mostraram que o betume modificado com alcano diminuiu a viscosidade de forma

significativa ao elevar a temperatura do meio, quando comparado ao betume puro.

Tao et al. (2015) verificaram o comportamento reológico da goma xantana a

base de hidrogéis. Os grupos hidroxilas nas cadeias de goma xantana (XG) permitiram a



formação dos hidrogéis através de reticulação com trimetafosfato de sódio XG (STMP).

O objetivo era avaliar a modelagem cinética e a estabilidade mecânica para os hidrogéis.

Os resultados indicaram que a transição da ligação de hidrogênio para a reticulação

química em cadeias XG ocorreu um equilíbrio na região de 25 e 37 °C,

respectivamente. As redes de hidrogéis XG-STMP apresentaram um comportamento do

tipo elástico e mais resistente à deformação do que os hidrogéis XG.

Jafarifard et al. (2015) analisaram a reologia e a viscosidade de um polímero a

base de poliéster hiper-ramificado (HBP) e este mesmo polímero modificado por meio

de uma esterificação (MHBP). O objetivo do trabalho foi modificar a concentração do

polímero HBP e do MHBP, observando o efeito da viscosidade e do comportamento

reológico das soluções. Os resultados mostraram que o polímero modificado MHBP

possuiu um número de ramificações superior ao do polímero puro HBP, o qual

favoreceu na diminuição da viscosidade e no deslocamento do comportamento

reológico, reduzindo a tensão de cisalhamento.

Lin et al. (2015) verificaram em seus estudos reológicos os polímeros do tipo

(PSV e PS) que foram sintetizados por reação de substituição nucleofílica entre o

copolímero de estireno iodado com 4-vinilfenil-1-buteno (VST) e o poliestireno de lítio

(PSLi). A densidade das ramificações de PSV e PS variam de 2,4 para 20,7% e o

comprimento da estrutura PSV foi maior do que o peso molecular e o emaranhamento

de PS. Os resultados das propriedades reológicas do PSV e do PS mostraram dois

processos de relaxação após a região de transição vítrea e na região de frequência

intermediária indicou a natureza elástica das soluções devido alguns entrelaçamentos de

cadeia.

2.2 Tensão superficial e interfacial

O estudo de tensão superficial relaciona as forças coesivas entre as moléculas no

interior de um líquido e a resultante com a superfície, enquanto que a tensão interfacial

avalia esta relação entre dois líquidos imiscíveis.

Hamida & Babadagli (2008) estudaram o efeito da tensão interfacial em

tensoativos aniônico e não-iônico para o processo de deslocamento de óleo, que foi

realizado por meio de embebição. A embebição capilar é um processo muito delicado

que é dominado principalmente pela tensão interfacial, molhabilidade e densidade do

fluido. O tensoativo foi utilizado para reduzir a tensão interfacial no meio, e por ser um



fluido molhável, o mesmo infiltra ao longo das paredes dos poros, invade os poros

menores e, como consequência, a fase não molhante é forçada para dentro dos poros

adjacentes.

Bell et al. (2010) fizeram medições da tensão superficial estática das misturas de

polímero/ tensoativo, variando os perfis de concentração, obtiveram resultados

interessantes, ou seja, nenhuma das concentrações críticas foi à concentração de

agregação crítica (c.a.c). Foi identificado também um critério para o aparecimento de

um pico no perfil de tensão superficial, expressa em termos de parâmetros físicos e

químicos do sistema.

Wei et al. (2010) analisaram a tensão superficial de um polímero cristalino,

polietileno de alta densidade (HDPE), em N2 supercrítico sob diversas temperaturas e

pressões, como também, do poliestireno amorfo (PS) em CO2. Os resultados mostraram

que, em temperaturas acima do ponto de fusão, as tendências da variação de tensão

superficial com a temperatura e pressão de HDPE são semelhantes aos de PS, isto é, a

tensão superficial diminui com o aumento da temperatura e pressão. Quando ocorre

cristalização do HDPE, a tensão superficial diminui com a diminuição da temperatura.

Com isso, verificou-se que a redução da tensão de superficial está relacionada à taxa de

variação da temperatura e a um maior grau de cristalinidade.

Szymczyk et. al. (2014) estudaram o ângulo de avanço (contato) da formamida e

di-iodometano em politetrafluoretileno (PTFE) e polimetacrilato de metilo (PMMA)

recobertos por soluções de tensoativos. Os resultados mostraram que as propriedades

interfaciais não mudam quando as soluções de tensoativos apresentam concentrações

acima da concentração micelar crítica, c.m.c.

2.3 Permeabilidade

A permeabilidade de uma rocha pode ser definida como a habilidade ou a

capacidade da mesma permitir o fluxo do fluido através dos seus poros. Algumas rochas

são formadas por sedimentos argilosos, possuindo valores muito baixos de

permeabilidade. Os arenitos e calcários, por sua vez, possuem valores muito altos de

permeabilidade, sendo responsáveis pela formação dos principais reservatórios de

petróleo (MIRANDA et al., 2003).

Quando se estuda uma rocha-reservatório é possível observar a existência de

dois ou mais fluidos, desta forma a permeabilidade absoluta não é suficiente para medir



com facilidade determinado fluido que se move no meio poroso. Na existência de mais

de um fluido, a facilidade com que cada um se move é chamada “permeabilidade

efetiva” ao fluido considerado. Por exemplo, se em um meio poroso estão fluindo água

e óleo, tem-se permeabilidade efetiva da água e do óleo (THOMAS, 2001).

Nanjun Lai et al. (2013) determinou a permeabilidade de meios porosos

utilizando água como fluido de injeção, os resultados mostraram valores na ordem de

1,0 nm2 além disso estudou a injeção de soluções de polímeros poliacrilamidas com alta

e baixa ramificação, os resultados mostraram que a pressão de injeção aumenta a

valores 20 vezes maiores que a pressão inicial, e então reduzindo à 1/3 após o retorno da

injeção de água não retornando assim ao valor inicial indicando a presença de resíduo

do polímero na rocha.

Tsakiroglou et al. (2015) estudaram o escoamento binário água/óleo em uma

coluna de areia compactada de dimensões 5 e 30 cm de diâmetro e comprimento

respectivamente. A água de injeção com 20000 ppm de NaCl enquanto que o óleo 61 %

de n-C10 e 39% de n-C12. A vazão de injeção foi ajustada a 5 mL/ minuto. Os resultados

mostraram uma permeabilidade absoluta de 25 D e uma porosidade de 42%. A

permeabilidade relativa foi estudada e para a água variou de 0,01 a 0,2, enquanto que

para o óleo variou de 0,01 a 0,15. A saturação em água atingiu seu valor máximo em

67%. Dados de número de capilaridade foram obtidos na ordem de 8 x10-8.

Shojaei, Ghazanfari & Masihi (2015) estudaram a injeção de solução salina em

rocha reservatório com aproximadamente 45% de sílica e 40% de carbonato de cálcio

utilizando corpos de prova com dimensões 5,1 cm e 2,8 cm de comprimento de

diâmetro respectivamente. A água do reservatório apresenta como principais sais o

NaCl com 40000 ppm, CaCl2 com 25000 ppm e MgCl2.6H2O com 6000 ppm, enquanto

que o petróleo aproximadamente 49 % de C11- e 51% C12

+, sua viscosidade 83 cP e API

23,7. A vazão de injeção foi ajustada em 0,15mL/ minuto. Os resultados mostram que a

permeabilidade média é de 400 mD, a tensão interfacial média entre óleo e a solução

salina 10 mN/m. A saturação com água durante a injeção das soluções salinas foram

atingidas após 4 volumes porosos injetados, com uma recuperação média de 55% do

óleo inicial injetado

Rashid et al. (2015) estudaram reservatórios carbonáticos e mostraram que

existe uma dependência da permeabilidade com a porosidade, onde baixas porosidade,

na ordem de 0,005 a 0,1 de porosidade promoveram uma permeabilidade de 65 nD a 51



μD, enquanto que porosidades na ordem de 0,123 a 0,255 promoveram permeabilidade

na faixa de 0,065 a 5 mD. Neste estudo foi obtida uma equação que relaciona a

permeabilidade com a porosidade, K(mD) = 28,044.ϕ2,6504

Hongqing Song et al. (2015) mostraram através de estudos de injeção de gás,

que a heterogeneidade na permeabilidade de uma rocha interfere na produção, onde para

uma configuração de um sistema de maior permeabilidade na primeira parte da rocha

seguido de uma região de menor permeabilidade, a produção é maior que no caso onde

a permeabilidade inicial da rocha heterogênea é menor. Neste trabalho a permeabilidade

variou de 1,45 até 7,7 mD, com pressões de injeção que chegam a 10 MPa.

Feia et al. (2015) observaram em seus estudos o efeito permeabilidade em meios

porosos por meio de fluidos contendo partículas de sílica. O objetivo foi avaliar os

danos nos meios porosos por meio de partículas suspensas presentes em água produzida,

que são utilizadas em reservatórios para o processo de recuperação de petróleo. Os

resultados mostram um aumento de massa retida no interior das amostras durante a

injeção dos fluidos, e um aumento da pressão atribuída a uma diminuição da

permeabilidade da amostra, como também, um decréscimo significativo da porosidade.

2.4 Recuperação avançada

Vários autores vêm estudando a recuperação de petróleo através de técnicas de

injeção, tais como: injeções de tensoativos, de gás, de vapores de água, aquecimento dos

fluidos injetados, de microorganismos, extração de óleo utilizando ultrassons, etc.

Islam & Chakma (1991) desenvolveram um modelo matemático que descreve a

recuperação de óleo por soluções alcalinas, na presença de co-tensoativos e polímeros.

A adsorção na interface sólido / líquido foi descrito por um modelo de excesso de

superfície. O modelo mostrou ser sensível à concentração inicial de álcali, de polímero e

de co-tensoativo. A formulação com 0,1% de ácali, de polímero e de co-tensoativo,

proporcionou maior recuperação de petróleo.

Liu et al. (2004) estudaram a recuperação de petróleo de testemunhos de arenito

Berea, por injeção de tensoativo e solução de hidróxido de sódio. O tensoativo usado foi

uma mistura de aril-alquil sulfonatos de cadeia carbônica variável e massa molar

variando entre 390 e 450 g/mol. A quantidade de tensoativo que se mantém adsorvida

na rocha reservatório é suficiente para reduzir a tensão interfacial água/óleo e



possibilitar o deslocamento do óleo. Foi possível recuperar em torno de 13 % a mais de

óleo, sem necessidade de nova injeção de tensoativo.

Curbelo (2006) estudou o comportamento da injeção de tensoativos não-iônico e

iônico na recuperação avançada de petróleo. Os fatores, que influenciaram o processo

foram: as concentrações de tensoativos injetados, a viscosidade das soluções e a

temperatura de turbidez. Com os tensoativos não-iônicos, foram obtidos taxas de

recuperação variando entre 11,1 a 35%. Os tensoativos aniônicos estudados obtiveram

taxas de recuperação 50 e 71%, enquanto que o tensoativo catiônico conseguiu

recuperar apenas 5,6%. Os estudos de adsorção mostraram que apenas os tensoativos

aniônicos apresentaram dados de equilíbrio que se ajustaram aos modelos de Langmuir

e Freundlich.

Babadagli & Al-Bemani (2007) estudaram o potencial da injeção de vapor em

reservatórios de carbonatos fraturados contendo óleo pesado. Os efeitos e a contribuição

de diferentes mecanismos de recuperação foram realizados variando a temperatura do

fluido injetado. A recuperação de óleo foi realizada em temperatura abaixo do ponto de

bolha da água (90 °C), sendo determinada por três mecanismos: expansão térmica,

saturação capilar e drenagem por gravidade. Porém, a recuperação foi

predominantemente controlada pela expansão térmica.

Hamida & Babadagli (2007) estudaram a influência da radiação ultrassônica na

absorção capilar de fluidos em meios porosos. Nesse estudo foram utilizadas amostras

cilíndricas de arenito Berea e calcário indiana como rochas modelo. As amostras foram

saturadas com petróleo e submetidas a campos ultrassônicos gerados por um banho

ultrassônico de 40 kHz de frequência e por uma sonda ultrassônica de 20 kHz de

frequência. As seguintes misturas de recuperação foram estudadas: ar-água, óleo

mineral – salmoura, óleo mineral – solução de tensoativo e óleo mineral – solução

polimérica. Os resultados apontaram que a irradiação ultrassônica reforça a recuperação

por capilaridade para vários pares de fluidos, e que tal processo depende da tensão

interfacial e da densidade dos fluidos. O maior percentual de extração alcançado foi de

35%, utilizando o banho ultrassônico de 40 kHz e uma mistura de recuperação

constituída de óleo mineral e salmoura.

Santos et al. (2008) realizaram estudo com tensoativos não-iônicos, visando sua

utilização na recuperação avançada de petróleo. Foram avaliados fatores como c.m.c. e

tensão interfacial entre as fases aquosa e oleosa. Dentre os parâmetros observados,



pôde-se concluir que a etoxilação é um fator imprescindível, pois o seu aumento

proporciona baixíssimos valores de c.m.c, garantindo economia no custo do fluido de

injeção; em contrapartida, a redução da etoxilação diminui a tensão interfacial, fato

interessante no processo de recuperação avançada.

Gurgel et al. (2008) revisaram na literatura métodos de recuperação avançada de

petróleo e relataram que a recuperação é afetada pelas propriedades interfaciais entre o

óleo, a água e os reservatórios, especialmente sob condições extremas, com presença

ocasional de gás natural.

Dong et al. (2009) verificaram a recuperação avançada de petróleo para

reservatórios de óleo pesado com uma viscosidade variando entre 1.000 a 10.000 mPa.s,

utilizando misturas de tensoativos e álcalis. Os álcalis são capazes de formar tensoativos

“in situ” por reação com os ácidos presentes no óleo, gerando um efeito de redução da

tensão interfacial. Foram realizados testes de emulsificação para a escolha dos

tensoativos e álcalis capazes de emulsificar melhor o óleo e a salmoura. Os testes

realizados demonstraram que os tensoativos mais adequados para a emulsificação do

sistema óleo/água estudado foram alquil sulfatos (tais como o lauril sulfato de sódio).

Misturas de NaOH e Na2CO3 apresentaram o melhor desempenho como álcalis no

processo. Os autores obtiveram uma recuperação terciária de cerca de 22 % a 23 % do

petróleo nas melhores condições do processo.

Naderi & Babadagli (2009) testaram as taxas de recuperação com e sem

irradiação ultrassônica, e desenvolveram um sistema para medir a capacidade de

penetração da energia ultrassônica em diferentes meios, tais como ar, água e lama

(mistura de areia e água). Durante a recuperação com energia ultrassônica foi observado

um aumento no percentual de recuperação de petróleo em todos os poços analisados, e

na medida em que a viscosidade do petróleo aumenta, a recuperação diminuiu.

Luo, Zhang & Huang (2013) estudaram o processo WAG (water-alternating-

gas) para o deslocamento de petróleo, melhorando quimicamente através da injeção de

água com tensoativo, álcali ou polímero, para ajudar na eficiência da recuperação na

região de Saskatchewan, no Canadá. Esse processo é chamado de CAG – chemical-

alternating-gas. Observaram que a combinação do tensoativo aniônico ORS-46L com

0,5% em peso de Na2CO3 obteve uma baixa tensão interfacial. Os experimentos

mostraram que o processo WAG pode ser melhorado com a adição de produtos

químicos com recuperação de 27,43% IOIP (inicial oil in place).



Hezave et al. (2013) estudaram a ação do líquido iônico cloreto de 1-dodecil-3-

metilimidazol (C12mimCl) agindo como tensoativo para reduzir a tensão interfacial

água/óleo. Essa característica é peculiar desse composto, reduzindo a capilaridade e

tensão interfacial que impede a mobilidade do petróleo no meio poroso com vantagem

de que o líquido iônico pode ser um bom candidato para atuar em processos de

recuperação avançada, onde o reservatório está em condições rigorosas de salinidade.

Na recuperação, utilizando o líquido iônico e aumentando sua concentração de 1000

para 4000 ppm, o percentual de óleo recuperado subiu de 3 para 8%. Quando o líquido

iônico foi preparado com solução salina, variando as mesmas concentrações, a

recuperação avançada foi de 6 para 13%.

Chen et al. (2013b) realizaram testes para recuperar petróleo pesado pelo uso de

álcali combinado com tensoativo. Observaram um efeito sinergético entre o tensoativo e

o álcali. O tensoativo usado foi o poliglicósido de alquila (chamado de APG) e obteve

uma redução da tensão interfacial entre o petróleo e a água de 10-2mN/m. Quando foi

adicionado carbonato de sódio (0,5%) e co-tensoativo sulfonato de petróleo de Shengli,

denominado de SLPS – Shengli petroleum sulfonate (0,03%) junto com o tensoativo, a

tensão interfacial diminuiu ainda mais, chegando a 10-4mN/m. Esses valores foram

encontrados quando a concentração do APG foi de 0,05%.

Santanna et al. (2013) analisaram a recuperação de petróleo pelo aumento da

viscosidade dos sistemas de microemulsão e pela diminuição da tensão interfacial no

meio poroso óleo/água. Essas injeções na rocha Botucatu consistiram na recuperação

convencional, onde se utilizou água ou solução salina (2% de KCl). O volume de óleo

deslocado correspondeu a 75% do total deslocável; isso é maior do que a conseguida

por métodos convencionais. Verificou-se que taxas de mobilidade mais baixas foram

alcançadas com a injeção da microemulsão (tensoativo aniônico comercial, óleo do

campo Quiambina e a solução salina).

Khosravani et al. (2013) avaliaram a capacidade de nanopartículas de modificar

a molhabilidade do reservatório e diminuir a tensão interfacial entre o óleo e a solução

salina na recuperação avançada de petróleo. Foi utilizada a nanoestrutura Y-Al2O3 junto

com tensoativos catiônicos, aniônicos e não-iônicos e observou-se um efeito sinergético

com formação de uma emulsão, com características semelhantes às emulsões de sílica e

poderia ser utilizada na recuperação avançada de petróleo, especialmente nos

reservatórios de carbonato. A combinação dessa substância com esses tensoativos



mostrou que os tensoativos catiônicos (CTAB) são mais adequados que os aniônicos

(SDBS) e não-iônicos (TX-100).

Gao et al. (2013) estudaram a ação da família de tensoativos alquil sulfato. Eles

mostraram extraordinária tolerância à variação no teor de salinidade e/ou às condições

adversas. Estas foram caracterizadas pela concentração altíssima de NaCl (até 20%) e

CaCl2 (até 5%). Essa tolerância foi acompanhada com a redução da tensão interfacial

para um valor ultrabaixo até mesmo no ponto em que a maior taxa de salinidade foi

alcançada. Este tensoativo e um tensoativo convencional agem de forma sinergética, em

que o efeito total é potencializado quando utilizados em conjunto.

Zou et al. (2013) estudaram o copolímero de acrilamida no processo de

inundação química para a recuperação terciária de petróleo. Alil-β-ciclodextrina e

dimetil alil octadecil cloreto de amônio são utilizados para reagir com acrilamida para

sintetizar um polímero hidrofóbico à base de acrilamida (HCMPAM) por polimerização

de radical livre redox-ciclodextrina. Nos experimentos os autores avaliaram o

desempenho do HCMPAM, ou seja, suas propriedades que apresentaram elevado peso

molecular, tolerância ao sal, compatibilidade com tensoativo, resistência à temperatura e

a taxa de cisalhamento. Os testes de simulação de recuperação de petróleo terciária com

o HCMPAM recuperou cerca de 5,7 a 9,4%. Tais resultados indicaram que o

HCMPAM tem um grande potencial de aplicação para a recuperação de petróleo,

especialmente nos reservatórios de alta temperatura e de alta mineralização.

Castro Dantas et al. (2014) analisaram a influência da inversão de molhabilidade

para recuperação de petróleo em rocha carbonáceas, utilizando microemulsão. No

estudo, os autores utilizaram três tensoativos: um catiônico (CTAB), um aniônico (SDS)

e um não-iônico (UNT90). Os resultados mostraram que o CTAB apresentou um

potencial de inversão mais elevado de molhabilidade quando comparado com os outros

agentes tensoativos, já as microemulsões foram eficazes na recuperação do petróleo

residual, obtendo recuperação de 76,92% para CTAB, 67,42% para SDS, e 66,30% para

UNT90.

CAPÍTULO 3

EFEITO DA TEMPERATURA E

CONCENTRAÇÃO NO

COMPORTAMENTO REOLÓGICO DE

POLÍMEROS A BASE DE

POLIACRILAMIDA

Capítulo 3 – Efeito da temperatura e concentração no comportamento reológico de

polímeros a base de poliacrilamidas 29


3 EFEITO DA TEMPERATURA E CONCENTRAÇÃO NO

COMPORTAMENTO REOLÓGICO DE POLÍMEROS A BASE

DE POLIACRILAMIDAS

3.1 Introdução

Os polímeros são macromoléculas que possuem massa molar na ordem de 103 a

106 g/mol e em sua estrutura as unidades químicas repetidas são conhecidas como

monômeros. Estas estruturas estão interligadas por ligações primárias fortes, como as

ligações intramoleculares e covalentes (CALLISTER, 2002). A poliacrilamida é um

polímero de ampla utilização na indústria e é produzida por meio da polimerização de

acrilamida, possuindo ionicidade que o denominam como aniônico, catiônico ou neutro

(LIPP & KOZAKIEWICZ, 1991).

A Figura 3.1 apresenta a estrutura das moléculas envolvidas na reação química

para obtenção da poliacrilamida, sendo n e m, os números de moléculas de acrilamida e

ácido acrílico, respectivamente, envolvidos na reação. A proporção de ácido acrílico

presente na molécula representa o grau de ionicidade da mesma, e sendo igual a zero a

poliacrilamida é não-iônica.

Figura 3.1 Estrutura da poliacrilamida

Fonte: o Autor.

Outro tipo de polímero, biopolímero, que vem se destacando comercialmente é a

goma xantana, que apresenta características de solubilidade em meio frio ou quente, e

suas propriedades reológicas dependem do peso molecular médio e da estrutura

molecular (NERY, 2008). A goma xantana é produzida por bactérias gram-negativas do

gênero Xanthomonas e seus monômeros são formados por duas unidades de glicose e

um trissacarídeo (MACGREGOR, 2001; GARCÍA-OCHOA, 2000). Na Figura 3.2 está

representada a fórmula estrutural da goma Xantana.




Figura 3.2 Estrutura da Goma Xantana.

Fonte: Wever, Picchioni e Broekhuis, 2011

De acordo com a reologia, as tensões aplicam-se a certas equações de acordo

com o tipo de rotor do equipamento, sendo a tensão de cisalhamento aplicada a um

cilindro coaxial dado pela Equação 3.1 (SCHRAMM, 2006).

𝜏𝑖 = 𝑀𝑑

2𝜋𝐿𝑅𝑖2𝐶𝑙

= (1

2𝜋𝐿𝑅𝑖2𝐶𝑙

) 𝑀𝑑 (3.1)

𝜏𝑖 = 𝐴. 𝑀𝑑

Em que: τi – tensão de cisalhamento no raio Ri (Pa), Ri – raio do rotor (m), Md – torque

medido (N.m), L – comprimento do rotor, Cl – fator de correlação do torque que

incorpora efeitos da face inferior do rotor, A – fator forma (m-3) que envolve todos os

valores acima entre parênteses. Ela é uma constante para um determinado sistema de

sensores, sendo dependente da geometria do rotor.

O estudo reológico das soluções poliméricas vem ganhando destaque em virtude

da sua importância na indústria do petróleo onde seu uso auxilia no deslocamento de

petróleo em meio porosos (ABIDIN, PUSPASARI & NUGROHOA, 2012). Soluções

viscosas de poliacrilamida são injetadas nos reservatórios com o objetivo de varrer o

reservatório para a recuperação avançada (HAVEROEN, MACKINNON &

FEDORAK, 2005).




O fenômeno da viscoplasticidade corresponde ao equilíbrio das forças

intermoleculares que propiciam ao fluido comportamento não-newtoniano

(KREVELEN, 1990; DIAZ, VENDRUSCOLO & VENDRUSCOLO, 2004). Quando

sob cisalhamento, essas moléculas podem mudar a sua forma enovelada e se afastam da

posição de equilíbrio. Elas alinham-se com as moléculas vizinhas, reduzindo a

aleatoriedade do sistema molecular, obtendo uma orientação típica de sólidos,

originando o comportamento viscoelástico (YOUNG, 1981; NAVARRO, 1997).

Estudos reológicos relacionados com polímeros à base de acrilamida mostraram

que a relação tensão/taxa de cisalhamento aumenta com a concentração, propiciando ao

fluido um comportamento não-newtoniano (LIMA, 2010; GOMES, 2000). Outro fator

importante é que a relação taxa/tensão de cisalhamento pode tolerar elevadas forças

mecânicas durante o alagamento de um reservatório, e ainda resiste ao ataque de

bactérias e na maioria dos casos suas soluções exibem comportamento pseudoplástico

(WEVER, PICCHIONI & BROEKHUIS, 2011).

Os polímeros do tipo hidrofóbico, ao variar a viscosidade aparente versus a

concentração em várias taxas de corte a 30 º C apresentaram um comportamento mais

pronunciado na faixa de taxa de cisalhamento baixa, porque nas taxas de corte mais

altas, levam às rupturas de associações hidrofóbicas (HUSSEIN, 2010).

No presente trabalho estudou-se o efeito da concentração e da temperatura no

comportamento reológico das soluções dos polímeros acrílicos com carga não-iônica e

aniônica, assim como a goma xantana. Este estudo tem como finalidade entender o

comportamento reológico destes polímeros para determinação de parâmetros essenciais

na simulação de recuperação avançada de petróleo.

3.2 Metodologia Experimental

As soluções de polímeros e biopolímero foram preparadas com água destilada

em diferentes concentrações (400, 600, 1000, 1500 e 2000 ppm). O tempo de

solubilidade variou entre 4 e 600 minutos de acordo com a concentração e ionicidade

dos polímeros, sendo necessário a utilização de agitadores magnéticos para todas as

soluções. As soluções de polímero preparadas a partir de polímeros à base de acrilamida

estão listadas na Tabela 3.1, de acordo com a informação do fabricante.




Tabela 3.1 Os polímeros e as cargas iônicas de acordo com o fabricante.

Polímero Carga iônica

(% molar)

AH 912 SH 0

AN 905 SH 3

AN 934 SH 30

AN 977 SH 70

Fonte: o Autor

As soluções utilizadas foram codificadas da seguinte forma: soluções aniônicas

AN 905 SH (AN-3), NA 934 SH – (AN-30), AN 977 SH (AN-70), solução não iônica

pós-hidrolisada AH 912 SH (AH-0) e goma xantana (GUM). Cada solução estudada foi

submetida a análises reológicas em um Reômetro Brookfield Viscometer – Brookfield

Engineering Labs, com os seguintes parâmetros: 300 rpm e uma taxa de cisalhamento

máxima de 3000 s-1. O controle de temperatura foi realizado por meio de um banho

termostatizado acoplado ao reômetro, e estas variaram de 298 a 328 K. Os resultados

foram organizados em tabelas e gráficos para melhor interpretá-los.

3.3 Resultados e discussão

3.3.1 Comportamento reológico das soluções

Na Figura 3.3 apresenta o comportamento reológico das soluções poliméricas

AH-0, AN-3, AN-30, AN-70 e GUM respectivamente, a temperatura de 298 K e

diferentes concentrações.




Figura 3.3 Comportamento reológico das soluções de polímeros a 298 K, com

concentrações de 400, 600, 1000, 1500 e 2000 ppm (a) AH-0, (b) AN-3, (c) AN-30, (d)

AN-70 e (e) GUM.

0

4

8

12

16

20

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

τ(P

a)

(s-1)

400 ppm

600 ppm

1000 ppm

1500 ppm

2000 ppm

(a)

0

5

10

15

20

25

30

35

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

τ(P

a)

(s-1 )

400 ppm

600 ppm

1000 ppm

1500 ppm

2000 ppm

(b)




0

4

8

12

16

20

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

τ(P

a)

(s-1 )

400 ppm

600 ppm

1000 ppm

1500 ppm

2000 ppm

0

4

8

12

16

20

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

τ(

Pa)

(s-1)

400 ppm

600 ppm

1000 ppm

1500 ppm

2000 ppm

(c)

(d)




A Figura 3.3 de um modo geral, para todas as soluções poliméricas a tensão de

cisalhamento aumentou com a elevação da taxa de cisalhamento.

Para o polímero AH-0 (Figura 3.3a), observa-se que o aumento da concentração

provocou uma variação na tensão de cisalhamento, no entanto as concentrações de 1500

e 2000 ppm sofreram um decréscimo de tensão com o aumento da taxa de cisalhamento.

O mesmo efeito ocorreu na solução AN-3 (Figura 3.3b), porém a diminuição da tensão

em relação à taxa foi mais acentuada para as soluções de maiores concentrações. Esse

efeito pode estar relacionado à pequena quantidade de cargas e a inexistência delas, nos

polímeros AN-3 e AH-0. Quanto ao polímero AH-30 (Figura 3.3c), suas baixas tensões

entre as taxas 60 - 1500 s-1 podem estar vinculadas a pós-hidrolisação, pois nas reações

de hidrólise, os monômeros que constituem um polímero podem separar-se uns dos

outros. Isso torna o polímero mais solúvel e, consequentemente, menos viscoso (LI QU

et al., 2015; KULICKE, 1982). Para a solução AN-30 verifica-se que até 1500 s-1, as

concentrações de 600, 1000 e 2000 ppm apresentaram praticamente os mesmos valores

das tensões de cisalhamento, com valores entre 2 e 8 Pa. A concentração de 400 ppm

apresentou valores mais baixos de tensão em toda faixa da taxa de cisalhamento

estudada, enquanto a concentração de 1500 ppm apresentou valores mais altos na tensão

de cisalhamento para a mesma faixa da taxa de cisalhamento.

Quanto a solução AN-70 (Figura 3.3d), observa-se que a tensão de cisalhamento

aumentou quando a concentração variou de 400 a 1500 ppm. A concentração de 2000

0

2

4

6

8

10

12

14

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

τ(

Pa

)

(s-1 )

400 ppm

600 ppm

1000 ppm

1500 ppm

2000 ppm

(e)

Fonte: o Autor.




ppm apresentou um comportamento semelhante à de 1500 ppm até a taxa de

cisalhamento aproximadamente 2200 s-1. A partir daí a solução de 2000 ppm apresentou

valores de tensão inferiores à de 1500 ppm.

Esses comportamentos das curvas apresentadas para os polímeros AN-3 e AN-

70, podem estar relacionados ao percentual de cargas iônicas existentes neles, como

também, à conformação emaranhada das cadeias poliméricas, devido ao aumento da

concentração. Com relação à GUM (Figura 3.3e), à medida que aumentou a

concentração de 400 a 1500 ppm a tensão de cisalhamento se eleva em toda a faixa da

taxa de cisalhamento estudada, com exceção a concentração de 2000 ppm, que

apresentou tensões de cisalhamento inferiores a solução de 1500 ppm.

Observa-se que ocorreu um aumento da inclinação das curvas para as soluções

de concentrações sucessivamente mais elevadas, como também, nos polímeros de

maiores cargas (LIN et al., 2015; KLEIN, HANNEMANN & KULICKE, 1980).

Nestas soluções poliméricas existem cadeias longas entrelaçadas e enoveladas,

que em posição estática exibem ordem interna irregular sendo caracterizados por uma

considerável resistência interna ao fluxo. Tais soluções ao serem cisalhadas em

velocidades elevadas, podem desfazer os entrelaçamentos, ou também deixá-las

totalmente estendidas. Sabe-se que as moléculas alinham-se e se orientam na direção do

fluxo, permitindo que elas escorreguem uma pelas outras mais facilmente. Em baixas

taxas de cisalhamento as soluções de poliacrilamida são viscoelásticas e expõem-se de

forma perpendicular à direção do fluxo, que caracteriza o efeito de Weissenberg. Essas

soluções podem desviar o fluxo laminar, sendo a viscosidade independente da taxa de

corte, mas se esta é elevada, estes fluidos sofrem diminuição da viscosidade e são

chamados de pseudopláticos (SCHRAMM, 2006; KULICKE, et al. 1979). Porém, no

estudo da reologia verifica-se que as soluções podem ser afetadas pela velocidade de

corte, a estrutura e a concentração do polímero (AL-SHAMMARI, et. al. 2011).

As altas taxas de cisalhamento foram escolhidas para que fossem visualizadas as

deformações das amostras de polímeros estudadas, que são significativas nos polímeros

de cargas menores, sendo perceptível a partir da taxa 500 s-1 e no caso do biopolímero,

na taxa acima de 1000 s-1. Sabe-se que nos polímeros no estado amorfo, existem

considerável emaranhamento das cadeias e que ao mesmo tempo, a baixa taxa de

cisalhamento pode perturbar o meio. Conforme aumenta a velocidade de corte, a

perturbação pode ocorrer rapidamente nas cadeias o que diminui o emaranhamento




resultante e permite que as moléculas fluam com menos resistência, diminuindo,

portanto a viscosidade e a ruptura da cadeia (JAFARIFARD et al., 2015; STEVENS,

1999).

A partir dessas observações foram realizados os cálculos das viscosidades para

os polímeros e o biopolímero nas taxas de 500 s-1 e 1000 s-1, de acordo com o modelo

de Bingham e outros modelos. Os polímeros apresentaram um comportamento

Binghamiano, mas os dados mostraram a melhor regressão para maioria dos polímeros e

do biopolímero de acordo com o modelo de Herschell-Bukley e Casson.

Vale salientar que o programa utilizado pelo reômetro, na definição do melhor

modelo que se ajusta aos dados experimentais não foi na sua maior parte utilizado, pois

o único critério considerado pelo referido programa é o coeficiente de correlação, e com

isso o fenômeno físico termina por ser negligenciado. Com isto utilizou-se as Equações

3.2, 3.3, 3.4 e 3.5, para a determinação da melhor representação do comportamento

reológico além de uma análise de sensibilidade quanto ao fluido ser newtoniano ou

binghamiano.

Newton:

𝜏 = 𝜂�̇� (3.2)

Bingham:

𝜏 = 𝜏0 + 𝜂�̇� (3.3)

Herschel-Bulkley:

𝜏 = 𝜏0 + 𝐾�̇�𝑛 (3.4)

Casson:

𝜏1

2⁄ = 𝜏0

12⁄

+ 𝜂1

2⁄ �̇�1

2⁄ (3.5)

Em que, é a tensão de cisalhamento, 0 – tensão de cisalhamento inicial, -

viscosidade, - taxa de cisalhamento, n - índice de fluxo, k - índice de consistência.




As diferenças de comportamento entre o polímero e o biopolímero podem estar

interligadas as estruturas das cadeias poliméricas. Estudos mostraram que a existência

de ramificações não extensas reduzem o grau de enrolamento de uma cadeia linear,

sendo a viscosidade de um polímero ramificado menor que a de um linear

(JAFARIFARD et al., 2015; RAO, 1999; NAVARRO, 1997); isso está perceptível nos

valores das viscosidades das soluções estudadas. No caso dos óleos de canola, suas

curvas são diretamente proporcionais a variação de temperatura do meio,

caracterizando-o como fluido de Bingham (STANCIU, 2013).

3.3.2 Efeito da concentração e da temperatura na viscosidade das soluções

A Figura 3.4 representa um comportamento típico da viscosidade ao variar as

concentrações dos polímeros estudados à temperatura de 298K.

Figura 3.4 Comportamento da viscosidade sob o efeito das concentrações a 298K

Fonte: o Autor.

Observa-se que os polímeros não-iônico (AH-0) e o aniônico de menor carga

(AN-3) apresentaram comportamentos semelhantes, ou seja, as viscosidades

aumentaram para as concentrações de 400, 600 e 1000 ppm, sofrendo um decréscimo

brusco da viscosidade nas concentrações de 1500 ppm. As soluções mencionadas

anteriormente apresentaram certas diferenças nas viscosidades para as maiores

concentrações (1500-2000 ppm).

0

3

6

9

12

0 500 1000 1500 2000

η(c

P)

C (ppm)

AH-0

AN-3

AN-30

AN-70

GUM




Os polímeros de maiores cargas (AN-30 e AN-70) e o biopolímero (GUM)

mostraram certa similaridade em seus comportamentos, pois as viscosidades cresceram

de forma menos abrupta à medida que aumentava as concentrações nas faixas de 400-

1500 ppm, enquanto que, em 2000 ppm as viscosidades diminuíram ou permaneceram

estáveis. O decréscimo da viscosidade após determinada concentração está relacionada

à concentração crítica, que em termos reológicos, é o ponto divisor entre uma suspensão

diluída e concentrada, que constitui o produto da formação de aglomerados de

partículas, que são dependentes do movimento das partículas vizinhas (RAO, 1999).

A Tabela 3.2 apresenta os resultados relativos às variáveis temperatura e

concentração para todos os polímeros estudados.

A partir dos dados foi possível observar que, a concentração de 400 ppm para

maioria dos polímeros e do biopolímero, sofreram diminuição das viscosidades de

forma gradativa sob o efeito da temperatura, mas em alguns casos a viscosidade se

eleva. Quanto ao polímero AN-3 ocorreu uma variação brusca da viscosidade entre as

temperaturas de 298-308 K, além de apresentar um leve aumento da viscosidade quando

a temperatura variou de 318 a 328 K. Para concentração de 600 ppm, ocorreu o mesmo

comportamento, apenas o polímero AN-30 apresentou um leve aumento da viscosidade

entre as temperaturas de 318-328 K. Uma variação brusca da viscosidade na faixa de

298-308 K foi observada para o polímero AN-3, tal como ocorreu na concentração de

400 ppm. Também, pode-se observar que as viscosidades nestas concentrações variaram

pouco na maioria das soluções estudadas.




Tabela 3.2 Variação da viscosidade dos polímeros em diferentes concentrações e

temperaturas.

Viscosidades (cP)

C (ppm) T (K) AH-0 AN-3 AN-30 AN-70 GUM

400

298 3,2 7,5 5,4 5,1 1,7

308 3,4 2,7 4,9 4,9 1,6

318 2,1 2,4 4,5 4,6 1,9

328 1,5 2,9 2,6 4,0 1,5

600

298 5,7 9,1 8,2 7,0 2,6

308 5,0 5,1 7,1 7,7 2,3

318 2,2 3,2 5,6 6,7 2,2

328 2,0 2,8 5,9 6,1 1,9

1000

298 9,2 11,3 9,3 9,8 3,9

308 6,0 8,0 8,9 9,6 3,5

318 2,6 3,9 7,1 7,3 3,1

328 4,0 4,8 7,3 7,3 3,3

1500

298 5,4 6,9 11,3 12,6 5,9

308 3,0 5,5 7,0 10,1 5,2

318 3,6 5,5 6,7 10,0 3,9

328 3,1 5,9 7,0 7,4 4,1

2000

298 5,0 8,3 10,0 11,1 5,8

308 3,3 5,0 7,7 10,0 5,6

318 3,9 5,7 9,3 10,3 4,2

328 4,8 7,6 9,5 9,8 3,3

Fonte: o Autor.

Para a concentração de 1000 ppm, observa-se que as temperaturas de 298 e 308

K, os polímeros aniônicos de maiores cargas e o biopolímero, sofreram pequenas

variações nas viscosidades, e o polímero não-iônico e o aniônico de menor carga

variaram bruscamente nas mesmas condições de temperaturas; já para as temperaturas

de 318 e 328 K, as viscosidades quase não variaram para os polímeros AN-30, AN-70 e




GUM. Enquanto nos polímeros AH-0 e AN-3 ocorreu um aumento da viscosidade. Na

concentração de 1000 ppm, observou-se que nas temperaturas de 298 a 318 K as

viscosidades decrescem para todos os polímeros e o biopolímero, enquanto nas

temperaturas de 318 a 328 K ocorreu um aumento da viscosidade, com exceção do

polímero AN-70. No caso do AH-0 este aumento foi significativo.

A maioria dos polímeros e o biopolímero, na concentração de 1500 ppm,

sofreram pequenas variações em suas viscosidades, entre as temperaturas 298-308 K,

entretanto o polímero AN-30 teve uma variação com maior intensidade, nas mesmas

condições de temperatura. Ao se aumentar a temperatura até 318 K, observa-se que as

viscosidades diminuem ou se mantém praticamente constante para todos os polímeros,

entretanto ao variar a temperatura para 328 K ocorre uma elevação da viscosidade para

os mesmos, exceto para AN-70 e AH-0.

Para a concentração de 2000 ppm verifica-se um decréscimo da viscosidade com

o aumento da temperatura, de 298 a 308 K, em todos os polímeros. Para os polímeros

AN-3, AN-30 e AH-0, ocorre uma inversão para as condições de 318 a 328 K. O

polímero AN-70 a 318 K apresenta um leve aumento da viscosidade, mas ao atingir a

temperatura de 328 K, este diminui. Com relação ao GUM, este apresentou o

comportamento tradicional, ou seja, sua viscosidade decresceu com o aumento da

temperatura. Verifica-se que nas soluções de 1000 a 2000 ppm, existe uma elevação da

viscosidade na temperatura de 328 K; este efeito está relacionado a um extenso

cisalhamento que pode ser percebido sempre que o líquido muda sua natureza física ou

química, ocorrendo a gelificação e a perda de solvente por evaporação (DUARTE,

2011; SCHRAMM, 2006).

Diante dos estudos realizados foi possível observar que a viscosidade das

soluções a base de poliacrilamida não dependem apenas da concentração, peso

molecular, das cargas e da temperatura, mas também da taxa de cisalhamento (LIN et

al. 2015; KLEIN, HANNEMANN & KULICKE, 1980).

A Tabela 3.3 apresenta os resultados da tensão inicial (τ0) relativo às variáveis

temperatura e concentração para todos os polímeros estudados.




Tabela 3.3 Valores da tensão inicial (τ0) dos polímeros em diferentes concentrações e

temperaturas.

τ0 (Pa)

C (ppm) T (K) AH-0 AN-3 AN-30 AN-70 GUM

400

298 0,245 0,599 0,786 0,417 0,105

308 0,111 1,268 1,067 0,735 1,059

318 1,193 1,889 2,035 1,327 0,891

328 2,367 1,942 3,137 3,274 1,782

600

298 0,396 0,183 0,748 1,226 0,457

308 0,147 1,816 1,215 1,544 0,265

318 1,984 2,478 1,693 1,146 0,335

328 2,830 3,022 3,110 2,960 1,811

1000

298 0,779 2,251 1,007 1,402 0,793

308 1,353 4,053 1,205 1,942 0,381

318 1,751 1,923 1,526 2,088 1,433

328 3,204 2,596 3,847 2,928 2,927

1500

298 1,086 1,166 2,610 2,120 1,634

308 1,299 2,306 2,595 2,264 2,729

318 1,475 1,880 2,572 1,823 2,721

328 2,957 2,657 2,382 2,502 3,013

2000

298 1,653 1,542 2,164 2,538 2,140

308 1,710 2,623 3,742 3,584 2,065

318 1,877 2,154 3,248 3,325 2,263

328 1,325 2,726 3,246 3,492 2,746

Fonte: o Autor.

Analisando a Tabela 3.3 pode-se constatar que existe uma tendência de que com

o aumento da temperatura a tensão inicial (τ0) cresce com a temperatura, fenômeno que

diminui quando a concentração em polímero aumenta.

Na concentração de 400 ppm observou-se que a tensão inicial foi diretamente

proporcional à temperatura para maioria das poliaclilamidas e do biopolímero, exceto o




AH-0 na temperatura de 308 K e a GUM na temperatura de 318 K que sofreram uma

redução do tal zero. Já a concentração de 600 ppm verificou-se que a grande maioria das

soluções apresentaram o mesmo comportamento da concentração de 400 ppm, até para

o polímero AH-0 na mesma temperatura, também, foi observado que o AN-70 em 318

K e a GUM em 308 e 318 K, sofreram redução da tensão inicial quando comparada as

temperaturas anteriores.

Para a concentração de 1000 ppm foi verificado que a tensão inicial se eleva a

medida que a temperatura aumenta para a maioria das poliacrilamidas e o biopolímero,

Na concentração de 1500 ppm observou-se que AH-0, AN-3, AN-70 e GUM

apresentaram uma tensão inicial diretamente proporcional à temperatura do meio,

exceto na temperatura de 318 K, AN-3 e AN-70 sofreram um redução; enquanto AN-30

obteve um tal zero praticamente constante em quase toda faixa de temperatura.

Para a concentração de 2000 ppm verificou-se que os valores da tensão inicial

não apresentaram uma tendência definida indicando numa perspectiva matemática foi

praticamente constante.

Diante do exposto, observou-se que a tensão inicial apresentou um

comportamento proporcional à temperatura nas concentrações de 400, 600 e 1000 ppm;

enquanto as concentrações de 1500 e 2000 ppm não apresentaram diferença

significativa, provavelmente por estarem em concentrações próximas da c.a.c.

3.4 Considerações Finais

O comportamento reológico das soluções poliméricas foi melhor representado

pelo modelo de Bingham, apresentando por conseguinte viscosidade plástica e limite de

escoamento. Neste estudo também foi observado que existe uma faixa restrita entre 500

e 1000 s-1, onde nesta última observa-se a mudança de regime de escoamento.

Os resultados mostraram que a viscosidade destes polímeros é proporcional à

carga iônica e ao peso molecular, enquanto que a temperatura tanto aumenta quanto

diminui a viscosidade, evidenciando a hidratação dos polímeros, principalmente nos de

maior ionicidade. Também, observou-se que a tensão inicial foi mais afetada quando as

concentrações dos polímeros foram até 1000 ppm, isto devido à c.a.c.. No estudo da

concentração, comprovou-se que existe uma concentração limite de atuação do

polímero, que corresponde à concentração de agregação crítica.




Estes efeitos na reologia dos polímeros estudados, principalmente a ionicidade e

a massa molecular, são atribuídos às interações intermoleculares, junção de redes e

entrelaçamentos, devido ao acréscimo efetivo nas dimensões da macromolécula e a

massa molecular crítica de emaranhamento, por serem polímeros de cadeias flexíveis e

solvatadas.

Diante dos resultados obtidos os polímeros mais adequados para o processo de

recuperação avançada, são o AN-30 e o AN-70, por apresentarem maiores viscosidades

e serem pouco afetados pela temperatura.

CAPÍTULO 4

AVALIAÇÃO DA TENSÃO

SUPERFICIAL E INTERFACIAL NAS

SOLUÇÕES DE PETRÓLEO E

POLIACRILAMIDAS

Capítulo 4 – Avaliação da tensão superficial e interfacial nas soluções de petróleo e

poliacrilamidas 46


4 AVALIAÇÃO DA TENSÃO SUPERFICIAL E INTERFACIAL

NAS SOLUÇÕES DE PETRÓLEO E POLIACRILAMIDAS

4.1 Introdução

A tensão superficial e interfacial é um fator importante nos fluidos, que são

explicadas através das forças coesivas entre as moléculas no interior de um líquido ao

associarem com os átomos próximos, ou seja, na superfície não há átomos vizinhos

acima delas, com isso, eles exibem forças atrativas intermoleculares na superfície. Estes

fatores explicam a função dos tensoativos nos processos de recuperação avançada

(BURLATSKY et al., 2013, PANTHI & MOHANTY, 2013; ZHAO et al., 2006;

ZHANG et al., 2004).

Pesquisadores como Mendonça et al. (1999), verificaram que as soluções de

herbicida glifosato com tensoativos sofreram decréscimo na tensão superficial ao

aumentar a quantidade de tensoativos nas soluções. Outro fator importante foi analisado

por Sundaram (1987), observando que os valores de tensão superficial do óleo mineral

sofreram certa diminuição com o aumento da temperatura. Também foi verificado que o

aumento da temperatura nas soluções de poliestireno em presença de dióxido de

carbono supercrítico provocou uma diminuição nas tensões superficiais, propiciando

uma relação linear entre a tensão e a temperatura (PARK et al., 2007).

Para as soluções de tensoativos, a tensão superficial também é uma boa indicadora

do comportamento da solução. Geralmente há uma diminuição constante na tensão

superficial quando a concentração de agente tensoativo é aumentada, o que ocorre

devido à adsorção de monômeros do tensoativo na interface ar/líquido. Isto atinge um

ponto limitante, no qual há uma mudança abrupta na variação da tensão superficial com

a concentração de tensoativo. Este ponto de ruptura é a Concentração Micelar Crítica

(c.m.c) do sistema, sendo este ponto em que o tensoativo começa a formar agregados

(micelas) (TAYLOR, THOMAS & PENFOLD, 2007).

Para misturas polímero/tensoativo a situação é mais complexa, pois numerosos

tipos de comportamentos de tensão superficial são observados dependendo do sistema a

ser investigado. Estas misturas têm ampla aplicação (doméstica, comercial e

tecnológica) e podem ser usadas, por exemplo, em tintas, fluidos de revestimento,

produtos de gêneros alimentícios, formulações de cosméticos, detergentes, formulações

de drogas (farmacêuticas) e em recuperação avançada de petróleo (GOU et al., 2015;

MALCHER & GZYL-MALCHER, 2012; Bell et al., 2010; NEDJHIOUI et al., 2005).


poliacrilamidas 47


Estes sistemas podem apresentar interações moleculares que podem influenciar as suas

propriedades físico-químicas e determinar a sua aplicação (PETROVIC et al., 2010).

A tensão interfacial (IFT) é uma das propriedades físicas mais importantes no

estudo de relações líquido-líquido. Na ausência de agentes tensoativos, a IFT entre dois

fluidos imiscíveis é uma propriedade intrínseca que não varia com a extensão nem com

a velocidade com a qual as novas interfaces são formadas (YEUNG, DABROS &

MASLIYAH, 1998). Em um reservatório de petróleo, a elevada tensão interfacial entre

o petróleo bruto e a salmoura faz com que grande parte do óleo permaneça preso à rocha

reservatório, mesmo após as recuperações convencionais com água ou gás (YUAN et

al., 2015; QIAO et al., 2012; TRABELSI et al., 2011).

Quando são introduzidos tensoativos para o deslocamento de petróleo, ocorre

redução da tensão interfacial água/óleo (LI et al, 2007; ZHAO et al, 2006). Esta redução

depende dos pesos moleculares e das concentrações de tensoativos (SANTOS et al.,

2009; SUBHASH, AYIRALA & RAO, 2004; ZHANG et al., 2004); nestes estudos

verificou-se que os tensoativos iônicos são mais viáveis para a recuperação avançada,

por apresentarem baixo custo e alta interação com a rocha-reservatório, propiciando

tensões interfaciais inferiores às obtidas com tensoativos não-iônicos.

Compostos alcalinos desempenham papel importante na redução da tensão

interfacial (YUAN et al, 2015; PEI et al, 2013; TRABELSI et al, 2011; YANG et al,

2005), podendo intergir fortemente com a rocha de modo que boa parte de sua

quantidade total pode ser consumida (ZHAO et al., 2006). A utilização de compostos

alcalinos também causa falhas frequentes em bombas, encurtando o período de inspeção

e, além disso, elevadas concentrações em misturas polímero/tensoativo podem induzir

efeitos salinos sensíveis ao polímero, comprometendo a eficiência de varrido (JIANG et

al., 2014).

A obtenção de baixas tensões interfaciais para injeção de misturas

polímero/tensoativo em um reservatório tem sido estudada por diversos pesquisadores.

Geralmente, um número de capilaridade (Nc) elevado e/ou uma baixa razão de

mobilidade (M) resulta na maior recuperação de óleo, e a maneira mais eficaz de

aumentar o Nc é reduzindo a tensão interfacial entre o fluido deslocante e de petróleo

bruto (GOU et al., 2015).

O polímero é adicionado para aumentar a viscosidade da fase aquosa com o

objetivo de promover o controle da mobilidade da solução e aumentar a estabilidade das


poliacrilamidas 48


micelas. As soluções micelares muitas vezes atuam como emulsificantes e promovem a

diminuição da tensão superficial (PANTHI & MOHANTY, 2013; MALCHER &

GZYL-MALCHER, 2012).

Entre os sistemas estudados, os que envolvem tensoativos iônicos e polímeros não

iônicos estão atraindo muita atenção. A maioria dos estudos se preocupa com interações

de polímeros neutros com tensoativos aniônicos (MALCHER & GZYL-MALCHER,

2012). Nestas misturas, as interações são mais fracas do que quando se utiliza um

polímero iônico, cujo uso causa atração eletrostática entre as partes carregadas do

polímero e o grupo cabeça do tensoativo (TAYLOR, THOMAS & PENFOLD, 2007).

Tensoativos aniônicos, que são geralmente de sais orgânicos de Na+ e K+, reagem com

os cátions bivalentes Ca+2 e Mg+2, produzindo compostos insolúveis, levando a uma

redução da quantidade de tensoativo em solução. Para evitar este problema, usa-se um

agente quelante, o ácido etilenodiamino tetra-acético (EDTA), que é capaz de remover

os cátions bivalentes (FREITAS et al., 2013).

Usando método experimental e simulação computacional, Li et al. (2007)

mostraram que o uso de tensoativos aniônicos e não iônicos podem reduzir a tensão

interfacial a valores ultrabaixos (inferior a 10-3 mNm-1) à alta salinidade e a baixa

concentração de tensoativo.

Nedjhioui et al. (2005) estudaram o efeito de dois tensoativos aniônicos (SDS e

MARL) em misturas com o biopolímero goma xantana e o composto alcalino NaOH e

observaram que ação sinergética dos dois tensoativos tem grande influência na

condutividade destes sistemas e na tensão interfacial dos sistemas solução/óleo.

Jiang et al. (2014) sintetizaram o tensoativo hidroxi-sulfobetaína (SET-16) e

analisaram a tensão interfacial dinâmica com quatro frações de óleo destilado e

observaram considerável redução desta propriedade na fração mais leve em condições

livre de composto alcalino.

O objetivo deste capítulo foi investigar os efeitos da temperatura e concentração

na tensão superficial de soluções de poliacrilamidas com diferentes cargas iônicas,

analisando sua concentração de agregação crítica (c.a.c) e averiguando as tensões

interfaciais de óleo com soluções poliméricas, tensoativo aniônico Sabão Base (SB),

EDTA e misturas de polímero/SB/EDTA.


poliacrilamidas 49


4.2 Metodologia experimental

4.2.1 Materiais

Foram usadas soluções de poliacrilamida (AH-0, AN-3, AN-30 e AN-70) com

diferentes cargas iônicas (0, 3, 30 e 70%) fornecidas pela empresa SNF FLOERGLER

e, um tensoativo que foi sintetizado no laboratório através da saponificação de uma

mistura de óleo de coco e sebo bovino 1/19 (SB). O óleo bruto usado tinha °API 17 e o

mesmo foi coletado no campo da Fazenda Belém, Petrobrás RN/ CE, no Brasil. Devido

sua alta viscosidade, foram feitas diluições deste óleo em diesel com teor de enxofre de

10 ppm (Diesel S10, PETROBRAS).

4.2.2 Preparo das soluções

As soluções aquosas de polímeros à base de poliacrilamida foram preparadas em

diferentes concentrações (50, 200, 400, 600, 800, 1000, 1200, 1500, 1800, 2000 e 3000

ppm), para encontrar a região da concentração de agregação crítica (c.a.c). Os polímeros

foram dissolvidos lentamente e as soluções preparadas sob agitação constante. Para cada

solução, o tempo de dissolução foi diferente porque as cargas molares e as

concentrações influenciam na solubilização, como mostrado na metodologia do capítulo

3.

Nesta etapa do processo, realizou-se a mistura das soluções de polímeros com o

tensoativo sabão base (SB) na concentração de 30% acima da c.m.c (Santos et al, 2008)

e EDTA a 0,1 mol/L para quelatizar os íons bivalentes presentes na água salina. A

solubilização do SB foi realizada separadamente sob aquecimento e, após o

resfriamento, a solução foi inserida no balão volumétrico contendo o EDTA e o

polímero já dissolvidos. Para as outras soluções de tensoativo + EDTA, procedeu-se da

mesma forma. A solução de petróleo foi preparada em concentração de 750 g/L, tendo

como solvente o diesel S10.

4.2.3 Análises de densidades

A densidade de cada solução polimérica foi analisada a 298 K no densímetro

(Anton Paar – Dma4500n). Já as soluções de petróleo foram analisadas usando o

picnômetro, o qual foi calibrado com água destilada. Essas análises de densidades foram

realizadas porque são necessárias para o procedimento experimental da tensão

superficial e interfacial.


poliacrilamidas 50


4.2.4 Análises de tensão superficial e interfacial

Para as análises de tensão superficial, foi utilizado o tensiômetro K-100 (Krüss)

acoplado em um banho termostatizado para variar a temperatura entre 298 a 328 K, em

intervalos de 10 K, no intuito de observar o efeito da temperatura sobre as soluções de

polímeros em diferentes concentrações. Também, a tensão superficial foi avaliada a 298

K variando a concentração entre 50 e 3000 ppm para que fosse obtida a região da

concentração de agregação crítica (c.a.c). O método escolhido foi o método do anel Du

Nouy.

Nas análises de tensão interfacial, foi usado o mesmo tensiômetro e o método do

anel a 298 K. A medição foi realizada pelo método “pull”, no qual a lamela formada é

elevada da fase pesada para a fase mais leve. As soluções poliméricas foram usadas de

acordo com a região da c.a.c. Quanto às outras soluções de polímeros foram

acrescentadas o SB 30% acima da c.m.c e o EDTA a 0,1 mol/L, também, foram

verificadas as soluções de SB 30% acima da c.m.c, EDTA a 0,1 mol/L e água salina

(2% KCl e 0,2% de CaCl2). Todas estas soluções foram estudadas na interface com a

solução de petróleo a 750 g/L.

As análises foram realizadas em triplicata para todas as soluções.


4.3.1 Tensão superficial das poliacrilamidas

As densidades das soluções de polímeros variaram de 0,9970 ± 0,0005 g/cm3; já a

solução de petróleo a 750 g/L obteve uma densidade de 0,9537 g/cm3.

A Figura 4.1 apresenta o comportamento das tensões superficiais nas soluções de

polímeros (AH-0, AN-3, AN-30 e AN-70) sob o efeito das temperaturas e

concentrações.


poliacrilamidas 51


Figura 4. 1 Tensão superficial dos polímeros, variando a concentração (ppm) e a

temperatura. (a) AH-0; (b) AN-3; (c) AN-30; (d) AN-70. onte: o Autor.

Fonte: o Autor.

A Figura 4.1a mostra as curvas de tensão superficial do polímero não iônico (AH-

0), que sofreu um decréscimo de tensão nas concentrações de 400 a 1000 ppm e 2000

ppm com o aumento de temperatura, sendo mais acentuada na temperatura de 328 K

para a concentração de 600 ppm. O aumento do movimento browniano favorecido pela

temperatura promoveu o afastamento das cadeias poliméricas, facilitando o movimento

molecular e, consequentemente, diminuiu a tensão superficial do polímero em solução.

Na concentração de 1500 ppm, no entanto, a tensão manteve-se praticamente constante,

indicando maior estabilidade a esta concentração.

Na Figura 4.1b observa-se que o polímero aniônico (AN-3) sofreu um decréscimo

na tensão superficial de forma significativa nas concentração de 2000 ppm ao se elevar

a temperatura do meio. Já nas concentrações de 400, 600, 1000 e 1500 ppm, este

40

50

60

70

80

288 298 308 318 328

Ten

são

(m

N/m

)

T (K)

(a)

400 ppm 600 ppm 1000 ppm

1500 ppm 2000 ppm

40

50

60

70

80

288 298 308 318 328

Ten

são

(m

N/m

)T (K)

(b)

400 ppm 600 ppm 1000 ppm

1500 ppm 2000 ppm

40

50

60

70

80

288 298 308 318 328

Ten

são (

mN

/m)

T (K)

(c)

400 ppm 600 ppm 1000 ppm

1500 ppm 2000 ppm

40

50

60

70

80

288 298 308 318 328

Ten

são (

mN

/m)

T (K)

(d)

400 ppm 600 ppm 1000 ppm

1500 ppm 2000 ppm


poliacrilamidas 52


decréscimo de tensão ocorreu gradativamente, exceto na região de 328 K para a

concentração de 1500 ppm.

A Figura 4.1c apresenta o polímero (AN-30), cujo comportamento das tensões foi

praticamente constante na região de 298 a 318 K para as concentrações de 400, 600,

1500 e 2000 ppm, estas tensões decresceram acentuadamente ao se elevar a temperatura

para 328 K, exceto na concentração de 2000 ppm. A curva da concentração de 1000

ppm, sofreu decréscimos nas tensões de forma significativa em toda faixa de

temperatura.

A Figura. 4.1d representa as tensões superficiais do polímero aniônico (AN-70),

que sofreu uma diminuição de forma gradativa para a maioria das concentrações nas

faixas de temperaturas estudadas, exceto para a concentração de 600 ppm que diminui

significativamente. Diminuições de tensões superficiais com o aumento da temperatura

em soluções poliméricas também foram observados por outros pesquisadores (Moreira

et al. 2003).

A análise das tensões nas temperaturas de 318 e 328 K requer atenção especial

pelo fato dos reservatórios se encontrarem a temperaturas mais elevadas do que a

temperatura ambiente. Nos maiores níveis de agitação térmica, os polímeros AH-0 e

AN-3 apresentaram os menores valores de tensão superficial na faixa de 44,69 a 50,29

mN/m, os quais são preferíveis para o deslocamento de óleo.

Observa-se que os polímeros aniônicos de maiores cargas (AN-30 e AN-70),

apresentaram menor redução da tensão superficial com o aumento da temperatura,

indicando que os mesmos apresentaram maior estabilidade e também são viáveis para o

processo de recuperação avançada de petróleo, embora as suas tensões sejam na faixa de

60,99 a 70,16 mN/m. Isto ocorre pelo fato das repulsões eletrostáticas presentes nas

mesmas serem mais intensas do que a do polímero de carga 3% molar e também por

serem superiores às forças de Van der Waals (existentes no polímero não-iônico).

4.3.2 Concentração de agregação crítica das poliacrilamidas.

Na Figura 4.2, está representada a região da c.a.c dos polímeros através das

análises de tensão superficial versus concentração, realizadas à temperatura de 298 K.


poliacrilamidas 53


Figura 4.2 Determinação da região da c.a.c através da tensão superficial dos polímeros.

(a) AH-0; (b) AN-3; (c) AN-30; (d) AN-70.

Fonte: o Autor.

A Figura 4.2a da solução (AH-0) apresentou uma região de 1000 ppm para a

c.a.c e a Figura. 4.2b da solução (AN-3) e a Figura 4.2c da solução (AN-30) apresentou

uma região de 1500 ppm para a c.a.c; enquanto a e a Figura.4.2d da solução (AN-70),

obtiveram uma região de 1200 ppm. Estes valores de concentração de agregação crítica

(1000 e 1500ppm) também foram obtidos em trabalho sobre o comportamento da

viscosidade das mesmas poliacrilamidas (CARVALHO SANTOS, DUARTE &

BARROS NETO, 2014).

Observa-se que em sistemas diluídos o aumento gradativo das concentrações

promove uma elevação linear das tensões e, após atingirem a região crítica, estas

tensões tendem a ficar constantes, caracterizando a formação de um sistema contínuo,

45

50

55

60

65

70

75

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Ten

são

(m

N/m

)

C (ppm)

(a)

45

50

55

60

65

70

75

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Ten

são

(m

N/m

)C (ppm)

(b)

45

50

55

60

65

70

75

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Ten

são (

mN

/m)

C (ppm)

(c)45

50

55

60

65

70

75

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Ten

são (

mN

/m)

C (ppm)

(d)


poliacrilamidas 54


pois todo o volume da solução é formado por novelos do polímero (DE GENNES,

1979; GOU et al., 2015). A mudança no comportamento das tensões ocorre porque a

partir da região da c.a.c existe a associação intermolecular devido aos entrelaçamentos

entre as cadeias poliméricas (GOU et al., 2015), o que afeta inclusive as propriedades

de escoamento do polímero (MELLO et al., 2006).

Para aplicar na recuperação avançada de petróleo, concentrações acima da

concentração de agregação crítica não alteram significativamente a tensão interfacial

com óleo bruto (GOU et al. 2015). A determinação da região da c.a.c., auxiliou para as

análises da tensão interfacial destas soluções (com e sem tensoativo/EDTA) em

presença do petróleo.

4.3.3 Tensão interfacial dos fluidos

A Figura 4.3 apresenta as curvas de tensão interfacial de várias soluções com o

petróleo a 750g/L.

Figura 4. 3 Tensões interfaciais das soluções estudadas a 298 K.

Fonte: o Autor.

Em relação às tensões interfaciais dos fluidos apresentadas na Figura 4.3,

observa-se que as curvas sofreram um decréscimo das tensões no decorrer do tempo.

Isso normalmente ocorre porque as fases se difundem entre si na interface até atingirem

o equilíbrio como resultado da adsorção e dessorção do tensoativo na região de interface

16

18

20

22

24

26

28

0 200 400 600 800 1000 1200

IFT

(m

N/m

)

t (s)

água / P SB + EDTA / P

AH-0 / P AH-0 + SB + EDTA / P

AN-30 / P AN-30 + SB + EDTA/ P

AN-70 / P AN-70 + SB+ EDTA/ P

SL/ P AN-70 + SL/ P


poliacrilamidas 55


(YANG et al., 2005 e QIAO et al., 2012). Quando as duas fases são colocadas em

contato, a taxa de adsorção do tensoativo é superior à sua taxa de dessorção da interface,

então a tensão interfacial diminui. Com o passar do tempo, ocorre o aumento da

quantidade de moléculas de tensoativo na interface, fazendo com que a taxa de adsorção

diminua, enquanto que a taxa de dessorção aumenta. Quando estas taxas se tornam

iguais, o equilíbrio é atingido e o valor da tensão interfacial se torna mínimo (YANG et

al., 2005).

Diante dos resultados obtidos, foi verificada uma redução da tensão interfacial

das soluções estudadas quando comparada ao sistema água/ petróleo. Por conseguinte,

observa-se que a presença dos polímeros provocou a redução da tensão interfacial

óleo/água, o que os torna capazes de varrer o óleo retido na rocha reservatório e,

consequentemente, aumenta a produção de petróleo em sua aplicação na recuperação

avançada (ABIDIN, PUSPASARI & NUGROHOA, 2012). Como as curvas de tensão

interfacial em função do tempo de polímero/ petróleo se sobrepõem, fica notório que a

diferença de cargas molares não provocou mudanças nas tensões interfaciais.

A presença do SB e EDTA nas soluções de polímeros não influenciou de forma

significativa nas reduções das tensões interfaciais, porque o EDTA interfere no meio,

aumentando a tensão na interface; esse efeito pode ser verificado na curva de SB +

EDTA que obteve valores mais elevados que as outras soluções. Também, pode-se

confirmar porque não foi possível realizar a leitura na interface SB/ petróleo, por conter

uma tensão muito baixa.

A tensão interfacial SB/ petróleo não foi obtida porque seu valor foi tão baixo

que não houve a formação de lamela, impossibilitando a realização da leitura pelo

método adotado, segundo o fabricante do equipamento isto ocorre quando a tensão

interfacial é na ordem de 1 mN/m.

As misturas polímero/ SB/ EDTA podem ser divididas em duas grandes

categorias: sistemas contendo polímero neutro e tensoativo aniônico, conhecidos como

sistemas que interagem fracamente (misturas com tensoativos catiônicos também

podem ocorrer); e sistemas contendo polímero iônico e tensoativo com carga oposta,

chamado sistemas que interagem fortemente (BELL et al., 2010). No entanto,

independentemente da carga dos polímeros, as tensões interfaciais não variou para os

sistemas estudados, indicando interações semelhantes entre os polímeros com


poliacrilamidas 56


tensoativo e EDTA, indicando que não existem cargas opostas entre as moléculas

presentes no meio.

Outras análises de tensão interfacial foram realizadas com água salina/ petróleo

(SL/ P) e polímero + água salina/ petróleo. Embora seja confirmado que a presença do

sal diminui a tensão na interface, o mesmo não ocorre com o polímero dissolvido em

presença de sal, pois as curvas destas soluções sobrepõem às dos polímeros dissolvidos

em água destilada.

A partir dos dados experimentais, das tensões superficiais das soluções,

apresentados na Figura 4.3, foram avaliadas várias equações que relacionassem a tensão

interfacial como função do tempo e verificou-se que a melhor representação foi do tipo

logarítmica (Equação 4.1), pois apresentaram coeficientes de correlação superiores a

0,98.

𝐼𝐹𝑇 = 𝑎 + 𝑏 × log(t) (4.1)

Em que, 𝐼𝐹𝑇 (Tensão interfacial) encontra-se em mN/m e o t em segundos.

Tendo em vista a Equação 4.1, foi possível correlacioná-la com a Equação 4.2

definida por Bell et al., (2010), para obtenção de um modelo teórico. Sendo, γ –

tensão final, γ0- tensão inicial, R – constante dos gases, T – temperatura, Γ∞–

excesso superficial, 𝑅𝑠𝑆, 𝐾𝑝𝑠 𝑒 𝑃𝑠 - atividades de superfície.

γ − γ0

= −𝑅𝑇𝛤∞ × 𝑙𝑜𝑔(1 + 𝑅𝑠𝑆 + 𝐾𝑝𝑠𝑃𝑠) (4.2)

Sendo os parâmetros dentro do logaritmo, equação 4.2, uma distribuição da molécula

adsorvida na interface e o seio da solução, um parâmetro que pode ser correlacionado

com o tempo, pode-se considerar que (1 + RsS + Kps) = f(t), sendo f(t) como sendo a

relação entre o tempo (t) da medida de tensão interfacial e o tempo (𝑡𝑒𝑞) quando o

equilíbrio é atingido tem-se a equação 4.3.

γ = γ0

− 𝑅𝑇Γ∞ × 𝑙𝑜𝑔(𝑓(𝑡/𝑡𝑒𝑞)) (4.3)

A Figura 4.4 mostra a modelagem das tensões interfaciais versus 𝑡/𝑡𝑒𝑞 das

soluções de água/ petróleo, AN-70 + EDTA + SB / petróleo e AN-70/ petróleo.


poliacrilamidas 57


Figura 4.4 Modelagem das tensões interfaciais das soluções.

Fonte: o Autor.

A partir dos dados experimentais (Figura 4.4) utilizou-se a Equação 4.3 a fim de

encontrar os valores do excesso superficial. O modelo teórico encontrado representou

coerentemente os dados experimentais obtidos de cada solução estudada (Tabela 4.1),

onde os coeficientes de correlação foram por volta de 0,98.

Tabela 4.1. Valores das constantes e do coeficiente de correlação para cada solução.

Soluções Equações R² Γ (mol/m2)

Água/ P Γ = -3,03*ln(t/𝑡𝑒𝑞) + 19,37 0,995 1,22x10-6

AN-70 + SB + EDTA/ P Γ = -1,99*ln(t/𝑡𝑒𝑞) + 18,28 0,995 8,04x10-7

AN-70/ P Γ = -2,12*ln(t/𝑡𝑒𝑞) + 16,78 0,984 8,56x10-7

Fonte: o Autor

Os valores do excesso superficial apresentados na Tabela 4.1, mostram

valores próximos da literatura, (SANTOS et al., 2009).

A ausência de tensoativo em alguns pontos mostra que existem moléculas que

migram para a interface, dos sistemas estudados, reduzindo a tensão interfacial e

afetando o excesso superficial.

15

17

19

21

23

25

27

29

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

IFT

mN

/m

t/teq

Água/ P

AN-70 + SB + EDTA/ P

AN-70/P


poliacrilamidas 58


4.4 Considerações finais

Neste capítulo, foram obtidas as concentrações de agregação crítica de quatro

poliacrilamidas com cargas iônicas molares diferentes e nestas concentrações foram

preparadas soluções destes polímeros com EDTA e Sabão Base para que as tensões

interfaciais com petróleo diluído em Diesel S10 pudessem ser medidas. Com base nisto,

as seguintes conclusões foram obtidas:

1 – Os polímeros aniônicos de maiores cargas apresentaram maior estabilidade

com o aumento da temperatura, o que é favorável para o processo de recuperação

avançada do petróleo, pois nos reservatórios as temperaturas alcançadas são elevadas.

2 – Mesmo na ausência de tensoativo, houve redução da tensão interfacial das

soluções poliméricas com o óleo quando comparada com a mistura água/petróleo, o que

motiva ainda mais seu uso na EOR.

3 – Embora a função do EDTA seja de proteger os polímeros do efeito de sais de

metais bivalentes, seu uso com o Sabão Base mostrou efeito contrário à redução das

tensões superficiais.

4 – Foi possível observar que as cargas iônicas dos polímeros não influenciaram

significativamente nos valores das tensões interfaciais.

5 – O modelo teórico mostrou-se eficaz na representação dos dados

experimentais, permitindo obter o excesso superficial de cada sistema.

CAPÍTULO 5

EFEITO DA PERMEABILIDADE NO

MEIO POROSO

Capítulo 5 – Efeito da permeabilidade no meio poroso 60


5 EFEITO DA PERMEABILIDADE NO MEIO POROSO

5.1 Introdução

A permeabilidade é uma propriedade física das rochas porosas e representa a relação

de vazão com pressão ao qual o fluido que escoa é submetido. De acordo com Rashid et al.

(2015), a permeabilidade pode ser afetada pela porosidade, sendo proporcionais entre si.

Nas rochas reservatório se pode relacionar as saturações água, gás e óleo com a

permeabilidade relativa, que também são relacionadas com variáveis como a viscosidade; a

velocidade de fluxo, o escoamento bifásico do reservatório e tamanho dos poros,

(TSAKIROGLOU et al., 2015).

A avaliação da permeabilidade também pode detectar problemas de escoamento no

reservatório de petróleo, como por exemplo, a presença de argilas nos meios porosos ou

determinadas partículas presentes nos fluidos, grãos de quartzo revestidos por argilas e

partículas de sílica nos fluidos, que provocaram uma redução da permeabilidade e

porosidade, repercutindo num aumento da pressão no decorrer da injeção (AKSU,

BAZILEVSKAYA & KARPYN, 2015; FEIA et al., 2015).

Diversos estudos foram realizados buscando determinar a permeabilidade de meios

porosos a partir da injeção de fluidos salinos, de polímeros e do próprio petróleo,

relacionando-os com a eficiência de recuperação de petróleo, tensão interfacial e viscosidade

(TSAKIROGLOU et al., 2015; SHOJAEI, GHAZANFARI & MASIHI, (2015).

O objetivo deste capítulo é avaliar a permeabilidade das soluções de polímeros,

tensoativo, tensoativo + EDTA e polímero + tensoativo + EDTA em meios porosos,

analisando quais destas soluções promovem alteração da permeabilidade residual e por

conseguinte, não provocam obstruções nos poros das rochas botucatu e os fatores que

aumentam a pressão do meio.

5.2 Metodologia experimental

Na realização dos testes de permeabilidade em meio poroso, se faz necessário a

padronização das rochas reservatório, do tipo arenito Botucatu. Após isso, realizou-se a

saturação com água salina, seguida do polímero ou tensoativo com e sem EDTA e retornou-

se a injetar água salina.



5.2.1 Padronização da rocha reservatório

As rochas reservatório são padronizadas através de cortes na rocha bruta com uma

serra copo diamantada e os tamanhos cortados por uma máquina serra. Como esses arenitos

são bastante porosos, há presença de impurezas, sendo necessário calciná-las em altas

temperaturas. A calcinação da rocha foi realizada utilizando-se um forno mufla que foi

programado em três tempos de trinta minutos a 600 °C. Também, foram determinadas a

porosidade de cada amostra de rocha pelas seguintes equações: Equação 5.1 representada

pelo volume de um cilindro e Equação 5.2, a de porosidade.

Lrvcilindro 2 (5.1)

Em que: Vcilindro o volume do cilindro, r o raio do cilindro e L a altura.

vv

t

v

(5.2)

Em que: a porosidade, Vv o volume de vazios e Vt o volume total. O volume de vazios é

normalmente denominado de volume poroso da rocha e representado pelo símbolo VP (Rosa,

Carvalho & Xavier, 2006).

5.2.2 Permeabilidade dos fluidos

Os fluidos (polímeros – AH-0, AN-5, AN-30, AN-70 a 1000 e 1500 ppm; AN-70 a

1500 ppm + SB 30 % acima da c.m.c + EDTA 0,1 mol/L, SB 30 % acima da c.m.c, SB 30 %

acima da c.m.c + EDTA 0,1 mol/L e água salina - 2 % de KCl + 0,2 % de CaCl2) utilizados

para a permeabilidade foram preparados como apresentado na metodologia do capítulo 4.

Para realização das permeabilidades dos fluidos, as rochas foram colocadas dentro de

uma luva de borracha, conectadas por um disco radial que possui tubulações para a

passagem do fluido. Esta luva é adicionada no holder e pressurizada à 71,05 psi. Na conexão

que injeta o fluido, há um manômetro para medir a variação da pressão no decorrer do

tempo de cada análise. Essas conexões estão acopladas nas celas que contém os fluidos a

serem injetados na rocha por meio de uma bomba de injeção. O esquema estar representado

na Figura 6.2 do capítulo 6.




A importância do cálculo para obtenção do volume poroso estar relacionado na

Equação 5.3.

P

porosoV

QtV (5.3)

Sendo, Vporoso - número de volumes porosos injetados, t – tempo , Q – vazão da bomba, Vp –

volume de poros da rocha.

As Figuras 5.1 a 5.6 apresentam o comportamento da pressão de injeção das

poliacrilamidas com ionicidade 0, 3, 30 e 70% e o biopolímero, para concentrações de 1000

e 1500 ppm, como também a mistura do polímero AN-70 + SB + EDTA, a solução de SB

30% acima da c.m.c e a solução de SB 30% acima da c.m.c + EDTA a 0,1 mol/L.

Na Figura 5.1 é mostrado o comportamento da pressão de injeção do polímero AH-0.

Figura 5.1 Permeabilidade com o polímero AH-0 a 1000 e 1500 ppm.

Fonte: o Autor.

Observa-se que a pressão durante a saturação com água salina permaneceu constante.

A injeção a 1500 ppm de polímero promoveu um aumento significativo da pressão de

injeção quando comparada com a concentração de 1000 ppm. Ao retornar à injeção de água

salina, ocorreu um decréscimo da pressão para a concentração de 1500 ppm, enquanto que a

1000 ppm de polímero a pressão manteve-se constante. Estes resultados mostraram que a

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

0 10 20 30 40

P (

psi

)

Volume poroso

1500 ppm

1000 ppm

água

Polímero água



1500 ppm o polímero AH-0 apresentou maior potencial de deslocamento quando o mesmo

foi injetado a uma concentração de 1000 ppm. Além disto, a solução de 1500 ppm promoveu

um maior dano à rocha por apresentar uma pressão residual quase duas vezes maior que a

solução de 1000 ppm.

A Figura 5.2 mostra o comportamento da pressão de injeção do polímero AN-3.

Figura 5.2 Permeabilidade com o polímero AN-3 a 1000 e 1500 ppm.

Fonte: o Autor.

A partir dos dados apresentados nas Figuras 5.1 e 5.2, para a concentração de 1500

ppm, percebe-se que as pressões de injeção para o AH-0 são maiores que no caso do AN-3,

mesmo como mostrado na Tabela 3.2, onde sua viscosidade é menor. Isto indica que o

polímero pode ter atingido sua concentração de agregação crítica, o que dificulta seu

escoamento no meio poroso.

A Figura 5.3 representa o comportamento da pressão de injeção do polímero AN-30.

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

0 10 20 30 40

P (

psi

)

Volume poroso

1500 ppm

1000 ppm

água Polímero

água



Figura 5. 3 Permeabilidade com o polímero AN-30 a 1000 e 1500 ppm.

Fonte: o Autor.

Observa-se uma pressão constante durante a saturação com água salina. A injeção de

1500 ppm proporcionou um aumento significativo da pressão de injeção quando comparada

com a concentração de 1000 ppm, o que comprova a sua concentração de agregação crítica

ser um pouco menor que 1500 ppm.

Ao reinjetar água houve um decréscimo significativo da pressão de injeção para a

concentração de 1500 ppm, já na concentração de 1000 ppm a pressão sofreu um pequeno

decréscimo. Estes resultados mostram que a 1500 ppm o polímero AN-30 apresenta maior

potencial de deslocamento quando o mesmo é injetado a uma concentração de 1000 ppm.

Além disto, a solução a 1500 ppm favorece um menor dano à rocha, porque a pressão

residual obteve valores menores que a pressão inicial.

Na Figura 5.4 está representada o comportamento da pressão de injeção do polímero

AN-70 puro e este associado ao SB + EDTA.

0

1

2

3

4

5

6

0 10 20 30 40

P (

psi

)

Volume Poroso

1500 ppm

1000 ppm

Polímeroágua água



Figura 5. 4 Permeabilidade com o polímero AN-70 a 1000 e 1500 ppm e AN-70 1500 ppm +

SB + EDTA.

Fonte: o Autor.

Durante a saturação com água salina, os resultados apresentaram uma pressão de

injeção constante. Foi observado que a pressão de injeção aumentou de forma significativa

nas três soluções e as curvas obtiveram certa similaridade no decorrer desta etapa. Ao

retomar a injeção de água, verificou-se que o polímero puro a 1500 ppm e este associado ao

SB + EDTA, obtiveram uma pressão de injeção quase igual a inicial, já a concentração de

1000 ppm apresentou uma pressão de injeção quatro vezes maior que a inicial. Estes

resultados mostram que o polímero AN-70 puro e este associado ao SB + EDTA,

apresentaram o mesmo potencial do polímero AN-30.

No entanto, verificou-se que os polímeros de menor ionicidade obtiveram pressões

de injeção inferiores aos polímeros de maior ionicidade. Este fator pode estar relacionado à

viscosidade e a c.a.c, ou seja, quando a viscosidade das soluções se eleva a viscosidade da

água conata aumenta fazendo com que a pressão do meio intensifique. Foi possível observar

que a região da c.a.c, argumentada no capítulo 4, confirmou a viabilidade das soluções (AN-

30 e AN-70 1500 ppm e AN-70 + SB + EDTA) para o processo de recuperação avançada,

por terem apresentado um melhor comportamento de injeção no decorrer da permeabilidade,

principalmente nos casos em que a pressão de injeção residual foi similar a final. Com isso,

percebeu-se que os poros das rochas não apresentaram adsorção significativa à rocha. Esse

efeito foi observado por (NANJUN LAI et al., 2013).

0

1

2

3

4

5

6

0 10 20 30 40

P (

psi

)

Volume poroso

1000 ppm

1500 ppm + SB+ EDTA

1500 ppm

água Polímero

água



A Figura 5.5 mostra o comportamento da pressão de injeção do biopolímero GUM.

Figura 5. 5 Permeabilidade com o biopolímero GUM a 1000 e 1500 ppm.

Fonte: o Autor.

Durante a saturação com água salina obteve uma pressão constante, por conseguinte,

ao injetar o biopolímero com a concentração de 1500 ppm, verificou-se que a pressão de

injeção variou de expenencialmente, enquanto a concentração de 1000 ppm praticamente

não sofreu alteração na pressão de injeção, embora a diferença de viscosidade para solução

de 1500 ppm tenha apresentado 2 cP superior a concentração de 1000 ppm, acredita-se que

este fator pode ter ocorrido pela concentração de agregação crítica. Ao injetar água

novamente, a pressão de injeção residual da concentração de 1500 ppm foi duas vezes maior

que a inicial, e para a concentração de 1000 ppm obteve uma pressão de injeção igual a

inicial.

A Figura 5.6 apresenta o comportamento da pressão de injeção do tensoativo SB

30% acima da c.m.c. e este associado com o EDTA.

0

1

2

3

4

5

6

0 10 20 30 40

P (

psi

)

Volume poroso

1500 ppm

1000 ppm

águaBiopolímero

água



Figura 5.6 Permeabilidade com o SB 30% acima da c.m.c e SB + EDTA.

Fonte: o Autor.

A rocha ao ser saturada com água salina apresentou uma pressão de injeção

constante. Quando injetou o tensoativo observou-se que a pressão de injeção variou

gradativamente como no caso do biopolímero. Ao reinjetar água salina, a pressão de injeção

final foi duas vezes maior que a inicial. Já a solução de SB 30% acima da c.m.c + EDTA

obteve um comportamento inicial parecido com os polímeros de maior ionicidade,

apresentando uma pressão inferior, o qual decresceu no decorrer do tempo e se elevou

novamente em pequena intensidade, e ao reinjetar água a pressão obtida foi praticamente

igual à inicial.

Os resultados do biopolímero GUM e do tensoativo SB são similares, porque estas

soluções apresentaram o aumento gradativo da pressão de injeção e não tenderam a se

manter constante no decorrer do tempo, como visto nas soluções de polímeros. Logo porque,

as viscosidades destas soluções são bem inferiores ao dos polímeros aniônicos de maior

ionicidade. Acredita-se que este fator esteja relacionado à formação de precipitados, quando

estas soluções entram em contato com a água salina que contém íons bivalentes, provocando

obstruções nos poros das rochas e dificultando o escoamento, porque ao reinjetar a água

salina a pressão residual é duas vezes maior que a pressão inicial. Esse efeito do aumento da

pressão por obstrução dos poros foi observado por (FEIA et al., 2015). Enquanto a solução

de SB + EDTA, mostrou-se viável ao processo por evitar formação de precipitados no meio

poroso, evitando a obstrução dos poros da rocha.

0

1

2

3

4

5

6

0 4 8 12 16 20 24 28 32

P (

psi

)

Volume Poroso

SB

SB + EDTA

água água

tensoativo



5.4 Considerações finais

A partir dos resultados obtidos, observa-se que os polímeros aniônicos de maior

ionicidade e concentrações, apresentaram pressões de injeção mais elevadas que o polímero

não iônico e o aniônico de menor ionicidade, levando a acreditar que esse comportamento da

injeção esteja relacionado às viscosidades e a região da c.a.c. Enquanto que o biopolímero a

1500 ppm e o tensoativo, provocarem obstrução aos poros das rochas, devido a formação de

precipitados. Já a presença do EDTA nas soluções quelatizou os íons bivalentes, evitando a

formação de precipitados no caso da injeção do tensoativo.

CAPÍTULO 6

DESLOCAMENTO DE PETRÓLEO

EM MEIOS POROSOS ATRAVÉS DE

SOLUÇÕES DE POLÍMEROS E

TENSOATIVOS NA PRESENÇA DE

UM AGENTE QUELANTE

Capítulo 6 – Descolamento de petróleo em meios porosos através de soluções de

polímeros e tensoativos na presença de um agente quelante 70


6 DESCOLAMENTO DE PETRÓLEO EM MEIOS POROSOS

ATRAVÉS DE SOLUÇÕES DE POLÍMEROS E TENSOATIVOS

NA PRESENÇA DE UM AGENTE QUELANTE

6.1 Introdução

Os polímeros e tensoativos têm sido bastante utilizados nos diversos setores da

indústria principalmente na de petróleo, na formulação de fluidos de perfuração e

recuperação avançada (MARTINS et al., 2014; CAENN, DARLEY & GRAY, 2011;

CURBELO et al., 2008).

A queda de produção de um poço pode estar relacionada ao aumento gradual da

viscosidade do petróleo no reservatório, o que termina por necessitar do uso de processos

de recuperação, os quais têm por objetivo aumentar a energia do poço e, por conseguinte,

retornar ou recuperar parte da produção inicial (WEVER, PICCHIONI & BROEKHUIS,

2011; QUIÑONES-CISNEROS, ZÉBERG-MIKKELSEN & STENBY, 2003; DARIPA &

PASA, 2004).

No caso do processo de recuperação avançada, a presença dos polímeros e

tensoativos busca alterar a viscosidade do fluido de injeção e as tensões interfaciais,

respectivamente, resultando numa melhor eficiência de varrido do fluido de injeção e

consequente deslocamento do petróleo (CURBELO, GARNICA & BARROS NETO,

2013; ABIDIN, PUSPASARI & NUGROHOA, 2012).

O estudo reológico das soluções contendo polímeros vem ganhando destaque na

indústria petrolífera, uma vez que o uso destas soluções auxilia no deslocamento do

petróleo em meios porosos (HAVEROEN, MACKINNON & FEDORAK, 2005). Em

contrapartida, os polímeros podem se agregar às rochas gerando problemas de obstrução

nos poros, diminuindo assim a permeabilidade das mesmas (JINGCHUN et al., 2009;

BABADAGLI, 2003; CHIAPPA et al., 1999). Neste processo, o polímero além do efeito

na viscosidade, pode ser injetado no reservatório para reduzir a tensão interfacial entre óleo

e água, sendo capaz de varrer ainda mais a rocha reservatório (ABIDIN, PUSPASARI &

NUGROHOA, 2012; MELO & LUCAS, 2008).

Estudos mostraram que os polímeros e copolímeros à base de acrilamida

combinados com tensoativos mantêm a viscosidade em condições de alta temperatura e

salinidade (ZOU et al., 2013; GAILLARD, GIOVANNETTI & FAVERO, 2010),

mostrando-se viáveis para os processos de recuperação avançada.




Os processos para o deslocamento de petróleo pesado através da injeção de água

com tensoativo, álcali ou polímero, auxiliaram na eficiência de recuperação, provocando

uma diminuição na tensão interfacial (LUO, ZHANG & HUANG, 2013), por conseguinte,

outros pesquisadores observaram que a recuperação avançada com petróleo pesado obteve

resultados relevantes com soluções de polímeros e tensoativos em presença de sal, ou seja,

à medida que aumentou a salinidade do meio ocorreu uma redução na tensão interfacial e

melhorou o deslocamento de petróleo no início do processo, mas quando a concentração da

salinidade tende ao infinito, o meio se tornou menos viável que as soluções de tensoativo e

polímero (JAMALOEI, KHARRAT & ASGHARI, 2012).

Estudos mostram por meio de simulação e experimentalmente, a caracterização de

solução de polímero, tensoativo e polímero + tensoativo, para o processo de recuperação

avançada. Os polímeros melhoraram o perfil de injeção e aumentaram a viscosidade do

meio, também foi verificado que o aumento da concentração de polímero na região de

2000 mg / L até 2500 mg / L, provocou um aumento na tensão interfacial e a eficiência do

varrido foi diminuída (JIAN HOU et al., 2013).

A combinação de soluções alcalinas, tensoativos e polímeros é amplamente

aplicável em operações piloto e em campo, o qual mostraram-se potencialmente rentável

para o processo de recuperação de petróleo, maximizando a produção onshore e offshore

nos reservatórios (OLAJIRE, 2014).

O metaborato de sódio é uma interação alcalina, que é introduzido alcali / agente

tensoativo / polímero (ASP). Esta solução pode reduzir a perda de adsorção do tensoativo,

bem como a tensão interfacial (IFT) e causa uma menor redução de viscosidade em

comparação com álcalis fortes, como também, pode ser eficaz para evitar danos de

precipitação. Os resultados indicaram que o metaborato de sódio, na recuperação de óleo,

eleva mais de 56% em comparação com carbonato de sódio e hidróxido de sódio, e ao

mesmo tempo evita os problemas causados por substâncias alcalinas convencionais

(CHEN et al., 2013a).

O efeito de nanofluido relacionado à molhabilidade em rocha carbonácia e em

arenito foi realizado medindo o ângulo de contato e a tensão interfacial. Os resultados

mostraram que o nanofluido poderia alterar significativamente a molhabilidade da água das

rochas mencionadas a partir do óleo-molhável e a condição molhável em água sem o uso

de agente tensoativo (ERSHADI et al., 2015).




A permeabilidade é uma propriedade física das rochas porosas, que pode ser obtida

a partir da relação entre a vazão e pressão do fluido injetado (RAHMAN, PIERSON &

YUSOFF 2011; ZHAOWANCHUN et al., 2010; FATEMI & SOHRABI, 2013).

A injeção de tensoativos aniônicos para a recuperação avançada de petróleo pode

promover a formação de precipitados nos reservatórios, devido à presença de determinados

sais de cálcio e magnésio na água conata. Com isso, há necessidade de inserir nos fluidos

de recuperação o EDTA, que tem a função de quelatizar os cátions bivalentes (Ca2+, Mg2+,

Zn2+ etc.), inibindo o crescimento de cristais no meio poroso (PALMA & MECCOZZI,

2007).

Esse trabalho tem como objetivo avaliar as propriedades físico-químicas de

soluções de poliacrilamilamidas não-iônica e aniônica e a mistura das mesmas com

tensoativo e EDTA, bem como sua aplicação na recuperação avançada de petróleo,

observando qual destas soluções deslocam o maior percentual de óleo.

6.2 Metodologia Experimental

6.2.1 Reagentes e soluções

Os polímeros à base de poliacrilamidas utilizados para o processo foram: AH 912 SH

(não-iônico pós-hidrolisado AH-0), AN 934 SH (aniônico AN-30) e AN 977 SH a

(aniônico AN-70). Caracterizada pela presença do grupo carboxila, fornecida pela SNF

FLOERGER. O tensoativo foi sintetizado no laboratório através da saponificação de uma

mistura de óleo de coco e sebo bovino 1/19 (SB). O EDTA é de grau analítico de 99%.

O preparo das soluções foi feito com água destilada. Os polímeros foram dissolvidos

lentamente e as soluções foram submetidas à agitação magnética. Para cada solução, o

tempo de dissolução foi diferente porque as cargas molares e as concentrações

influenciaram na dissolução. As concentrações foram estipuladas de acordo com Carvalho

Santos, Duarte e Barros Neto (2014), sendo a concentração igual a 1000 ppm para o

polímero não iônico e 1500 ppm para os polímeros aniônicos.

A solução de tensoativo foi preparada em uma concentração correspondente a 30%

acima da concentração micelar crítica (c.m.c.) (SANTOS et al., 2008) que é de 0,0052

mol/L, esta concentração corresponde à utilizada na recuperação avançada com injeção de

tensoativo (CURBELO et al., 2008); já o EDTA teve sua concentração fixada em 0,1

mol/L, que é suficiente para interagir com 0,0085 mol/L de cálcio presente na água salina

(2% de KCl e 0,2% de CaCl2).




A Figura 6.1 mostra a reação das soluções em cada proveta, para que seja possível

compreender a importância da adição de EDTA.

Figura 6. 1 Soluções contendo tensoativo, água salina e EDTA, (1) SB 30% acima da

c.m.c. + água salina, (2) SB 30% acima da c.m.c. + água salina + EDTA 0,1 mol/L , (3) SB

30% acima da c.m.c. + água salina+ EDTA 0,005 mol/L EDTA.

Fonte: o Autor.

Na solução 1 observa-se a formação de precipitado em grande intensidade; já as

soluções 2 e 3 possuem a mesma concentração de SB e modifica a concentração de EDTA,

o qual verifica-se que a solução 3 possui uma maior quantidade de leves precipitados por

não quelatizar todas as moléculas de cálcio.

A solubilização do SB foi preparada separadamente sob aquecimento seguido de

resfriamento. A partir do petróleo de grau API 17 foi preparada uma solução de 750 g/L,

tendo como solvente o diesel S10, para representar a fase óleo a ser recuperada. A diluição

foi realizada para ajustar a viscosidade do petróleo à condição de viscosidade e

temperatura do reservatório.

6.2.2 Preparo dos Plugs

O arenito Botucatu é uma rocha porosa e foi utilizada como meio poroso em todos

os experimentos. A rocha foi cortada com serra copo diamantada, cujas dimensões são 4 e

3 cm de diâmetro e comprimento, respectivamente. Após cortadas, foram calcinadas em

forno mufla a 600 °C, por 90 minutos, para remoção de impurezas. O volume poroso foi

determinado permeabilizando água destilada, seguido de secagem a 200 °C.




6.2.3 Determinação da viscosidade das soluções

As viscosidades das soluções foram determinadas utilizando o reômetro RIS 200-

Brookfield. Seu sistema operacional é adaptado a um banho termostatizado acoplado a um

computador, com um spindle do tipo cone placa. A temperatura foi controlada e variou de

298 a 348 K, em intervalos de 10 K.

6.2.4 Teste de permeabilidade

Os testes de permeabilidade foram realizados com a injeção de cerca de 9 volumes

porosos de água salina (2% KCl + 0,2% CaCl2), o suficiente para ocorrer a saturação total

dos poros. Em seguida, injetaram-se a solução de polímero, 11 volumes porosos, até

ocorrer à estabilização da pressão. Por último, foram injetados 13 volumes porosos de água

salina, o suficiente para atingir a estabilização da pressão. O aparato experimental utilizado

está representado na Figura 6.2.

6.2.5 Injeção de fluidos nos plugs

O procedimento de injeção dos fluidos foi realizado em quatro etapas. A pressão

externa e a temperatura mantiveram-se constantes, 1,0 bar e 298 K, respectivamente.

1ª etapa: saturação do plug com água salina (2 % KCl+ 0,2 % CaCl2);

2ª etapa: saturação do plug com óleo e verificação do volume de óleo retido;

3ª etapa: recuperação convencional com injeção de água salina (2 % KCl +

0,2 % CaCl2), coleta de 20 pontos em tempos iguais a cada tubo de ensaio,

totalizando 8 volumes porosos;

4ª etapa: recuperação avançada com injeção das soluções de polímeros,

polímero + SB + EDTA, SB e SB + EDTA, coleta de 20 pontos em tempos

similares a cada tubo de ensaio, obtendo 8 volumes porosos.

A Figura 6.2 representa o sistema de injeção dos fluidos no decorrer do processo de

saturação até os deslocamentos de petróleo convencional e avançado.




Figura 6.2 Sistema de injeção dos fluidos, (a) frasco com óleo mineral, (b) bomba de

injeção (c) células contendo os fluidos injetados, (d) êmbolo, (e) manômetro da pressão

interna, (f) cilindro de ar comprimido, (g) manômetro da pressão externa, (h) holder, (i)

proveta.

Fonte: o Autor.

6.2.6 Análise da concentração de óleo das amostras

Após a recuperação do petróleo, adicionaram-se 2,0 mL de querosene nas amostras

coletadas (5 mL). Estas foram agitadas e centrifugadas a 3000 rpm durante 4 minutos. Em

seguida, as amostras foram diluídas a uma proporção de 1/100 com querosene em balão

volumétrico de 10 mL. Finalmente, realizou-se a leitura no espectrofotômetro de UV-

Visível e, com isso, foi possível determinar o percentual de óleo recuperado em cada ponto

coletado a partir da curva de calibração previamente estabelecida.

6.3 Resultados e Discussão

6.3.1 Efeito da temperatura nas viscosidades das soluções

Nas Figuras 6.3 e 6.4 estão representadas o comportamento reológico do petróleo

com grau API 17 e a 750 g/L.




Figura 6.3 Comportamento reológico do Petróleo de 17° API em diferentes temperaturas.

Fonte: o Autor.

Figura 6.4 Comportamento reológico do Petróleo a 750g/L em diferentes temperaturas.

Fonte: o Autor.

As curvas mostraram que ao passo que a temperatura aumenta a relação tensão/taxa,

que corresponde à viscosidade, diminui. Além disso, observa-se que as amostras analisadas

apresentam um comportamento Newtoniano, indicado pelas retas formadas na relação

tensão/taxa. Estes resultados estão de acordo com aqueles obtidos por (HICYILMAZ,

ÖZÜN & ALTUN, 2006).

0

40

80

120

160

200

0 50 100 150 200 250

τ(P

a)

(s-1)

298 K

308 K

318 K

328 K

338 K

0

30

60

90

120

150

180

210

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

τ(P

a)

(s-1)

298 K

308 K

318 K

328 K

338 K




Observou-se que a curva do petróleo de grau API 17° na faixa de 338 K é similar a

curva da solução a 750 g/L na faixa de 298 K, ou seja, a viscosidade do petróleo diluído é

bem inferior ao do petróleo puro, o qual mostrou-se viável para o processo de injeção nas

rochas reservatório, porque o petróleo puro tornou-se inviável devido sua alta viscosidade

que dificultou o escoamento no meio. Este efeito na temperatura entre os óleos puro e

diluído foi estudado por król et al., (2015).

A Figura 6.5 apresenta o comportamento reológico das soluções dos polímeros

puros, e estas associadas ao SB + EDTA e do SB + EDTA, que foram analisadas a 298 K.

Figura 6.5 Comportamento reológico dos fluidos a 298 K.

Fonte: o Autor.

Verificou-se que estas soluções se comportaram como fluidos Bighamianos. As

curvas de viscosidade dos polímeros apresentaram um aumento da inclinação em relação à

ionicidade, onde tanto na presença do SB + EDTA, quanto puro o AN-70 apresentou maior

viscosidade, indicando assim que as interações iônicas propiciam maior viscosidade ao

meio.

Outro fato que pode ser observado é a redução da viscosidade dos polímeros na

presença do SB e do EDTA e a mudança do comportamento que passa de fluido

Bighamiano para Newtoniano, principalmente no caso da mistura do SB com o EDTA sem

polímero, estes resultados são de acordo com os estudos de (CARVALHO SANTOS,

DUARTE & BARROS NETO, 2014). Estes resultados mostram que a presença do SB e do

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 500 1000 1500 2000 2500

τ(

Pa)

(s-1)

AN-70 AN-30AH-0 AN-70 + EDTA + SBAH-0 + EDTA + SB AN-30 + EDTA + SBSB + EDTA




EDTA no meio termina por reduzir a viscosidade, o que não é tão favorável ao processo de

recuperação avançada.

A Figura 6.6 representa o comportamento das viscosidades das soluções estudadas

como função da temperatura que variou de 298 a 348 K, onde se pode observar que exceto

para o petróleo, que sofreu uma redução significativa de sua viscosidade, todas as soluções

dos polímeros e tensoativo tem uma tendência de estabilizar sua viscosidade com o

aumento da temperatura, o que para o processo de recuperação avançada garante o efeito

da viscosidade na injeção, mesmo em condições de temperaturas elevadas.

Figura 6.6 Efeito da temperatura sobre as viscosidades dos fluidos.

Fonte: o Autor.

6.3.2 Estudo da permeabilidade dos polímeros

O comportamento dos polímeros durante o teste de permeabilidade é mostrado na

Figura 6.7.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0

2

4

6

8

10

12

14

16

288 298 308 318 328 338 348

ηab

solu

ta (

cP)

ηp

lást

ica (

cP)

T (K)

SB + EDTA AH-0 + SB + EDTA AH-0

AN-70 + SB + EDTA AN-70 AN-30

AN-30 + SB + EDTA SB PETRÓLEO




Figura 6.7 Comportamento da permeabilidade dos polímeros a 1500 ppm e o polímero

associado ao SB 30% acima da c.m.c + EDTA a 0,1 mol/L.

Fonte: o Autor.

Observa-se que nas curvas existem três níveis, uma região onde a pressão é

constante e baixa, que representa a injeção da solução salina, uma segunda região que

corresponde à injeção da solução do polímero, representada por um aumento abrupto da

pressão, permanecendo praticamente estável durante sua injeção, e por fim uma queda da

pressão que corresponde à injeção novamente da solução aquosa do sal. Neste momento,

pode-se verificar se o polímero afetou a permeabilidade da rocha quando a pressão nesta

etapa do processo não retorna aos valores iniciais de pressão.

As curvas dos polímeros apresentadas na Figura 6.7 mostram que os mesmos

ionizados por apresentarem maior viscosidade terminam aumentando a pressão de injeção

isto em relação ao não ionizado. Em contrapartida a pressão residual do polímero não

iônico e da mistura polímero/ SB/ EDTA foram maiores que a dos outros dois polímeros,

indicando que os mesmos interagem com a rocha deixando um resíduo que termina por

afetar a permeabilidade da mesma.

Com relação à pressão residual, os dois polímeros iônicos, após a terceira etapa de

injeção retornaram à pressão inicial, levando a crer que estes polímeros não interagem com

a rocha e, por conseguinte, não trazem dano à mesma. Esse efeito foi observado por

Nanjun Lai et al., (2013).

0

1

2

3

4

5

6

0 5 10 15 20 25 30 35

P (p

si)

Volume Poroso

AH-0

AN-30

AN-70

AN-70 + SB + EDTA




6.3.3 Fator de recuperação do óleo

Nesta etapa do trabalho, foi avaliada a injeção das soluções dos polímeros estudados,

para que fosse possível observar a recuperação do petróleo em meio poroso. Inicialmente

foi determinada a porosidade das amostras utilizadas para cada uma das soluções injetadas

(Tabela 6.1). Pelo fato da rocha utilizada (arenito Botucatu) ser uma rocha natural, sua

porosidade não foi uniforme, com valor médio de 23,4 ± 4,0 %, que são valores similares

aos obtidos por Nanjun Lai et al., (2013), que são de18 ± 0,2.

Tabela 6.1 Características das rochas utilizadas em cada processo.

Soluções Rocha (%) K (mD)

SB 1 19,36 115,40

SB + EDTA 2 19,69 105,30

AH-0% 3 28,61 115,63

AH-0%+ SB + EDTA 4 22,11 130,71

AN-30% 5 21,16 94,45

AN-30% + SB + EDTA 6 21,61 118,91

AN-70% 7 27,35 100,82

AN-70% + SB + EDTA 8 27,54 113,11

Fonte: o Autor.

Observa-se na Tabela 6.1, que os valores de permeabilidade apresentaram uma

média igual a 111,79 ± 18,0 mili Darcy (mD). Estes valores estão de acordo com a

literatura Hatzignatiou, Norris e Stavland (2013).

Os fatores de recuperação do petróleo para as soluções de polímero e suas

combinações com tensoativo e EDTA como função do volume poroso injetado são

apresentadas nas Figuras 6.8 a 6.11.

Na Figura 6.8 são observadas a utilização de duas soluções de tensoativo uma pura

e outra combinada com EDTA.




Figura 6.8 Fator de recuperação do óleo utilizando soluções de SB e SB + EDTA.

Fonte: o Autor.

Pode-se observar que na recuperação convencional, por volta de 10 volumes

porosos injetados, existe uma diferença de aproximadamente 2%, diferença que persiste ao

longo da injeção das soluções de tensoativo com e sem EDTA, mostrando assim certa

similaridade na recuperação quando o tensoativo é acrescido do EDTA.

As curvas da Figura 6.9 apresentam o comportamento da recuperação utilizando o

polímero AH-0 e sua combinação com o tensoativo e o EDTA. Comparando as duas

curvas de recuperação pode-se notar que a partir do início da injeção das soluções de

polímero, aquela contendo o tensoativo associado com o EDTA teve um aumento

significativo na recuperação, chegando a uma diferença de aproximadamente 5%. Estes

dados mostram o ganho que o polímero tem ao ser misturado com o tensoativo, que pode

ser relacionado com a redução das propriedades interfaciais oriundas do tensoativo.

0

5

10

15

20

25

30

0 5 10 15 20

Fato

r d

e R

ecu

per

açã

o (

%)

Volume Poroso

Recuperação convencional

Recup. Avançada SB + EDTA

Recup. Avançada SB

25,85 %

28,05 %

20,48 %

18,54 %




Figura 6.9 Fator de recuperação do óleo utilizando soluções do AH-0 puro e associado ao

SB + EDTA.

Fonte: o Autor.

A Figura 6.10 apresenta as curvas do fator de recuperação do óleo para soluções do

polímero AN-30 puro e associado com tensoativo e EDTA.

Figura 6.10 Fator de recuperação do óleo utilizando soluções do polímero AN-30 puro e

associado ao SB + EDTA.

Fonte: o Autor.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 3 6 9 12 15

Fato

r d

e R

ecu

per

açã

o (

%)

Volume Poroso


Recup. Avançada AH-0 + SB + EDTA

Recup. Avançada AH-0

38,10 %

27,98 %

27,65 %

22,88%

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 4 8 12 16

Fato

r d

e R

ecu

per

açã

o (

%)

Volume Poroso

Reuperação Convencional

Recup. Avançada AN-30

Recup. Avançada AN-30 + SB + EDTA

41,21 %

36,35 %

22,60 %

22,61 %




Assim como na recuperação com injeção do polímero AH-0 a presença deste

aditivo aumenta a recuperação em aproximadamente 5%. Isto mostra, mais uma vez, que o

ganho de viscosidade do polímero no meio aquoso é associado à redução da tensão

interfacial, promovendo uma sinergia na recuperação avançada de petróleo.

Por fim, a Figura 6.11 mostra que o fator de recuperação das soluções do polímero

AN-70 também aumenta com a presença do tensoativo associado com o EDTA, mas desta

vez há uma maior diferença entre eles, chegando a quase 7%.

Figura 6.11 Fator de recuperação do óleo utilizando as soluções AN-70 puro e associado

ao SB + EDTA.

Fonte: o Autor.

Estes resultados mostram que a ionicidade dos polímeros estudados promovem uma

maior eficiência de recuperação do petróleo. Isto pode estar associado às interações

eletrostáticas do meio que propiciam uma maior viscosidade, Figura 6.5, e, por

conseguinte, aumentam a recuperação. Esse tipo de comportamento foi verificado por

Nanjaun Lai et al., (2013).

De acordo com os resultados obtidos, observa-se que a mistura polímeros

aniônicos/tensoativo, eleva o fator de recuperado do óleo.

Os resultados obtidos da injeção dos fluidos estudados são apresentados na Tabela

6.2, onde as saturações de água (Swi) quando comparadas às saturações em óleo (Soi)

0

6

12

18

24

30

36

42

0 4 8 12 16

Fato

r d

e R

ecu

per

açã

o (

%)

Volume Poroso


Recup. Avançada AN-70 + SB + EDTA

Recup. Avançada AN-70

40,69 %

33,01 %

22,36 %

23,20 %




atingem valores menores salvo no caso do sistema com a injeção do polímero não iônico

AH-0. Estes valores são similares aos obtidos na literatura por Castro Dantas, et al. (2014).

Tabela 6.2 Fator de recuperação das soluções de polímeros puro e associados ao SB +

EDTA.

Propriedades

Rochas

1 2 3 4 5 6 7 8

Swi 0,425 0,385 0,530 0,226 0,242 0,167 0,495 0,449

Soi 0,575 0,615 0,470 0,774 0,758 0,833 0,505 0,551

% OIR convencional 18,54 20,48 22,88 27,65 22,60 22,61 22,36 23,20

% OIR avançada 7,31 7,54 5,10 10,45 13,75 18,60 10,65 17,49

% OIR total 25,85 28,02 27,98 38,10 36,35 41,21 33,01 40,69

Fonte: o Autor.

Os fatores de recuperação convencionais (% OIR convencional) foram na ordem de

18,54 ± 27,65 %, enquanto os fatores de recuperação avançada (% OIR avançada) foram na

ordem de 18,60 ± 7,31 % dependendo do tipo de solução injetada. Consequentemente os

percentuais da recuperação total (% OIR total) obtiveram diferenças entre os resultados,

porque estes estão relacionados à somatória da recuperação convencional com a avançada.

Estes resultados mostram que as melhores recuperações foram obtidas para os sistemas

AN-30 e AN-70 contendo SB e EDTA, mesmo não sendo os mais viscosos, mostrando que

neste caso a presença do tensoativo SB no meio atua como redutor das tensões interfaciais

e, a presença do EDTA impede que ocorra a precipitação do tensoativo ao entrar em

contato com o cálcio da água conata.

6.4 Considerações Finais

Os resultados obtidos no decorrer desta pesquisa permitiram chegar às seguintes

considerações finais.

1 – A viscosidade das soluções de polímeros aniônicos com tensoativos foi pouco

influenciada pelas temperaturas, fato importante para garantir a viscosidade durante o

processo de injeção no meio poroso.




2 – O estudo da permeabilidade das poliacrilamidas no meio poroso mostrou que as

mesmas diminuem sua adsorção quando apresentam ionicidade o que reduz o dano à

formação durante a recuperação.

3 – A combinação dos tensoativos com os polímeros mostrou uma sinergia no fator

de recuperação evidenciando a combinação entre o ganho de viscosidade e a redução das

tensões interfaciais referente à adição dos tensoativos.

CAPÍTULO 7

CONCLUSÕES

Capítulo 7 – Conclusões 87


7 CONCLUSÕES

Os resultados obtidos no decorrer desta pesquisa, considerando as seguintes

etapas: comportamento reológico do petróleo, tensoativos e polímeros; tensão

superficial e interfacial das soluções; efeito da permeabilidade em meio poroso e o

processo da recuperação avançada permitiu a chegar às seguintes conclusões.

1 – As viscosidades dos polímeros de maior ionicidade foram pouco

influenciadas pelas temperaturas nos casos de maiores concentrações, os quais se

mostraram viáveis para a injeção no meio poroso, porque nos reservatórios há várias

temperaturas que podem interferir no processo. Quanto ao petróleo as suas viscosidades

decresceram de forma acentuada ao elevar a temperatura.

2 – As tensões superficiais dos polímeros aniônicos nas concentrações de 1000 e

1500 ppm mostraram-se importantes para o deslocamento de óleo, porque o decréscimo

da tensão ocorreu de forma gradativa sob o efeito da temperatura. Também foi possível

determinar a região da c.a.c para cada polímero estudado. Na tensão interfacial

verificou-se que as soluções de polímeros puros apresentaram tensões menores que

estes associados ao SB + EDTA, porque o EDTA interferiu no meio.

3 – As permeabilidades das soluções de polímeros se comportaram de forma

similar aos dados de viscosidades, ou seja, os polímeros mais eficientes para o processo

de recuperação foram os de maiores cargas, porque as suas altas viscosidades resultaram

numa melhorara no varrido do fluido injetado, no decorrer do experimento.

4 – Entre as soluções estudadas observou-se que as soluções contendo polímeros

(AN-30 e AN-70) de maior ionicidade associado ao SB + EDTA, destacaram-se no

processo de recuperação avançada, obtendo uma faixa de 18,60 e 17,49 %,

respectivamente.

5 – A associação do EDTA com o SB mostrou que o EDTA ao quelatizar o

cálcio, presente na água conata do reservatório, aqui representado pelos testemunhos,

melhorou a atuação do SB na recuperação, eliminando a sua floculação e, por

conseguinte seu escoamento no meio poroso.

6 – Os resultados apresentados neste trabalho também mostraram que utilizar

polímeros e tensoativo, na mesma injeção, promove um melhoramento no processo de

recuperação avançada do petróleo, associando um aumento de varrido (polímero) com

redução da tensão interfacial (tensoativo).

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Referências bibliográficas 89


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