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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA CT CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CCET PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE PETRÓLEO - PPGCEP DISSERTAÇÃO DE MESTRADO AVALIAÇÃO DE ADITIVOS QUÍMICOS ALTERNATIVOS PARA APLICAÇÃO EM CIMENTAÇÕES DE POÇOS DE PETRÓLEO HPHT Tancredo Dantas Orientador: Prof. Ph.D. Antonio Eduardo Martinelli Co-orientador(a): Prof.Dr.Júlio Cezar de Oliveira Freitas Natal / RN, Outubro de 2016.

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA – CT

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE

PETRÓLEO - PPGCEP

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

AVALIAÇÃO DE ADITIVOS QUÍMICOS ALTERNATIVOS PARA

APLICAÇÃO EM CIMENTAÇÕES DE POÇOS DE PETRÓLEO HPHT

Tancredo Dantas

Orientador: Prof. Ph.D. Antonio Eduardo Martinelli

Co-orientador(a): Prof.Dr.Júlio Cezar de Oliveira Freitas

Natal / RN, Outubro de 2016.

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AVALIAÇÃO DE ADITIVOS QUÍMICOS ALTERNATIVOS PARA

APLICAÇÃO EM CIMENTAÇÕES DE POÇOS DE PETRÓLEO HPHT

Tancredo Dantas

Natal / RN, Outubro de 2016.

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Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede

Dantas, Tancredo.

Avaliação de aditivos químicos alternativos para aplicação em cimentações de poços de petróleo HPHT / Tancredo Dantas. - 2017. 82 f.: il.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós-Graduação em Ciências e Engenharia de Petróleo. Natal, RN, 2017. Orientador: Prof. Ph.D. Antonio Eduardo Martinelli.

Coorientador: Prof.Dr.Júlio Cezar de Oliveira Freitas. Coorientador: Prof.Dr. Ulisses Targino Bezerra.

1. Petróleo - Dissertação. 2. Poço de petróleo - Dissertação. 3. Cimento Portland - Dissertação. 4. Pasta de cimento - Dissertação. I. Martinelli, Antonio Eduardo. II. Freitas,Júlio Cezar de Oliveira. III. Bezerra, Ulisses Targino. IV. Título.

RN/UF/BCZM CDU 622.323

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DANTAS, Tancredo - Avaliação de aditivos químicos alternativos para aplicação em

cimentações de poços de petróleo HPHT. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós-

Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo. Área de Concentração: Pesquisa e

Desenvolvimento em Ciência e Engenharia de Petróleo. Linha de Pesquisa: Engenharia e

Geologia de Reservatório e de Explotação e Gás Natural, Natal – RN, Brasil.

Orientador: Prof. Dr. Antonio Eduardo Martinelli Co-orientador: Prof. Dr. Júlio Cezar de Oliveira Freitas

RESUMO

A indústria da construção civil emprega uma grande diversidade de aditivos desenvolvidos

para uso em concretos e argamassas e que apresentam excelente desempenho na modificação

do comportamento do cimento Portland. Algumas dessas propriedades encontram funções

análogas ou similares na engenharia de poços de petróleo, como por exemplo, os

antiespumantes, dispersantes ou redutores de fricção, controladores de filtrado e retardadores

de pega. Este estudo foi desenvolvido com o objetivo de avaliar e especificar produtos

químicos alternativos para compor sistemas de aditivos adequados à formulação de pastas de

cimento para aplicação em poços de petróleo onshore caracterizados por temperaturas a partir

de 180°F (82°C), poços depletados e poços sujeito à injeção de vapor. Durante o período de

execução do estudo, foram selecionados produtos químicos de acordo com sua função. Estes

produtos foram especificados segundo normas internas da Petrobras e os testes foram

realizados de acordo com a norma API RP 10B. Alguns dos aditivos apresentaram grande

potencial para aplicação em pastas de cimento para temperaturas elevadas, incluindo

antiespumantes, controladores de filtrado, dispersantes e retardadores de pega.

Palavras-Chaves: Cimentação de poço de petróleo; pasta de cimento; aditivos alternativos; caracterização.

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ABSTRACT

The civil construction industry employs a wide diversity of admixtures developed to

use in concrete and mortars, but that exhibits excellent performance for oilwell slurries. Some

properties meet analogous functions, for example, antifoam, dispersants or friction reducers,

fluid loss control agent and set retarders. This study was developed with the objective to

evaluate and specify alternative chemical products to be used as admixtures for the

formulation of cement slurries for application in onshore oil wells, characterized by

temperatures of 180°F (82°C), mature wells and wells subjected to steam injection. During

the study, chemical products were selected according its functions. These additives were

specified according to PETROBRAS internal standards and the tests were realized according

to API RP 10B standards. Some additives presented great potential for application in cement

slurries for high temperatures, including antifoams, fluid loss control agents, dispersants and

setting retarders.

Keywords: Cementing oil well; cement slurrie; alternative additive; characterization.

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“Crescer significa mudar e mudar

envolve riscos, uma passagem do

conhecido para o desconhecido”.

(Autor desconhecido)

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Dedicatória.

A minha família, familiares

e amigos que contribuíram

para essa conquista.

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AGRADECIMENTOS

Aos meus pais, Zélia de Maria de Medeiros Dantas e José Severiano Dantas.

A minha tia Ana Dantas de Araújo, ao meu tio Arruda e ao meu primo/irmão Jefferson

Arruda pelo grande suporte e pelo incentivo da busca pelo melhor,

Ao meu irmão Flavio Dantas pela parceria de buscarmos o melhor para nós e nossa

família.

A minha namorada Raysy Karolina Silva Alves de Souza pelo companheirismo,

amizade, incentivo e paciência.

Aos Professores Dr. Júlio Cezar de Oliveira Freitas e Professor Dr. Antonio Eduardo

Martinelli pela grande contribuição na minha formação profissional.

A todos do laboratório de cimento (LABCIM) pela ajuda, descontração e alegria

proporcionada durante essa jornada.

Ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo da UFRN e a

Comissão de Aperfeiçoamento de Pessoal do Nível Superior (CAPES) pelos recursos

fornecidos.

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Sumário

1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 15

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................................... 18

2.1. CIMENTO PORTLAND .................................................................................................. 18

2.1.1. Classificação do cimento Portland ..................................................................... 19

2.1.2. Mecanismo de hidratação do cimento Portland .................................................. 21

2.1.3. Efeitos da temperatura nas pastas de cimento Portland ...................................... 23

2.2. CIMENTAÇÃO DE POÇO DE PETRÓLEO .......................................................................... 24

2.2.1. Breve histórico .................................................................................................... 24

2.2.2. Tipos de operações de cimentação ..................................................................... 25

2.2.3. Cimentação primária........................................................................................... 25

2.2.4. Cimentação secundária ....................................................................................... 26

2.3. ADITIVOS QUÍMICOS ................................................................................................... 29

2.3.1. Antiespumantes .................................................................................................. 30

2.3.2. Dispersantes ........................................................................................................ 34

2.3.3. Controlador de filtrado ....................................................................................... 39

2.3.4. Retardador de pega ............................................................................................. 41

2.3.5. Látex de poliuretana não iônica (PU) ................................................................. 42

2.3.6. Sílica ................................................................................................................... 43

2.4. ENSAIOS LABORATORIAIS ........................................................................................... 44

2.4.1. Água livre ........................................................................................................... 44

2.4.2. Densidade e peso específico ............................................................................... 44

2.4.3. Ensaio reológico ................................................................................................. 45

2.4.4. Modelos reológicos ............................................................................................ 45

2.4.5. Perda de filtrado.................................................................................................. 49

2.4.6. Tempo de espessamento ..................................................................................... 50

2.4.7. Estabilidade ........................................................................................................ 50

2.4.8. Resistencia à compressão pelo método ultrassônico (UCA) .............................. 52

3. MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................. 54

3.1. MATERIAIS EMPREGADOS ........................................................................................... 54

3.2. METODOLOGIA EXPERIMENTAL .................................................................................. 55

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3.2.1. Antiespumantes .................................................................................................. 55

3.2.2. Dispersantes ........................................................................................................ 57

3.2.3. Controladores de filtrado .................................................................................... 59

3.2.4. Retardadores de pega .......................................................................................... 60

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ..................................................................................... 63

4.1. AVALIAÇÃO DE ANTIESPUMANTE ................................................................................ 63

4.2. AVALIAÇÃO DE DISPERSANTES ................................................................................... 64

4.3. AVALIAÇÃO DE CONTROLADOR DE FILTRADO ............................................................. 67

4.4. AVALIAÇÃO DE RETARDADOR DE PEGA ....................................................................... 69

5. CONCLUSÕES ................................................................................................................ 76

6. REFERÊNCIAS ............................................................................................................... 78

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Obtenção do cimento Portland. ................................................................................. 18

Figura 2. Tampão de Abandono permanente (1) e Temporário (2) (Costa, 2004) ................... 27

Figura 3. Operação de recimentação. ....................................................................................... 28

Figura 4. Compressão de cimento ou Squeeze em zona aquífera (TAM Internacional). ......... 29

Figura 5. Monômero de polidimetilsiloxano. ........................................................................... 30

Figura 6. Estrutura química dos polidialquilsiloxanos (Freitas, 2010). ................................... 30

Figura 7. Representação da ponte de retração por partículas esférica solida: (a) αaw < 90° (b)

αaw > 90° (Abdolahi, 2005). ...................................................................................................... 31

Figura 8. Mecanismos de ponte de Estiramento (Abdolahi, 2005) .......................................... 32

Figura 9. Mecanismos de Ponte-retração (Abdolahi, 2005) ..................................................... 33

Figura 10. Mecanismo de espalhamento por arraste de fluídos (Abdolahi, 2005) ................... 34

Figura 11. Monômero de um policarboxilato (Ramachandran, 1998). .................................... 35

Figura 12. Mecanismos de repulsão entre as partículas (Pandolfelli et al., 2000). .................. 36

Figura 13. Efeito do mecanismo eletroestérico sobre a energia potencial de interação em

função da distancia entre partículas. (Moreno, 1992) .............................................................. 38

Figura 14. Formação de reboco (Freitas, 2010)........................................................................ 39

Figura 15. Estrutura do monômero de HEC (Singh, 2003). ..................................................... 40

Figura 16. Estrutura do monômero do carboximetilcelulose de sódio (Mishra, 2003). ........... 40

Figura 17. Microestrutura do cimento sem CMC (a) e com sódio de CMC (b) (Mishra, 2003).

.................................................................................................................................................. 41

Figura 18. Principais etapas de formação de filme polimérico (Rossignolo,1990). ................. 43

Figura 19. Curvas de fluxo: (a) Newtoniano; (b) Dilatante; (c) Pseudoplástico; (d)

Binghamiano; (e) Pseudoplástico com limite de escoamento. ................................................. 46

Figura 20. Curva de fluxo (A) e de viscosidade (B), do fluido Binghamiano ou plástico

(Machado, 2002). ...................................................................................................................... 47

Figura 21. Curva de fluxo (A) e de viscosidade (B). Modelo de potência em escala logarítmica

(Machado, 2002). ...................................................................................................................... 48

Figura 22. Curva de fluxo (A) e (B) do fluido de potência com limite de escoamento ou

modelo de Herschell- Buckley (Machado, 2002). .................................................................... 49

Figura 23. Carta de consistência (Nelson, 2004) ...................................................................... 50

Figura 24. Seccionamento da pasta curada: (I) topo, (II) Intermediário, (III) intermediário e

(IV) fundo. ................................................................................................................................ 51

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Requisitos físicos dos cimentos Classe G e Especial estabelecido pela NBR – 9831.

.................................................................................................................................................. 20

Tabela 2. Requisitos químicos dos cimentos Classe G e Especial estabelecido pela NBR –

9831. ......................................................................................................................................... 21

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Capítulo 1

Introdução

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Introdução

15 Tancredo Dantas, Outubro/2016.

1. Introdução

A cimentação é uma das operações mais críticas na construção de um poço de

petróleo. Ela tem como função básica garantir a estabilidade mecânica e o isolamento

hidráulico zonal das zonas perfuradas e produtoras.

A sua qualidade é de fundamental importância para o ciclo de vida de um poço, razão

pela qual qualquer deficiência no isolamento requer operações de correção desta cimentação,

representando custos adicionais em sua construção. Para que a pasta de cimento atenda aos

requisitos para aplicação em poços de petróleo, é necessário que alguns cuidados no projeto

de execução de uma pasta sejam tomados. Os fatores que influenciam a cimentação devem ser

levados em consideração para a obtenção de uma pasta de cimento com composição

adequada. Na grande maioria dos casos, é necessária a adição de produtos químicos ao

cimento para modificar suas propriedades, conforme as condições do poço ou operação e,

assim, obter pastas que possam se deslocar no interior do revestimento promovendo um bom

deslocamento até a zona de interesse (Freitas, 2008).

Os custos de uma cimentação primária estão diretamente associados aos tipos de

aditivos químicos utilizados para a preparação da pasta e suas quantidades. Apesar da

variedade de aditivos disponíveis, líquidos ou sólidos, seu desenvolvimento e fornecimento

são feitos quase que exclusivamente por companhias de serviço do setor de petróleo (Freitas,

2008).

A indústria de construção civil detém uma grande variedade de produtos químicos que

são utilizados para a modificação do comportamento de argamassas e de concretos. Muitos

destes aditivos apresentam bases químicas e mecanismos de atuação semelhantes aos aditivos

que são utilizados em pastas de cimento para poços de petróleo. Além de apresentar uma

grande diversidade de produtos, muitas empresas dispõe desses aditivos o que reduz o

monopólio e o preço se torna mais acessível.

Estudos realizados por Freitas (2008) com a utilização de produtos químicos da

construção civil aplicados a poços de petróleo mostraram bons resultados das propriedades da

pasta tanto no estado fluido como no estado endurecido. Tecnologias alternativas desta

natureza podem possibilitar a viabilização no projeto de algumas cimentações,

principalmente, em operações de cimentação secundária.

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Introdução

16 Tancredo Dantas, Outubro/2016.

De acordo com esse contexto, o objetivo do presente estudo foi avaliar

individualmente o efeito dos aditivos, originalmente produzidos para a construção civil, em

pastas de cimento para poços de petróleo em condições de alta temperatura e pressão (HPHT).

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Capítulo 2

Revisão bibliográfica

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Revisão bibliográfica

18 Tancredo Dantas, Outubro/2016.

2. Revisão bibliográfica

2.1. Cimento Portland

O cimento Portland é definido como um aglomerante hidráulico produzido pela

mistura do clínquer moído e sulfato de cálcio (gesso). O sulfato de cálcio é adicionado ao

clínquer para retardar a hidratação do cimento. O preparo é obtido pelo cozimento até ponto

de fusão do calcário e argila adequadamente dosado de forma homogenia (Figura 1).

Figura 1. Obtenção do cimento Portland.

O clínquer é um material inorgânico composto basicamente de calcário e argila obtido

pela calcinação a elevada temperatura de materiais carbonáticos e argilosos, adicionados de

forma a obter CaO, SiO2, Al2O3 e Fe2O3, em proporções satisfatórias (Mehta e Monteiro,

1994). Esses componentes principais formam fases complexas (C3S, C2S, C3A e C4AF) que

determinam as propriedades do cimento.

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Revisão bibliográfica

19 Tancredo Dantas, Outubro/2016.

Os silicatos tricálcico (C3S) e dicálcico (C2S) são as fases no estado anidro

responsáveis pelo ganho de resistência mecânica da pasta endurecida. O C3S é caracterizado

pelo ganho de resistência inicial de 1 a 28 dias, enquanto o C2S contribui com o incremento

da resistência em idades mais longas, pois sua hidratação é mais lenta comparada a do C3S.

Ambas as fases quando em contato com água reagem, exotermicamente, formando silicato de

cálcio hidratado (C-S-H), responsável pela resistência da pasta e hidróxido de cálcio

(Ca(OH)2), comumente denominado de Portlandita.

As fases ferroaluminato tetracálcico (C4AF) e, principalmente, aluminato tricálcico

(C3A) são responsáveis pelo ganho inicial de consistência da pasta. O C3A é a fase mais

reativa do sistema. O C4AF controla a resistência à corrosão química do cimento e fornece a

coloração cinzenta devido à presença de ferro.

2.1.1. Classificação do cimento Portland

Para a indústria do petróleo, a API classificou os cimentos Portland em classes,

designadas pelas letras de A a J, em função da composição química do clínquer, que deve

estar adequada às condições de uso, pela distribuição relativa das fases e, também, adequada a

profundidade e a temperatura dos poços (Nelson, 1990; Thomas, 2001).

Classe A – corresponde ao cimento Portland comum, usado em poços de até 830 m de

profundidade. Atualmente o uso deste está restrito a cimentação de revestimentos de

superficie (em profundidades inferiores a 830 m);

Classe B – para poços de até 1.830 m, quando é requerida moderada resistência aos

sulfatos;

Classe C – também para poços de 1.830 m, quando é requerida alta resistência inicial;

Classe D - Para uso em poços de até 3.050 m, sob condições de temperatura

moderadamente elevadas e altas pressões;

Classe E – para profundidades entre 1.830 m e 4.270 m, sob condições de elevadas

pressões e temperaturas;

Classe F – para profundidades entre 3.050 m e 4.880 m, sob condições de pressão e

temperatura extremamente altas;

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Revisão bibliográfica

20 Tancredo Dantas, Outubro/2016.

Classe G e H – para utilização sem aditivos até profundidades de 2.440 m. Como têm

composição compatível com aceleradores ou retardadores de pega, estes podem ser

usados em todas as condições dos cimentos classes A até E.

Classe J – para uso em profundidades de 3.660 m até 4.880 m, sob condições de pressão

e temperatura extremamente elevadas.

As classes G e H são as mais utilizadas atualmente na indústria do petróleo, inclusive

no Brasil. Nas Tabelas 1 e 2 estão apresentados os requisitos físicos e químicos exigidos pela

norma NBR-9831 para especificação dos cimentos Portland classe G e Especial.

Tabela 1. Requisitos físicos dos cimentos Classe G e Especial estabelecido pela NBR – 9831.

Requisitos Físicos (NBR-9831) Especial Classe G Unidades

Teor de Água, % em peso de cimento 46 44 %

Finura # 325 17,5 – 20,5 - %

Tempo de espessamento @ 52°C (125°F) 90 120 90 120 min.

Consistência em 15-30 min. máx. 30 máx. 30 Bc

Resistência à Compressão, 8h @ 38 ºC min. 300 min. 300 Psi

Resistência à Compressão, 8h @ 60 ºC min. 1500 min. 1500 Psi

Água Livre máx. 3,5 máx. 3,5 Ml

Reologia @ 27°C (80°C)

Viscosidade Plástica máx. 55 máx. 55 Cp

Limite de Escoamento 30 – 70 30 – 70 lbf/100pé2

Gel Inicial máx. 25 máx. 25 lbf/100pé2

Gel Final máx. 35 máx. 35 lbf/100pé2

Consistência @ 1 min. máx. 20 máx. 20 lbf/100pé2

Consistência @ 5 min. máx. 20 máx. 20 lbf/100pé2

Reologia @ 52°C (125°F)

Viscosidade Plástica máx. 55 máx. 55 cP

Limite de Escoamento 30 – 80 30 – 80 lbf/100pé2

Gel Inicial máx. 25 máx. 25 lbf/100pé2

Gel Final máx. 35 máx. 35 lbf/100pé2

Consistência @ 1 min. máx. 20 máx. 20 lbf/100pé2

Consistência @ 5 min. máx. 20 máx. 20 lbf/100pé2

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Revisão bibliográfica

21 Tancredo Dantas, Outubro/2016.

Tabela 2. Requisitos químicos dos cimentos Classe G e Especial estabelecido pela NBR – 9831.

Requisitos Químicos (NBR-9831) Especial Classe G Unidades

MgO máx. 6,0 máx. 6,0 %

SO3 máx. 3,0 máx. 3,0 %

Perda ao Fogo máx. 2,0 máx. 3,0 %

Resíduo Insolúvel máx. 0,75 máx. 0,75 %

Cal livre máx. 2,0 máx. 2,0 %

C3S 55 a 65 48 a 58 / 65 %

C3A máx. 7 máx. 8 / máx. 3 %

2xC3A + C4AF máx. 24 - / máx. 24 %

Conteúdo alcalino total (Na2O equivalente) máx. 1,0 máx. 0,75 %

2.1.2. Mecanismo de hidratação do cimento Portland

Taylor (1997), definiu o processo de hidratação como sendo a reação de uma

determinada espécie química de cimento com a água, transformando-se em hidratos pela

incorporação de água em uma molécula.

A reação de hidratação do cimento Portland ainda é um fenômeno em estudo, no

entanto, se tem um embasamento proveniente de várias teorias que o processo, de maneira

geral, ocorre pela dissolução de compostos anidros e seus constituintes iônicos formando

hidratos na solução, fase a qual existe a precipitação dos produtos hidratados devido à baixa

solubilidade (Mehta e Monteiro, 1994; Michaux et al., 1990). A descrição detalhada pode ser

representada pelos períodos de pré-indução, indução, aceleração e pós-aceleração:

Período de Pré-indução

No período de pré-indução, imediatamente após o cimento entrar em contato com a

água, ocorrem rapidamente as reações de dissoluções dos compostos iônicas em meio aquoso

formando fases hidratadas. Os álcalis são dissolvidos gerando íons livre de K+, Na+ e SO4-2. O

sulfato de cálcio dissolve-se até a saturação, liberando os íons Ca+2 e os íons SO4-2 adicionais.

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Revisão bibliográfica

22 Tancredo Dantas, Outubro/2016.

Nesta etapa íons de silicato também entram na fase líquida, mas sua concentração permanece

muito baixa, entre 2 a 10%. Com isso, ocorre aumento na concentração dos íons Ca+2 e OH-

na fase liquida.

O C3A dissolve-se e reage com íons Ca+2 e SO4-2 presente na fase líquida formando a

Etringita (AFt), que também precipita na superfícies das partículas de cimento anidro. O teor

de C3A hidratado neste período varia entre 5 e 25%, em função do tipo de cimento e a

concentração de Al+3 na fase liquida permanente muito baixa. A fase ferrita reage de forma

similar a fase de aluminato.

Apenas uma pequena fração de C2S reage na fase de pré-indução, com precipitação de

C-S-H e com liberação de íons Ca+2 e OH- para a fase líquida. A rápida hidratação inicial é

reduzida pela deposição de uma camada de produtos hidratados na superficie do cimento não

hidratado, formando uma barreira entre o material não-hidratado e a solução, o que causa

aumento na concentração dos íons dissolvidos na fase liquida em contato com o material não

hidratado (Hewlet, 2001).

Período de indução

É o período identificado pela grande redução da taxa de hidratação e pela diminuição

da liberação de calor. A concentração do íon SO4-2 permanece constante na fase liquida já que

a fração consumida para a formação de etringita é reposta pela dissolução de teores

adicionados de sulfato de cálcio (Hewlet, 2001). Neste período a fase C-S-H precipita

lentamente enquanto que a concentração de hidróxido de cálcio na fase liquida continua a

aumentar. A precipitação do hidróxido de cálcio inicia quando a supersaturação crítica é

atingida. A hidratação volta a ocorrer em taxas significativas marcando o final do período de

indução (Nelson e Guillot, 2006).

O mecanismo do período de indução não é ainda totalmente compreendido, no

entanto, as teorias existentes são em geral complementares. A transição do período de

dormência para o de aceleração é análogo ao observado na hidratação de C3S puro, nesse caso

são consideradas as seguintes teorias (Jolicoeur e Simar, 1998):

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23 Tancredo Dantas, Outubro/2016.

o Ruptura da camada protetora de hidrato por transformações físico-químicas dos

hidratos como, por exemplo, mudança na composição ou na estrutura;

o Ruptura da camada hidratada por efeito de pressão osmótica;

o Nucleação e crescimento de produtos C-S-H;

o Nucleação e crescimento de Ca(OH)2.

Período de aceleração

A reação de hidratação é acelerada e é controlada pela nucleação e crescimento dos

produtos de reação. A taxa de hidratação do C3S aumenta e o segundo estágio de C-S-H é

formado. Ocorre também significativa hidratação do C2S. O hidróxido de cálcio cristalino

(portlandita) precipita e a concentração de íon Ca+2 na fase líquida começa a reduzir. O

sulfato de cálcio é totalmente dissolvido e a concentração de íons SO4-2 na fase líquida

diminui gradualmente, em função da formação de etringita e da adsorção de SO4-2 na

superficie da fase C-S-H formada (Hewlet, 2001).

Período de pós-aceleração

Neste período a taxa de hidratação diminui gradualmente em função da redução da

quantidade de material que ainda não reagiu. O processo de hidratação passa a ser controlado

por difusão. A fase C-S-H continua a ser formada tanto pela hidratação de C3S, como de C2S,

sendo que a contribuição da hidratação do C2S aumenta com o tempo, e consequentemente, a

taxa em que o hidróxido de cálcio adicional é formado diminui.

Tendo todo o sulfato de cálcio sido consumido, a concentração de SO4-2 diminui na

fase liquida, e, consequentemente a etringita formada nos períodos precedentes começa a

reagir com o C3A e com o C4A,F gerando monossulfoaluminato de cálcio (AFm).

2.1.3. Efeitos da temperatura nas pastas de cimento Portland

A temperatura é um dos maiores fatores que influenciam no processo de hidratação do

cimento, por aumentar. Pois, a estabilidade, morfologia e reações de hidratação são fatores

dependentes desse parâmetro. A elevação da temperatura acelera a cinética de hidratação do

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24 Tancredo Dantas, Outubro/2016.

cimento, como por exemplo, a modificação morfológica do C-S-H e a aceleração da sua

formação, diminuindo com isso, a resistência mecânica da pasta. Contudo, quando a reação de

hidratação do cimento é acelerada, em função do aumento da temperatura, segue-se o

aparecimento de espaços microanulares na interface (ocasionado pelo aumento da Portlandita)

e retração térmica da pasta (Svavarsson et al., 2004; Bensted et al., 1995; Nelson, 1990).

Colston et al., (2005) estudaram o efeito da temperatura na hidratação do cimento para

poços de petróleo em condições de até 130°C, utilizando difração de energia dispersiva

synchroton. Eles observaram que a dissolução de C3S em CH é notadamente alterada, bem

como a cinética de formação dos aluminatos.

Song; Yao; Xu (2004) estudaram a influência da temperatura na cura do cimento e

observaram que o grau de hidratação do mesmo é acelerado com o aumento da temperatura

(53°C para 83°C). O grau de hidratação foi analisado de acordo com o aumento da quantidade

de Portlandita na pasta, o que influenciou diretamente na resistência à compressão do mesmo.

2.2. Cimentação de poço de petróleo

2.2.1. Breve histórico

A primeira cimentação de um poço de petróleo foi realizada em 1903, com o intuito de

sanar problemas relacionados a infiltrações de água da formação para o poço. O processo se

deu com a mistura manual do cimento Portland com água (Halliburton, 1998).

Dois anos depois, após a primeira cimentação, Al Perkins funda uma das maiores

empresas especializadas em cimentação e em 1910, ele patenteia o método de bombeamento

de pasta de cimento para o poço entre dois tampões metálicos (tampão de topo e de fundo)

para evitar a contaminação, sendo deslocados por água, fluidos ou até mesmo por vapor

(Nelson 1990).

Em 1919, Erle Halliburton fundou a Halliburton Cementing Co., que se tornou a maior

empresa desta modalidade. Erle trabalhou algum tempo com Perkins, e partiu para o

continente médio, onde fundou a sua própria empresa. Em 1922, Halliburton patenteou um

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25 Tancredo Dantas, Outubro/2016.

sistema de mistura com jatos automatizado, no qual ampliou as possibilidades de aplicações

(Halliburton, 1998).

2.2.2. Tipos de operação de cimentação

A operação de cimentação ocorre após o término de cada seção perfurada com o

objetivo de dar estabilidade ao poço, impedir o influxo de fluidos da formação e proporcíonar

suporte a coluna de revestimento (Oliveira, 2004). A cimentação realizada após cada etapa de

perfuração é chamada de cimentação primária. Quando ocorre algum tipo de falha na

cimentação primária é realizada uma ação corretiva que é chamada de cimentação secundária

e/ou quando se deseja abandonar o poço permanente ou temporário (tampões de cimentação).

2.2.3. Cimentação primária

O papel operacional da cimentação primária é fornecer uma vedação hidráulica

impermeável entre a formação e o revestimento. A boa qualidade da cimentação é de suma

importância para o aumento do ciclo de vida do poço, no qual, implica uma grande redução

no custo de sua construção e previne os gastos com medidas corretivas. Sua avaliação é

realizada por meios de perfis sônicos e ultrassônicos corridos por dentro do revestimento

(Pelipenko e Frigaard, 2004; Thomas, 2004). No entanto, quando mal projetado à operação de

cimentação pode ocasionar a deficiência da vedação, fator este que pode ser provocado tanto

pelos problemas operacionais, que vai desdá mistura até o bombeio, quanto pelos erros na

elaboração do planejamento da formulação da pasta, como: densidade incompatível,

gelificação, baixa aderência nas interfaces, formação de água livre, segregação, sedimentação,

influxo de fluidos e entre outros (Santos Júnio, 2006; Pelipenko e Frgaard, 2004).

Para que a operação seja realizada com sucesso devem-se conhecer bem todos os

dados do poço: profundidade vertical e medida, ângulo do poço, temperatura de circulação e

estática, tipo de formação, pressões de poros e de fratura, formações com presença de

aquíferos ou gás. Com os dados do poço, é previsto as condições a qual a pasta de cimento

será submetida, desta forma ela é formulada para que atenda as propriedades requeridas pela

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26 Tancredo Dantas, Outubro/2016.

operação. Para uma determinada operação a pasta de cimento deve (Dowell Schlumberger,

1984):

I. Apresentar massa específica de acordo com os dados de pressão de poros e de

fratura;

II. Ser de fácil mistura e de fácil bombeio;

III. Apresentar propriedade reologicas apropriadas;

IV. Ser impermeável ao gás e a qualquer fluido da formação;

V. Desenvolver resistência a compressão rapidamente após o termino de seu

deslocamento;

VI. Ter boa aderência nas interfaces formação / cimento / revestimento;

VII. Apresentar baixa permeabilidade para evitar a migração de fluidos e gases pela

pasta endurecida;

VIII. Apresentar baixa perda de fluido da pasta para a formação.

2.2.4. Cimentação secundária

A cimentação secundária é uma operação que é realizada em decorrência de falha na

cimentação primária ou em casos de abandono temporário ou permanente do poço. A

cimentação é classificada como: Tampões de Cimento, recimentação e compressão de

cimento ou squeeze.

o Tampões de Cimentação

Os tampões de cimento são utilizados tanto para o abandono permanente como para o

abandono temporário. Geralmente, o abandono permanente se dá quando os custos de

operação se tornam mais elevados que o de produção. Já o tampão de abandono temporário é

aplicado para isolar zonas depletadas. A Figura 2 mostra de forma simplificada o exemplo

dos tampões de cimento.

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27 Tancredo Dantas, Outubro/2016.

Figura 2. Tampão de Abandono permanente (1) e Temporário (2) (Costa, 2004)

O procedimento para a realização de ambas as operações são regulamentadas pela

Portaria da ANP n°25 de 2002, com o intuito de minimizar os riscos de acidente e danos ao

meio ambiente.

o Recimentação

Efetua-se quando o topo do cimento deslocado não alcança a altura prevista no anular,

fazendo-se circular pasta de cimento por trás do revestimento (Thomas, 2001). O

revestimento é canhoneado em dois pontos e a recimentação é realizada pela circulação do

cimento através destes canhoneado até o preenchimento total do anular (Figura 3).

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28 Tancredo Dantas, Outubro/2016.

Figura 3. Operação de recimentação.

o Compressão de cimento ou Squeeze

Operação que consiste em corrigir falhas pontuais remanescentes da cimentação

primária pela injeção forçada de pequeno volume de cimento sob pressão. Geralmente, se faz

necessário para reparar vazamentos no revestimento, preencher pequenas falhas que possam

vir a danificar e comprometer o revestimento, impedir a produção de zonas depletadas ou com

quantidades excessivas de gás e/ou água (Figura 4).

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29 Tancredo Dantas, Outubro/2016.

Figura 4. Compressão de cimento ou Squeeze em zona aquífera (TAM Internacional).

2.3. Aditivos químicos

As pastas de cimentos são projetadas para atender uma ampla faixa de temperatura,

pressão e condições diversas do poço, como suportar formações rochosas frágeis e porosa,

fluidos corrosivos e fluidos pressurizados da formação.

Segundo Nelson (1990), para que uma pasta de cimento seja empregada em operações

de cimentação ela deve apresentar baixa viscosidade, não gelificar quando estática, ter baixa

perda de filtrado e manter-se estável sem apresentar separação de água livre ou decantação

dos aglomerantes. Desse modo, vários testes de laboratório são realizados para o

desenvolvimento de pastas de cimento com a adição de aditivos com funções específicas, que

se adequem às várias condições as quais as pastas são submetidas.

Os aditivos com funções químicas e/ou físicas tem papel importante na composição de

pastas podendo acelerar ou retardar o tempo de pega, adensar, impedir o efeito de

retrogressão, alterar a tixotrópia do sistema, controlar a migração de gás, dispersar, diminuir a

quantidade de espuma, controlar a perda de filtrado, dentre outras funções. Esses aditivos são

classificados como aceleradores de hidratação, retardadores de pega, adensantes, dispersantes,

antiespumantes, controladores de filtrado, além de outros aditivos com funções específicas.

Estes aditivos são os principais e mais comuns empregados na formulação de pastas de

cimento.

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30 Tancredo Dantas, Outubro/2016.

2.3.1. Antiespumantes

Os antiespumantes são aplicados em pastas de cimento para evitar a formação de

espumas, quando os aditivos presentes na água de mistura aprisionam ar em sua superficie

durante a preparação e em seu posterior bombeio. A tensão superficial do líquido é alterada

fazendo com que a espuma seja desfeita por não conseguir manter o ar aprisionado devido à

baixa tensão superficial proporcionada pelo antiespumante (Nobrega, 2009). Os

antiespumantes mais utilizados são à base de poliglicois e derivados de silicone. Segundo

Nelson (2006), os antiespumantes a base de silicone constituem-se em soluções de finas

partículas de sílica suspensas em polidimetilsiloxano ou silicones similares (Figura 5).

Figura 5. Monômero de polidimetilsiloxano.

Esses aditivos à base de silicone são amplamente empregados na indústria química,

sendo encontrados nos mais variados tipos de produtos e formulações. Possuem a fórmula

genérica R2SiO e correspondem aos polidialquilsiloxanos, de acordo com a fórmula ilustrada

na Figura 6 (Freitas, 2010).

Figura 6. Estrutura química dos polidialquilsiloxanos (Freitas, 2010).

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31 Tancredo Dantas, Outubro/2016.

O mecanismo de ação dos antiespumantes pode ser tanto através de seu espalhamento

sobre a superficie da espuma quanto pela penetração de partículas solidas hidrofóbicas, base

oleosa ou pela combinação dos dois.

Os Antiespumantes a base de partículas hidrofóbicas podem romper a película de

espuma pelo mecanismo chamado de ponte de desemuldificação ou ponte-retração (Garrett,

1993 e Aveyard e Clint, 1996). Este mecanismo ocorre quando a partícula entra em contato

com as duas superfícies opostas da película da espuma formando uma ponte entre elas (Figura

7). Se a partícula é suficientemente hidrofóbica, ou seja, o anglo de contato (αaw) é maior que

um certo valor crítico, então as três fases de linha entram em contato direto com cada um e a

película da espuma é perfurada pela partícula superficial. A eficiência da quebra da película

de espuma pelo antiespumante de partículas solidas hidrofóbicas é determinada pelo seu grau

de hidrofobicidade.

Figura 7. Representação da ponte de retração por partículas esférica solida: (a) αaw < 90° (b) αaw >

90° (Abdolahi, 2005).

Estudos teóricos e experimentais mostraram que o ângulo de contato critico é de 90°

para a completa retração por partículas de superficie conversas, lisas, esféricas e elipsoidal.

Partícula de ângulos de contato de 90° induz a ruptura e o colapso da película de espuma. Se a

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32 Tancredo Dantas, Outubro/2016.

partícula for pouco hidrofóbica pode ocorrer o não rompimento do filme e ainda pode haver a

estabilização devido o bloqueio dos canais do plano de Plateau e consequentemente a redução

da taxa de drenagem de água da espuma. Contudo, partículas com baixa hidrofobicidade

(ângulos de contato bem abaixo de 90°) podem romper a película da espuma se tiverem

bordas pontiagudas e estiverem devidamente orientadas na película (Dippenaar, 1982).

Outros parâmetros que determinam o grau de quebra da espuma está relacionado com

o tamanho de partícula e a concentração. Segundo Fang (1989), mostrou em um dos seus

estudos que quanto menor a concentração de partículas e maior for o seu tamanho, mais

eficiente é a ruptura da espuma.

Os antiespumantes a base de óleo apresentam três mecanismos diferentes para a

ruptura do filme da espuma. Entre elas estão: Ponte de estiramento, ponte de retração e

espalhamento por arraste de fluido.

O mecanismo de ponte de estiramento se dá quando o antiespumante em contato com

a película da espuma forma uma biconcavidade proveniente da interação da gota a base de

óleo com o gás, tornando a região central da ponte mais fina (Figura 8).

Figura 8. Mecanismos de ponte de Estiramento (Abdolahi, 2005)

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33 Tancredo Dantas, Outubro/2016.

O alargamento dessa ponte ocorre na direção radial com o resultado da falta de

compensação da pressão capilar das interfaces óleo-água e gás-água, resultando em uma

camada fina e instável do óleo na parte central.

No mecanismo de ponte-retração ou ponte de desemuldificação, após o óleo entrar em

contato com as duas superfícies do filme da espuma ela é retraída devido à fase higroscópica

do glóbulo oleoso. O mecanismo é análogo ao mecanismo de partículas hidrofóbicas,

entretanto, este é deformável adquirindo uma forma de lente após entrar em uma das

superfícies da película de espuma (Figura 9).

Figura 9. Mecanismos de Ponte-retração (Abdolahi, 2005)

O mecanismo de espalhamento por arraste de fluido é um dos mecanismos clássicos

de destruição da espuma que se baseia no fluxo de marangogi (arrastamento do fluido)

produzido pelo espalhamento do óleo ao longo da interface do filme de gás. A ideia básica é

que o óleo espalhado na superficie do filme forma uma monocamada que arrasta a

subsuperficie do fluido causando um afinamento do filme que pode ser rompido (Figura 10).

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34 Tancredo Dantas, Outubro/2016.

Figura 10. Mecanismo de espalhamento por arraste de fluídos (Abdolahi, 2005)

2.3.2. Dispersantes

Os dispersantes são classificados pela construção civil como plastificantes,

superplastificantes ou hiperplastificantes. Sua classificação é denominada de acordo com a

redução de água de amassamento, que segundo Hartmann (2002), pode chegar até 40%. Já na

indústria de petróleo, esses aditivos são classificados como produtos de primeira, segunda ou

terceira geração.

Esse aditivo tem a função de reduzir a fricção entre os aglomerantes de cimento

permitindo a elaboração de pastas com densidade elevada e bom escoamento por reduzir a

viscosidade aparente, limite de escoamento, e forças géis. Os dispersantes mais comuns

utilizados são à base de lignossulfonatos, melamina sulfonato, naftaleno sulfonato e

policarboxilato.

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35 Tancredo Dantas, Outubro/2016.

No trabalho em estudo, os dois dispersantes utilizados foram a base de policarboxilato,

desta forma para uma maior compreensão do sistema utilizados se fez um detalhamento sobre

esta base química.

O policarboxilato é conhecido como aditivo plastificante ou hiperplastificante de alta

eficiência, pois consegue manter a trabalhabilidade de um sistema de pasta com redução de

até 40% de água (Hsu,1999). Esta eficiência se dá pelo seu mecanismo de ação, atuante tanto

por repulsão eletrostática (forças de van der Waals), quanto estérica, pela presença de grupos

carboxilatos (Figura 11).

Figura 11. Monômero de um policarboxilato (Ramachandran, 1998).

Esta arquitetura produz forte efeito dispersivo, pois o impedimento do entrelaçamento

das cadeias laterais de diferentes moléculas de aditivos cria uma capa de adsorção de grande

volume que impede a aproximação das partículas de cimento, oferecendo vantagens

significativas, como manutenção do abatimento por mais tempo que os demais aditivos

(Leidhodt et al., 2000).

O mecanismo de ação de dispersantes ocorre pela adsorção do mesmo na superficie

das partículas de cimento, impedindo sua floculação. Para que não haja floculação entre as

partículas, a força de repulsão promovida pelo aditivo deve ser superior à força atrativa dos

aglomerantes de cimento. Portanto, a força repulsiva depende basicamente da estrutura

química do dispersante, e pode ser através de repulsão eletroestática, estérica ou

eletroestérica.

A repulsão eletroestática é causada pela adsorção das moléculas do dispersante na

superficie da partícula de cimento, conferindo-lhes carga de mesmo sinal e consequente

repulsão. Outros dispersantes atuam por repulsão estérica, nos quais, cadeias longas impedem

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36 Tancredo Dantas, Outubro/2016.

a aproximação entre os grãos de cimento. Há dispersantes que agem de ambas as formas,

tanto pela repulsão eletroestática quanto por estérica (repulsão eletroestérica). Todos esses

mecanismos estão ilustrados na Figura 12 (Pandolfelli et al., 2000).

Figura 12. Mecanismos de repulsão entre as partículas (Pandolfelli et al., 2000).

A estabilização estérica impede que as partículas se aproximem por meio de

impedimento físico, que ocorre devido à adsorção de um polímero neutro de cadeia longa à

superficie da partícula. A ligação entre a partícula e o polímero deve ser forte para evitar a

ocorrência de adsorção, e a camada adsorvida do polímero deve ter espessura maior do que a

distância em que as forcas de Van Der Waals são atuantes.

Os polímeros que atuam para estabilização estérica devem apresentar afinidade com as

partículas, para favorecer a adsorção, e com o meio líquido, para que o polímero apresente

uma conformação mais estendida, aumentando o efeito estérico. No entanto, a utilização de

cadeias poliméricas muito longas pode provocar o aparecimento de pontes, conhecido como

efeito de ponte, que consiste na adsorção da mesma cadeia polimérica em parte da superficie

de várias partículas, causando uma aglomeração das partículas, denominada floculação.

Outro problema que pode ocorrer é a interação entre camadas de polímeros adsorvidas

em partículas diferentes, ocasionando floculação das partículas, assim como no efeito de

ponte.

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37 Tancredo Dantas, Outubro/2016.

O impedimento estérico independe da forca iônica do meio líquido diferente da

estabilização eletrostática, além disso, uma suspensão aglomerada pode ser redispersa, pois os

sistemas estabilizados estericamente são termodinamicamente estáveis, já as suspensões

estabilizadas eletrostaticamente encontra-se em equilíbrio metaestável, sendo o estado

aglomerado sempre o de menor energia, o que dificulta a redispersão.

Quando a estabilização da dispersão ocorre por estabilização eletrostática e estérica, o

mecanismo é denominado eletroestérico. Nesse mecanismo, moléculas com grupos

ionizáveis, tais como citratos, fosfatos, sulfatos ou moléculas poliméricas, tais como

poliacrilatos e polimetacrilatos, denominadas de polieletrólitos, que consistem de polímeros

com grupos ionizáveis repetidos, são adsorvidas as partículas (Pandolfelli et al., 2000; Hotza,

1999). Dessa forma ocorre o efeito eletrostático, pela adsorção e o efeito estérico, pela

repulsão física provocada pela cadeia polimérica.

A carga superficial da partícula no mecanismo de estabilização eletroestérica é função

também da carga elétrica da molécula ou polieletrólito adsorvido. A carga superficial é então

determinada pela carga que seria gerada no mecanismo eletrostático, ou seja, a carga

originada pela ação do meio na superficie da partícula, e também pela carga elétrica gerada

pela molécula ou do polieletrólito adsorvido.

No mecanismo puramente eletrostático o potencial elétrico da superficie (ψ0)

influencia os íons presentes no meio, já no mecanismo eletroestérico o potencial elétrico

resultante da adsorção do polímero é o que governa. No mecanismo eletrostático o plano

interno da camada de Stern, denominado plano de carga, é o mesmo plano da superficie da

partícula, já no mecanismo eletroestérico o plano de carga é deslocado para uma distância

equivalente à espessura da camada de moléculas adsorvida (L).

O potencial resultante da adsorção, o potencial no plano de carga, (ψpc), atrai os íons

da solução no mecanismo eletroestérico de forma equivalente ao potencial elétrico de

superficie (ψ0) no mecanismo puramente eletrostático, originando a queda de potencial

elétrico ao longo das camadas de Stern e difusa.

A força atrativa (VA), repulsiva pelo efeito eletrostático (VR), repulsiva pelo efeito

estérico (VS), mostrada na Figura 13, e a resultante em função da distância entre partículas no

mecanismo eletroestérico. A repulsão eletrostática fornece uma barreira de energia potencial

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38 Tancredo Dantas, Outubro/2016.

para longas distâncias e a estabilização estérica evita o contato entre as partículas em curtas

distâncias.

Figura 13. Efeito do mecanismo eletroestérico sobre a energia potencial de interação em função da distancia entre partículas. (Moreno, 1992)

Além do aumento da repulsão entre as partículas por repulsões eletrostáticas e

estéricas, há outras causas que afetam em maior ou menor grau dispersão a fluidez da pasta de

cimento (Aitcin et al., 1994): a redução da tensão superficial da água, a lubrificação do filme

entre as partículas de cimento, a inibição da reação de hidratação, liberando água para a

fluidez da pasta, e a alteração da morfologia dos produtos de hidratação.

Michaux e Defosse (1986) citam que a carga positiva da superficie de cimento

consiste de uma carga média. Como a superficie do cimento na fase de hidratação é

provavelmente composta por partes carregadas positivamente separadas por regiões neutras

ou até talvez carregadas negativamente, as forcas resultantes criam uma estrutura

tridimensional. A resistência desta estrutura é medida macroscopicamente pelo limite de

escoamento.

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39 Tancredo Dantas, Outubro/2016.

2.3.3. Controlador de filtrado

Polímeros derivados de celulose solúvel em água (HEC e CMC) e materiais finamente

divididos (betonita e látex) são utilizados como controladores de filtrado. Eles agem

reduzindo a desidratação prematura da pasta de cimento pela diminuição da permeabilidade

do reboco de cimento criado e/ou aumento da viscosidade da fase aquosa (Nelson, 2006). A

ausência de controlador de filtrado na pasta faz com que ocorra grande diminuição da fase

aquosa da pasta quando em contato com a formação rochosa, acarretando um aumento na

densidade e alteração das propriedades físicas e mecânicas como reologia, tempo de pega e

resistência. A Figura 14 ilustra a formação de reboco na interface formação-pasta de cimento.

Figura 14. Formação de reboco (Freitas, 2010).

O hidroxietilcelulose (HEC), ilustrado na Figura 15, é um polímero termoplástico, de

alta massa molecular, obtido a partir da modificação da estrutura da celulose pela substituição

de um ou mais dos três grupos hidroxila por grupos hidroxietil, por meio da reação entre

álcali-celulose e óxido de etileno (Alger,1989). Dependendo da temperatura e do grau de

substituição dos grupos hidroxila pelos grupos hidroxietil, o HEC pode se apresentar em

forma de solução aquosa, gel ou sólido (Edmeades, Hewlett, 1998). Em sistemas de pasta de

cimento, o HEC absorve grande quantidade de água formando um hidrogel de estrutura

tridimensional que aumenta a viscosidade da fase aquosa impedindo que esta seja absorvida

pela formação porosa da rocha.

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40 Tancredo Dantas, Outubro/2016.

Figura 15. Estrutura do monômero de HEC (Singh, 2003).

O Carboximetilcelulose (CMC) é produzido a partir da celulose, do ácido

monocloroacético e do hidróxido de sódio (Khraisheh et at., 2005). Geralmente, o CMC

encontra-se na forma de sal de sódio de um éter de carboximetilcelulose (Figura 16).

Figura 16. Estrutura do monômero do carboximetilcelulose de sódio (Mishra, 2003).

Estudos têm mostrado que o efeito de interação entre o sal de sódio de CMC e o

produto hidratado do cimento Portland na presença de água formam fortes pontes e vedação

nos poros dos produtos hidratados do cimento, causando uma diminuição da absorção de água

e aumento na resistência a corrosão (Mishra, 2003). A Figura 17 mostra uma pasta sem e com

o carboximetilcelulose.

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41 Tancredo Dantas, Outubro/2016.

Figura 17. Microestrutura do cimento sem CMC (a) e com sódio de CMC (b) (Mishra, 2003).

2.3.4. Retardador de pega

Após a mistura do cimento com água, ocorrem reações de hidratação formando fases

hidratadas que conferem à pasta ganho de consistência e resistência mecânica. Essas reações

podem ser aceleradas ou retardadas. Alguns dos fatores que influenciam estas reações são:

temperatura, quantidade de aluminatos (C3A e C4AF) e granulometria do cimento, entre

outros.

Para a realização de uma operação de cimentação é importante conhecer o tempo de

trabalhabilidade da pasta para que não ocorra seu endurecimento durante o deslocamento.

Aditivos retardadores são adicionados para retardar as reações de hidratação, principalmente

em poços cujas temperaturas são elevadas, possibilitando maior tempo de trabalhabilidade.

Geralmente, estes aditivos são à base de celulose, lignossulfatos ou derivados do açúcar.

Os mecanismos de ação dos retardadores são descritos por quatro principais etapas,

segundo Nelson (1990):

Adsorção do retardador sobre a superficie dos produtos de hidratação inibindo o

contato com a água;

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42 Tancredo Dantas, Outubro/2016.

Reação com cálcio na fase aquosa formando uma camada insolúvel e impermeável ao

redor dos grãos;

Adsorção nos núcleos dos produtos de hidratação impedindo o crescimento dos

mesmos;

Formação de quelatos dos íons cálcio pelo retardador prevenindo a formação dos

núcleos de hidratação.

2.3.5. Látex de poliuretana não iônica (PU)

A poliuretana é um sistema coloidal binário na qual suas partículas são dispersas em

uma fase aquosa contínua, com teor de sólidos entre 35 a 50%, com ou sem a presença de

surfactantes. Suas partículas têm alta energia superficial, resultando em elevada tendência à

formação de filmes poliméricos. Sua forma não iônica é obtida pela introdução de segmentos

hidrofílicos de poliéter [poli(óxido de etileno)] monofuncional de peso molecular médio

(Vilar, 2004).

Estudos realizados (Freitas, 2008) tem fornecido clara evidência de que a utilização de

PU não-iônica não influenciam, quimicamente, as propriedades da pasta de cimento. Sua

atuação física modifica as propriedades da pasta no estado fresco com o aumento do controle

de filtrado (impedindo a desidratação da fase aquosa da pasta), aumento do tempo de pega e

diminuição do efeito de sedimentação da pasta. No estado endurecido, segundo Walters

(1987), ocorre a formação de uma co-matriz de cimento e látex que une os agregados

aumentando, assim, a eficiência no preenchimento de microfissuras que resultam no aumento

da resistência à percolação de fluidos e melhoria da resistência mecânica. Os microporos e

cavidades, presentes em cimentos Portland convencionais, são parcialmente ou totalmente

ocupados com filmes poliméricos que se formam durante o processo de cura do cimento

(American Concrete Institute, 1995).

O processo de formação do filme polimérico ocorre em três principais etapas descritas

por Ohama (1987): (i) floculação das partículas de cimento, (ii) drenagem da água através das

partículas do polímero e (iii) coalescência das partículas de cimento (Figura 18).

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43 Tancredo Dantas, Outubro/2016.

Figura 18. Principais etapas de formação de filme polimérico (Rossignolo,1990).

2.3.6. Sílica

Três formas distintas de sílica são utilizadas em pastas de cimento: quartzo- α (sílica

sand e flour), sílica ativa condensada (microssílica) e dispersões de sílica coloidal

(nanossílica). Elas diferem apenas na distribuição de tamanhos de partículas. O tamanho das

partículas do quartzo- α está compreendido entre 15 a 100 µm. Esta é a sílica mais utilizada

na prevenção do efeito de retrogressão em pastas de cimento Portland aplicado em zonas de

alta temperatura ou em poços submetidos a injeção de vapor. A microssílica e a nanossílica

têm tamanhos de partículas entre 0,1 a 0,2 µm, e abaixo de 0,05 µm, respectivamente. Essas

são mais utilizadas no combate à migração de gás (Nelson, 2006).

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44 Tancredo Dantas, Outubro/2016.

2.4. Ensaios laboratoriais

As pastas de cimento utilizadas nas operações de cimentação são previamente

estudadas e formuladas para que se adequem as condições de poço e ao tipo de operação a

qual ela será submetida. O processo de otimização da pasta se dá através do método de

tentativas e erros até a obtenção de um sistema com os parâmetros adequados para a operação.

Os principais parâmetros analisado em uma pasta de cimento de petróleo são: água livre,

densidade, propriedades reológicos, perda de filtrado, tempo de espessamento, estabilidade e

resistência compressiva.

Para cada parâmetro foi elaborado um procedimento padrão para proporcíonar

comparações entre laboratórios. Inicialmente, o procedimento foi elaborado pela API

(American Petroleum Institute) e pela ABNT (Agencia Brasileira de Normas Técnicas) e em

seguida, a Petrobrás, juntamente com companhias prestadoras de serviços na área de

cimentação, elaborou um manual de Procedimento e Métodos de Laboratório Destinado a

Cimentação de Poços Petrolíferos (PROCELAB), padronizando os procedimentos de testes.

2.4.1. Água livre

Quando partículas de cimento em uma suspensão não estão completamente dispersas,

elas interagem através de forças eletrostáticas com a formação de uma estrutura floculada. Se

o anular do poço é suficientemente estreito, o peso das partículas é transmitido para as

paredes e a pasta então passa a suportar o próprio peso. A habilidade das camadas superiores

acomodarem água adicional é limitada; então, uma camada de água pode se formar no topo da

pasta, denominada de água livre. Esse fenômeno cria canais e altera a pasta ao longo da

coluna (Nelson, 1990).

2.4.2. Densidade e peso específico

A densidade e o peso específico da pasta de cimento são determinados com a balança

de lama atmosférica ou pressurizada. Elas informam o peso aparente e real da pasta

formulada.

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45 Tancredo Dantas, Outubro/2016.

2.4.3. Ensaio reológico

O estudo das propriedades reológicas das pastas de cimento deve ser utilizado na

determinação do modelo reológico que melhor descreve o escoamento da pasta, do regime de

escoamento e na previsão de pressões geradas nas operações de cimentação e sua correção. O

entendimento e o controle das propriedades reológicas da pasta nas operações com cimento,

visam otimizar a eficiência com que a pasta desloca o fluido do espaço anular sob

determinado regime de fluxo e a real pressão exercida sobre as paredes do poço (Nelson,

1990). De uma maneira simples, a viscosidade da pasta deve ser baixa para facilitar sua

penetração nos anulares ou nos canais, oferecer boas condições de bombeabilidade e aderir

fortemente à formação, cimento e revestimento. A viscosidade é função, principalmente, da

razão água-cimento, da granulométrica e área superficial do cimento e dos aditivos.

Pastas de cimento são suspensões coloidais nas quais as interações entre as partículas

podem conduzir à formação de várias microestruturas (Jarny et al. 2005). Dependendo de

como tais estruturas respondem a tensão de cisalhamento ou taxa de deformação, observa-se

diferentes tipos de comportamento macroscópico do fluxo (Bird et al., 1982; Coussot et al.,

1999). A maneira usual para descrever o fluxo do estado constante de pastas de cimento no

estado fresco envolve os modelos reológicos de Bingham, de Potência, de Herschel-Bulkley,

de Newton, Ellis, Carson ou Eyring (Atzeni, 1985). Como apresentado por (Otsubo et al.,

1980), as propriedades de fluxo de pastas de cimento frescas e homogêneas evoluem

continuamente com o tempo devido suas reações de hidratação.

2.4.4. Modelos reológicos

Os modelos reológicos capazes de descrever o que ocorre em um amplo intervalo

entre um sólido elástico e um fluído viscoso deverão ser capazes de predizer ou prognosticar a

deformação da pasta de cimento com razoável exatidão. Geralmente, características de

deformação da pasta de cimento são examinadas usando-se testes de fluxo baseados na tensão

de cisalhamento versus taxa de cisalhamento (Figura 19). Contudo, nenhum modelo está livre

de erros estatísticos (Nehdi, 2004).

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46 Tancredo Dantas, Outubro/2016.

Figura 19. Curvas de fluxo: (a) Newtoniano; (b) Dilatante; (c) Pseudoplástico; (d) Binghamiano; (e) Pseudoplástico com limite de escoamento.

Atualmente, o conhecimento da reologia de pastas de cimento tem sido bem-sucedido

para o processo de materiais baseados em cimento. A reologia da pasta de cimento no estado

fresco é governada, nos estágios iniciais, pela estrutura tridimensional das partículas de

cimento na água. Uma estrutura em “gel” se forma imediatamente após a introdução de água

no pó de cimento. A estrutura se origina de uma combinação de forças coloidais (por

exemplo, atração de Van der Waals e repulsão eletrostática), forças hidrodinâmicas e reações

químicas produzidas pelos hidratos de silicato de cálcio (Saak et al., 2001).

Modelo de Bingham

Vários modelos empíricos e teóricos têm sido usados para determinar o

comportamento reológico de pastas de cimento, a partir das curvas de fluxo, entre eles, o mais

usado é o Modelo de Bingham. As baixas tensões, a pasta de cimento é muito viscosa e se

assemelha a um sólido elástico. Sob uma faixa de tensões muito estreita, a viscosidade cai

muitas ordens de grandeza e ocorre o fluxo macroscópico.

A faixa de tensões críticas é muito estreita e assim tem sido considerada como um

ponto simples, chamada de tensão de escoamento aparente (Barnes, 1995). Considerando a

teoria molecular-coloidal, os parâmetros reológicos do fluido Binghamiano possuem uma

interpretação. O atrito entre as partículas dispersas e as moléculas do líquido dispersante é a

responsável por um dos componentes de resistência ao escoamento – a viscosidade plástica

constate é análoga a viscosidade do fluido Newtoniano. Enquanto isso, as forças de interação

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47 Tancredo Dantas, Outubro/2016.

entre as partículas dispersas são consideradas a causa da existência do outro parâmetro

viscoso – o limite de escoamento, também denominada de componente viscosa (Machado,

2002). O fluido de Bingham é expresso pela equação (1):

(1)

Onde µp é a viscosidade plástica e τL é o limite de escoamento. Na Figura 20 encontra-se

representadas as curvas de fluxo e de viscosidade do modelo de Bingham, respectivamente.

Figura 20. Curva de fluxo (A) e de viscosidade (B), do fluido Binghamiano ou plástico (Machado, 2002).

A viscosidade plástica está relacionada com a concentração de partículas dispersas no

meio. Quanto maior for a concentração de partículas maior é a viscosidade plástica. Enquanto

isso, no limite de escoamento está ligado com as forças de interações interarticulares

(Machado, 2002).

Modelo de Ostwald de Waale

O modelo de Ostwald ou fluido de potência é definido pela Equação 2. Esta não se

aplica para todo e qualquer fluido, nem a todo intervalo de taxa de cisalhamento. Entretanto,

existe um número razoável de fluidos não-Newtonianos que apresentam comportamento de

potência, num largo intervalo de velocidades cisalhantes.

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48 Tancredo Dantas, Outubro/2016.

τ = K (γ)n

(2)

Os parâmetros reológicos do fluido de potência são o índice de consistência, K, e o

índice de comportamento ou de fluxo, n. Enquanto n é uma grandeza adimensional, K tem

dimensão física igual a F.Tn.L-2, sendo suas unidades mais usuais o dina.sn/cm² (Sistema

CGS), Pa.sn (SI) e o lbf.sn/ft² (Sistema Inglês).

Por meio do índice de comportamento, n, pode-se indicar fisicamente o afastamento

do fluido do modelo Newtoniano. Se seu valor se aproxima de um, então o fluido está

próximo do comportamento Newtoniano. Enquanto isso, por meio do valor do índice de

consistência, K, pode-se indicar o grau de consistência do fluido diante do escoamento.

Quanto maior o valor de K, mais “consistente” o fluido será (Figura 21).

Figura 21. Curva de fluxo (A) e de viscosidade (B). Modelo de potência em escala logarítmica (Machado, 2002).

Modelo de Herschell-Buckley

O modelo de Herschell-Buckley é também conhecido como fluido de potência com

limite de escoamento ou fluido de potência modificado. Este possui três parâmetros

reológicos: o índice de comportamento n, o índice de consistência K e o limite de escoamento

real τ0. Por isso mesmo, é denominado de modelo a três parâmetros (Figura 22).

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49 Tancredo Dantas, Outubro/2016.

Figura 22. Curva de fluxo (A) e (B) do fluido de potência com limite de escoamento ou modelo de Herschell- Buckley (Machado, 2002).

Como pode ser observado, o modelo de Herschell-Buckley é mais completo do que os

anteriores, uma vez que a equação que o descreve engloba três parâmetros, além do que, os

modelos de Newton, Bingham e de Ostwald de Waale podem ser analisados como casos

particulares deste.

2.4.5. Perda de filtrado

O teste de perda de filtrado mede a desidratação durante o trabalho de deslocamento

do cimento quando em contato com a formação, no anular. A API RP 10B informa o

procedimento para a determinação da taxa de perda de filtrado. Após o condicionamento e a

simulação das condições do poço, a pasta é colocada em uma célula aquecida e submetida a

uma diferença de pressão de 1000 psi. O filtrado perdido é medido através de uma peneira

padrão com abertura média de 325 mesh. A área de filtração é de 22,6 cm2. Após 30 minutos,

o volume filtrado coletado é anotado e multiplicado por dois. Caso a pasta venha a desidratar

antes dos 30 minutos, deve-se utilizar a equação 3 para o cálculo do filtrado perdido.

(Q API)calc = 2Vt ( 5,477 / t0,5 ) (3)

Onde,

Vt é o volume de filtrado em mililitro (ml) coletado no tempo em minutos (t) (Nelson, 2004).

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50 Tancredo Dantas, Outubro/2016.

2.4.6. Tempo de espessamento

O ensaio de tempo de espessamento é realizado para determinar o tempo que uma

pasta de cimento leva para atingir uma consistência de 100 unidades Bearden (Uc) sobre

pressão e temperaturas pré-estabelecidas em condições dinâmicas. Este parâmetro fornece o

tempo em que a pasta de cimento permanece no estado fluído. (Vuk et al., 2000; Nelson,

1990; Kieffer e Rae, 1987).

Em uma operação de cimentação o tempo estabelecido para o deslocamento da pasta

de cimento é quando a consistência atinge 50 Uc. Esse tempo é definido como tempo de

bombeabilidade. A Figura 23 mostra de forma detalhada a carta de consistência.

Figura 23. Carta de consistência (Nelson, 2004)

2.4.7. Estabilidade

O ensaio de estabilidade tem como objetivo avaliar a sedimentação, segregação e

decantação das partículas da pasta de cimento sob temperatura e pressão que simulem as

condições de fundo de poço (BHST). Esse teste é realizado, basicamente, deixando a pasta no

processo de cura por 24h em um cilindro de dimensões definidas na posição vertical (NBR

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9831, 2006). Após o tempo de cura é verificado se houve rebaixamento de topo e a pasta

curada é retirada do molde, seccionada em quatro pedaços iguais e avaliado suas densidades

pelo princípio de Arquimedes (Figura 24).

Figura 24. Seccionamento da pasta curada: (I) topo, (II) Intermediário, (III) intermediário e (IV) fundo.

2.4.8. Resistencia à compressão pelo método ultrassônico (UCA)

A resistência à compressão é uma análise que pode ser determinada através de um

equipamento ultrassônico que permite analisar o tempo percorrido pela onda sonora emitida,

através de um transdutor presente na parte inferior da célula de teste. Com isso é possível

analisar a resistência à compressão adquirida pela pasta de cimento à proporção em que os

produtos de hidratação vão sendo formados.

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52 Tancredo Dantas, Outubro/2016.

Sigilo protegido pela cláusula 13 do termo de cooperação No.

2500.0066419.11.9 firmado entre UFRN, FUNPEC e

PETROBRAS.

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Capítulo 6

Referências

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