UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

ESCOLA DE ENGENHARIA

ENGENHARIA DE MATERIAIS

ENG 02298 TRABALHO DE DIPLOMAO

AVALIAO E TRATAMENTO DE SUPERFCIE DE STENTS

DA SUPERLIGA Co-Cr ASTM F90

Aluna: Roselen dos Santos Costella

Carto: 00143180

Orientador: Prof. Dr. Altair Soria Pereira

Co- orientador: MSc. Luiz Fernando Rodrigues Jr.

Dezembro de 2010

I

AGRADECIMENTOS

Agradeo ao Professor Altair Soria Pereira, pela orientao, apoio e acompanhamento em

todos os momentos, bem como pela disponibilizao do Laboratrios do Instituto de Fsica para

realizao de ensaios.

Agradeo ao Diretor da empresa FazCI, Angelo Ribeiro Morrone, pelo acompanhamento e

realizao de ensaios de AFM.

Aos colegas de trabalho, agradeo pela valiosa ajuda na realizao da parte experimental e na

pesquisa bibliogrfica. Meu agradecimento em especial ao meu supervisor na empresa e co-

orientador do trabalho Luiz Rodrigues, pela contribuio em todas as etapas do trabalho,

acompanhamento nos diversos ensaios realizados.

Aos Engenheiros. Marcelo Bastos e Mauro Wattier, pela confeco de amostra para realizao

dos ensaios. Agradeo tambm a Paula, Ludmila, Marco e ao colega Andriel, que apoiaram para que

tudo desse certo.

Aos meus familiares, pelo constante apoio durante a realizao do trabalho, em especial ao

meu namorado Jferson, pelos valiosos conselhos, pela compresso, pela pacincia e pela ajuda em

todas as etapas.

Agradeo tambm a todos que no foram citados, mas que de alguma forma contriburam para

realizao desse trabalho.

II

SUMRIO

SUMRIO.......................................................................................................................................... II

LISTA DE ABREVIATURAS............................................................................................................. III NDICE DE FIGURAS....................................................................................................................... IV

NDICE DE TABELAS ...................................................................................................................... VI RESUMO......................................................................................................................................... VII 1 INTRODUO.............................................................................................................................. 1

2 OBJETIVOS ................................................................................................................................. 2

3 REVISO BIBLIOGRAFICA......................................................................................................... 3 3.1 Biomateriais .............................................................................................................................. 3

3.2 Biocompatibilidade e Biofuncionalidade ................................................................................. 3 3.3 Classificao dos Biomateriais ................................................................................................ 4

3.4 Biomateriais Metlicos.............................................................................................................. 4

3.4.1 Ao Inoxidvel...................................................................................................................... 6

3.4.2 Ti e ligas .............................................................................................................................. 6

3.4.3 Ligas de Cobalto .................................................................................................................. 7

3.5 Stents......................................................................................................................................... 8 3.6 Eletropolimento........................................................................................................................11

3.7 Caracterizao da Superfcie...................................................................................................13

4 MATERIAIS E MTODOS ...........................................................................................................19 4.1 Preparo e Seleo das Amostras ............................................................................................19

4.2 Eletropolimento........................................................................................................................19 4.3 Avaliao Gravimtrica............................................................................................................19

4.4 Caracterizao da Superfcie dos Stents................................................................................20

4.1.1 Microscopia tica (MO).......................................................................................................20

4.1.2 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) ........................................................................20

4.1.3 Microscopia de Fora Atmica (AFM) ..................................................................................20

5 RESULTADOS E DISCUSSES .................................................................................................22 6 CONCLUSES............................................................................................................................37

7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS ...........................................................................39 REFERNCIAS ................................................................................................................................40

III

LISTA DE ABREVIATURAS

AC- Angioplastia coronariana

AFM- Microscopia de Fora Atmica

ANVISA- Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria

ASTM - American Society for Testing and Materials

BSE - Backscattered electrons- eltrons retroespalhados

SE- Eltrons Secundrios

EDS- Espectroscopia por Disperso em Energia

EP Eletropolimento

FDA - Food and Drug Administration

MEV- Microscopia de Eletrnica de Varredura

MO- Microscopia tica

Ra- Rugosidade Mdia

RMS- Valor Mdio Quadrtico de Rugosidade

IV

NDICE DE FIGURAS

Figura 1: Procedimento de angioplastia coronariana. .........................................................................9

Figura 2: Representao esquemtica do processo de eletropolimento de stents..............................12

Figura 3: Imagem esquemtica do processo de nivelamento andico................................................13

Figura 4: Sinais resultantes da interao do feixe de eltrons primrios com a amostra. ...................14

Figura 5: Microscopia eletrnica de varredura da liga L-605, mostrando os precipitados presentes na

liga, a) Imagem por SE b) Imagem por BSE .....................................................................................15

Figura 6: Microscopia eletrnica de varredura (SEM) e espectros de raios X caractersticos da L-605

laminada a frio e recozida em temperatura baixa (entre 900 e 1175C) mostrando ndulos de 1m

ricos em W. ......................................................................................................................................16

Figura 7: Esquema bsico de AFM ...................................................................................................17

Figura 8: AFM de stents aps o eletropolimento. a) Stent de ao inox 316L b)Stent de Nitinol...........18

Figura 9: Variao de massa dos stents antes e aps o eletropolimento ...........................................22

Figura 10: Microscopia tica- a) Stent B (eletropolido). e b)Stent C1(comercial expandido) Aumento de

500x..................................................................................................................................................23

Figura 11: Microscopia eletrnica de varredura por eltrons secundrios das amostras antes e depois

do eletropolimento . a) Stent A b) Stent B..........................................................................................24

Figura 12: Microscopia eletrnica de varredura com eltrons secundrios. a) Stent B(amostra

eletropolida) b) Stent C1 (amostra comercial expandida) c) Stent C2 (amostra comercial 2) ..............25

Figura 13: Microscopia eletrnica de varredura por eltrons retroespalhados das amostras antes e

depois do eletropolimento . a) lateral Stent A b) Lateral Stent B c) superfcie Stent A d) superfcie

Stent B..............................................................................................................................................26

Figura 14: Microscopia eletrnica de varredura com eltrons retroespalhados. a) Stent B (amostra

eletropolida) b) Stent C1(amostra comercial expandida) c) Stent C2 (amostra comercial no

expandida)........................................................................................................................................27

Figura 15: Anlise por EDS da composio dos precipitados e da matriz_ Stent B ............................28

Figura 16: Anlise por EDS da composio dos precipitados e da matriz_ Stent B ............................29

Figura 17: Microscopia de fora atmica da amostras. a) Stent A b)Stent B c) Stent C .....................30

Figura 18: Topografia do Stent A.......................................................................................................31

Figura 19: Topografia do Stent B.......................................................................................................31

Figura 20: Topografia do Stent C1.....................................................................................................32

Figura 21: Topografia do Stent C2.....................................................................................................32

Figura 22: Perfil de rugosidade da matriz do Stent B (Ra= 2nm)........................................................34

V

Figura 23: Perfil de rugosidade da matriz do Stent C1 (Ra= 4,6nm)...................................................35

Figura 24: Perfil de rugosidade da matriz do Stent C2 (Ra= 2,2 nm)..................................................36

VI

NDICE DE TABELAS

Tabela 1:Composio nominal da Liga Haynes 25. Fonte: ASM Specialty Handbook: Nickel, Cobalt

and their alloys....................................................................................................................................8

Tabela 2: Amostras avaliadas e caractersticas. ................................................................................19

Tabela 3: Mdia e desvio padro da massa (mg) dos stents antes e aps o eletropolimento. ............22

Tabela 4: Parmetros estatsticos de rugosidade das amostras.........................................................33

VII

RESUMO

O implante de stents para tratamento da obstruo coronariana aumentou a segurana dessa

interveno cirrgica, mostrando-se eficiente para a resoluo do problema a mdio prazo. A

evoluo das pesquisas em relao a esses dispositivos mdicos tem permitido a utilizao em

leses de maior complexidade. Stents so estruturas inseridas em canais vasculares obstrudos, para

abertura e normalizao do fluxo sanguneo local. Atualmente uma ampla faixa de stents, com os

mais diversos materiais, designs e caractersticas inovadoras, torna a implantao dessas prteses

dominante na interveno coronria em todo o mundo. Inmeros so os requisitos para um

desempenho efetivo desses dispositivos, entre eles, o uso de materiais trombo- resistentes e

biocompatveis, flexibilidade, radiopacidade, baixo grau de resilincia, fora radial, resistncia

corroso, entre outras. Nesse contexto, as propriedades de superfcie do implante so cruciais, j que

iro definir o grau de biocompatibilidade e, por conseqncia, a eficcia do dispositivo implantado. O

eletropolimento o tratamento de superfcie normalmente utilizado na confeco de stents, pois

possibilita a obteno de um acabamento superficial nanomtrico, reduzindo a resposta negativa

aps o procedimento de implante coronariano. O objetivo desse trabalho realizar o tratamento

eletroqumico de um stent da liga Co- Cr (L- 605) e compar-lo as caractersticas de superfcie de

stents comerciais da mesma liga. A comparao entre as amostras foi realizada utilizando-se tcnicas

de microscopia tica (MO), microscopia de fora atmica (AFM) e microscopia eletrnica de varredura

(MEV) com EDS. A avaliao da reprodutibilidade da tcnica de eletropolimento foi realizada por

anlise gravimtrica das amostras, antes e aps a realizao do tratamento eletroqumico. A

avaliao gravimtrica resultou em baixa variabilidade, mostrando que o processo eletroqumico

realizado reprodutvel. Na comparao por microscopia tica, a amostra comercial expandida e a

amostra eletropolida apresentaram diferenas microestruturais. As imagens obtidas por MEV

revelaram precipitados distribudos homogeneamente na amostra eletropolida. Os mesmos

precipitados foram visualizados nas amostras comerciais, mas em menor quantidade. A anlise

pontual por EDS revelou a presena do elemento tungstnio em maior quantidade nos precipitados,

um indicativo de que tais precipitados podem ser carbetos secundrios do tipo W23C6, tpicos dessa

liga. A rugosidade mdia obtida por AFM foi menor para o stent comercial (Ra= 20nm). O valor de

rugosidade mdia obtido para a amostra eletropolida foi 76nm, bastante similar ao observado em

outra amostra comercial (Ra= 74nm). Uma anlise topogrfica das regies com menor densidade de

precipitados mostrou que a qualidade de superfcie do stent eletropolido igual a do stent comercial,

ambos com rugosidade mdia de 2nm

1

1 INTRODUO

Stents so prteses posicionadas no interior das artrias coronarianas obstrudas por gordura,

com a funo de normalizar o fluxo sanguneo local. As evidncias clnicas positivas do uso desses

dispositivos comprovam a melhoria do procedimento de angioplastia coronariana.

Os stents foram criados no final da dcada de 80, para incrementar os resultados de angioplastia,

procedimento que utiliza um cateter balo para desobstruir o vaso sanguneo e normalizar o fluxo

local. Esse procedimento, porm, apresentava o inconveniente de necessidade de uma nova

interveno cirrgica em um curto perodo de tempo. Com o advento dos stents houve uma reduo

de 30% em tais ocorrncias.

O principal problema associado ao uso de stents a reestenose, que consiste no crescimento da

parede do canal vascular, estimulado por reao adversa no local do implante. Vrios estudos so

realizados com o intuito de reduzir a taxas de reestenose e melhorar o desempenho in vivo desses

implantes.

No Brasil, at meados de 2009, estavam registrados na Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria

(ANVISA), cerca de 108 stents para modelo de uso clnico, nenhum preenchendo os critrios de

stent ideal, mas muitos em constante evoluo. Entre as caractersticas desejveis para stents

esto alta flexibilidade longitudinal, elasticidade radial, radiopacidade, mnimo encurtamento aps a

implantao, fcil resgate para o caso de falha na implantao, entre outros. Alm disso, a existncia

de uma superfcie pouco trombognica, que retarde o crescimento do tecido arterial ao redor do

implante, fundamental para o desempenho adequado dessas endoprteses. Nesse sentido, a

realizao de um bom tratamento de superfcie, que resulte em baixa rugosidade, fundamental para

reduo dos riscos inerentes a essa interveno. A bioestabilidade dos stents obtida por processos

de acabamento de superfcie apropriados, tais como, eletropolimento e passivao cida. O processo

de eletropolimento possibilita a obteno de materiais com acabamento superficial nanomtrico,

reduzindo os riscos da angioplastia coronariana. O presente trabalho contempla a avaliao das

caractersticas de superfcie obtidas atravs do processo eletroqumico e uma comparao com

stents comerciais da liga Co- Cr L-605.

2

2 OBJETIVOS

Realizar o tratamento eletroqumico de um stent da Liga Co- Cr (L-605);

Avaliar a reprodutibilidade da tcnica de eletropolimento, com avaliao gravimtrica;

Comparar resultados obtidos atravs do tratamento eletroqumico realizado com amostras

comerciais importadas, utilizando as tcnicas de caracterizao de superfcie AFM, MO e

MEV;

Fazer anlise qualitativa composicional da liga estudada, com espectroscopia por disperso em

energia (EDS) de raios X caractersticos.

3

3 REVISO BIBLIOGRAFICA

3.1 BIOMATERIAIS

A definio da biomateriais mais aceita atualmente a da Conferncia de Consenso (1982)

que conceitua biomaterial como qualquer substncia ou combinao destas, com exceo de drogas

ou frmacos, de origem natural ou sinttica, que pode ser usado por qualquer que seja o intervalo de

tempo, aumentando ou substituindo parcial ou totalmente qualquer tecido, rgo ou funo do

organismo. (1)

Tais materiais podem ser definidos como substncias utilizadas como todo ou parte de um

sistema que trata, restaura ou substitui algum tecido, rgo ou funo do corpo. (2) A aceitao

clinica de um material para implante, deve atender a alguns requisitos fundamentais: (3)

O material deve ser biocompatvel, ou seja, sua presena no deve causar efeitos nocivos no

local do implante ou no sistema biolgico;

Os tecidos no devem causar a degradao do material, como por exemplo, corroso em

metais, ou pelo menos de forma tolervel;

O material deve ser bifuncional, ou seja, deve ter as caractersticas mecnicas adequadas

para cumprir a funo desejada, pelo tempo desejado;

O material deve ser esterilizvel.

A demanda por Biomateriais existe desde os primeiros passos na medicina e odontologia, mas

o avano no campo de biomateriais ocorreu principalmente aps a segunda guerra mundial. Os

principais avanos no ramo de biomateriais ocorrem devido ao aumento populacional e da

expectativa de vida. (4)

Para incluir varias substncias que at agora no foram consideradas biomateriais, este

conceito foi redefinido. Atualmente, biomaterial a substncia que foi projetada para ter uma forma

que, de maneira independente ou como parte de um sistema complexo, usada para direcionar, pelo

controle de interaes com componentes do sistema vivo, o andamento de qualquer procedimento

teraputico ou de diagnstico, na medicina humana ou veterinria (5).

3.2 BIOCOMPATIBILIDADE E BIOFUNCIONALIDADE

Biocompatibilidade refere-se habilidade de um biomaterial de realizar a funo para a qual foi

criado, com relao a uma terapia mdica, sem causar efeitos indesejados, locais ou sistemticos no

paciente, mas gerando a resposta celular ou de tecido mais favorvel naquela situao especfica,

otimizando o desempenho clnico daquela terapia (6). Assim, biocompatibilidade significa que o

material e seus possveis produtos de degradao devem ser tolerados pelos tecidos envoltrios e

no devem causar prejuzo ao organismo a curto e longo prazo (4).

Paralelamente biocompatibilidade, importante que o material permita o desempenho

imediato e com xito da funo especfica (esttica e dinmica) da parte do corpo que est sendo

4

substituda, ou seja, ter biofuncionalidade (3). Neste conceito esto incorporados, tambm, os

problemas associados degradao qumica dos materiais, visto que o meio fisiolgico pode ser

bastante agressivo mesmo aos materiais considerados extremamente inertes quimicamente, levando

a reduo da eficincia do implante (7).

Para atender as mais variadas situaes que requerem a utilizao de biomateriais, tais como

problemas estticos at extrao de tumores, sistemas de liberao de frmacos de maneira

controlada, entre outros, torna-se necessrio que o material possua um conjunto de propriedades

especficas, isto , seja biofuncional. Algumas das propriedades que asseguram a biofuncionalidade

so: transmisso de cargas e distribuio de tenses, articulao com baixo atrito, preenchimento de

cavidades, gerao e aplicao de estmulos eltricos, transmisso de sons, transporte e emisso de

drogas, guia para regenerao de tecidos, etc. (8).

3.3 CLASSIFICAO DOS BIOMATERIAIS

Os biomateriais podem ser classificados, segundo a resposta fisiolgica obtida, em (9,10):

Biotolerveis: materiais apenas tolerados pelo organismo. So isolados dos tecidos adjacentes atravs de encapsulamento por uma camada de tecido fibroso de espessura

inversamente proporcional sua tolerabilidade. A maioria dos polmeros sintticos e dos metais est

nesta classe.

Bioinertes: materiais tolerados pelo organismo e que induzem uma resposta mnima local do sistema imunolgico, formando um envoltrio fibroso de espessura praticamente inexistente.

Os materiais bioinertes mais utilizados so alumina, zircnia, titnio, ligas de titnio e carbono.

Bioativos: materiais que permitem uma resposta biolgica especfica na interface com o tecido vivo, interagindo intimamente com este e possibilitando a formao de uma ligao

qumica. Nesta classe esto os vidros e vitrocermicos base de fosfato de clcio, a hidroxiapatita e

os compostos de fosfato de clcio.

Absorvveis: materiais que so degradados, solubilizados ou fagocitados pelo organismo aps certo perodo de tempo em contato com os tecidos. Exemplos destes materiais so o

fosfato triclcico (TCP) e o poli-(cido ltico).

3.4 BIOMATERIAIS METLICOS

O ao utilizado desde o sculo XIX como placas e parafusos para fixao de fraturas. A

fixao com parafusos proporcionou uma fixao mais forte do que o mtodo anterior, com fios

metlicos. Os problemas relacionados com corroso e toxicidade levaram ao desenvolvimento de

novas ligas, com maior resistncia corroso (11). Conseqentemente, ao inoxidvel, ligas Co-Cr,

Titnio e ligas de Titnio, gradualmente passaram a ser os materiais mais utilizados em implantes.

(12, 13).

5

Esses materiais foram primeiramente desenvolvidos para aplicaes industriais, e passaram a

ser utilizados na fabricao de implantes devido elevada resistncia mecnica, resistncia

corroso e resistncia fadiga, alm de boa condutividade trmica e eltrica. Apesar disso, ainda

apresentam adversidades em sua aplicao, tais como: (14)

Toxicidade elevada dos produtos de corroso resultantes do desgaste;

Elevada rigidez quando comparada ao osso, dando origem a perda ssea;

Elevada densidade, o que ocasiona tenses indevidas nos tecidos ao redor do implante;

Fratura decorrente de corroso por fadiga;

Incompatibilidade com o tecido circundante, com conseqente afrouxamento do dispositivo.

Liberao de ons metlicos quando em contato com fluidos fisiolgicos, causando perda

tecidual da regio ou ostelise.

Os materiais metlicos implantados no organismo vivo ficam expostos ao corrosiva do

meio fisiolgico, cuja agressividade comparvel a da gua do mar, normalmente aumentando no

caso de traumas cirrgicos, ou infecciosos, devido presena de microorganismos. Em condies

normais, contudo, dada a passividade das ligas atualmente utilizadas, a velocidade de corroso

bastante baixa. (15)

A toxicidade de todos os elementos, em particular dos metais pesados, est associada sua

concentrao e a forma qumica em que esses se encontram. Assim, enquanto o Co2+ e Cr3+,

apresentam toxicidade moderada, o Cr6+ extremamente txico, com conseqncias carcinognicas

a longo prazo. (16)

Estudos mostram a liberao de ons cromo, cobalto e nquel por meio da deteco de altas

concentraes de fluidos corpreos de pacientes com prteses de quadril metal-metal. ons vandio

tambm foram detectados, liberados pela liga Ti-6Al-4V.(17) Outros estudos demonstraram que a liga

Co-Cr-Mo tem um efeito citotxico nos osteoblastos, podendo levar toxicidade celular,

hipersensibilidade do metal e alteraes cromossmicas. Tais problemas so desencadeados quando

ocorre um processo corrosivo nos metais em contato com os fluidos fisiolgicos, com liberao de

ons metlicos. Tais ons permanecem concentrados ao redor do implante ou so levados, por vasos

sanguneos ou linfticos, aos diversos tecidos do corpo. Alm disso, o processo corrosivo

desencadeado pode levar falha mecnica.

A resistncia corroso um dos aspectos-chave da biocompatibilidade dos metais e depende

da formao de um filme passivo, bastante aderente e homogneo sobre a superfcie. Alguns

tratamentos superficiais podem ser realizados sobre os biomateriais metlicos com a inteno de

facilitar a integrao com os tecidos vivos, no entanto, no impedem a corroso a longo prazo. (18)

No por acaso que a FDA (Food and Drug Administration), considera de suma importncia o

tratamento de superfcie de dispositivos endovasculares. Mesmo sabendo que metais e ligas

utilizados para essa aplicao so estveis, com formao de uma camada de xido quando

expostos ao oxignio, o meio fisiolgico bastante agressivo e os materiais precisam ser

extremamente resistentes corroso, para que os ons liberados no processo de oxidao no

6

resultem em reaes adversas e degradao do implante. A bioestabilidade do material obtida por

processos de acabamento de superfcie apropriados, tais como, eletropolimento e passivao cida.

Esses tratamentos de superfcie so bastante utilizados como finalizao do processo de manufatura

de stents e melhoram significativamente a estabilidade dos materiais, reduzindo os riscos associados

implantao. O processo de eletropolimento remove a camada original de xido formada

naturalmente, substituindo-a por uma camada mais suave e homognea, com rugosidade na escala

nanomtrica. (19)

3.4.1 Ao Inoxidvel

O ao inoxidvel mais utilizado como biomaterial o ao inox 316L, austentico e endurecvel

por encruamento. Esse tipo de ao inox tem baixo teor de carbono (0,03% mx.), o que confere maior

resistncia corroso em meios salinos e ricos em cloreto (caractersticas do meio fisiolgico). O

nquel em sua composio responsvel pela estabilizao da austenita e resistncia corroso.

Sua alta resistncia corroso conferida pelo alto teor de cromo. Teores deste elemento acima de

28% possibilitam a precipitao de Cr23C6 nos contornos de gro, que seriam stios preferenciais para

corroso intergranular. O sobreaquecimento durante o processo de soldagem de componentes

tambm pode produzir corroso intergranular. (20)

As principais limitaes da utilizao de implantes de ao inox so corroso e troca inica. Os

aos inoxidveis sofrem corroso in vivo e liberam ons do tipo Ni2+, Cr3+ e Cr6+, que podem causar

efeitos locais (irritao, inflamao nas reas adjacentes interface implante-tecido) e sistmicos

(efeito txico sobre o organismo). So exemplos de aplicaes do ao inoxidvel dispositivos

temporrios como placas, parafusos e pinos. (21)

3.4.2 Ti e ligas

Ligas de titnio possuem uma combinao de alta resistncia mecnica e corroso e uma

resposta biolgica favorvel, sendo muito utilizadas como biomaterial. Dentre as ligas de titnio, a liga

Ti-6Al-4V (ASTM F136) a mais utilizada em vrias aplicaes, incluindo aplicaes biomdicas. (22)

O titnio um metal especial dentre os metais leves como alumnio e magnsio por sua

elevada razo resistncia/peso. O titnio tambm um metal bastante reativo e em contato com ppm

(parte por milho) de O2 ou gua, forma xido de titnio que pode ser TiO, Ti2O3 ou TiO2 que o mais

comum. Uma contribuio para a biocompatibilidade do titnio a grande resistncia corroso

conferida por seu xido, que forma uma pelcula contnua e aderente. (22,23)

O titnio tem um mdulo de elasticidade intermedirio entre o dos aos e o do osso. Sua

resistncia ao impacto comparvel aos aos de baixo carbono temperados e revenidos. So

exemplos de aplicaes de titnio e suas ligas, dispositivos a longo tempo ou permanentes, tais como

haste femoral, marca-passos e pinos. (23)

7

3.4.3 Ligas de Cobalto

Desenvolvida no inicio do sculo XX por Haynes a liga de Co-Cr, inicialmente chamada de

Stellite, apresentou maior resistncia alta temperatura e corroso que as outras superligas

existentes. Sua aplicao inicial foi na indstria aeronutica, sendo utilizada para aplicaes

biomdicas a partir da dcada de 1930, com a denominao Vittalium. A partir dessa superliga foram

desenvolvidas a liga de Co-Cr-Ni-Mo (ASTM F75) e a liga Co-Cr-Ni-W (ASTM F90).

As superligas de Co-Cr so superiores aos aos inoxidveis quanto resistncia corroso.

Na liga ASTM F75, o molibdnio adicionado para refino do tamanho de gro e reforo da soluo

slida, alm da funo antioxidante. O nquel contribui para aumento da fusibilidade e

trabalhabilidade da liga ASTM F90. O ideal, no entanto, seria limitar a quantidade de Ni a menos de

um por cento, em funo da alta toxidade do Ni ao organismo. (11)

As ligas Co-Cr podem ser classificadas de forma geral em:

Alto carbono: para resistncia ao desgaste(ASTM F75)- Forjamento;

Baixo carbono: para alta temperatura de servio, resistncia corroso e desgaste (ASTM F

90)- trabalho a frio.

As propriedades dessa liga so decorrentes da natureza cristalogrfica do cobalto, do reforo

de soluo slida pelo cromo, molibdnio e tungstnio e da formao de carbetos metlicos. O

elemento Cr tambm responsvel pela excelente resistncia corroso da liga. (24)

As ligas de Co-Cr resistentes a altas temperaturas foram utilizadas por muitos anos para

turbinas de gs em usinas de energia. Para essa aplicao, alm da resistncia em temperaturas

elevadas, o material deve ser resistente fadiga trmica e corroso. Na rea biomdica, estas ligas

so utilizadas para a fabricao de filtros de veia cava e stents.

A liga ASTM 90 (tambm conhecida por L-605 ou Haynes25) apresenta elevada ductilidade,

resistncia corroso, e maior estabilidade estrutural que as ligas forjadas resistentes ao desgaste.

Apesar de apresentar fases secundrias na forma de precipitados, a liga L- 605 considerada uma

superliga endurecvel por soluo slida sendo Cr, W e C os elementos responsveis pelo reforo por

soluo slida. Em temperaturas elevadas, os precipitados exercem forte influncia nas propriedades

mecnicas, mas o seu papel em temperaturas baixas ainda no est claro. Assume-se, portanto que

o endurecimento por precipitao inferior ao reforo por soluo slida. (24)

O contedo de carbono dessa liga 0,1% em peso, quantidade suficiente para promover

resistncia adequada sem perda de ductilidade. A precipitao de carbonetos primrios do tipo M6C

importante para manuteno das propriedades a altas temperaturas, j que restringem o crescimento

de gros durante o tratamento trmico e em temperaturas de servio elevadas. Estes carbetos

precipitam durante o processo de lingotamento e sua a natureza, forma e sua distribuio na matriz

depende da composio qumica da liga e da taxa de resfriamento aps a solidificao. Aps o

tratamento trmico, surgem carbetos secundrios, do tipo M23C6, onde o M representa Cr ou W. A

precipitao desses carbetos ocorre abaixo da de 1180C e varia de acordo com a composio

qumica local e os parmetros de tratamento trmico e resfriamento. (24)

8

O elevado mdulo elstico da liga, associado elevada densidade so fatores que estimulam a

sua aplicao em stents. A presena de precipitados nessa liga, devido metalurgia fsica do

sistema, torna complicado prever o comportamento do material implantado. A real influncia desses

precipitados ainda desconhecida em baixa temperatura, sendo considerados indesejveis. Os

precipitados presentes na L-605 tm efeito direto no acabamento da superfcie, podendo afetar a

adeso do revestimento, a interface balo/ stent, liberao de partculas no fluxo sanguneo, etc.(24)

A estabilidade estrutural garantida pelo Ni, j que esse elemento reduz a temperatura de

transformao de fase CFC para fase HC. A liga Haynes 25 pode ser encontrada em forma de

folhas, chapas, barras, canos e tubos. As aplicaes dessa liga abrangem turbinas de gs,

componentes de reatores nucleares e dispositivos para implantes cirrgicos. A composio nominal

da liga L-605 apresentada na Tabela 1. (24, 25, 26)

Tabela 1: Composio nominal da Liga Haynes 25. Fonte: ASM Specialty Handbook: Nickel, Cobalt and their

alloys.

3.5 STENTS

Stents so dispositivos mdicos utilizados em Angioplastia Coronariana (AC). (Figura 1) Esse

procedimento cirrgico utilizado em casos emergenciais, como no caso de infarto do miocrdio, ou

em caso de obstrues coronarianas estveis (passveis a tratamentos a base de medicamentos para

reduo do processo de coagulao). Os stents consistem em estruturas tubulares metlicas, em

forma de malha, inseridas no canal vascular para mant-lo aberto por meio de presso mecnica,

normalizando o fluxo sanguneo e de oxignio nesse canal. (27)

Composio nominal, %

C Ni Cr Co Fe W Mn Si

0,05-0,15 9-11 19-21 bal 3(mx) 14-16 1-2 0,4

9

Figura 1: Procedimento de angioplastia coronariana. (27)

A principal reao adversa da angioplastia coronariana a reestenose, consistindo no

crescimento da parede do canal vascular e conseqente fechamento do canal vascular. Essa reao

mais comum em pacientes diabticos, com artrias finas e leses mais longas. (28)

O termo Stent originrio de Charles Thomas Stent (1807- 1885), dentista que criou um

material moldvel com a finalidade de manter em posio enxertos de pele na cavidade oral. A

implantao de stents seletiva e limitada pela tortuosidade do canal de destino e teor de

calcificao do mesmo (29).

Classificam-se de acordo com algumas caractersticas estruturais: (30)

1) Quanto a composio metlica: ao inoxidvel, ligas base de cobalto, tntalo e nitinol;

2) Quanto ao revestimento da superfcie: nenhum, passivo, ativo, biodegradvel;

3) Quanto configurao: mola ou coil, anel, estrutura em malha, tubular, fenestrado,

multidesenho;

4) Quanto forma de liberao: auto-expansvel e expansvel por balo.

Os stents auto-expansveis so indicados para alguns casos especficos, para as artrias aorta

e subclvia. Apresentam pequena resistncia compresso radial, menor preciso de implante que

os expansveis por balo, e podem apresentar encurtamento (29).

Os stents expansivos por balo so colocados com maior preciso e apresentam boa

resistncia compresso radial, entretanto possuem pouca elasticidade e flexibilidade longitudinal.

So indicados para locais com propenso calcificao e compresso externa, sendo contra-

indicados para locais prximos s articulaes, em volta de ossos e ligamentos e junto a pontos de

flexo. Esses stents se abrem normalmente das pontas para o centro, de maneira a se fixarem na

parede (29).

Alguns autores destacam as seguintes propriedades como ideais para stents intravasculares,

do ponto de vista mdico. (30, 31,32)

10

Alta radiopacidade, para facilitar visualizao e o implante;

Elevada resistncia compresso radial, para evitar o remodelamento elstico;

Mnima variao de formato aps implantao;

Sistema de implante simples e de fcil manuseio;

Flexibilidade longitudinal para cruzar vasos tortuosos e bifurcao artica;

Elasticidade radial, para resistir compresso externa sem deformao permanente;

Pequeno perfil, com grande expanso, para locais crticos;

Mnimo encurtamento aps liberao;

Fcil resgate para o caso de falha na implantao;

Resistncia trombose (formao de cogulo no interior de um vaso sanguneo)

Mnima induo hiperplasia intimal (mnima induo reao inflamatria, proliferao

indevida de clulas no tecido)

Resistncia corroso, durabilidade e baixo preo.

Caractersticas da superfcie do stent tambm tm influncia no desempenho dessas prteses.

Estudos in vitro sugerem que metais que possuem maior potencial de superfcie atraem plaquetas

carregadas negativamente e protenas plasmticas, conferindo trombogenicidade aumentada. Uma

superfcie rugosa tambm pode promover trombose por stents. Nesse sentido, polimento

eletroqumico dos stents metlicos tem resultado em superfcies menos trombognicas, melhorando

sua segurana. (30) Uma melhor conformidade do stent com a parede arterial pode reduzir a

reestenose. (33)

Alm disso, a prpria estrutura dos stents tem importncia na preveno da ocluso ou

reestenose, sendo baseada em diversos fatores, como: (29)

Mecanismo de entrega;

Material de fabricao;

Geometria dos stents;

Presena de polmeros e/ou outras substncias capazes de induzir inflamao local;

Fatores mecnicos

Muitos trabalhos esto sendo realizados na busca de um maior entendimento da interface

stent/ parede dos vasos sanguneos. Os resultados melhoram, medida que essa compresso

aumenta, bem como com o constante avano tecnolgico dos materiais utilizados nos implantes. (29)

Um material ideal para implante deve ser resistente trombose, estvel mecanicamente e

facilmente incorporado pelo tecido (endotelizao), mas no incitar a resposta proliferativa,

inflamatria ou degenerativa. (29)

Estudos mostram que os stents fabricados com a liga L- 605 apresentam um bom desempenho

devido resposta biolgica favorvel desse material, aliada a elevada resistncia obtida com trabalho

a frio. (26). A alta densidade desse material favorece a radiopacidade, propriedade requerida para

essa aplicao. A elevada resistncia trao da L-605 permite a concepo de stents com hastes

11

mais finas, com menor densidade de material, e melhor navegabilidade, facilitando o acesso a vasos

menores. (30,34, 35,36).

Os stents recobertos com politetrafluoretileno (PTFE), polietileno tereftalato (PET), polister,

poliuretano, ligas de carbono, com drogas ou polmeros contendo drogas antitrombticas e

antiproliferativas, tm sido investigados como alternativa no combate aos processos inflamatrios e a

reestenose. (37)

Em relao incorporao dos stents pela parede vascular, a mais importante diferena entre

os stents revestidos com materiais polimricos e os stents no revestidos que os stents no-

revestidos tm maior tendncia endotelizao, talvez relacionada superfcie favorvel dos metais.

Essa propriedade provavelmente determina uma ligao estvel com as protenas, quando expostas

ao fluxo sanguneo, seguindo-se a fixao das clulas na malha metlica dos stents. Pode-se afirmar,

ento, que os stents revestidos, apesar de apresentarem melhor resposta em relao reestenose,

so menos biocompatveis que os stents no revestidos. (29)

O silicone tambm tem sido estudado como material de revestimento por suas propriedades

elsticas e durabilidade. Alguns trabalhos mostraram que os stents revestidos com esse material

permaneceram inertes aps seis semanas de implantao, sem ocorrncia de trombose e com um

processo inflamatrio mnimo, bastante inferior ao normalmente observado em stents no- revestidos.

(38)

3.6 ELETROPOLIMENTO

A natureza da superfcie do implante crucial para biocompatibilidade tecidual. Uma superfcie

rugosa pode provocar trombogenicidade e reao tecidual adversa em angioplastia coronariana. Uma

superfcie lisa pode ajudar a prevenir a ativao e agregao de plaquetas, que ocasiona a trombose.

Estudos mdicos comprovam que uma superfcie lisa pode melhorar a eficincia de cura/cicatrizao.

(39, 40,41)

O eletropolimento um processo onde uma superfcie metlica suavizada por polarizao

andica em um eletrlito adequado. Uma representao esquemtica do processo de eletropolimento

de stents mostrada na Figura 2. (39)

12

Figura 2: Representao esquemtica do processo de eletropolimento de stents. (39)

O eletropolimento dividido em duas etapas: nivelamento andico e abrilhantamento andico.

O nivelamento andico resulta da diferena na taxa de dissoluo entre os picos e vales, na

superfcie rugosa de um metal. De acordo com a teoria desenvolvida por P.A Jacquet em1936, o

nivelamento ou suavizao da superfcie ocorre pela concentrao preferencial da soluo em

rugosidades e picos presentes no metal. Em condies ideais, uma camada de lquido viscoso

adjacente ao metal formada, resultado da reao entre metal e eletrlito. A camada de lquido

formada apresenta maior resistncia eltrica que o restante da soluo eletroltica, e controla a ao

suavizante da superfcie. Como a resistncia eltrica inversamente proporcional espessura do

filme formado, a resistncia dos picos ser menor que a resistncia nos vales, e a superfcie ser

gradativamente nivelada (Figura 3). (42).

13

Figura 3: Representao esquemtica do processo de nivelamento andico.

J o processo de abrilhantamento resultante da supresso do efeito da microestrutura do

metal na taxa de dissoluo. a eliminao de irregularidades da ordem de 0,01m e a supresso da

sada de material da superfcie metlica. O resultado da combinao dos dois fatores uma

superfcie polida eletroquimicamente, que apresenta brilho a olho nu. (43, 44)

Os principais parmetros eltricos do eletropolimento so potencial andico, densidade de

corrente andica e a voltagem aplicada. A natureza e a taxa de dissoluo de qualquer eletrlito so

determinadas pelo potencial do eletrodo. O processo pode ser controlado pelo potencial andico, pela

densidade de corrente, e, em alguns casos, pela voltagem aplicada. Outros parmetros crticos do

eletropolimento so temperatura e tempo, sendo o ltimo influente na remoo de material, no caso

de mantermos fixos os demais parmetros. (39)

3.7 CARACTERIZAO DA SUPERFCIE

As superfcies dos implantes devem ser caracterizadas quanto a sua composio qumica,

topografia e bioatividade. Alguns trabalhos estabeleceram que os detalhes de topografia em escala

micromtrica podem ter uma influncia sobre as propriedades mecnicas, e de superfcie. (45,46)

As tcnicas de caracterizao de composio qumica avaliam o grau de pureza do metal bem

como a presena de contaminantes provenientes dos processos de fabricao, limpeza e

esterilizao. A caracterizao da topografia envolve a anlise das superfcies com o emprego de

vrias tcnicas de microscopia e perfilometria, sendo as seguintes as mais utilizadas:

MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA

O principio da microscopia eletrnica de varredura consiste na produo de um feixe de

eltrons, emitidos por um filamento de tungstnio, que concentrado, controlado e reduzido por um

sistema de lentes eletromagnticas, diafragmas e bobinas, incide em uma pequena regio da

amostra. O resultado uma srie de emisses de sinais, que variam conforme a interao do feixe de

eltrons incidente e a amostra, conforme a Figura 4. Na microscopia eletrnica de varredura para

obteno da imagem so captados eltrons secundrios e eltrons retroespalhados. (47)

14

Eltrons Primrios (EP- Primary Beam) so os eltrons do feixe que incide sobre a amostra.

Estes eltrons so gerados por um filamento aquecido, acelerados por um campo eltrico e

focalizados na superfcie do material a ser analisado.

Os eltrons secundrios (SE- Secondary Electrons) so resultantes da interao inelstica do

feixe primrio com a amostra. So eltrons de baixa energia (inferior a 50eV), e por essa razo sua

origem prxima superfcie (de modo geral, inferior a 10nm de profundidade). O contraste nas

imagens, obtidas a partir das diferenas de intensidade emitidas por diferentes pontos da amostra,

resulta da topografia da amostra, sendo os picos brilhantes e os vales escuros.

Figura 4: Sinais resultantes da interao do feixe de eltrons primrios com a amostra. (47)

Os eltrons retroespalhados (BSE- Backscattered Electrons) so eltrons do feixe primrio que,

aps choques aproximadamente elsticos (interaes com mudana de direo sem perda acentuada

de energia) com os tomos da amostra, escaparam do material. So eltrons de alta energia (50 eV

at a voltagem de acelerao do feixe primrio), resultando em um elevado volume especifico de

interao e em uma imagem com menor resoluo que a gerada por SE. O contraste nas imagens

obtidas por BSE decorre das diferenas de nmero atmico mdio dos elementos em diferentes

regies da amostra: nmeros atmicos mais elevados retroespalham mais eltrons, resultando em

pontos mais brilhantes na amostra. Dessa forma, a imagem d uma idia da heterogeneidade de

composio da amostra. (48)

A Figura 5 apresenta a liga L-605 visualizada por tcnicas diferentes de microscopia eletrnica

de varredura, em diferentes estgios de processamento. A Figura 5a foi obtida via eltrons

secundrios. J na Figura 5b, a obteno foi por eltrons retroespalhados. Mesmo que no se possa

fazer uma comparao direta entre as microestruturas, em funo dos diferentes estgios de

processamento da liga, a Figura 5b claramente apresenta maior contraste entre a fase matriz e

precipitados. Essa diferena menos perceptvel na tcnica de microscopia com eltrons secundrios

(Figura 4a). (26)

15

Figura 5: Microscopia eletrnica de varredura da liga L-605, mostrando os precipitados presentes na liga, a)

Imagem por SE b) Imagem por BSE (26)

Os microscpios eletrnicos de varredura apresentam, atualmente, resoluo de at 0,5 nm

(SE, 30kV, aumento de 600.000X), possibilidade de aumento de at 2.000.000X, sendo

extensivamente utilizados em pesquisas nas reas biomdicas e de biomateriais.(49)

ESPECTROSCOPIA POR DISPERSO EM ENERGIA (EDS) DE RAIOS X CARACTERSTICOS

O microscpio eletrnico de varredura pode possuir um equipamento de microanlise

acoplado, permitindo a obteno de informaes qumicas em reas da ordem de micrometros. Este

tipo de anlise, denominada espectroscopia por disperso em energia (EDS), utiliza um detector do

tipo semicondutor e um analisador multicanal para obter o espectro dos raios X caractersticos

emitidos pelos elementos constituintes da amostra, Isso permite uma anlise qualitativa da

composio qumica de regies selecionadas da amostra. Para a anlise quantitativa dos elementos,

deve-se utilizar padres com concentraes conhecidas dos elementos a serem analisados. (48)

Os raios X caractersticos podem tambm ser usados para obteno de um mapa da

distribuio de um elemento em uma amostra no homognea. Quando um eltron interage

inelasticamente com a amostra removendo eltrons de uma camada interna de seus tomos, deixa os

mesmos em um estado excitado de energia. Quando ocorre a desexcitao, pelo decaimento de um

eltron de uma camada mais energtica, ocorre a emisso de energia na forma de um fton de raios

X (raios X caractersticos). Como as diferenas de energia dos elementos so bem especificas, esses

ftons permitem a identificao do elemento que est emitindo a radiao. (47) A Figura 6 um

exemplo de aplicao da tcnica para identificao da composio qumica de uma amostra. A

imagem mostra a presena de ndulos de 1m em uma amostra da liga de Co-Cr utilizada para

fabricao de stents, a liga L- 605( Haynes 25). A anlise por EDS dos ndulos identificou a

presena predominante de tungstnio. O interior do gro apresenta predominantemente cobalto. (26)

16

Figura 6: Microscopia eletrnica de varredura (SEM) e espectros de raios X caractersticos da L-605 laminada a

frio e recozida em temperatura baixa (entre 900 e 1175C) mostrando ndulos de 1m ricos em W. (26)

MICROSCOPIA DE FORA ATMICA (AFM)

A microscopia de efeito tnel (STM) tornou-se uma ferramenta til na caracterizao de

superfcie de metais e semicondutores em escala atmica. A maior limitao da tcnica a

necessidade de condutividade na amostra. Em 1986, Bining, Quate e Gerber propuseram um novo

microscpio para superar esse obstculo, pois ao invs de medir corrente eltrica, mediram foras em

escala atmica. A partir da, filmes orgnicos frgeis, biomolculas, cermicas, polmeros e vidros

foram alvo de anlise por microscopia de fora atmica (AFM). O principio bsico da tcnica medir

foras ou interaes entre uma ponteira e a superfcie da amostra. (50)

Ao contrrio da microscopia tica e eletrnica, a microscopia de varredura por sonda (AFM)

no utiliza lentes de vidro ou magnticas para produzir a imagem da amostra, mas uma agulha afiada

(sonda). A resoluo da imagem obtida por AFM est diretamente relacionada com a forma da

agulha. Quanto mais fina a agulha, menor a rea que pode ser discriminada. A agulha de AFM

micro fabricada em Si ou Si3N4, na forma piramidal (com dimenses de 10nm para agulhas de Si e de

20-60nm para agulhas de Si3N4), e anexada a um cantilever flexvel. Dispositivos piezoeltricos

permitem manter uma fora constante sobre a agulha enquanto ela feita varrer a superfcie da

amostra. Durante essa varredura, o cantilever deflete na direo z, o que provoca a deflexo de um

feixe de laser que feito incidir sobre o conjunto. Isso detectado por um fotodiodo que gera um

sinal eltrico enviado a um computador, que, por sua vez, processa o sinal diferencial, obtido para

cada ponto da superfcie, e gera um relatrio. Essa informao transferida consiste na topografia da

superfcie. As foras que contribuem para a deflexo do cantilever so foras repulsivas e atrativas

(Coulomb e van der Waals, respectivamente) entre a agulha e os tomos da superfcie da amostra. A

17

agulha e o sistema agulha/cantilever variam de acordo com o modo de operao da tcnica (contato/

no contato). A Figura 7 uma representao esquemtica do funcionamento da tcnica. (50)

Figura 7: Esquema bsico de AFM (50)

Os mtodos de AFM tm permitido diversos estudos em Bioengenharia. Cientistas nessa rea

tm o desafio de entender as relaes estrutura/propriedades em escalas bem pequenas. Essa

necessidade surge com a reduo de tamanhos de estruturas que podem ser manipuladas para

sistemas como implantes cardiovasculares, matrias dentrios, sistema de liberao controlada de

frmaco, engenharia de tecidos ou para entendimento dos princpios de biocompatibilidade. Os

cientistas de biomateriais esto especialmente interessados na estrutura, na rugosidade da

superfcie, propriedades qumicas e mecnicas, e interao biomaterial/ meio fisiolgico. Essas

propriedades podem ser investigadas com tcnicas microscpicas tradicionais, e esses estudos so

complementados por mtodos espectroscpios. Microscopia eletrnica, no entanto, requer

preparao sofisticada de amostra que muitas vezes pode alterar a informao detectvel de

estrutura e propriedades. As medidas de AFM no requerem preparao adicional de amostra, e as

propriedades e a estrutura do material na forma original so investigadas. (50)

As informaes obtidas podem ser representadas por imagens em duas ou trs dimenses,

podendo-se tambm visualizar seces de corte, estimar dimenses de cristalitos, realizar anlise em

profundidade e efetuar medidas de rugosidade superficial. Os principais parmetros de rugosidade

utilizados so Rugosidade RMS (ou valor mdio quadrtico da rugosidade) e rugosidade mdia (Ra).

Usualmente, a rugosidade RMS utilizada para medidas de acabamento de superfcies ticas,

enquanto que para superfcies maquinadas emprega-se rugosidade Ra. Se uma determinada

superfcie tiver um perfil com desvios muito pouco significativos da linha mdia da superfcie ento os

valores de RMS e Ra sero similares. Contudo, se a superfcie tiver um nmero aprecivel de

defeitos topogrficos, como buracos ou salincias, ento as maiores amplitudes iro dominar a

estatstica da superfcie e conseqentemente RMS>Ra. (48, 50,51). Os equipamentos de AFM

18

permitem anlise de vrios tamanhos de amostra. O escaneamento em z, no entanto, limitado a 8

m, logo imagens muito rugosas no podem ser obtidas. (49)

A Figura 8 representa a anlise por AFM de um stent de ao inoxidvel (316L) e um stent de

Nitinol. Conforme observado, o eletropolimento proporcionou um bom acabamento superficial para

ambos os materiais, que apresentaram rugosidade mdia na ordem de 30nm. As amostras foram

ensaiadas com simulados dos fluidos corpreos para avaliao da adeso de plaquetas e fibrinas na

superfcie das amostras. A amostra de Ni-Ti, apresentou menor quantidade de plaquetas e fibrinas

adsorvidas aps o ensaio, o que um indicativo de que o stent de Ni-Ti menos trombognico. (52)

Figura 8: AFM de stents aps o eletropolimento. a) Stent de ao inox 316L b)Stent de Nitinol.(52)

19

4 MATERIAIS E MTODOS

4.1 PREPARO E SELEO DAS AMOSTRAS

Foram avaliadas duas amostras nacionais da liga Co-Cr L-605, antes e aps a realizao do

tratamento eletroqumico. Para fins de comparao, foram avaliadas as superfcies de dois stents

comerciais, cujas marcas e fabricantes sero mantidos em sigilo. A Tabela 2 apresenta as

caractersticas dos stents avaliados.

Tabela 2: Amostras avaliadas e caractersticas.

Amostra Caractersticas

Stent A Amostra antes do tratamento eletroqumico

Stent B Amostra aps tratamento eletroqumico

Stent C1 Amostra comercial 1 expandida

Stent C2 Amostra comercial 2 no expandida

Os stents A e B foram processados via corte a laser, seguido de decapagem cida para

remoo de xidos remanescentes do corte e tratamento trmico para alivio de tenses (1110C, 5

segundos). O stent B alm de ser submetido a todas as etapas anteriores passou por processo de

eletropolimento, conforme descrito a seguir. O stent C1 foi expandido para retirada do cateter- balo e

visualizao da superfcie interna do mesmo. O stent C2 foi adquirido sem o cateter balo, sem a

necessidade de expanso.

4.2 ELETROPOLIMENTO

Foi realizado o eletropolimento do stent B, utilizando-se uma soluo cida, um contra eletrodo

de ao inoxidvel e uma fonte de corrente. A marca e o modelo dos equipamentos sero mantidos em

sigilo por razes comerciais. Sero omitidos tambm os parmetros utilizados para realizao do

procedimento, tais como composio da soluo eletroltica, temperatura do banho, corrente e tempo

de polimento. Esses parmetros foram escolhidos por avaliao visual de amostras polidas

anteriormente. O tratamento eletroqumico utilizado para o eletropolimento do stent em estudo foi o

que apresentou melhores resultados de acabamento de superfcie na avaliao visual.

4.3 AVALIAO GRAVIMTRICA

A avaliao gravimtrica dos stents antes e aps o eletropolimento foi realizada em uma

balana analtica (YMC/Chyo, JS-110, preciso 0,0001g). A perda de massa percentual foi calculada

atravs da frmula:

20

% Perda de massa= ((Ma-Md)/Ma)*100

Onde:

Ma= massa mdia antes do eletropolimento

Md= massa mdia depois do eletropolimento

Foram avaliados 10 stents, submetidos s mesmas etapas de corte a laser, remoo de xidos,

tratamento trmico. Os stents foram pesados, sendo posteriormente eletropolidos e pesados

novamente.

4.4 CARACTERIZAO DA SUPERFCIE DOS STENTS

4.1.1 Microscopia tica (MO)

A microscopia tica foi utilizada para verificao previa da microestrutura dos stents aps o

tratamento de superfcie realizado. Foi utilizado um microscpio tico Zeiss Axiotech com cmara de

vdeo acoplada (JVC, TK-1270) e o software de aquisio de imagens KS100.

4.1.2 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

A tcnica de microscopia eletrnica de varredura foi utilizada para avaliao do acabamento

superficial dos stents, bem como para verificao de caractersticas microestruturais dos mesmos.

Um bom acabamento superficial fundamental para o desempenho dos stents, j que imperfeies

na superfcie do material podem resultar em trombogeneicidade e complicaes gerais aps o

implante.

O equipamento utilizado para avaliao superficial dos stents foi o Microscpio Eletrnico de

Varredura Jeol JIB- 4500 Multi Beam System. As anlises foram realizadas por imagem de eltrons

secundrios, para avaliao topogrfica, e por eltrons restroespalhados, para uma anlise de

nmero atmico mdio. Tambm foi utilizado o Especrmetro por Disperso em Energia acoplado ao

microscpio, para verificao da composio qumica das fases observadas.

4.1.3 Microscopia de Fora Atmica (AFM)

As medidas de topografia da superfcie e rugosidade quantitativa foram realizadas antes e aps

o eletropolimento das amostras, e nos stents comerciais. A rugosidade foi medida com o Microscpio

de Fora atmica, NanoScope IIIa da Digital. O equipamento encontrava-se posicionado em uma

cmera anti-vibratria para obteno de medidas mais precisas de rugosidade. O modo de operao

utilizado para avaliao foi o modo contato, o qual apresenta maior fidelidade topografia da

amostra. Para realizao do ensaio foi utilizada uma sonda de silcio monoltico, contendo quatro

21

ponteiras. Foi utilizada a ponteira mais dctil, que apresenta resultados mais fiis s caractersticas

topogrficas da amostra. As medidas de rugosidade mdia das amostras foram obtidas com a

utilizao do software Gwyddion.

22

5 RESULTADOS E DISCUSSES

5.1 AVALIAO GRAVIMTRICA

A Figura 9 e a Tabela 3 apresentam a variao de massa dos stents antes e aps o tratamento

eletroqumico. Conforme observado, a perda mdia de massa durante o processo eletroqumico de

8,34 mg, correspondendo a uma perda mdia de 29% em relao a massa original das amostras.

Alm disso, o processo bastante reprodutvel j que no se observa variao significativa de massa

entre as amostras avaliadas. A variao de massa entre as amostras eletropolidas foi 0,55mg o que

corresponde a 2,7% do total.

Figura 9: Variao de massa dos stents antes e aps o eletropolimento

Tabela 3: Mdia e desvio padro da massa (mg) dos stents antes e aps o eletropolimento.

Amostras Massa Mdia (mg) Desvio Padro

das Massas (mg)

Perda Mdia de Massa (mg)

Perda Mdia de Massa(%)

Antes do EP 28,78 0,28 -x- -x-

Depois do EP 20,44 0,90 8,34 29%

23

5.2 MICROSCOPIA TICA (MO)

Para fins comparativos, uma amostra aps tratamento eletroqumico (Stent B) e uma amostra

comercial (Stent C1) foram visualizadas via microscopia tica. As imagens obtidas so apresentadas

na Figura 10a e Figura 10b, respectivamente.

Figura 10: Microscopia tica- a) Stent B (eletropolido). e b)Stent C1(comercial expandido) Aumento de 500x.

Como pode ser visualizado, a amostra eletropolida apresenta uma maior concentrao de

incluses quando comparada a amostra comercial. Alm disso, a amostra comercial apresenta

caractersticas distintas, como a presena de defeitos pela estrutura. Tais caractersticas podem ser

decorrentes do processo de fabricao, do tratamento trmico, ou de deformao aps a expanso

desse stent.(44)

5.3 MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA

As amostras foram avaliadas por microscopia eletrnica de varredura com eltrons

secundrios (SE) e retroespalhados (BSE). O modo de visualizao com eltrons secundrios

permite uma avaliao da topografia da amostra. J no modo com eltrons retroespalhados, a anlise

representa a heterogeneidade de composio da amostra. Os resultados obtidos so descritos a

seguir.

5.3.1 Microscopia Eletrnica de Varredura por Eltrons Secundrios (SE)

a b

24

A Figura 11 faz uma comparao entre a amostra sem eletropolimento e a amostra

eletropolida (Stent B), no modo de eltrons secundrios. Conforme observado, a melhora de

qualidade de superfcie bastante significativa aps o tratamento eletroqumico realizado.

Figura 11: Microscopia eletrnica de varredura por eltrons secundrios das amostras antes e depois do

eletropolimento . a) Stent A b) Stent B

O comparativo entre o Stent B (Figura 12a), Stent C1 (Figura 12b) e Stent C2 (Figura 12c)

apresentado a seguir. Conforme o observado, o Stent B apresenta uma quantidade significativa de

precipitados claros. Tais precipitados se sobressaem na superfcie da amostra, diferente do

observado por microscopia tica, os quais davam a impresso de serem vales. A amostra comercial 1

(Stent C1) tambm apresenta tais precipitados, mas em menor quantidade. A regio visualizada na

amostra comercial 2 (Stent C2), apresenta um nmero maior de precipitados que a amostra C1, mas

ainda assim bastante inferiores quando comparadas ao Stent B. As imagens mostram que o

acabamento superficial obtido para as amostras foi bastante fino, qualidade desejada para aplicao

em stents (25).

a b

25

Figura 12: Microscopia eletrnica de varredura com eltrons secundrios. a) Stent B(amostra eletropolida) b)

Stent C1 (amostra comercial expandida) c) Stent C2 (amostra comercial 2)

5.3.2 Microscopia eletrnica de varredura por eltrons retroespalhados (BSE)

A Figura 13 um comparativo entre as amostras, antes e depois do tratamento eletroqumico

por microscopia eletrnica por eltrons retroespalhados. A qualidade de superfcie

consideravelmente melhorada com o tratamento eletroqumico.

a b

a b

c

26

Figura 13: Microscopia eletrnica de varredura por eltrons retroespalhados das amostras antes e depois do

eletropolimento . a) lateral Stent A b) Lateral Stent B c) superfcie Stent A d) superfcie Stent B

Alm disso, no aumento de 8000x da amostra antes do eletropolimento (Figura 13c)

possvel visualizar o contorno entre gros e precipitados da ordem de 1m, preferencialmente

localizados nos contornos. Na imagem eletropolida (Figura 13d) o contorno entre gros j no mais

visvel, e a magnitude mdia dos precipitados maior. Tal diferena entre o tamanho mdio dos

precipitados um indicativo de que o tratamento eletroqumico removeu a matriz e no atacou os

precipitados, revelando-os.

A Figura 14 apresenta as fotomicrografias dos Stents B, C1 e C2 respectivamente. Nessas

imagens foi possvel observar maiores detalhes da microestrutura dos stents. O stent comercial C1

(Figura 14b) apresenta defeitos na estrutura, visualizadas anteriormente via microscopia tica,

provavelmente resultantes do processo de manufatura ou ocasionadas pela expanso do stent (44).

Na amostra C2, o nmero de precipitados existentes ainda menor quando comparado amostra

C1. Essa variao pode ser decorrente de diferenas composicionais entre as amostras comerciais,

j que a precipitao e dissoluo dos carbonetos variam de acordo com a composio qumica local

e os parmetros de tratamento trmico e resfriamento utilizados. (24)

A quantidade de precipitados visualmente maior na amostra B, pelos mesmos motivos

relatados previamente. O acabamento superficial das amostras similar, um indicativo de que os

tratamentos eletroqumicos realizados foram efetivos, proporcionando um bom acabamento de

superfcie.

c d

27

Figura 14: Microscopia eletrnica de varredura com eltrons retroespalhados. a) Stent B (amostra

eletropolida) b) Stent C1(amostra comercial expandida) c) Stent C2 (amostra comercial no expandida)

5.3.3 Espectroscopia por Disperso em Energia (EDS)

As Figura 15 e16 apresentam os resultados obtidos por anlise via EDS para as amostras

Stent B e Stent C1, respectivamente. Conforme observado, os precipitados presentes em ambas as

amostras so ricos em tungstnio, elemento tambm presente na matriz, mas em menor quantidade.

Dessa forma, os precipitados formados podem ser carbetos secundrios do tipo W23C6, normalmente

observados nessa liga. (24) O resultado est de acordo como o que foi encontrado na literatura (26).

A concentrao maior de W nos precipitados indica que o elemento Cr permaneceu em

soluo slida, sem formar carbetos, garantindo assim a resistncia corroso da liga. Outros

elementos, presentes na matriz, tambm so detectados na anlise dos precipitados, j que o mtodo

sensitivo para volumes de 3m a 5m, e os precitados presentes na amostra possuem volumes

na ordem de 1m. A natureza qumica desses precipitados, bem como os modos de gerao e

dissoluo, podem influenciar as propriedades mecnicas do material e requerem maior investigao,

j que a exata composio da matriz e dos precipitados no pode ser concluda com EDS. (25,26)

a b

c

28

Ponto 1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Ponto 2

Con

tage

m

KeV

Stent B

W LW LNi K

Co K

Fe K

Cr K

W M

Co L

Figura 15: Anlise por EDS da composio dos precipitados e da matriz_ Stent B

1

2

29

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Ponto 2

Ponto 1

W LW LNi KFe K

Co K

Cr KW M

Co L

KeV

Stent C1

Con

tage

m

Figura 16: Anlise por EDS da composio dos precipitados e da matriz_ Stent C1

5.4 MICROSCOPIA DE FORA ATMICA (AFM)

A Figura 17 apresenta as imagens de microscopia de fora atmica, obtidas da amostra antes

do eletropolimento (Stent A, Figura 17 a), aps o eletropolimento (Stent B, Figura 17b), Stent C1

(Figura 17c) e Stent C2 (Figura 17d). Conforme visualizado, o eletropolimento da amostra foi efetivo,

visto que a rugosidade da amostra reduziu significativamente. A amostra eletropolida apresentou um

acabamento similar ao da amostra comercial, porm, apresenta maior densidade de precipitados com

tungstnio, homogeneamente distribudos. Novamente so visualizadas defeitos na amostra

comercial expandida (Stent C1- Figura 17c), que podem ser resultantes do processo de manufatura

do stent, ou da expanso (26). O Stent C2 apresenta menor densidade de precipitados quando

1

2

30

comparado s demais amostras. Alm disso, apresenta o melhor acabamento superficial entre as

amostras.

Figura 17: Microscopia de fora atmica da amostras. a) Stent A b)Stent B c) Stent C1 d) Stemt C2

A visualizao 3D d uma idia melhor do perfil topogrfico das amostras avaliadas.

Conforme visualizado nas amostras seguintes, o eletropolimento remove preferencialmente a matriz,

deixando os precipitados mais expostos na amostra eletropolida. Os precipitados apresentam menor

magnitude na amostra C1 e aparecem com menor densidade na amostra C2.

c d

a b

31

Figura 18: Topografia do Stent A.

Figura 19: Topografia do Stent B.

32

Figura 20: Topografia do Stent C1.

Figura 21: Topografia do Stent C2

Os parmetros estatsticos de medida de rugosidade das amostras so apresentados na

Tabela 4. Conforme observado, os valores de Ra (Rugosidade mdia) e RMS (desvio padro da

rugosidade) so bastante prximos, caracterstica de superfcie com bom acabamento, ou seja,

desvios pouco significativos da linha mdia de superfcie. Alm disso, a rugosidade reduziu

significativamente aps o eletropolimento (42%), o que coerente com o visualizado nas imagens

topogrficas obtidas.

A rugosidade mdia da amostra eletropolida (76nm) bastante similar a da amostra

comercial C1 (74,1nm). A amostra comercial C2 apresenta a menor rugosidade mdia entre as

33

amostras analisadas, devido a existncia de poucos precipitados nessa amostra. Diferenas

composicionais e o uso de diferentes parmetros de processamento, como uma maior temperatura de

tratamento trmico, ou um melhor controle no resfriamento mais bem controlado, bem como

diferentes condies de polimento eletroqumico, podem ter contribudo para tais caractersticas

visualizadas na amostra comercial C2. (24)

Tabela 4: Parmetros estatsticos de rugosidade das amostras.

Amostra Ra (m) RMS (m)

Stent A 0, 130 0,159

Stent B 0, 076 0,133

Stent C1 0, 0741 0,0921

Stent C2 0, 020 0, 028

A fim de reduzir o efeito dos precipitados nos valores de rugosidade mdia obtidos, foi

realizado um estudo comparativo entre a matriz das amostras comerciais e a amostra eletropolida.

Para isso, traou-se uma linha em locais de menor densidade de precipitados e se obteve o perfil de

rugosidade desse local.

A Figura 22 mostra o perfil topogrfico de uma regio com menor densidade de precipitados

do Stent B. Conforme pode ser visualizado, o pico de rugosidade mxima apresenta 40nm. O

acabamento superficial da matriz da amostra excelente, com rugosidade mdia de 2nm.

Desconsiderando os precipitados presentes nessa amostra, o tratamento eletroqumico realizado foi

realmente efetivo, j que deixou a rugosidade da matriz a um nvel nanomtrico.

34

Figura 22: Perfil de rugosidade da matriz do Stent B (Ra= 2nm)

O perfil de rugosidade da matriz Stent C1 apresentado na Figura 23. Conforme observado,

o maior precipitado apresenta 45nm de altura e uma topografia com rugosidade mdia de 4,6nm.

Y(nm

)

X(m)

35

Figura 23: Perfil de rugosidade da matriz do Stent C1 (Ra= 4,6nm)

A Figura 24 apresenta o perfil de rugosidade de uma regio da amostra com baixa densidade

de precipitados do Stent C2. A rugosidade mdia obtida para essa amostra foi 2,2nm, e o pico mais

alto observado apresentou 23nm.

X(m)

Y(nm

)

36

Figura 24: Perfil de rugosidade da matriz do Stent C2 (Ra= 2,2 nm)

X(m)

Y(nm

)

37

6 CONCLUSES

A avaliao gravimtrica das amostras, realizada antes e aps o eletropolimento, mostrou que o

processo reprodutvel, j que a variabilidade de massa das amostras eletropolidas foi pequena

(0,55 mg, ou seja 2,7%).

As imagens obtidas por microscopia tica da amostra eletropolida (Stent B) e comercial

expandida (Stent C1) revelaram incluses e diferenas microestruturais em ambas as amostras. A

amostra eletropolida apresentou maior quantidade de incluses. A amostra comercial expandida

apresentou incluses em menor quantidade e defeitos na estrutura.

As imagens de microscopia eletrnica de varredura revelaram que as incluses observadas em

microscopia tica eram na verdade precipitados homogeneamente distribudos. O tratamento

eletroqumico realizado no Stent B resultou em um excelente acabamento superficial, muito similar ao

observado nas amostras comerciais. A amostra eletropolida apresentou maior quantidade de

precipitados do que a amostra comercial. Tais resultados podem ser decorrentes das diferenas

composicionais e de manufatura do stent comercial, que pode ter sido submetido a um tratamento

trmico com tempo e temperatura superiores e resfriamento controlado, evitando a faixa de

temperatura de precipitao.

A anlise por EDS dos picos e da matriz das amostras mostrou que tais precipitados so ricos em

tungstnio, podendo ser carbetos secundrios do tipo W23C6, j que o cromo, possvel carbeto

secundrio formado durante o tratamento trmico da liga L-605, apresenta-se em menor quantidade

na anlise pontual dos precipitados em relao a matriz das amostras. Torna-se necessrio, porm,

uma anlise qumica para confirmao da natureza desses precipitados, bem como a uma avaliao

da influncia dos mesmos nas propriedades mecnicas e na biocompatibilidade do material.

A avaliao topogrfica das amostras, realizada por AFM, mostrou a efetividade do tratamento

eletroqumico realizado, que reduziu significativamente a rugosidade da amostra (42%). O

acabamento superficial obtido para a amostra eletropolida bastante fino, com rugosidade mdia

(Ra) de 76nm. A menor rugosidade mdia foi do Stent C2, cujo Ra foi de 20nm. As medidas do perfil

de rugosidade das amostras, em regies com menor densidade de precipitados, revelaram que a

matriz do stent eletropolido apresenta o mesmo valor de rugosidade mdia do stent comercial 2 (Stent

C2), o melhor resultado entre as amostras avaliadas (Ra= 2nm).

O efeito dos precipitados nas propriedades mecnicas e no desempenho in vivo dos stents ainda

desconhecido. Tais defeitos, apesar de poderem contribuir para uma maior resistncia em fadiga do

stent pelo controle do crescimento de gros durante o tratamento trmico, tm efeito direto no

acabamento da superfcie, podendo afetar a adeso do revestimento, a interface balo/ stent, a

liberao de partculas no fluxo sanguneo, entre outras consequncias. Enquanto tais efeitos so

desconhecidos, os precipitados so indesejveis na liga. Tratamentos trmicos em maiores

temperaturas e tempo, com o resfriamento controlado, podem amenizar o aparecimento dos

38

precipitados. Deve existir, porm, um cuidado em relao a mudanas desses parmetros, j que

tempos e temperaturas de tratamento trmico maiores podem resultar em gros mais grosseiros e,

conseqentemente, mais suscetveis falha em fadiga.

39

7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Como continuao desse trabalho, sugere-se a realizao de anlise qumica da natureza dos

precipitados presentes na amostra, a anlise da composio de fases presentes, bem como testes de

biocompatibilidade para verificao da real influncia desses precipitados na resposta biolgica ps-

implantao.

40

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