AVALIAÇÃO DE SOLUÇÕES SINTÉTICAS E AMOSTRAS DE … · Aos amigos do Laboratório de corrosão...

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA

JOSEANE MOREIRA GIAROLA

AVALIAÇÃO DE SOLUÇÕES

SINTÉTICAS E AMOSTRAS DE SOLOS

NO PROCESSO DE CORROSÃO NO

AÇO API X65

São João del-Rei, 2016

1

Joseane Moreira Giarola

AVALIAÇÃO DE SOLUÇÕES

SINTÉTICAS E AMOSTRAS DE SOLOS

NO PROCESSO DE CORROSÃO NO

AÇO API X65

Dissertação apresentada ao Programa de Mestrado da

Universidade Federal de São João del Rei, como requisito

para a obtenção do título de Mestre em Engenharia

Mecânica.

Área de Concentração: Materiais e processos de

Fabricação

Orientador: Alysson Helton Santos Bueno

Coorientador: Patrícia Benedini Martelli

São João del-Rei, 2016

4

Dedico este trabalho aos meus pais Vicente e Maria Neila.

Aos meus irmãos Vanessa e José Ricardo.

Aos meus avós Ari e Carmem.

Aos meus cunhados Sulamita e Marcelo.

Ao meu afilhado Henrique.

5

Agradecimentos

À Deus, por ter me dado a oportunidade, saúde, força e amparo para vencer todos os

obstáculos.

A minha família, que me deu amor, apoio inquestionável, esforços imensuráveis sem nada

me cobrar.

Ao Prof. Dr. Alysson, por sua orientação acadêmica, incentivo, amizade, paciência,

confiança e por dividir comigo essa jornada.

A Profª. Drª. Patrícia Martelli, por sua co-orientação, pela ajuda, contribuições, incentivo,

amizade e ensinamentos.

A Profª. Drª. Fatima Honoria pela ajuda e contribuição.

Aos demais professores do programa de pós-graduação em engenharia mecânica pelo

desenvolvimento do meu conhecimento científico.

Ao aluno de iniciação científica, Bernardo, por toda sua ajuda, amizade e

companheirismo.

Aos amigos do Laboratório de corrosão da UFSJ, em especial a Cristiane e o Rhuan, pela

grande ajuda, apoio, e compartilhamento de conhecimentos em todos os momentos.

Ao amigo de Mestrado, Arthur Melo, pelo companheirismo e apoio.

Ao colega, Adriano Galvão, pela ajuda com as análises químicas.

A Sulamita Giarola, por ter revisado esse trabalho.

Ao Francisco, técnico do laboratório de metalografia e ensaios mecânicos.

Ao Marcos Estevão, por me incentivar a fazer esse trabalho.

À Universidade Federal de São João del Rei, pela oportunidade, suporte e experiência de

vida.

À Fapemig pelo apoio financeiro concedido.

E a todos aqueles que, apesar de não terem sido mencionados individualmente,

contribuíram de alguma forma para que eu chegasse até aqui.

6

"De tudo ficaram três coisas:

A certeza de que estamos começando;

A certeza de que precisamos continuar e;

A certeza de que podemos ser interrompidos antes de terminar.

Fazer da queda um passo de dança;

Do medo uma ponte do sonho, uma escada;

Da procura um encontro.

Só assim terá valido a pena existir."

Fernando Pessoa

7

Resumo

As estruturas enterradas (tanques, bases de linhas de transmissão e dutos) estão expostas

a diferentes tipos de solos e níveis de corrosividade. Neste caso, se torna necessário o estudo de

corrosão do aço carbono nestes diferentes tipos de solos. Para estudos em laboratório, utiliza-

se a solução NS4 para simular solos sintéticos. No entanto, devido aos diversos tipos de solos,

é necessário o desenvolvimento de soluções sintéticas para simular solos com diferentes níveis

de corrosividade. Assim, um dos objetivos deste trabalho foi desenvolver soluções sintéticas

para uso em laboratório, abrangendo uma variedade de tipos de solos com diferentes

propriedades físico-químicas. As soluções foram desenvolvidas alterando as concentrações da

solução padrão NS4, adicionando tiossulfato de sódio em condições aeradas para simular solos

contaminados com H2S, e em condições desaeradas para simular o ambiente anaeróbico das

bactérias redutoras de sulfato, cloreto de sódio para simular solos em região costeira e cimento

para simular solos anticorrosivos. Os resultados mostraram que o aço carbono apresenta maior

taxa de corrosão quando exposto a soluções de cloreto de sódio e tiossulfato. A adição de 5%

(m/V) de cimento foi o suficiente para simular solos anticorrosivos, nos quais ocorreu o

processo de passivação. Para garantir o processo passivo no metal nas solução sintética com a

presença de tiossulfato de sódio foi necessária adição 5% (m/V) de cimento. O processo de

passivação estável não foi alcançado nas soluções sintéticas na presença de íons cloreto ao se

adicionar 5%, 10% e 15% (m/V) de cimento. Amostras de solos foram classificadas pelos

parâmetros físico-químicas e consideradas não corrosivas e ligeiramente corrosivas. A adição

de 5% (m/V) de cimento proporcionou condições anticorrosivas ao solo. O processo de

passivação estável não foi alcançado em solos com adição de 3,5% (m/V) cloreto de sódio na

presença de 15% (m/V) de cimento. As soluções sintéticas propostas obtiveram uma boa

correlação com os solos estudados, comprovando assim que podem ser utilizadas para simular

diferentes tipos de solos em laboratório. Os ensaios eletroquímicos empregados foram:

potencial em função do tempo, curvas de polarização potenciodinâmicas e espectroscopia de

impedância eletroquímica.

Palavras chaves: Corrosão, soluções sintéticas de solo, solos anticorrosivos.

8

Abstract

The buried structures (tanks, bases of line transmissions, pipelines) are commonly

exposed to different kind of soils and corrosivity levels. Due to this condition, it is necessary to

study the corrosion on the carbon steel on these different environments. In laboratory the NS4

solution is used to simulate synthetic soils. However, due to different kind of soils, it is

necessary to develop synthetic solutions that evaluate these soils and their corrosivity.

Therefore, the objective of this work was to develop synthetic solutions for laboratory use that

include a large variety of kinds of soil with different physicochemical properties. The solutions

were developed by altering the concentration of a standard solution of NS4, adding sodium

thiosulphate in aerated conditions to simulate soil with the presence of H2S, and in desaerated

conditions to simulate anerobic environment of sulphate reducing bacteria, sodium chlorate to

simulate sea shore areas and cement to simulate anticorrosive soils. The results demonstrated

that carbon steel presents the lowest resistance to corrosion when exposed to sodium chlorate

and thiosulphate solutions. Adding 5% (w/V) of cement was enough to simulate anticorrosive

soils, in which the passivation process occurred. To ensure the passivation process in synthetic

solution with sodium thiosulphate was necessary to add 5% (w/V) of cement. The stable

passivation process was not reached in synthetic solutions with chlorate ions when adding 5,

10 and 15% w/V of cement. For soil samples physicochemical parameters were classified in no

corrosivity and slightly corrosivity. The addition of 5% (w/V) cement provide anticorrosive

conditions. The process of stable passivation has not been achieved in soils with addition of

3.5% (w/V) of sodium chloride in the presence of 15% (w/V) of cement. Synthetic solutions

proposed obtained a good correlation with studied soils proving so they can be used to simulate

different types of laboratory soil. The performed electrochemical tests were: electric potential

over time, polarization curves, electrochemical impedance.

Keywords: Corrosion; synthetic soil solution; anticorrosive soils.

9

Lista de Ilustrações

Figura 2.1 - Representação esquemática mostrando a etapa de obtenção de um material

metálico e o efeito da corrosão no mesmo. .............................................................................. 21

Figura 2.2 - Diagrama de Pourbaix para o sistema Fe-H2O a 25ºC e 1 atm............................ 28

Figura 2.3 - Esquema de curva de polarização ....................................................................... 31

Figura 2.4 - Fatores que afetam a agressividade do solo. ........................................................ 32

Figura 3.1 - Corpos de prova de aço API X65 utilizados para ensaios de perda de massa. .... 45

Figura 3.2 - Corpos de prova de aço API X65 utilizados para os ensaios eletroquímicos ...... 46

Figura 3.3 - Amostras de solos colhidos na região da cidade de São João del Rei. ................ 47

Figura 3.4 - Extratos aquosos de solos proveniente do solo 1 (esquerda), solo 2 (meio) e solo

3 (direita). ................................................................................................................................. 49

Figura 3.5 - Medida de Potencial Redox "in situ". ................................................................. 51

Figura 3.6 - Medida do pH em laboratório. ............................................................................. 52

Figura 3.7 - Medidas de potencial em função do tempo. ........................................................ 53

Figura 3.8 – Célula eletroquímica. .......................................................................................... 54

Figura 3.9 - Ensaio de perda de massa das soluções sintéticas de solo ................................... 55

Figura 4.1 - Potencial em função do tempo. ............................................................................ 57

Figura 4.2 - Potencial em função do tempo para as soluções sintéticas de solos .................... 58

Figura 4.3 - Potencial em função do tempo para as soluções sintéticas de solos na presença de

íons cloreto. .............................................................................................................................. 59

Figura 4.4 - Potencial em função do tempo para as soluções sintéticas de solos na presença de

íons cloreto e cimento. .............................................................................................................. 59

Figura 4.5 - Curvas de polarização anódica e catódica, para soluções sintéticas de solos. ..... 60

Figura 4.6- Curvas de polarização anódica e catódica, para soluções sintéticas de solos, na

presença de tiossulfato de sódio. .............................................................................................. 62

Figura 4.7 - Diagrama de equilíbrio termodinâmico E vs pH para tiossulfato e H2S em

soluções aquosas ....................................................................................................................... 65

Figura 4.8 - Curvas de polarização anódica e catódica, para soluções sintéticas de solos, na

presença de cimento.................................................................................................................. 66


presença de cimento e tissulfato. .............................................................................................. 66

10


presença de cloreto. .................................................................................................................. 69


presença de cimento e cloreto. .................................................................................................. 70

Figura 4.12 – Impedância eletroquímica para soluções sintéticas de solos ............................ 72

Figura 4.13 - Impedância eletroquímica para soluções sintéticas de solos, na presença de

tiossulfato ................................................................................................................................. 75


cimento. .................................................................................................................................... 77


tiossulfato e cimento. ................................................................................................................ 77


cloreto ....................................................................................................................................... 79


cloreto e cimento ...................................................................................................................... 81

Figura 4.18 - Perda de massa para soluções sintéticas de solos. ............................................. 83

Figura 4.19 - Perda de massa para soluções sintéticas de solos, na presença de tiossulfato. .. 83

Figura 4.20 - Perda de massa para soluções sintéticas de solos de cimento e na ação

combinada de tiossulfato e cimento ......................................................................................... 84

Figura 4.21 - Perda de massa para soluções sintéticas de solos, na presença de íons cloreto. 85

Figura 4.22 - Perda de massa para soluções sintéticas de solos, na presença de íons cloreto e

cimento. .................................................................................................................................... 86

Figura 4.23 - Potencial em função do tempo para os solos. .................................................... 90

Figura 4.24 - Potencial em função do tempo para os solos na presença de cimento .............. 92

Figura 4.25 - Curvas de polarização anódica e catódica para amostras de solos. ................... 93

Figura 4.26 - Curvas de polarização anódica e catódica para amostra de solo 1, na presença

de cimento. ............................................................................................................................... 96


de cimento. ............................................................................................................................... 96


de cimento. ............................................................................................................................... 96


de íons cloreto. .......................................................................................................................... 99

11


de íons cloreto e cimento. ....................................................................................................... 101

Figura 4.31 - Impedância eletroquímica para amostras de solo ............................................ 102

Figura 4.32 - Impedância eletroquímica para o solo 1 na presença de cimento .................... 104

Figura 4.33 - Impedância eletroquímica para o solo 2 na presença de cimento. ................... 105

Figura 4.34 - Impedância eletroquímica para o solo 3 na presença de cimento. .................. 105

Figura 4.35 - Impedância eletroquímica para o solo 3 na presença de íons cloreto. ............. 107

Figura 4.36 - Impedância eletroquímica para o solo 3 na presença de íons cloreto e cimento.

................................................................................................................................................ 109

12

Lista de Tabela

Tabela 2.1 - Taxa de corrosividade baseado na resistividade do solo ..................................... 24

Tabela 2.2 - Critério de agressividade do aço segundo NBS. ................................................. 25

Tabela 2.3 - Critério de Starkey e Wight ................................................................................. 25

Tabela 2.4 - Índices parciais de agressividade do solo, por Steinrath ..................................... 26

Tabela 2.5 - Critério de agressividade do solo, por Steinrath .................................................. 26

Tabela 2.6 - Steinrath modificado. .......................................................................................... 27

Tabela 3.1 - Composição química das soluções sintéticas de solo. ......................................... 48

Tabela 4.1 - Valores de densidade de corrente para soluções sintéticas. ................................ 61

Tabela 4.2 – Dados obtidos da curva de polarização para soluções sintéticas de solos. ......... 62

Tabela 4.3 - Valores de densidade de corrente para soluções sintéticas, na presença de

tiossulfato. ................................................................................................................................ 63

Tabela 4.4 - Dados obtidos da curva de polarização para soluções sintéticas de solos, na

presença de tiossulfato. ............................................................................................................. 64


presença de cimento e da ação combinada de cimento e tiossulfato de sódio.......................... 67

Tabela 4.6 - Domínio de passivação para as soluções sintéticas de solos na presença de

cimento e da ação combinada de cimento e tiossulfato de sódio. ............................................ 68


presença de cloreto. .................................................................................................................. 69

Tabela 4.8 - Valores de densidade de corrente para soluções sintéticas, na presença de

cloreto. ...................................................................................................................................... 70

Tabela 4.9 – Dados obtidos da curva de polarização para soluções sintéticas de solos, na

presença de cimento e cloreto. .................................................................................................. 71

Tabela 4.10 - Domínio de passivação para as soluções sintéticas de solos na presença de

cimento e cloreto. ..................................................................................................................... 72

Tabela 4.11 - Dados das curvas de impedância eletroquímica para uma frequência específica,

para soluções sintéticas de solos. .............................................................................................. 74

Tabela 4.12 - Dados das curvas de impedância eletroquímica para uma frequência específica

para as soluções sintéticas de solos, na presença de tiossulfato. .............................................. 76


para as soluções sintéticas de solos, na presença de cimento e a ação combinada de cimento e

tiossulfato. ................................................................................................................................ 78

13


para as soluções sintéticas de solos, na presença de cloreto. .................................................... 80


para as soluções sintéticas de solos, na presença de cimento e cloreto. ................................... 82

Tabela 4.16 - Novas soluções sintéticas de solos contaminados para uso em laboratório e suas

composições. ............................................................................................................................ 87

Tabela 4.17 - Índices parciais para os parâmetros das amostra de solo e o somatório dos

mesmos. .................................................................................................................................... 88

Tabela 4.18 - Classificação quanto à corrosividade de acordo com o Índice de Steirath........ 88

Tabela 4.19 - Classificação quanto a corrossividade por Robinson, NBS e Starkey e Wight. 89

Tabela 4.20 -Valores de densidade de corrente para amostras de solos. ................................. 94

Tabela 4.21 - Dados obtidos da curva de polarização para amostras de solos. ....................... 95

Tabela 4.22 – Dados obtidos da curva de polarização para amostras de solos, na presença de

cimento. .................................................................................................................................... 97

Tabela 4.23 – Domínio de passivação para amostras de solos, na presença de cimento. ....... 98

Tabela 4.24 - Valores de densidade de corrente para amostras de solos, na presença de íons

cloreto. ...................................................................................................................................... 99

Tabela 4.25 - Dados obtidos da curva de polarização para amostras de solos, na presença de

íons cloreto. ............................................................................................................................ 100

Tabela 4.26 – Dados obtidos da curva de polarização para amostras de solos, na presença de

íons cloreto e cimento. ............................................................................................................ 101

Tabela 4.27 – Domínio de passivação para amostras de solos, na presença de íons cloreto e

cimento ................................................................................................................................... 102


para as amostras de solo. ........................................................................................................ 103


para as amostras de solo 1 e 3 na presença de cimento. ......................................................... 106


para as amostras de solo 3 na presença de íons cloreto. ......................................................... 108


para as amostras de solo 3 na presença íons cloreto de cimento. ........................................... 110

14

Lista de Abreviaturas de Siglas

Ω Ohm

Ω.cm Ohm por centímetro

Ω.m Ohm por metro

% Porcentagem

% (m/v) Porcentagem massa por volume

% (v/v) Porcentagem volume por volume

ΔE Perturbação de Potencial

ΔI Perturbação de Corrente

µA/cm2 Microampère por Centímetro Quadrado

µS/cm Microsiemens por centímetro

ASTM American Society for Testing and Materials

A/cm2 Ampère por Centímetro Quadrado

BRS Bactérias Redutoras de Sulfato

cm centímetro

cm2 centímetro quadrado

cm3 centímetro cubico

Cl- Íon Cloreto

CO2 Dióxido de Carbono

CO32- Íon Carbonato

Cu/CuSO4 Cobre-Sulfato de Cobre II

e- Elétrons

Ecorr Potencial de corrosão

ECS Eletrodo de calomelano saturado

ENH Eletrodo natural de hidrogênio

EIE Espectroscopia de Impedância Eletroquímica

ESH Eletrodo saturado de hidrogênio

E0 Potencial

Ecorr Potencial de corrosão

E Redox Potencial Redox

Fe Ferro

Fe2+ Íon Ferro II

15

Fe3+ Íon Ferro III

Fe(OH)2 Hidróxido de Ferro

FeS Sulfeto de Ferro

FeSO4 Sulfato de Ferro

g Grama

g/L Grama por litro

H Hora

Hz Hertz

H Hidrogênio

H+ Íon Hidrogênio

H2O Água

HCO3- Bicarbonato

HS- Íon bissulfeto

H2S Sulfeto de Hidrogênio

L Litro

mm milímetro

mg/kg Miligrama por quilograma

MIC Corrosão influenciada microbiológicamente

mV/EHS Milivolts em relação ao eletrodo saturado de hidrogênio

mV/SHE Milivolts em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio

N2 Gás Nitrogênio

NaCl Cloreto de Sódio

O2 Gás Oxigênio

OH- Hidróxido

S2- Íon Sulfeto

SO42- Íon Sulfato

Z Impedância

Z' Parte Real da Impedância

Z" Parte Imaginária da Impedância

V Volt

16

Sumário

CAPÍTULO 1 ........................................................................................................................... 19

1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................... 19

CAPÍTULO 2 ........................................................................................................................... 21

2. REVISÃO DA LITERATURA ......................................................................................... 21

2.1 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO ........................................................................ 21

2.2 ASPECTOS GERAIS DO SOLO .............................................................................. 22

2.3 CORROSÃO PELO SOLO ....................................................................................... 23

2.3.1 Critério de Robinson ........................................................................................... 24

2.3.2 Critério pelo National Bureau of Standards (NBS) ............................................ 24

2.3.3 Critério de Starkey e Wight ................................................................................ 25

2.3.4 Índice de Steinrath .............................................................................................. 25

2.3.5 Diagrama de Pourbaix ........................................................................................ 27

2.3.6 Ensaios de Perda de Massa ................................................................................. 29

2.3.7 Técnicas Eletroquímicas ..................................................................................... 29

2.3.7.1 Potencial de corrosão ................................................................................. 30

2.3.7.2 Polarização Potenciodinâmica..................................................................... 30

2.3.7.3 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica ............................................. 31

2.4 PROPRIEDADES DO SOLO ................................................................................... 32

2.4.1 Resistividade elétrica .......................................................................................... 33

2.4.2 pH ....................................................................................................................... 34

2.4.3 Teor de água ....................................................................................................... 34

2.4.4 Grau de aeração .................................................................................................. 35

2.4.5 Potencial redox ................................................................................................... 36

2.4.6 Íons solúveis ....................................................................................................... 36

2.4.6.1 Cloretos ....................................................................................................... 36

2.4.6.2 Sulfatos ........................................................................................................ 37

2.4.6.3 Sulfetos ........................................................................................................ 37

2.4.7 Atividades Microbianas ...................................................................................... 37

2.5 CORROSÃO EM ESTRUTURAS ENTERRADAS ................................................ 40

CAPÍTULO 3 ........................................................................................................................... 45

3. MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................. 45

3.1 CORPOS DE PROVA ............................................................................................... 45

3.2 AMOSTRAS DE SOLO ............................................................................................ 47

17

3.3 SOLUÇÕES UTILIZADAS PARA TESTE ............................................................. 47

3.3.1 Soluções sintéticas de solo ................................................................................. 47

3.3.2 Extrato Aquoso de solo ...................................................................................... 49

3.4 ANÁLISES DA CORROSIVIDADE DOS SOLOS ...................................................... 50

3.4.1 Índice de Steinrath .................................................................................................... 50

3.4.1.1. Resistividade ............................................................................................... 50

3.4.1.2. Potencial redox ............................................................................................ 50

3.4.1.3. Umidade ...................................................................................................... 51

3.4.1.4. pH ................................................................................................................ 52

3.4.1.5. Cloreto, sulfato e sulfeto ............................................................................. 52

3.4.1 Potencial de corrosão .......................................................................................... 52

3.4.2 Ensaios Eletroquímicos ...................................................................................... 52

3.4.2.1 Potencial em função do tempo .................................................................... 52

3.4.2.2 Curvas de Polarização Potenciodinâmica ................................................... 53

3.4.2.3 Medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica ........................... 54

3.4.3 Perda de massa ................................................................................................... 54

CAPÍTULO 4 ........................................................................................................................... 56

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................... 56

4.1 SOLUÇÕES SINTÉTICAS DE SOLO ..................................................................... 56

4.1.1 Ensaios eletroquímicos ....................................................................................... 57



4.1.1.3 Espectroscopicas de impedância eletroquímica .......................................... 72

4.1.2 Ensaios de perda de massa.................................................................................. 82

4.1.3 Proposições de soluções sintéticas ..................................................................... 86

4.2 SOLOS ....................................................................................................................... 87

4.2.1 Análise da corrosividade dos solos ..................................................................... 87

4.2.2 Ensaios eletroquímicos ....................................................................................... 90



4.2.2.3 Espectroscópicas de impedância eletroquímica ........................................ 102

CAPÍTULO 5 ......................................................................................................................... 111

5. CONCLUSÕES ............................................................................................................... 111

CAPÍTULO 6 ......................................................................................................................... 113

6. TRABALHO FUTUROS ................................................................................................ 113

18

CAPÍTULO 7 ......................................................................................................................... 114

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................ 114

19

CAPÍTULO 1

1. INTRODUÇÃO

Estruturas enterradas são projetadas para terem vida longa de trabalho, numa estimativa

de 50 a 100 anos. Mas nem sempre esse tempo é alcançado e uma das principais causas da

degradação dessas estruturas é a corrosão causado pelo solo. Tal fato, gera uma grande

preocupação na área da economia, segurança ambiental, de várias industrias, como a de água,

petróleo, óleo, gás, minério, sistemas de distribuição de esgoto, energia. (ISMAIL, EL-SHAMY

2009; YAN, et al., 2014).

Segundo Magalhães, estudos sobre o processo corrosivo em relação a agressividade do

solo em estruturas enterradas resultam de vários anos, o primeiro registro data de 1910 na qual

National Bureau of Standards (NBS) reconheceu que nem todos os problemas gerados estavam

relacionados as correntes de fugas. A partir dessa data os solos passaram a ser estudados como

meios corrosivos (MAGALHÃES, et al., 2002).

Considerar o solo como um ambiente corrosivo é de extrema importância devido ao

elevado número de estruturas enterradas, como, dutos, tanques de armazenamento, fundações

de torres de linhas de transmissão, na qual sua deterioração pode representar um problema

ambiental e econômico ao longo dos anos. A capacidade do solo em produzir e desenvolver o

processo de corrosão é denominado como corrosividade, na qual o solo funciona como o

eletrólito (FERREIRA, et al., 2007)

A maioria das pesquisas sobre a corrosividade do solo é relacionada a melhoria das

propriedades mecânicas, mas não na avaliação de um método para prevenir a corrosão de

estruturas metálicas enterradas expostas. Uma forma de prevenir essa corrosão seria através da

estabilização do solo, na qual assumiria propriedades constantes ao longo do tempo. Os

materiais calcários, como cimento, são utilizado para estabilização do solos (CÓRDOBA, et

al., 2010).

A corrosividade de um solo pode ser mensurada por meio das suas propriedades físico-

químicas. Um desses métodos de análise é o Índice de Steinrath, onde a resistividade elétrica,

teor de umidade, pH, potencial redox, cloreto, sulfato e sulfeto, são avaliados através de índices

parciais de corrosividade. Tais índices parciais variam conforme a faixa de valores do

20

parâmetro. Então, com o conhecimento destes valores, é possível atribuir o grau de

corrosividade do solo (PINHEIRO, SANTOS, CARDOSO FILHO, 2010).

As técnicas eletroquímicas como polarização, espectroscopia de impedância

eletroquímica (EIE) e potencial em função do tempo são geralmente utilizadas para avaliar a

corrosividade. Uma célula de corrosão contendo um corpo-de-prova metálico submersa em um

eletrólito aquoso é utilizada para aplicação destas técnicas.

Devido à elevada complexidade das propriedades físico-químicas que os solos podem

apresentar, considerando que a solução NS4 que é amplamente utilizada para simular solos

sintéticos, tem como base as características físico-químicas do solo inglês, por ter sido criada

por Parkins (Parkins, Blanchard, Delanty, 1994), esta solução sintética não pode ser usada para

simular todos os tipos de solo.

Diante do exposto, o presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de soluções

sintéticas para uso em laboratório para abranger uma variedade de tipos de solos com diferentes

propriedades físico-químicas, como solos que apresentam bactérias redutoras de sulfato,

alcalinos e características de regiões costeiras, a partir da solução NS4. A corrosividade de três

amostras de solos, também foi avaliada com o objetivo de desenvolver um solo anticorrosivo.

21

CAPÍTULO 2

2. REVISÃO DA LITERATURA

2.1 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO

Corrosão pode ser definida como a deterioração de um material, pela ação química, física

ou eletroquímica com o meio ambiente que o envolve aliada ou não a esforços mecânicos. Esse

fenômeno ocorre sobre diversos tipos de materiais, principalmente nos metálicos, como os aços

ou ligas, ou não metálicos, como plásticos, cerâmicas ou concreto (GENTIL, 1996; SERRA,

2014).

A corrosão pode ser identificada como o processo inverso da metalurgia (Figura 2.1). Ao

passo que esta visa extrair e transformar o minério em metal, devido a corrosão apresentar a

tendência de o metal voltar para sua forma primitiva, óxidos e hidróxidos, que é a mais estável.

Com isso o produto da corrosão de alguns metais é bem parecido com o minério do qual é

extraído (GENTIL, 1996; SERRA, 2014).

METALURGIA

MINÉRIO + ENERGIA METAL

CORROSÃO

Figura 2.1 - Representação esquemática mostrando a etapa de obtenção de um material

metálico e o efeito da corrosão no mesmo (Fonte: Gentil, 1996).

A corrosão eletroquímica é caracterizada por ser um processo espontâneo. A região da

superfície metálica que é corroída é denominada anodo. O anodo é o eletrodo que sofre

oxidação e por onde a corrente elétrica, em formas de íons metálicos positivos, entram no

eletrólito. O eletrólito é um condutor que promove a migração da corrente elétrica para o catodo.

O catodo é o eletrodo que sofre redução pelas cargas negativas, os elétrons migram pelo

condutor metálico, resultando na liberação de íons para o eletrólito (GENTIL, 1996).

Vários autores relatam que em um eletrólito neutro aerado, como o solo, a corrosão do

aço ocorre pelo processo eletroquímico com uma reação anódica, na qual o metal é oxidado e

uma reação catódica com redução do oxigênio, representado pelas equações 2.1 e 2.2

respectivamente (LINS, FERREIRA, SALIBA, 2012; XU, et al., 2015; GENTIL, 1996)

22

𝐹𝑒 𝐹𝑒2+ + 2𝑒− (2.1)

2𝐻2𝑂 + 𝑂2 + 4𝑒− 4𝑂𝐻− (2.2)

A corrosão que ocorre diretamente entre o material e o meio corrosivo não havendo

corrente elétrica, como ocorre com a pilha eletroquímica, é ocasionado pelo mecanismo

químico-físico (GENTIL, 1996).

A natureza altamente complexa dos processos corrosivos que ocorrem através de

mecanismos químico, físico, ou eletroquímico, assim como a vasta gama de variáveis

ambientais dependendo do meio corrosivo que o material se encontra, como atmosfera, águas

naturais, solos, produtos químicos, corpo humano, alimentos, substâncias fundidas, solvente

orgânicos, madeiras e plásticos complica a identificação da suscetibilidade de ocorrência da

corrosão (GENTIL, 1996; WHITFIELD, et al., 2014).

Alguns estudos mostraram que as condições de exposição podem afetar de maneira

significativa as características e o comportamento da corrosão. Diferentes superfícies de uma

amostra podem vir a apresentar diferentes tipos de corrosão mesmo estando localizada em um

mesmo ambiente (XU, et al., 2015; FUENTE, et al., 2011; MORCILLO, et al., 2013; HAN, et

al., 2007)

O solo ao ser comparado com outro ambiente, como atmosfera ou água do mar, é difícil

de ser classificado quando ao potencial de corrosão, isso por causa de sua grande complexidade.

Já a água do mar e a atmosfera apresentam características bem definidas, que são classificadas

como: urbano, marinho, industrial ou atmosferas rurais (FERREIRA, et al., 2007)

2.2 ASPECTOS GERAIS DO SOLO

A definição de solo varia com o propósito de sua utilização. Por exemplo, para o geólogo

o solo é uma sequência de eventos geológicos, os químicos o consideram como uma porção de

material sólido que deve ser analisado através de seus componentes elementares, para o

engenheiro de minas é apenas um material que contém minério, para o físico é uma massa de

material cuja características mudam em função de variações de temperaturas e umidade

(BRAGA, et al., 2005; LEPSCH, 2010).

http://www-sciencedirect-com.ez27.periodicos.capes.gov.br/science/article/pii/S0048969707008005#bib4

23

A Empresa Brasileira de Pesquisa em Agropecuária (EMPRAPA) define o solo como um

conjunto de corpos naturais constituído de partes sólidas, líquidas e gasosas. Essas partes podem

ser formadas por materiais minerais e orgânicos que ocupam a maior parte do manto superficial

das extensões continentais do nosso planeta. O solo contém matéria viva e pode ser vegetado

na natureza ou modificado por ações humanas (EMPRAPA, 2006).

O solo é conceituado, de forma mais ampla, por uma camada de partículas minerais e de

matéria orgânica, água, ar e seres vivos. Sua formação depende de vários fatores, como a

degradação de rochas e plantas, clima, atividade biológica, topografia e tempo, com isso cada

solo apresenta sua própria característica e propriedades que variam de acordo com a

profundidade (FERREIRA, et al., 2007).

2.3 CORROSÃO PELO SOLO

A taxa de crescimento da corrosão, na estrutura enterrada em contato com o solo é lenta,

e é ocasionada por causa da ocorrência de reações eletroquímicas irreversíveis de oxirredução,

na qual alguns constituintes do solo são reduzidos, ou seja, recebem elétrons do metal, enquanto

o metal é oxidado a íons positivos que vão para a o solo que se encontra em contado com o

metal, a corrosão ocorre no momento que os átomos do metal doam seus elétrons, tornando-se

íons. (ALAMILLA; ESPINHOSA-MEDINA; SOSA, 2009).

A agressividade do solo, responsável pela corrosão externa, pode ser dividida em

agressividade específica e agressividade relativa. Na qual a agressividade específica está

relacionada as propriedades físico-químicas e a agressividade relativa ocorre por causa de

condições externas, como falhas no sistema de proteção catódica e correntes de interferência

(SERRA, 2014).

A forma mais precisa para a determinação da agressividade do solo é através de ensaios

de perda de massa e profundidade do pite. No entanto esses ensaios levam longos períodos para

serem realizados. Para eliminar esse problema vários pesquisadores têm estudado métodos de

medidas indiretas que respaldam nas propriedades do solo, levando a períodos de tempos mais

curtos para avaliar a agressividade (SILVA J. M., BRASIL S. L., 2009).

24

Porém devido à grande variedade de composição dos solos, com propriedades distintas,

a agressividade especifica varia de forma ampla (SERRA, 2014). Por este motivo foram

propostos diversos critérios de avaliação da agressividade dos solos a partir do conhecimento

de suas propriedades. Diversos parâmetros devem ser avaliados para garantir a interpretação da

corrosividade do solo, tais como: pH, teor de água, potencial redox, espécies iônicas, salinidade,

atividades microbianas, resistividade, textura do solo, porosidade e outros fatores físicos (AIM,

AM EL-SHAMY, 2009; SERRA, 2006; YAN, et al., 2014). Alguns dos critérios empregados

no presente trabalho encontram-se citados a seguir.

2.3.1 Critério de Robinson

A classificação mais simples da agressividade do solo leva em conta somente a sua

resistividade, e tem sido o critério mais utilizado como indicador de corrosividade, a Tabela 2.1

mostra os níveis da corrosão adotando somente esse parâmetro (ROBISON, 1993).

Tabela 2.1 - Taxa de corrosividade baseado na resistividade do solo (ROBISON, 1993).

Resistividade do solo (Ω.cm) Taxa de corrosividade

>20000 Essencialmente não corrosivo

10000-20000 Levemente corrosivo

5000-10000 Moderadamente corrosivo

3000-5000 Corrosivo

1000-3000 Altamente corrosivo

<1000 Extremamente corrosivo

2.3.2 Critério pelo National Bureau of Standards (NBS)

Serra (2014), cita que a National Bureau of Standards (NBS) propôs um critério baseado

no potencial de corrosão e na resistividade elétrica, apresentado na Tabela 2.2:

25

Tabela 2.2 - Critério de agressividade do aço segundo NBS (SERRA, 2014).

Potencial do

eletrodo vs

Cu/CuSO4, E (mV)

Resistividade, ρ (Ω.m)

ρ < 10 10 < ρ < 100 ρ > 100

E < -400 Pouco corrosivo Muito pouco

corrosivo

Não corrosivo

-400 < E < -500 Moderadamente

corrosivo

Pouco corrosivo Muito pouco

corrosivo

-500 < E < -600 Corrosivo Moderadamente

corrosivo

Pouco corrosivo

E > -600 Muito corrosivo Corrosivo Moderadamente

corrosivo

2.3.3 Critério de Starkey e Wight

O critério de Starkey e Wight analisa corrosividade do solo associada ao potencial redox,

que pode indicar uma tendência a corrosão causado pela ação microbiológica. A Tabela 2.3

mostra a classificação da agressividade em função do potencial redox (STARKEY, WIGHT,

1971).

Tabela 2.3 - Critério de Starkey e Wight (STARKEY, WIGHT, 1971).

Potencial Redox (mV) Corrosividade

<100 Severa

100-200

200-400

Moderada

Fraca

>400 Não corrosivo

2.3.4 Índice de Steinrath

O índice de Steinrath é um dos mais completos, pois leva em conta diversas propriedades

do solo. Para cada propriedade é atribuído um índice parcial que juntos iram fornecer o índice

de agressividade, como mostra a Tabela 2.4 (SERRA, 2014; TRABANELLI et. al., 1972).

26

Tabela 2.4 - Índices parciais de agressividade do solo, por Steinrath (TRABANELLI et. al., 1972).

Parâmetro do solo Faixa Índice Parcial

Resistividade (Ω.cm)

> 12000 0

12000 a 5000 - 2

5000 a 2000 - 1

< 2000 - 4

E Redox (mV/ENH)

> + 400 + 2

+ 400 a + 200 0

+ 200 a 0 - 2

> 0 -4

pH > 5 0

< 5 - 1

Umidade (%) < 20 0

> 20 - 1

𝐶𝑙− (mg/Kg)

< 100 0

100 a 1000 - 1

> 1000 - 4

𝑆𝑂42− (mg/Kg)

< 200 0

200 a 300 - 1

> 300 - 2

𝑆2−(mg/Kg)

Ausente 0

< 0,5 - 2

> 0,5 - 4

O somatório dos índices parciais leva a classificação de agressividade do solo e está

representada na Tabela 2.5 (SERRA, 2014; TRABANELLI et. al., 1972).

Tabela 2.5 - Critério de agressividade do solo, por Steinrath (TRABANELLI et. al., 1972).

Classificação do solo Índice total de agressividade

Não agressivo 0

Ligeiramente agressivo -1 a -8

Medianamente agressivo - 8 a -10

Muito agressivo < -10

27

Embora Steinrath não tenha incluído as bactérias redutoras de sulfatos entre os índices

correlacionados, sua influência é avaliada no processo corrosivo em função dos parâmetros

potencial redox, concentração de sulfato e concentração de sulfeto. Em função da dificuldade

de realizar em determinadas situações a medida do potencial redox, foi criado o critério de

Steinrath modificado, na qual se utiliza a concentração de bactérias redutoras de sulfato (BRS)

em lugar da determinação do potencial redox (MAGALHÃES, et al., 2002). A Tabela 2.6

apresenta o parâmetro relativo a BRS e seus respectivos índices parciais.

Tabela 2.6 - Steinrath modificado (MAGALHÃES, et al., 2002).

Bactérias Redutoras de Sulfato Índice Parcial

< 2x10 +2

2x10 a 103 0

103 a 6x104 -2

> 6x104 -4

2.3.5 Diagrama de Pourbaix

Pourbaix, em 1987, desenvolveu um diagrama de equilíbrio que relaciona as condições

de pH e potencial, que possibilita a previsão termodinâmica nas quais o ferro pode sofrer o

processo de corrosão, imunidade ou passividade. O Diagrama de Pourbaix representa

graficamente as possíveis reações entre o sistema ferro/água a 25ºC e pressão de 1 atm para

diferentes valores de pH e potencial de eletrodo (Figura 2.2). O potencial de eletrodo no

diagrama está em função do eletrodo padrão de hidrogênio (EH).

28

Figura 2.2 - Diagrama de Pourbaix para o sistema Fe-H2O a 25ºC e 1 atm (Fonte: Gentil 1996).

A região inferior do diagrama é denominada como área de imunidade, na qual o metal

será imune a corrosão, essa região corresponde ao metal estável, apresentando-se em sua forma

metálica. Se o pH se encontra em regiões ácidas e dependendo do potencial do eletrodo, o ferro

se encontra na forma estável Fe2+ e Fe3+, nessa região o ferro sofrerá o processo de corrosão.

Em pH alcalino, na qual o Fe se apresenta como HFeO2- ocorrerá a corrosão. Se as condições

de pH e potencial correspondem a uma região de estabilidade de um óxido, podendo ser Fe2O3

ou Fe3O4, e se este é suficientemente estável e aderente, formará na superfície do metal um

filme contra a atuação corrosiva da solução. Esse filme de oxido é conhecida como passivação

do metal (GENTIL, 1996, POURBAIX, 1987, RESENDE, 2014).

A reação eletroquímica do ferro e sua respectiva condição de equilíbrio correspondendo

a linha 23 do diagrama está descrita abaixo:

𝐹𝑒 → 𝐹𝑒++ + 2𝑒− (2.3)

𝐸0 = −0,440 + 0,0295 log(𝐹𝑒++) (2.4)

A condição de equilíbrio para a reação de H+/H2, linha a do diagrama:

29

𝐻2 = 2𝐻+ + 2𝑒_ (2.5)

𝐸0 = 0,0000 + 0,0591𝑝𝐻 + 0,0295 log 𝑃𝐻2 (2.6)

Considerando PH2 = 1 atm, tem-se:

𝐸0 = 0,0000 + 0,0591𝑝𝐻 (2.7)

2.3.6 Ensaios de Perda de Massa

O teste de perda de massa é o método mais simples para avaliação da corrosividade,

porém um dos mais precisos. O ponto negativo é o longo período que os corpos de prova devem

ficar submetidos ao meio, o que muitas vezes não é viável (SILVA J. M., BRASIL S. L., 2009).

Esse método fornece resultados objetivos e úteis para a avaliação da agressividade do solo em

casos de corrosão generalizada.

2.3.7 Técnicas Eletroquímicas

A avaliação da agressividade do solo pelas técnicas eletroquímicas visa evitar os longos

períodos em ensaios como perda de massa, e proporcionar índices de agressividade juntamente

com as propriedades físico-químicas (SERRA 2014).

Os métodos eletroquímicos fornecem uma grande contribuição para a compreensão do

desenvolvimento da corrosão com o tempo, essa compreensão não é possível a partir de ensaios

que dependem de longa exposição ao eletrólito, onde a corrosão só é analisada ou medida no

fim dos testes (COLE, MARNEY, 2012)

As técnicas eletroquímicas são executadas tendo-se como referencial o potencial de

circuito aberto (open circuit potential – OCP), também designado como potencial de corrosão

(Ecorr). Essa propriedade é delimitada pala diferença de potencial medido entre o eletrodo de

trabalho e o eletrodo de referência, sem que qualquer corrente passe pelo sistema (ROBERGE,

1999).

30

Dentre as técnicas eletroquímicas empregadas para avaliação da taxa de corrosão,

destacam-se como as mais utilizadas as curvas de polarização e a espectroscopia de impedância

eletroquímica.

2.3.7.1 Potencial de corrosão

Um dos parâmetros eletroquímicos de mais fácil determinação é o potencial de corrosão.

Por se trata de um potencial assumido pelo metal, é possível a medida direta desse potencial

com relação a um eletrodo de referência (WOLYNEC, 2003).

O valor do potencial de corrosão pode fornecer informações importantes tanto em

aplicações práticas de técnicas de proteção contra a corrosão como nas investigações de

processos corrosivos (WOLYNEC, 2003).

2.3.7.2 Polarização Potenciodinâmica

Na interface de um corpo de prova ocorrem as reações eletroquímicas que dependem do

potencial de eletrodo a que essas superfície estão submetidas, as análises destas reações podem

ser feitas através da relação entre o potencial aplicado e a corrente gerada, tanto nas reações

anódicas como catódicas. Assim, a curva de polarização do material, que permite o estudo do

comportamento eletroquímico, é gerada pela varredura contínua do potencial e o

correspondente registro da corrente (MAGNABOSCO, 2001).

A forma das curvas pode ser influenciada pela composição da solução, da velocidade de

varredura, o tempo de imersão anterior ou início da varredura de potencial e a temperatura de

ensaio (MAGNABOSCO, 2001).

Pela análise da curva de polarização é possível obter dados sobre o tipo de morfologia de

ataque, se localizada ou generalizada, dados cinéticos, termodinâmicos, densidade de corrente

e potencial de corrosão (SILVA, 2007, RESENDE, 2014).

A Figura 2.3 apresenta um esquema típico de uma curva de polarização, na qual é possível

observar as regiões denominadas catódica e anódica. A região anódica é subdividida em três

regiões: ativa, passiva e transpassiva. Abaixo do potencial de corrosão (Ecorr), ou seja, no ramo

31

catódico a taxa de dissolução de metal é baixa. O ramo anódico começa com o aumento do

potencial em relação ao Ecorr (MAGNABOSCO, 2001).

Figura 2.3 - Esquema de curva de polarização (Fonte: MAGNABOSCO, 2001).

2.3.7.3 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica

O método de espectroscopia de impedância eletroquímica consiste na aplicação de uma

corrente alternada com diferentes valores de frequência (WOLYNEC, 2003). Essa técnica pode

ser utilizada para caracterização de uma vasta variedade de sistemas eletroquímicos e para

determinação do envolvimento de processos individuais do eletrodo ou eletrólito no sistema

(MACDONALD, 1991).

O princípio desta técnica consiste em aplicar um sinal alternado de pequena amplitude (5

a 20 mV) a um eletrodo imerso em um eletrólito. Relaciona-se, a perturbação inicial (aplicada)

com a resposta do eletrodo, pela medida da mudança de fase dos componentes de corrente e

voltagem e pela medida de suas amplitudes. Isto pode ser feito nos domínios de tempo ou nos

domínios de frequência, utilizando-se um analisador de espectro ou um analisador de resposta

de frequência, respectivamente. É importante enfatizar que a perturbação inicial é uma

perturbação de potencial (ΔE), do tipo senoidal, que deve ser imposta no estado estacionário do

sistema e a resposta do eletrodo é uma corrente (ΔI), também senoidal, porém com uma

diferença de fase 𝜃 em relação ao sinal aplicado. Portanto, a impedância, que se representa por

Z, mede a relação entre ΔE e ΔI (LAISA, 1999, RESENDE, 2014).

32

As principais vantagens do uso dessa técnica são: fornecer informações sobre a cinética

do processo, através da velocidade de corrosão; adequada para utilização em meios resistivos,

como o solo; precisão e reprodutiva; caracteriza a morfologia da corrosão; não ser destrutiva e

não perturbativa, uma vez que sinais aplicados são de baixas amplitudes; permite o

acompanhamento da evolução do estado passivo ou ativo ou longo do tempo (SILVA, 2007;

LAISA, 1999, SERRA, 2014, RESENDE, 2014).

A interpretação dos resultados, para o solo, pode não ser uma tarefa fácil e necessita de

um circuito equivalente que pode mudar de acordo com as condições do sistema, como teor de

umidade, temperatura e tamanho das partículas (SILVA, 2007).

2.4 PROPRIEDADES DO SOLO

Roberge (1999), agregou os principais parâmetros que afetam a agressividade do solo, o

qual estão representados esquematicamente na Figura 2.4.

Figura 2.4 - Fatores que afetam a agressividade do solo (Fonte: ROBERGE, 1999, adaptado).

Assim, para analisar a agressividade do solo vários parâmetros devem ser analisados

como resistividade elétrica, pH, teor de água, potencial redox, espécies iônicas, atividades

microbianas. Com base na literatura abaixo, segue as principais características de cada uma

dessas propriedades.

33

2.4.1 Resistividade elétrica

A resistência à passagem de corrente no solo pode ser medida através da resistividade,

segundo a equação 2.8:

𝑅 = 𝜌𝐿

𝐴 (2.8)

onde, R é a resistência do solo, a qual é expressa por ohms, L é o comprimento do caminho

elétrico, medido em cm, A é a área da seção transversal que flui a corrente medida, em cm

quadrado, e 𝜌 é resistividade do solo, expresso por ohm.cm (LOUREIRO, 2005).

A resistividade do solo é uma característica amplamente usada como fator para

caracterizar a agressividade do solo, comprovando assim sua influência na corrosão de

estruturas enterradas. Essa é um apontador de transporte de corrente elétrica. A baixa

resistividade do solo facilita a ocorrência de corrente fluindo entre as áreas anódicas e catódicas

na superfície do metal, o que não ocorre em solos de alta resistividade. Em outras palavras, a

disposição a corrosão diminui com o aumento da resistividade, e vice e versa, assim a

resistividade é inversamente proporcional a taxa de corrosão, que pode ser expressa pela

equação abaixo (SERRA, 2014; SILVA, TADEU, BRASIL, 2008; OGUZIE, AGOCHUKWU,

ONUCHUKWU, 2004; ISMAIL, EL-SHAMY, 2009).

Resistividade ∝ 1

Taxa de corrosão (2.9)

A resistividade é influenciada pela umidade do solo, com isso em um solo as medidas

realizadas em períodos de secas são totalmente diferentes das medidas em períodos chuvosos.

Um aumento da quantidade de água presente leva a um decréscimo da resistividade, indicando

a condição mais severa de corrosão (SILVA, et al., 2012; SILVA, TADEU, BRASIL, 2008).

Além da umidade a resistividade depende também da textura do solo, principalmente do

teor de argila, tipo de solo e da quantidade de íons dissolvidos na água intersticial. Chich e

Islam, (2011) mostraram em suas pesquisas que o valor de resistividade elétrica do solo sofre

34

efeito mais significativos com a mudança do tamanho da partícula do que com a mudança nas

propriedades químicas do solo, como valor do pH.

2.4.2 pH

O pH dos solos geralmente se encontra numa faixa de 5 a 8, a qual não é considerada

como fator que afeta as taxas de corrosão. A acidez do solo é provocada pela lixiviação de

minerais, decomposição de plantas, resíduos industriais, chuva ácida e por algumas atividades

microbiológicas. Já os solos alcalinos são provocados por alto teor de sódio, potássio, magnésio

e cálcio (ROBERGE, 1999, ISMAIL, EL-SHAMY, 2009).

Solos que apresentam pH menor que 5,0 são caracterizados por serem altamente

agressivos, favorecendo a processos de corrosão mais severos. Nos solos alcalinos ou calcário

cujo pH é maior que 6,0 ocorre a presença de sais dissolvidos que podem levar a baixas

resistividades. Devido a precipitação de carbonatos proveniente do sódio e do potássio

presentes nos solos alcalinos e do cálcio e magnésio dos solos calcários ocorre a formação de

camadas protetoras na superfície do metal. Em valores de pH entre 6,5 e 7,5 pode ocorrer a

biocorrosão na ausência de oxigênio e presença de bactérias redutoras de sulfato (SILVA,

BRASIL, 2009; ISMAIL, EL-SHAMY, 2009).

O pH do solo varia de acordo com a umidade do mesmo. A redução da umidade do solo

leva a uma diminuição do pH, devido, ao baixo teor de água gerar uma maior concentração de

íons H+ solubilizados (LOUREIRO, 2005).

2.4.3 Teor de água

Nas reações eletroquímicas de corrosão no solo, a água se comporta como um eletrólito.

Assim a presença de água é essencial para o funcionamento das células de corrosão (ISMAIL,

EL-SHAMY, 2009, COLE, MARNEY, 2012; ROBERGE, 1999).

O teor de umidade no solo está relacionado com movimento da água, com a topografia,

tipo e o perfil do solo, com a localização dos lençóis freáticos e a saturação de água que o solo

suporta. O movimento da água pode ocorrer por gravidade, capilaridade, pressão osmótica e

35

interação eletrostática com as partículas do solo, a retenção depende da textura do solo (COLE,

MARNEY, 2012; ROBERGE, 1999).

A umidade retida no solo é proporcional a superfície disponível e, portanto, ao tamanho

da partícula, assim os solos argilosos que possuem partículas finas e baixa permeabilidade retém

grande teor de umidade favorecendo a corrosão do metal, já solos arenosos que apresentam

vazios e alta permeabilidade permitem uma rápida penetração de ar e acumulam pouca água

gerando baixa corrosão (SILVA, et al., 2012; SILVA, BRASIL, 2009; OGUZIE,

AGOCHUKWU, ONUCHUKWU, 2004; ISMAIL, EL-SHAMY, 2009).

Silva, 2012, mostrou que solos arenosos absorvem 40% de água de forma mais rápida

que os solos argilosos, outra analise similar é que o solo arenoso satura ao se adicionar 50 ml

de água em 100 g de solo, já o solo argiloso satura ao se adicionar 120 ml de água em 100 g do

solo.

2.4.4 Grau de aeração

O grau de aeração está relacionado com a concentração de oxigênio presente no solo que

diminui com o aumento da profundidade. O transporte do oxigênio pode ocorrer de maneira

mais rápida em solos com texturas grosseiros, solos finos e secos. Escavações podem aumentar

o grau de aeração, e com isso as taxas de corrosão no solo perturbado é maior do que em solos

não perturbados (ROBERGE, 1999; ISMAIL, EL-SHAMY, 2009).

Oxigênio participa da reação catódica, portanto é um pré-requisito para a corrosão no

solo, a menos que existam a ação de bactérias anaeróbicas (ISMAIL, EL-SHAMY, 2009).

O teor de oxigênio no solo é influenciado de maneira significativa pelo teor de água

presente no solo. Existe uma relação inversa, na qual quanto maior o volume de água menor a

taxa de difusão do oxigênio no solo, prevalecendo condições anaeróbicas. O mesmo ocorre no

inverso, na qual solos aeróbicos são normalmente solos secos (SILVA, BRASIL, 2009;

OGUZIE, AGOCHUKWU, ONUCHUKWU, 2004).

36

Pesquisas mostram que em solos desaerados ocorre uma queda no potencial no sentido

catódico de 50 a 250 mV em relação ou solo aerado, isso mostra que solos com menos oxigênios

apresentam potencial de corrosão mais negativo (SILVA, TADEU, BRASIL, 2008).

2.4.5 Potencial redox

O potencial de oxidação e redução de um ambiente é conhecido como potencial redox.

Trata-se de uma medida do grau de arejamento no solo. Através dessa característica pode se

determinar se o solo é aeróbico ou anaeróbico. (LOUREIRO, BRASIL, YOKOYAMA, 2007;

ROBERGE, 1999).

Se o solo apresentar um alto nível de oxigênio, ele terá um alto potencial redox, já se

apresentar baixos valores de potencial redox indica que o solo apresenta condições para o

desenvolvimento de atividades anaeróbica, como bactérias redutoras de sulfato (ROBERGE,

1999; ISMAIL, EL-SHAMY, 2009).

2.4.6 Íons solúveis

2.4.6.1 Cloretos

Os íons cloretos (Cl-) elevam a condutividade do solo influenciando nas reações de

dissolução anódica dos metais, tornando vulnerável a corrosão. Estes íons produzem ácido

clorídrico, o que acarreta uma diminuição do pH. O aumento da concentração de íons cloretos

tendem a diminuir a resistividade do solo, prejudicando as estruturas enterradas. Sua presença

pode estar relacionada com a água subterrânea salobra e de fundos marinhos geológicos

históricos, podendo variar com as condições de solo, seco ou molhado (ISMAIL, EL-SHAMY

2009; LOPES, 2012; LOUREIRO, 2005; FERREIRA, 2007; ROBISON, 1993; BRADFORD,

2002).

Concentrações de cloreto acima de 100 mg/kg ocasiona um aumento significativo no

processo de corrosão (ROBISON, 1993; BRADFORD, 2002).

37

2.4.6.2 Sulfatos

Os íons sulfatos (SO42-) no solo são associados a presença de matéria orgânica. No solo

esses íons formam FeSO4 solúvel, o que o torna muito agressivo. Estes íons são considerados

mais corrosivos que os íons cloretos, uma vez que os sulfatos podem ser convertidos em

sulfetos, que são altamente corrosivos por serem consumidos por bactérias redutoras de sulfato.

O processo de conversão do sulfato dificulta o hidrogênio atômico a formar hidrogênio

molecular, o hidrogênio atômico pode acabar penetrando no metal por possuir tamanho

reduzido, o que causa prejuízos em suas propriedades mecânicas (ISMAIL, EL-SHAMY 2009;

LOPES, 2012; ROBISON, 1993; BRADFORD, 2002).

2.4.6.3 Sulfetos

Os íons sulfetos (S2-) são resultantes do processo metabólico da redução do sulfato pelas

bactérias redutoras de sulfatos (BRS) presentes no meio. A presença destes íons em

concentrações superiores que 5 mg/Kg indica que o solo é muito corrosivo, e mesmo pequenas

quantidades são indesejadas, uma vez que as BRS aceleram o processo de corrosão do metal

(ROBISON, 1993; BRADFORD, 2002).

Ao reagir com os íons de ferro (Fe2+) formam o produto de corrosão FeS, esse produto dá

origem a um filme que em alguns casos pode ser protetor, mas em regiões com defeitos podem

dar origem a corrosão galvânica (LOPES, 2012).

2.4.7 Atividades Microbianas

Uma das falhas mais recorrentes em estruturas enterradas é a proveniente da corrosão

influenciada microbiológicamente (MIC) (AIABBAS, et al, 2013). Segundo Wu, et al., (2014).

20% das falhas em dutos foram relacionadas com os microrganismos

A corrosão microbiológica é a interação sinérgica de um conjunto microrganismos com

a superfície do metal, onde irão produzir biofilmes e produtos metabólicos que intensificam o

processo de corrosão. A corrosão causada por microrganismos aeróbicos é menos danosa do

que a causada por microrganismos anaeróbicos, o que leva as bactérias redutoras de sulfato

38

(BRS) a serem o principal microrganismo associado a MIC (AIABBAS, et al, 2013; HAJJ et

al., 2013).

As bactérias redutoras de sulfato são anaeróbicas facultativos e vivem em ambientes

inóspitos, anaeróbicos, com pH entre 4 e 9,5, pressões de até 500 atm e temperaturas de 25°C

a 60°C, elas utilizam o sulfato como receptor de elétrons e produzem sulfeto de hidrogênio

(H2S) como subproduto (AIABBAS, et al, 2013).

Segundo Hajj et al. (2013), a descrição do mecanismo mais antigo da corrosão do aço

induzido por BRS data de 1934 e é a despolarização catódica. Nesse mecanismo a BRS através

das enzimas hidrogenasse consomem hidrogênio para obter elétrons necessários para a redução

do sulfato em sulfeto. O consumo do hidrogênio resulta em um desequilíbrio promovendo a

reação de redução do próton, com isso aumenta a oxidação do ferro (HAJJ et al., 2013; Mori,

Tsurumaru, Harayama, 2010).

Pela teoria de despolarização catódica, o ânodo produz Fe2+ e elétrons, de acordo com a

equação 2.10:

4𝐹𝑒 → 4𝐹𝑒2+ + 8𝑒− (2.10)

O cátodo irá consumir os elétrons produzidos pela reação anódica, equação 2.11, e em

condições anaeróbicas irão reduzir os íons de H+ pela dissolução da água, equação 2.12, e um

filme de hidrogênio é formado na superfície do metal.

8𝐻+ + 8𝑒− → 8𝐻 (2.11)

8𝐻2𝑂 → 8𝐻+ + 8𝑂𝐻− (2.12)

A película de hidrogênio é consumida pelas bactérias redutoras de sulfato, com isso o

cátodo fica despolarizado e a transferência de elétrons do ânodo para o cátodo é facilitada,

equação 2.13.

𝑆𝑂42− + 8𝐻 → 𝑆2− + 4𝐻2𝑂 (2.13)

39

O produto final das bactérias será o FeS, como mostra a equação 2.14,

𝐹𝑒2+ + 𝑆2− → 𝐹𝑒𝑆 (2.14)

De acordo com essa teoria todas os microrganismos em meio anaeróbico que consumem

a película de hidrogênio irão promover a dissolução do ferro (HAJJ et al., 2013; Mori,

Tsurumaru, Harayama, 2010).

A teoria de despolarização catódica tem sido questionada, como Mori, Tsurumaru,

Harayama, mostraram em seus estudos. Em suas pesquisas a corrosão ocorre sem a

despolarização catódica, na qual uma cultura de bactérias continuou a corroer o metal mesmo

sem consumir o hidrogênio que havia se esgotado da amostra, comprovaram também que nem

todo microrganismo que consume hidrogênio é capaz de corroer o ferro (Mori, Tsurumaru,

Harayama, 2010).

Novas teorias de como ocorre a corrosão induzida por microrganismos vem surgindo,

como a teoria da redução de sulfato catódica biocatalítico (BCSR). Por essa teoria para a

redução do sulfato no cátodo é preciso o consumo dos elétrons liberados pela dissolução do

ferro, que ocorre no ânodo, com a ajuda de um biocatalizador, com isso um biofilme corrosivo

é formado na interface com o metal (HAJJ et al., 2013).

A reação anódica e catódica que simplificam a teoria BCSR estão representadas pelas

equações 2.15 e 2.16 respectivamente.

4𝐹𝑒 → 4𝐹𝑒2+ + 8𝑒− (2.15)

𝑆𝑂42− + 8𝐻 + 8𝑒− → 𝐻𝑆− + 𝑂𝐻− + 3𝐻2𝑂 (2.16)

Hajj et al. (2013), em seu estudos mostrou que a transição sequencial entre os meios

aeróbicos- anaeróbicos conduz a formação de uma película passiva sobre o aço levando a sua

melhor proteção. Na corrosão aeróbica o principal produto formado é o hidróxido de ferro

(Fe(OH)2), em ambientes anaeróbicos é formado o sulfeto de ferro, na transição entre os dois

meios leva a formação do pirrote, uma camada de sulfeto de ferro estável depositada sobre o

metal.

40

A bactérias redutoras de sulfato fazem com que o teor de enxofre no solo aumente, com

isso, o processo de corrosão é acelerado, pois ele aumenta a condutividade do solo e age como

receptor de elétrons (WU, et al, 2014).

Sun, et al., verificaram em seus estudos que solos com concentrações de íons cloretos não

apresentaram efeitos significativos na sobrevivência das BRS, mas que suas ações combinadas

levam a uma maior suscetibilidade de formação de pite (SUN, et al., 2011).

As bactérias redutoras de sulfato não são as únicas a causar a corrosão microbiana, outros

microrganismos ou vidas biológicas também são prejudiciais estruturas enterradas. Alguns

exemplos são as bactérias aeróbicas que oxidam o ferro ou podem produzir ácidos minerais, os

fungos que atacam os revestimentos orgânicos e até mesmo as raízes de plantas que podem

crescer causando graves danos aos revestimentos (ISMAIL, EL-SHAMY 2009).

2.5 CORROSÃO EM ESTRUTURAS ENTERRADAS

Estruturas metálicas enterradas, como tubulações, tanques, torres de transmissão

reservatórios, entre outros, sofrem o processo de corrosão por se encontrarem em contato direto

com ambiente agressivo. O dano mais comum a esse tipo de estruturas é a corrosão externa

(ALAMILLA; ESPINHOSA-MEDINA; SOUSA, 2009), sendo que essa corrosão está mais

relacionada as propriedades do solo do que ao tipo de material usado (DENISON, HOBBS,

1934). Segundo Yan, et al. (2013), os solos com alta acidez, elevada resistividade e grande

concentração de sal dissolvido são mais agressivos.

Oguzie, Agochukwu, Onuchukwu (2004), constatou em seus estudos que a taxa de

corrosividade varia de acordo com a textura do solo. Os solos foram colhidos nas profundidas

de 15, 25 e 60 cm, o qual representam as texturas areia, barro e argila respectivamente. A textura

de solo mais corrosivo foi a argilosa que apresentou maiores valores de pH e umidade e menor

resistividade, por apresentar partículas finas esse tipo solo tem a tendência de reter umidade

favorecendo a corrosão do metal. O solo arenoso foi o menos corrosivo, pois tem baixa

capacidade de retenção de água. O solo constituído por barro evidenciou corrosividade

intermediária, uma vez que suas características estão entre as do solo argiloso e arenoso.

41

Em 2007, Ferreira, et al., avaliou a corrosividade de 16 amostras de solos obtidas

próximas a um duto, na região de Araxá, Minas Gerais, através de suas composições químicas.

Os ensaios foram realizados através de soluções aquosas dos solos. Pelo ensaio de polarização

a solução com maior densidade de corrente foi a que apresentou maior concentração de íons

cloretos, esses íons aumentam a condutividade, ocasionando redução da resistividade. Os

valores de resistividade obtidos nos extratos aquosos não tiveram uma boa reprodutibilidade

com os ensaios realizados “in situ”, isso porque a solução aquosa é favorável para o movimento

iônico, o que ocasiona um aumento da condutividade. Os autores concluíram que apenas os

ensaios de polarização não determinam a corrosividade do solo, sendo as análises físico-

químicas um ensaio mais completo.

ZHANG Liang, LI Xiao-gang, DU Cui-wei (2009), investigaram o efeito da temperatura,

da concentração de oxigênio dissolvido e do pH no comportamento do aço de tubulação X70

em solução de solo que visou simular o solo chinês Ku’erle. Pelos ensaios de polarização, com

o aumento da temperatura observa-se um crescimento na densidade de corrente,

consequentemente a dissolução ativa da amostra foi acentuada. Para os estudos do pH de 6,5

para pH 9,0, ocorreu um aumento da densidade de corrente, mas ao atingir o pH de 11,5 a

densidade apresentou uma queda. Essa diminuição pode ser atribuída pela presença de

hidróxidos, o que torna o ambiente favorável à formação de uma película protetora contra a

corrosão. Enquanto que, para elevadas concentrações de oxigênio dissolvido ocasionaram uma

maior taxa de corrosão sobre o aço X70, exceto na amostra que apresentou passivação. Diante

desses resultados, conclui-se que a temperatura, o pH e oxigênio podem interferir no processo

de corrosão. Ao analisar a interação desses três fatores, baixa temperatura, baixa concentração

de oxigênio e pH levemente ácido verificou-se uma menor taxa de corrosão, provocando uma

corrosão localizada. Enquanto que, em condições de alta temperatura, rico em oxigênio e pH

levemente alcalino apresentaram o processo de corrosão mais rigorosa, ocasionando a corrosão

generalizada.

Lins, Ferreira e Saliba (2012), pesquisou a resistência a corrosão do aço carbono API X52

em solo da Serra de Ouro Branco, Minas Gerais. Os ensaios eletroquímicos foram conduzidos

em extrato aquoso, preparado a partir do solo amostrado e em solução sintética. A

condutividade da solução sintética encontrada foi maior (1.025,0 ± 0,6 µS/cm) que a do extrato

aquoso (188,0 ± 1,7 µS/cm). O extrato aquoso apresentou maior resistência a corrosão devido

a menor condutividade do eletrólito, da ausência de íons agressivos, como cloreto, e a presença

42

de íons de ferro, que inibe a oxidação do aço. Por outro lado, as soluções sintéticas

apresentaram-se mais corrosivas, de acordo com os parâmetros eletroquímicos, maior potencial

a corrosão, resistência a polarização e elevada densidade de corrente. A análise da superfície

após os ensaios eletroquímicos mostrou corrosão generalizada nas amostras imersas no extrato

aquoso e corrosão localizada nas amostras testadas nas soluções sintéticas.

Gadala e Alfantazi (2014), estudou o comportamento eletroquímico do aço API X100 em

solução NS4, simulando o solo. Os parâmetros investigados foram pH, com valores entre de

4,7 a 9, purga de gás, combinação de 5% de dióxido de carbono (CO2), 95% de nitrogênio (N2),

100% de dióxido de carbono, e 100% de nitrogênio, temperatura da solução, 25, 40, e 55°C, as

concentrações de bicarbonato (HCO3-), cloreto (Cl-) e sulfato (SO4

2-). As taxas de corrosão das

espécies diminuíram com o aumento do pH em todas as temperaturas. No entanto, a

agressividade da corrosão não pode ser determinada apenas com base no pH da solução, por

esses apresentarem variações inferiores a 1,5. Os resultados dos ensaios de polarização

indicaram que o bicarbonato, foi suficiente para a passivação do aço. Os íons de cloreto e sulfato

nas concentrações de (0,1% m/v) reduziram ou impediram a formação de um filme passivo

estável.

Dhakal1, Dahal, Bhattarai (2014) pesquisaram a corrosividade do solo através dos

parâmetros físico-químicos (resistividade, teor de umidade, pH, potencial redox, íons cloretos

e sulfatos) de 30 amostras da cidade Kamerotar na área de planejamento de Bhaktapur no Nepal,

na qual se encontra os dutos de água da cidade. Os valores encontrados para esses parâmetros

foram: teor de umidade entre 18 a 77%, pH na faixa 3,0 a 9,3, resistividade de 11.600 a 71.400

ohm.cm, potencial redox de 87 a 426 mV/EHS, íons cloreto na faixa de 28 a 135 mg/kg e íons

sulfatos na faixa de 20 a 226 mg/Kg. Os resultados indicaram que a maior parte das amostras

(73,3%) continham menos de 40% de teor de umidade, o qual são considerados levemente

corrosivo, enquanto que oito amostras apresentaram teor de umidade acima de 40% e são

classificados como moderadamente e altamente corrosivo. Em relação ao pH as amostras foram

classificadas como levemente e moderadamente corrosivas. Todas as amostras exibiram altos

valores de resistividade, ou seja, maior 10.000 ohm.cm, sendo classificados como levemente

corrosivo para essencialmente não corrosivo. Os resultados indicaram uma correlação entre a

resistividade e o teor de umidade, na qual a resistividade do solo reduz com o aumento do teor

de umidade com valor inferior a 40%. Estes resultados revelaram que 40% ou menos de teor de

umidade não são agressivos para a corrosão no solo. Moderadamente e não corrosivo foi a

43

classificação em relação ao potencial de redox, apenas uma amostra assumiu a classificação de

severamente corrosiva, por apresentar valor de 87 mV/EHS. Apenas duas de um total de trinta

amostras de solo abrigavam teor de sulfato superior a 200 mg/kg, e são consideradas

moderadamente corrosivas, o restante das amostras são levemente corrosivas. Com base no teor

de íons cloretos, três amostras continham valores superiores a 100 mg/kg, sendo classificadas

como moderadamente corrosivas, as outras vinte sete amostras são consideradas levemente

corrosivas. Embora o autor discutiu os resultados dos parâmetros obtidos individualmente, o

mais indicado seria analisar a influência dos parâmetros em conjunto, conforme o índice de

Steinrath usado por Pereira, et al., (2015).

Nesse trabalho, verificou a corrosão do aço carbono 1020 com e sem galvanização em

diferentes teores de umidade no solo argiloso. A corrosividade foi analisada em função da

resistividade, do índice de Steinrath e Steirath modificado, curvas de polarização

potenciodinâmica e perda de massa. O solo argiloso foi considerado de baixa agressividade

avaliando pela resistividade, aproximadamente 4000 ohm.cm. De acordo com o índice de

Steinrath e índice Steinrath modificado o solo recebeu a classificação de baixa agressividade.

As curvas de polarização de aço indicaram que em condição de maior umidade ocorreram

valores mais elevados de densidade de corrente, o qual indica o aumento de taxas de corrosão.

Os testes de perda de massa relataram uma tendência a ocorrer corrosão moderada em solos

com umidade mais elevados, o que não estão de acordo com a classificação fornecida pelo

Índice Steinrath. Assim, os autores concluíram que o índice de Steinrath não deve ser um

critério exclusivo na avaliação da agressividade do solo. Apesar da corrosão de ligas metálicas

ser favorecida pelo maior teor de água no solo, os testes de perda de massa indicaram uma

menor taxa de corrosão do aço carbono em maior umidade. Segundo os autores esse resultado

inesperado, pode ser explicado devido a compostos de enxofre que ao depositarem sobre a

superfície metálica reduzem a taxa de corrosão (PEREIRA, et al., 2015).

El-Shamy, Shehata e Ismail (2015), apurou o teor de umidade na argila bentonítica no

comportamento corrosivo de dutos de aço. As curvas de polarização potenciodinâmica

relevaram que a taxa de corrosão é diretamente proporcional ao teor de humidade até 40%. As

curvas de polarização indicaram um aumento de densidade de corrente para os ensaios de

umidades entre 0 a 40%, enquanto que, para 50 a 250% de umidade ocorreu uma queda na

densidade. As medições de perda de massa exibiram um aumento gradual até o valor de 50%

de umidade, em seguida, a perda de massa é decrescente. A amostra com 0% de teor de umidade

44

mostrou alta resistência à corrosão, as amostras com até 40% de umidade indicaram resistência

à corrosão leve, porém para a amostra com teor de humidade de 40% revelaram uma maior taxa

de corrosão, isto é, nesse teor de umidade a amostra é altamente corrosiva, as amostras com

teor de umidade maior do que 40% de umidade apresentaram resistência moderada a corrosão.

Os valores de pH encontrados para os diferentes teores de umidade foram neutros, na faixa de

6,6 a 7,8, a qual são considerados não corrosivos e moderadamente corrosivos, assim o pH não

influenciou significativamente no processo de corrosão. Há uma relação entre o teor de umidade

e resistividade do solo, ao aumentar o teor de umidade a resistividade diminui, aumentando a

taxa de corrosão. Para o teor de umidade de 40% uma resistividade moderada foi encontrada,

6.500 ohm·cm, assim o solo apresenta corrosão moderada. O aumento da umidade leva a uma

maior distância entre os grãos do solo, gerando maior concentração de oxigênio livre, deixando

o solo mais agressivo. Para teores de umidade acima de 40% uma película de óxido é formada

na superfície do metal e assim a corrosão é aproximadamente constante. Na análise da argila

bentonítica verificou-se que a concentração de íons cloreto é inferior a 100 mg/Kg e a de íons

sulfatos inferiores a 200 mg/Kg, o que proporciona uma corrosão moderada.

45

CAPÍTULO 3

3. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 CORPOS DE PROVA

Foram utilizados corpos de prova metálicos de aço API X65, que apresentaram diferentes

formatos dependendo da finalidade do ensaio.

Para os ensaios de perda de massa, os corpos de prova foram cortados em forma círcular

(Figura 3.1) a partir de um tarugo, utilizando o equipamento de policorte do laboratório de

metalografia. Estas amostras foram submetidos a um tratamento prévio que consistiu de

jateamento com granalha para a remoção de possíveis incrustações, seguido de imersão em

acetona no equipamento ultrassom, por fim, secagem com ar quente. Os corpos de prova foram

mantidos no dessecador até o momento de uso.

Figura 3.1 - Corpos de prova de aço API X65 utilizados para ensaios de perda de massa.

Os corpos de prova utilizados para a confecção dos eletrodos para os ensaios

eletroquímicos foram cortados, a partir de uma chapa, utilizando-se uma serra de fita no

laboratório de usinagem, em formato cúbico de aproximadamente 1cm3 de volume. Após o

corte foi feito uma pequena abertura, utilizando o equipamento de policorte do laboratório de

metalografia, onde se acomodaria o fio de cobre de 4 mm. O fio de cobre foi fixado aos corpos

de prova de aço carbono, utilizando solda de estanho (solda branca), para que este não se

movimentasse durante a etapa de embutimento. Posteriormente, os corpos de prova de aço

foram embutidos em molde de silicone, utilizando-se resina epóxi tipo SR100 e catalisador tipo

46

252. A proporção resina/catalisador adotada foi de 54%:46% (V/V). Após 24 horas de secagem,

os eletrodos passaram por uma etapa de lixamento em lixas d’água de 80, 120, 240, 360, 400,

500 e 600 em uma politriz modelo Panambra DP 9 ª, com utilização constante de água destilada.

Para a realização dos ensaios eletroquímicos delimitou-se a região de interesse de

exposição do aço contido nos eletrodos, através de pintura, deixando uma área de

aproximadamente 0,90 cm2. A pintura foi realizada para evitar que ocorresse corrosão por

frestas nos corpos de prova. Os eletrodos que iriam ficar em contato com soluções muito

alcalinas (pH maiores que 10) foram delimitados por uma tinta anticorrosiva à base de alcatrão

de hulha epóxi especial, curada com poliamina, da marca Renner, já os eletrodos que ficariam

com contato com soluções com pH inferiores a 10 foram delimitados com esmalte.

O tempo para secagem dos corpos de prova foi de aproximadamente 48 horas. Os

eletrodos foram mantidos no dessecador até o momento da imersão destes nas soluções de teste.

Os corpos de prova para os ensaios eletroquímicos, pintado e antes da pintura, estão

apresentados na Figura 3.2.

Figura 3.2 - Corpos de prova de aço API X65 utilizados para os ensaios eletroquímicos. (a) corpo de

prova antes da pintura, (b) corpo de prova pintado com esmalte e (c) Corpo de prova pintado com tinta

anticorrosiva.

47

3.2 AMOSTRAS DE SOLO

As amostras de solos utilizadas nesse trabalho foram coletadas de três lugares distintos

da cidade de São João del Rei no Estado de Minas Gerais. As amostras foram coletadas na

mesma época do ano, ou seja, nas mesmas condições climáticas.

Para as coletas das amostras foi preciso retirar a camada superior do solo, que apresenta

grande quantidade de folhas e galhos. Após a coleta as amostras foram acondicionadas em sacos

plásticos retirando o máximo de ar possível, afim de conservar a umidade do solo.

As amostras de solos coletadas forma nomeadas como: Solo 1 (Campus Santo Antônio

da Universidade Federal de São João del Rei); Solo 2 (próximo a uma torre de transmissão de

energia) e Solo 3 (proximidades da Serra de São José) (Figura 3.3).

Figura 3.3 - Amostras de solos colhidos na região da cidade de São João del Rei. (a) Solo1, (b) Solo 2

e (c) Solo 3.

3.3 SOLUÇÕES UTILIZADAS PARA TESTE

3.3.1 Soluções sintéticas de solo

Os ensaios realizados em soluções sintéticas têm como objetivo simular as condições do

solo, enfatizando os efeitos que se deseja estudar, como o pH, sais solúveis (COLE; MARNEY,

2012).

Com o objetivo de desenvolver soluções sintéticas para uso em laboratório com diferentes

características físico-químicas, foram testadas vinte diferentes soluções a partir da composição

a)

48

da solução NS4 (Tabela 3.1). Para essas amostras foram realizados testes eletroquímicos e perda

de massa.

Tabela 3.1 - Composição química das soluções sintéticas de solo.

Solução

Conteúdo

pH KCl

(g/L)

CaCl2

(g/L)

NaHCO3

(g/L)

MgSO4.7H2O

(g/L)

NaS2O3.5H2O

(g/L)

NaCl

(%)

Cimento

%(m/V)

1 8,1 0,1220 0,0930 0,4830 0,1310 0 0 0

2 8,1 0,1342 0,1023 0,4830 0,1310 0 0 0

3 8,1 0,1220 0,0930 0,5310 0,1441 0 0 0

4 8,2 0,1342 0,1023 0,5310 0,1441 0 0 0

5 8,2 0,1220 0,0930 0,4830 0,1310 2,4810 0 0

5* 8,2 0,1220 0,0930 0,4830 0,1310 2,4810 0 0

6 8,1 0,1342 0,1023 0,4830 0,1310 2,4810 0 0

7 8,2 0,1220 0,0930 0,5313 0,1441 2,4810 0 0

8 8,2 0,1342 0,1023 0,5313 0,1441 2,7291 0 0

9 12,8 0,1220 0,0930 0,4830 0,1310 0 0 5

10 13,1 0,1220 0,0930 0,4830 0,1310 0 0 10

11 13,2 0,1220 0,0930 0,4830 0,1310 0 0 15

12 12,8 0,1220 0,0930 0,4830 0,1310 2,4810 0 5

12* 12,8 0,1220 0,0930 0,4830 0,1310 2,4810 0 5

13 13,1 0,1220 0,0930 0,4830 0,1310 2,4810 0 10

14 13,2 0,1220 0,0930 0,4830 0,1310 2,4810 0 15

15 8,1 0,1220 0,0930 0,4830 0,1310 0 3,5 0

16 12,3 0,1220 0,0930 0,4830 0,1310 0 3,5 5

17 12,4 0,1220 0,0930 0,4830 0,1310 0 3,5 10

18 12,5 0,1220 0,0930 0,4830 0,1310 0 3,5 15

O cimento Portland foi adicionado, a uma taxa de 5% (m/v), 10% (m/v) e 15% (m/v) para

simular solos anticorrosivos.

O tiossulfato de sódio foi incorporado com o intuído de simular a ação das bactérias

redutoras de sulfato (BRS), em condições desaeradas e em condições naturalmente aeradas para

simular solos com presença de H2S.

49

A porcentagem de 3,5% (m/v) de NaCl foi agrupado para simular solos de regiões

costeiras.

As soluções 5* e 12* foram desaeradas borbulhando o gás N2 puro para simular o

ambiente anaeróbico. Todas as outras soluções foram testadas na condição naturalmente aerada.

3.3.2 Extrato Aquoso de solo

As soluções aquosas, preparadas a partir de amostras de solo, é utilizada para estudar as

características e a corrosividade do solo em análises de laboratório, uma vez que elas mantêm

os sais solúveis (FERREIRA, et al. 2007).

A preparação do extrato aquoso de solo, para os três solos coletado foi realizada de acordo

com os procedimentos seguidos pelo Centro de Pesquisas de Energia Elétrica – CEPEL (citado

por Serra, 2014). Inicialmente secou-se as amostras de solos por um período de 48 horas e

determinou-se, a umidade residual de acordo com o procedimento descrito em 3.4.1.3. Em

seguida, eliminou-se os grãos de dureza mais elevada, empregando uma peneira com abertura

de 2,5 mm. Pesou-se aproximadamente 200 g da amostra de solo e transferiu-se para um béquer

de 2 L e acrescentou 1000 mL de água. A amostra foi homogeneizada de 30 em 30 minutos por

um período de 6 a 8 horas, tampou-se o béquer com filme de PVC, deixando a mistura repousar

por um período de 48 horas. Os extratos aquosos obtidos do solo 1, 2 e 3 estão mostrados na

Figura 3.4.

Figura 3.4 - Extratos aquosos de solos proveniente do solo 1 (esquerda), solo 2 (meio) e solo 3

(direita).

Considerado que não foi possível coletar amostras de solos próximos a regiões costeiras,

simulou-se essas amostras adicionando-se 3,5% (m/V) de NaCl ao extrato aquoso de solo.

50

3.4 ANÁLISES DA CORROSIVIDADE DOS SOLOS

A avaliação da corrosividade dos solos foi feita por meio de Ensaios Eletroquímicos e pelo

Índice de Steinrath.

3.4.1 Índice de Steinrath

Conforme descrido no item 2.3.4, o Índice de Steinrath é composto por sete parâmetros:

resistividade, potencial redox, pH, umidade, cloreto, sulfeto e sulfato.

A resistividade e potencial redox foram caracterizados “in situ”. As medidas de pH e

umidade foram realizadas no Laboratório de Corrosão, enquanto que os teores de cloreto,

sulfeto e sulfato foram analisadas no Laboratório de Química – PMAE (Programa de

Monitoramento de Águas e Efluentes), ambos da Universidade Federal de São João del Rei.

3.4.1.1. Resistividade

A medida de resistividade foi realizada seguindo a norma NBR 7117 (NBR 7117, 2012)

utilizando o método de 4 pinos (método de Werner).

Enterrou-se os 4 pinos igualmente espaçados em linha reta com a distância de 3 metros,

com uma profundidade mínima de 5% da distância escolhida. A leitura da resistividade do solo

procedeu-se utilizando o medidor de resistividade MTD20kwe da Megabras.

3.4.1.2. Potencial redox

Para as medidas de potencial redox a norma BS 1377, Parte 9 (BS 1377, 1990) foi

utilizada como referência.

Escavou o solo para retirar a sua camada superior. O sistema de medida foi montado com

o eletrodo de platina a uma distância de 100 mm do eletrodo de calomelano saturado. Após a

montagem desse sistema conectou-se o terminal positivo do multímetro no eletrodo de platina

e o terminal negativo no eletrodo de calomelano saturado. De acordo com a norma este circuito

deve fornecer leituras positivas. Para garantir as condições originais de oxigenação do solo, o

51

valor registado foi o primeiro mostrado no visor do equipamento. A Figura 3.5 mostra o sistema

de leitura de potencial redox “in situ” A leitura do potencial foi realizada através do multímetro

digital ET-1110A da Minipa.

Figura 3.5 - Medida de Potencial Redox "in situ".

3.4.1.3. Umidade

A medida de umidade foi realizada de acordo com os procedimentos seguidos pelo Centro

de Pesquisas de Energia Elétrica – CEPEL (Serra, 2006). Inicialmente pesou-se 10 g de solo

(Pu) em placa de petri, secou-se na estufa, durante 2 horas, a 105°C. Deixou-se esfriar em um

dessecador e pesou-se novamente. Repetiu-se a operação de secagem na estufa a 105°C durante

mais 1 hora, deixando esfriar em um dessecador e pesou-se. Esse procedimento foi repetido até

obter massa constante (Ps). A umidade residual da amostra foi obtida de acordo com a Equação

3.1:

𝑤𝑔 =𝑃𝑢 − 𝑃𝑠

𝑃𝑢 𝑥 100 (3.1)

Onde: Wg teor de água na amostra úmida em percentagem em massa; Pu massa da amostra

úmida e Ps massa da amostra depois de seca.

52

3.4.1.4. pH

O pH do extrato aquoso proveniente do solo foi medido empregando o pHmetro da marca

HANNA instrumento modelo HI 2221. A Figura 3.6 mostra o sistema de leitura do pH.

Figura 3.6 - Medida do pH em laboratório.

3.4.1.5. Cloreto, sulfato e sulfeto

Os íons solúveis, cloreto foram determinados pelo Método de Mohr, e os íons sulfato e

sulfeto por espectrofotometria de absorção molecular.

3.4.1 Potencial de corrosão

O potencial de corrosão medido em relação ao eletrodo de Cu/CuSO4 foi caracterizados

“in situ”. O sistema de medida foi montado com o eletrodo de trabalho de aço X65 a uma

distância de 100 mm do eletrodo de Cu/CuSO4. A leitura do potencial foi realizada através do

multímetro digital ET-1110A da Minipa.

3.4.2 Ensaios Eletroquímicos

3.4.2.1 Potencial em função do tempo

As medidas de potencial em função do tempo foram realizadas em cada uma das soluções

e extratos aquosos mencionados anteriormente. As medidas foram feitas utilizando-se um

53

multímetro da marca MINIPA e um eletrodo de calomelano saturado (ECS), como mostrado na

Figura 3.8.

As medidas foram realizadas até alcançar um tempo de estabilização de no mínimo 70

horas com uma variação de no máximo 5 mV.

Figura 3.7 - Medidas de potencial em função do tempo.

As medidas foram realizadas para aferir a probabilidade de ocorrer corrosão nos eletrodos

de aço API X65 testados por meio das medidas de potencial em relação ao eletrodo de referência

de calomelano saturado.

3.4.2.2 Curvas de Polarização Potenciodinâmica

As medidas das curvas de polarização potenciodinâmica foram realizadas com uma célula

convencional de três eletrodos, na qual o eletrodo de calomelano saturado foi utilizado como

eletrodo referência, a platina como contra-eletrodo e o eletrodo de aço API X65 previamente

preparado como eletrodo de trabalho, conforme mostra a Figura 3.8.

54

Figura 3.8 – Célula eletroquímica. a) Modelo de célula convencional eletroquímica de três eletrodos

utilizada nos experimentos, b) vista superior.

Para obtenção das curvas anódicas e catódicas foi utilizado um potenciostato da marca

AUTOLAB modelo Multi Autolab Cabinet. A velocidade de varredura adotada foi de 60

mV.min-1. A faixa de potencial aplicado foi de -1,2 V a +1,2 V e as medidas iniciaram-se no

potencial de corrosão (Ecorr). Os dados foram adquiridos através do software NOVA 1.11. As

medidas foram realizadas a temperatura ambiente.

3.4.2.3 Medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica

O modelo de célula eletroquímica convencional de três eletrodos e o equipamento

utilizado foram os mesmos adotados nos ensaios de curvas de polarização potenciodinâmica.

As medidas de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) foram realizadas

potenciostaticamente no potencial de corrosão (Ecorr) na faixa de frequências de 30 kHz a 0,01

Hz aplicando-se tensão com amplitude de 5 mV.

3.4.3 Perda de massa

Os ensaios de perda de massa foram realizados em triplicata utilizando corpos-de-prova

de aço API X65. Este estudo teve como objetivo avaliar o desgaste do material metálico em

contato com as soluções sintéticas de solo.

55

Cada corpo-de-prova foi pesado cuidadosamente em balança analítica, marca Marte

modelo AY220, e anotada a sua massa inicial, sendo devidamente identificado e inserido nos

recipientes que se encontram preenchidos com as dezoito soluções. Após cada semana de

contato os corpos-de-prova foram retirados, lavados com água corrente, em seguida passados

no ultrassom com acetona, secos e pesados e novamente imersos nas soluções. Esse

experimento foi realizado ao longo de um mês e meio. A porcentagem de perda de massa

corresponde a variação do peso inicial (antes do ensaio) e final. A Figura 3.9 esquematiza os

ensaios de perda de massa.

Figura 3.9 - Ensaio de perda de massa das soluções sintéticas de solo a) antes da limpeza b) depois da

limpeza.

56

CAPÍTULO 4

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1 SOLUÇÕES SINTÉTICAS DE SOLO

As soluções de 1 a 4 foram testadas com o propósito de simular a solução NS4 e algumas

das suas possíveis variações nas composições químicas. Para o caso das soluções com a adição

do reagente tiossulfato de sódio (soluções 5, 6, 7, 8), foram realizados ensaios em condições

naturalmente aerada para simular solos contaminados com H2S. Bem como, em condições

desaeradas (solução 5*) com o gás N2 puro para simular o ambiente anaeróbico das BRS. Estas

bactérias geram H2S, que atuam no processo de corrosão do aço e podem induzir a fragilização

por hidrogênio (ROCHA, 2010; BUENO, et al., 2014).

Segundo a literatura (Roberge, 1999), o pH dos solos geralmente encontra-se numa faixa

de 5 a 8,5. O cimento foi adicionado às soluções 9, 10 e 11 para elevar o valor do pH até o meio

ficar alcalino e simular um solo anticorrosivo. Nesse caso, foram avaliadas as relações quando

se adicionou 5%, 10% e 15% (m/v) de cimento na solução sintética NS4. Estas concentrações

de cimento foram estudadas para verificar a melhor proporção de solo/cimento afim de simular

um solo sintético anticorrosivo. O pH de soluções (9, 10 e 11) aumentaram de 8,1 (solução 1)

para 12,80; 13,10 e 13,26, após a adição de 5%, 10% e 15% (m/v) de cimento respectivamente.

De acordo com o diagrama de Pourbaix (1974), óxidos e hidróxidos de ferro podem formar

compostos protetores contra a corrosão, como o Fe2O3, em pH alcalino (CORDOBA, et al.,

2010). Portanto, a adição de cimento cria condições para formar uma película estável de óxido

de ferro na superfície do metal.

Após os ensaios com adição de cimento e tiossulfato de sódio separadamente na solução

NS4, foram realizados estudos com a presença de ambos os reagentes. Neste caso, as soluções

12, 13 e 14, em condições naturalmente aeradas, simularam uma solução sintética de solo

anticorrosivo contaminado com H2S. Enquanto que a solução 12*, desaerada com o gás N2,

teve o intuito de simular uma solução de solo sintético anticorrosivo com a presença de BRS.

Enquanto que, a solução 15 estudou solos de regiões costeiras, que apresentam elevada

quantidade de íons cloreto. Para finalizar as soluções 16, 17 e 18 representam soluções sintéticas

de solos anticorrosivos em regiões costeiras, na presença de cimento.

57

4.1.1 Ensaios eletroquímicos


Os resultados das medidas de potencial de corrosão (Ecorr) para as soluções sintéticas de

solo ensaiadas foram esboçados em gráficos do tipo potencial de corrosão versus tempo.

A Figura 4.1(a e b) apresenta os resultados dos ensaios de potencial de corrosão em

função do tempo para soluções 1 a 8, e o valor do pH medido foi aproximadamente 8,0. Os

potenciais de corrosão para as soluções 1 a 4 estabilizaram próximo de -770 mV (ECS) (Figura

4.1(a)), enquanto que, para as soluções 5 a 8 próximo de -600 mV (ECS) (Figura 4.1(b)). Ambos

os valores de potenciais, encontram-se dentro do domínio de corrosão pelo diagrama de

equilíbrio eletroquímico de Pourbaix para o sistema Fe/H2O a 25 °C (POURBAIX, 1974), assim

essas soluções apresentam dissolução ativa, termodinamicamente espontânea.

Segundo El-Shamy, Shehata e Ismail (2015), o aumento do potencial de corrosão

significa que está ocorrendo o aumento da corrosão, diante desse fato, as soluções 5 a 8, por

estarem na presença de tiossulfato são mais agressivas que as soluções 1 a 4, apresentando

maiores potenciais de corrosão.

Figura 4.1 - Potencial em função do tempo. a) para as soluções sintéticas de solos e b) para as

soluções sintéticas de solos, na presença de tiossulfato de sódio.

Para as soluções 9, 10 e 11, na presença de cimento e as soluções 12, 13 e 14, na presença

de tiossulfato e cimento, o pH encontrado foi próximo de 13,0. Os resultados potencial de

corrosão em função do tempo para essas soluções estabilizaram próximo de -700 mV (ECS),

0 100 200 300 400 500 600

-800

-750

-700

-650

-600

-550

-500

Po

ten

cia

l (m

V)

- E

CS

Tempo (h)

Soluçao 1

Soluçao 2

Soluçao 3

Soluçao 4

a)

0 100 200 300 400 500 600

-750

-700

-650

-600

-550

-500

-450

-400

Po

ten

cia

l (m

V)

- E

CS

Tempo (h)

Soluçao 5

Soluçao 6

Soluçao 7

Soluçao 8

b)

58

conforme Figura 4.2 (a e b). Nesse pH, os potenciais de corrosão estão situados dentro do

domínio de passivação com formação dos óxidos de ferro (Fe2O3) e acima da linha de equilíbrio

H/H+, segundo o diagrama de Pourbaix (1974).

Figura 4.2 - Potencial em função do tempo para as soluções sintéticas de solos. a) na presença

de cimento e b) na presença de cimento e tiossulfato.

Segundo Gadala e Alfantasi (2014), um decréscimo no potencial de corrosão é observado

com o um aumento do pH, entretanto esse resultado não foi observado no presente trabalho. As

soluções 9 a 14 (Figuras 4.2), que apresentaram pH alcalino (pH 13,0) exibiram um aumento

do potencial corrosão em relação as soluções com pH próximo a 8,1, solução NS4 padrão,

(Figura 4.1). Essa divergência está relacionada aos valores de pH utilizados pelos autores bem

como a condição de aeração da solução. Os autores relatam que a adição de bicabornato

aumenta o pH da solução, contribuindo assim para o aumento da camada passiva e

consequentemente para a redução no valor do potencial de corrosão. Porém os valores de pH

(pH 9,0) utilizados por Gadala e Alfantasi (2014) não se situam dentro do domínio de

estabilidade do óxido de ferro, ou seja, dentro do domínio de passivação pelo diagrama

Pourbaix (1974).

O comportamento da Figura 4.3 foi semelhante ao descrito para as soluções de 1 a 8

(Figura 4.1), na qual o potencial de corrosão para solução 15, estabilizou em -740 mV (ECS) e

pH 8,1.

0 100 200 300 400 500 600

-750

-700

-650

-600

-550

-500

-450

-400

-350

-300

-250

-200

Po

ten

cia

l (m

V)

- E

CS

Tempo (h)

Soluçao 9

Soluçao 10

Soluçao 11

a)

0 100 200 300 400 500 600

-750

-700

-650

-600

-550

-500

-450

-400

-350

-300

-250

-200

Po

ten

cia

l (m

V)

- E

CS

Tempo (h)

Soluçao 12

Soluçao 13

Soluçao 14

b)

59

0 100 200 300 400 500 600

-760

-750

-740

-730

-720

-710

-700

Po

ten

cia

l (m

V)

- E

CS

Tempo (h)

Soluçao 15

Figura 4.3 - Potencial em função do tempo para as soluções sintéticas de solos na presença de íons

cloreto.

Na presença de cimento e íons cloreto (soluções 16, 17 e 18), observou-se um aumento

na estabilização dos potenciais de corrosão (-550 mV, ECS), em pH 12,5 (Figura 4.4), formando

o filme de Fe2O3.

0 100 200 300 400 500 600

-600

-550

-500

-450

-400

-350

-300

Po

ten

cia

l (m

V)

- E

CS

Tempo (h)

Soluçao 16

Soluçao 17

Soluçao 18

Figura 4.4 - Potencial em função do tempo para as soluções sintéticas de solos na presença de íons

cloreto e cimento.


Os resultados obtidos para as curvas de polarização catódica e anódica, nas soluções de

solo sintéticas 1, 2, 3 e 4, naturalmente aeradas, modificadas a partir da solução padrão NS4,

podem ser observadas na Figura 4.5.

60

Figura 4.5 - Curvas de polarização anódica e catódica, para soluções sintéticas de solos.

As densidades de corrente catódicas observadas podem ser atribuídas à reação de redução

de oxigênio e hidrogênio na superfície do eletrodo de trabalho, conforme previsto por Pourbaix

(1987).

As curvas demonstram dissolução ativa do metal sem ocorrer o processo de passivação

numa faixa de 400 mV. Estes resultados estão de acordo com Bueno et al. (2014), Bueno,

Moreira e Gomes (2014), Niu e Cheng (2007), Ha et al (2016), na qual o aço apresenta

dissolução ativa no intervalo de pH 7,0 a 8,5. A variação na composição dos reagentes da

solução NS4 (solução 1) não causou mudanças significativas no comportamento das curvas e

em seu pH.

A Tabela 4.1 indica que a segunda e quarta solução são mais agressivas do que a solução

NS4 padrão (solução 1). Isso ocorreu porque elas apresentaram maior densidade de corrente

em potencial anódico aplicado para 50 mV e para 100 mV acima do potencial de corrosão,

obtida pela Figura 4.5. Esta metodologia proporciona condições de avaliar diferentes curvas

potenciodinâmicas, na qual o metal apresentou dissolução ativa. Nesse caso, é possível inferir

que provavelmente o aumento na densidade de corrente nas reações anódicas ocorreu devido

ao aumento da concentração de cloreto nas soluções 2 e 4. Alguns autores (FERREIRA, et al.,

2007; HE, CHEN, LUO, 2004; COLE, MARNEY, 2012), relatam que os íons cloreto

aumentam a condutividade do solo, ocasionando uma diminuição na resistividade o que

favorece o processo corrosivo na superfície do metal.

61

Tabela 4.1 - Valores de densidade de corrente para soluções sintéticas.

Solução Potencial de

corrosão

(mV)

Densidade de corrente

anódica a 50 mV acima

do potencial de corrosão

(µA/cm2)

Densidade de corrente anódica

a 100 mV acima do potencial

potencial de corrosão

(µA/cm2)

1 -719,00 5,87 13,30

2 -710,00 6,33 13,44

3 -721,00 6,13 13,02

4 -718,00 9,58 19,83

Analisando os resultados com base no diagrama de equilíbrio eletroquímico de Pourbaix

(1974) para o sistema Fe/H2O a 25 °C, as soluções 1, 2, 3 e 4 apresentaram potencial corrosão,

em condições naturalmente aeradas, que se situaram dentro do domínio de corrosão com

solubilidade dos íons Fe2+, e acima da linha de equilíbrio H/H+ (Tabela 4.2). Neste caso, a reação

Fe/Fe2+ de dissolução anódica ocorre termodinamicamente espontânea na superfície do aço sem

ocorrer processo de passivação.

A redução de hidrogênio não ocorreu na superfície do metal, isso devido ao fato dos testes

terem sido realizados em condições naturalmente aeradas. Desta forma, o potencial de corrosão

se situou acima da linha de equilíbrio H/H+ de acordo o diagrama de Pourbaix (1974). Porém,

como verificado por Bueno et al. (2014), Bueno, Moreira e Gomes (2014) caso os ensaios de

polarização sejam realizados em condições desaeradas, o aço imerso nas soluções irá apresentar

um potencial de corrosão inferior à linha de equilíbrio H/H+, isto provavelmente ocorreu devido

o processo de desaeramento da solução com a mistura de gás N2 e 5% CO2.

A diferença entre o potencial de corrosão e a linha de equilíbrio Fe/Fe2+, indicados na

Tabela 4.2 são as mínimas sobre tensões para alcançar a área necessária da imunidade, e a

diferença entre o potencial de corrosão e a linha de equilíbrio H/H+ são as mínimas sobre

tensões para que a reação de redução de hidrogênio se torne termodinamicamente espontânea

na superfície do metal, de acordo com o diagrama de Pourbaix (1974).

Os potenciais da linha de equilíbrio H/H+ e da linha de equilíbrio Fe/Fe2+ foram

calculados através das equações 2.4 e 2.7, apresentadas no item 2.3.5.

62

Tabela 4.2 – Dados obtidos da curva de polarização para soluções sintéticas de solos.

A Figura 4.6 apresenta as curvas de polarização, catódica e anódica, obtidas das soluções

de solo sintéticas 1, 5, 5*, 6, 7 e 8, modificadas a partir da solução padrão NS4.

Figura 4.6- Curvas de polarização anódica e catódica, para soluções sintéticas de solos, na presença

de tiossulfato de sódio.

Pela Figura 4.6 observou-se uma variação significativa da densidade de corrente quando

o tiossulfato de sódio foi adicionado na solução NS4 padrão (soluções 5, 6, 7 e 8), naturalmente

aeradas. A solução 1, composta pela solução NS4 padrão, é menos agressiva do que as soluções

5, 6, 7 e 8. Isto pode ser comprovado pela análise da Tabela 4.3, onde as densidades de corrente

anódicas são bem maiores em relação a solução NS4 padrão.

Assim sendo, as soluções compostas por tiossulfato, em condições aeradas (soluções 5,

6, 7 e 8) mostraram densidade de corrente aproximadamente cinco vezes maior que solução 1.

As soluções 6 e 8 apresentaram densidade de corrente aproximadamente sete vezes maior que

Potencial (mV, ECS) E (mV)

Solução pH corrosão equil. H/H+ equil. Fe/Fe2+

Ecorr - EH/H+

Fe

Ecorr - EFe/Fe2+

1 8,10 -710,00 -719,00 -892,00 9,00 182,00

2 8,10 -710,00 -719,00 -892,00 9,00 182,00

3 8,10 -718,00 -719,00 -892,00 1,00 174,00

4 8,20 -718,00 -726,00 -892,00 8,00 174,00

63

a solução padrão NS4, medido a 50 mV e 100 mV acima do potencial de corrosão. Estas

soluções contém 10% a mais em massa de CaCl2 e KCl que as demais soluções.

A densidade de corrente da solução 8 não apresenta um aumento significativo em relação

as soluções 6 e 7, com isso podemos concluir que o acréscimo na concentração de tiossulfato

de sódio não é necessário, uma vez que a concentração de 2,4810 g/L foi suficiente para simular

a presença de H2S gerada pelas bactérias redutoras de sulfato.

A solução 5* foi desaerada com gás N2 para simular a presença de bactérias redutoras de

sulfato. Pela análise da Tabela 4.3 conclui-se que essa solução é menos agressiva do que a

solução NS4 com acréscimo de tiossulfato de sódio naturalmente aerada (solução 5). Isso

devido a ela possuir menor densidade de corrente em um potencial anódico aplicado a 50 mV

e a 100 mV acima do potencial de corrosão (Ecorr), essa menor agressividade ocorreu pela

ausência de oxigênio na solução. Além disso, inicialmente, o potencial de corrosão

praticamente não se alterou com a adição de tiossulfato de sódio em relação à solução padrão

NS4. Somente ocorreu uma pequena queda no potencial de corrosão na solução 5*, após o seu

desaeramento, que apresentou um potencial mais negativo que a solução 1 e 5.

Tabela 4.3 - Valores de densidade de corrente para soluções sintéticas, na presença de tiossulfato.


corrosão

(mV)


anódica a 50 mV acima do


(µA/cm2)




(µA/cm2)

1 -719,00 5,87 13,30

5 -781,00 31,30 59,29

5* -796,00 9,14 16,75

6 -777,00 45,59 79,89

7 -803,00 39,36 80,23

8 -782,00 46,53 88,50

Analisando a Tabela 4.4 e a Figura 4.6 o aço mostrou dissolução ativa em todas as

soluções, por estarem acima da linha de equilíbrio Fe/Fe2+, sem apresentarem tendência de

passivação, ou seja, o potencial final de corrosão ficou situado dentro do domínio corrosão com

solubilidade dos íons Fe2+, de acordo com o diagrama de equilíbrio eletroquímico de Pourbaix

64

(1974). A reação de redução de hidrogênio foi termodinamicamente espontâneo para as

soluções 5, 5*, 6, 7 e 8, isso devido ao fato do potencial de corrosão ter se situado abaixo da

linha de equilíbrio H/H+ segundo o diagrama de Pourbaix (1974). A solução 5*, apresentou o

potencial de corrosão, mais negativo em relação a linha de equilíbrio H/H+ do que a solução 5,

isso devido ao processo de desaeramento com gás N2 puro.

Tabela 4.4 - Dados obtidos da curva de polarização para soluções sintéticas de solos, na presença de

tiossulfato.

Considerando os resultados obtidos na Figura 4.6, referente ao ensaio em condição

desaerada, pode afirmar-se que a adição de tiossulfato de sódio acentuou o processo de

corrosão. Neste caso, as reações 4.1 e 4.2 ocorreram entre o metal e a soluções com o tiossulfato

de sódio, que tornaram as soluções mais agressivas e anódicas. Isso ocorre porque bactérias

redutoras de sulfato em meio anaeróbico (simuladas pelo tiossulfato de sódio e desaeramento

com gás N2) ganham a sua energia bioquímica necessária para o crescimento pela redução de

sulfato (SO42-) em sulfeto (H2S, HS-) usando compostos orgânicos naturais como doadores de

elétrons, que são oxidados a CO2 (esse processo também é conhecido como respiração de

sulfato) (VENZLAFF, et al., 2013). No entanto, se ocorrer a falta de carbono orgânico, devido

ao impedimento da transferência de massa pelo biofilme que cobre a superfície do aço, a BRS

pode usar o Fe0 como doador de elétrons (XU, et al., 2013), através da seguinte reação anódica:

𝐹𝑒0 → 𝐹𝑒2+ + 2𝑒− (4.1)



Ecorr - EH/H+

Fe

Ecorr - EFe/Fe2+

5 8,20 -781,00 -726,00 -892,00 -55,00 111,00

5* 8,20 -781,00 -726,00 -892,00 -70,00 96,00

6 8,10 -777,00 -732,00 -892,00 -45,00 115,00

7 8,20 -803,00 -732,00 -892,00 -71,00 89,00

8 8,20 -782,00 -732,00 -892,00 -50,00 110,00

65

Na ausência de oxigênio, os elétrons são aceitos como oxidantes (BUENO, et al., 2014).

Assim, as BRS usam SO42- como um agente oxidante. O sulfato é reduzido a H2S e HS- através

da reação:

SO42− + 9H+ + 8e− → HS− + 4H2O (4.2)

Para utilizar Fe0 na reação anódica, as BRS devem formar um biofilme na superfície do

metal para ser possível a transferência de elétrons (XU, et al., 2013), Assim, as BRS

comportam-se como um biocatalisador fornecendo elétrons para a reação de redução do SO42-

(BUENO, et al., 2014).

O tiossulfato de sódio presente na solução permite a geração e estabilização do H2S na

superfície do metal (BUENO, et al., 2014). De acordo com o diagrama de Pourbaix (Figura 4.7)

para o H2S, dependendo do potencial aplicado e do pH da solução, o tiossulfato de sódio reduz

a H2S ou a HS-. Essas condições são indicadas pelo diagrama E vs. pH para H2S em equilíbrio

termodinâmico, mostrado na Figura 4.7 (THAUER, STACKEBRAND, HAMILTON, 2007).

Figura 4.7 - Diagrama de equilíbrio termodinâmico E vs pH para tiossulfato e H2S em soluções

aquosas (Fonte: THAUER, STACKEBRAND, HAMILTON, 2007).

Para as soluções sintéticas de solos na presença de cimento, e na ação combinada de

cimento e tiossulfato de sódio, obteve-se as curvas de polarização, catódica e anódica (Figura

4.8 e Figura 4.9)

66

Figura 4.8 - Curvas de polarização anódica e catódica, para soluções sintéticas de solos, na presença

de cimento.


de cimento e tissulfato.

Pela análise das Figura 4.8 e 4.9 e da Tabela 4.5, os potenciais de corrosão (Ecorr) das

soluções se encontraram dentro do domínio de passivação com estabilidade do óxido de ferro

(Fe2O3), de acordo com o diagrama de equilíbrio eletroquímico de Pourbaix para o sistema

Fe/H2O a 25°C (Pourbaix, 1974). A reação de formação do filme de Fe2O3 é

termodinamicamente espontânea, conforme as equações a seguir:

𝐹𝑒 → 𝐹𝑒2+ + 2𝑒− (4.3)

𝐻2 → 2𝐻+ + 2𝑒− (4.4)

2𝐹𝑒2+ + 3𝐻20 → 𝐹𝑒2𝑂3 + 6𝐻+ + 2𝑒− (4.5)

67

𝐻2𝑂 →1

2𝑂2 + 2𝐻+ + 2𝑒− (4.6)

O potencial de corrosão encontrar-se acima da linha de equilíbrio H/H+, assim não ocorre

a reação de redução de hidrogênio. Devido a esse fato, provavelmente, os únicos processos

espontâneos que ocorrem na superfície do aço, são a redução de oxigênio e a dissolução anódica

que provoca a formação do filme de Fe2O3, por estar dentro do domínio de passivação.

Ainda de acordo com a Tabela 4.5, ocorreu uma queda de 154 mV no potencial de

corrosão da solução 12* (desaerada) em relação a solução 12 (naturalmente aerada). Isto

ocorreu devido o gás N2 ter expulsado mecanicamente o oxigênio da solução, causando uma

queda no potencial de corrosão, segundo o diagrama de Pourbaix (1974).


cimento e da ação combinada de cimento e tiossulfato de sódio.

Com base nas curvas de polarização anódica (Figura 4.8 e 4.9), todas as sete soluções

causaram a passivação do aço. Sendo o domínio de passivação obtido menor para as soluções

na presença de tiossulfato (Tabela 4.6). Esses resultados confirmam o que Gadala e Alfantasi

(2014) relataram, na qual a corrosividade de uma solução não pode ser determinada

qualitativamente apenas pelo seu pH, para comparar a atividade de corrosão com dependência

do pH as condições devem ser as mesmas. Apesar dessas soluções apresentarem pH similares,

a presença do tiossulfato de sódio causou uma maior agressividade.


Solução pH corrosão equil. H/H+ equil. Fe/Fe2+ Fe

Ecorr - EH/H+ Ecorr - EFe/Fe2+

9 13,50 -269,00 -1.012,25 -1.097,25 743,25 828,25

10 13,08 -280,00 -1.014,03 -1.099,03 734,03 819,03

11 13,12 -296,00 -1.016,32 -1.101,39 720,39 805,39

12 12,92 -203,00 -1.004,57 -1.089,57 801,57 886,57

12* 12,92 -203,00 -1.004,57 -1.089,57 647,57 732,57

13 13,16 -277,00 -1.018,76 -1.103,76 741,76 826,76

14 13,20 -255,00 -1.021,12 -1.106,12 766,12 852,12

68

Pode considerar-se que a adição de 10% e 15% (m/v) de cimento, não é necessário, uma

vez que os domínios de passivação não contribui para um acréscimo significativo que justifique

empregar concentrações maiores que 5 % (m/V) de cimento. Assim sendo, é possível inferir

que 5% (m/v) de cimento é suficiente para simular uma solução anticorrosiva do solo sintético,

uma solução sintética de solo anticorrosivo com a presença de H2S e uma solução sintética de

solo anticorrosivo com a presença de BRS.

Tabela 4.6 - Domínio de passivação para as soluções sintéticas de solos na presença de cimento e da

ação combinada de cimento e tiossulfato de sódio.

Solução pH Potencial de Corrosão

(mV)

Potencial de pite

(mV)

Domínio de

Passivação

Epit – Ecorr

9 13,05 -281,00 598,14 1.588,33

10 13,08 -290,00 605,01 1.604,28

11 13,12 -296,00 605,16 1.622,49

12 12,92 -194,00 592,89 1.508,46

12* 12,92 -357,00 568,39 1.609,69

13 13,16 -277,00 544,28 1.502,81

14 13,2 -281,00 551,13 1.531,70

ZHANG Liang, LI Xiao-gang, DU Cui-wei (2009), chegaram a resultados similares ao

investigar o comportamento do pH no aço de tubulação X70 em solução de solo por ensaios de

polarização, na qual ao elevar o pH de 6,5 para 11,5, adicionando uma solução diluída de

hidróxido de sódio, acarretou na passivação do material. Com isso eles concluíram que o meio

alcalino, pH próximo de 11,0, contribuem para a formação de uma película protetora contra a

corrosão.

As soluções sintéticas de solos na presença de cloreto se mostraram mais agressivas,

conforme é possível observar as curvas de polarização na Figura 4.10.

69


de cloreto.

As curvas de polarização realizadas para a solução 15 (Figura 4.10) apresentaram

dissolução ativa por se localizar dentro do domínio de corrosão e acima de linha de equilíbrio

Fe/Fe2+ (Tabela 4.7) com solubilidade dos íons Fe2+, segundo o diagrama de Pourbaix (1974).


cloreto.

Nesse caso, é possível observar que ao adicionar o cloreto de sódio na solução NS4 padrão

(solução1) ocorreu um grande aumento na densidade de corrente anódica (Tabela 4.8), ou seja,

a solução 15 demonstra ser mais agressiva que a solução NS4 devido a adição dos íons cloreto.

Wang et al. (2015), chegou em resultados semelhantes em seu trabalho, na qual a densidade de

corrente anódica aumenta significativamente com o aumento da concentração de íons cloreto,

concluindo que o aumento da taxa de corrosão é proporcional ao aumento do teor de cloreto na

solução.



Ecorr - EH/H+

Fe

Ecorr - EFe/Fe2+

15 8,10 -720,00 -719,00 -892,00 -1,00 172,00

70

Tabela 4.8 - Valores de densidade de corrente para soluções sintéticas, na presença de cloreto.


corrosão

(mV)




(µA/cm2)




(µA/cm2)

1 -719,00 5,87 13,30

15 -720,00 11,15 20,60

A Figura 4.11 apresenta as curvas de polarização, catódica e anódica, obtidas das soluções

de solo sintéticas 16, 17 e 18 naturalmente aeradas, modificadas a partir da solução padrão NS4.


de cimento e cloreto.

Pela Figura 4.11 e a Tabela 4.9, o potencial de corrosão das soluções 16, 17 e 18 se

encontraram dentro do domínio de passivação de acordo com o diagrama de equilíbrio

eletroquímico de Pourbaix (1974) para o sistema Fe/H2O a 25 °C com domínio de estabilidade

do óxido Fe2O3. Neste caso, a reação de formação do filme de Fe2O3 é termodinamicamente

espontânea.

71

Tabela 4.9 – Dados obtidos da curva de polarização para soluções sintéticas de solos, na presença de

cimento e cloreto.

Analisando a Figura 4.11 e a Tabela 4.10, embora as três soluções tenham apresentado

um processo de passivação, elas tiveram menor domínio de passivação em relação as soluções

9 a 14 (Tabelas 4.6). Atestando assim que apenas o pH da solução não é indicado para

determinar qualitativamente o processo corrosão (GADALA E ALFANTASI, 2014). Neste

caso, pode-se observar que os íons cloretos foram mais agressivos ao aço API X65 que a própria

solução NS4 e o tiossulfato de sódio. Assim sendo, pode-se inferir que o filme passivo formado

foi instável, sugerindo o rompimento e o processo de corrosão em baixos potenciais, ou seja,

os potenciais de pite das três soluções ocorreram em baixos valores, dando origem a pequenos

domínios de passivação. Assim a adição de cimento em 5%, 10% e 15% (m/v) não foi suficiente

para causar o processo de passivação com o mesmo domínio de passivação observado nas

soluções 9 a 14. Esses resultados estão de acordo com a literatura apresentada por Córdoba et

al (2010), os autores descrevem que a adição de cimento na proporção de 5 e 10% (m/v) pode

alcançar uma elevada alcalinidade do solo, o que permite a obtenção de valores de pH próximos

de 10. No entanto, esta condição não é o suficiente para proporcionar propriedades protetoras

para o solo em ambientes contaminados com íons cloreto.

Gadala e Alfantasi (2014), relata que os íons cloretos evitam o processo de passivação e

pré-passivação, e que mesmo em concentrações que não impendem esse processo, os íons

cloretos aceleram as reações anódicas corroendo a superfície do aço.

Foi observado uma redução do potencial de corrosão nas soluções 16, 17 e 18, ao se

comparar com as demais soluções que tiveram acréscimo de cimento (soluções 9 a 14, Tabela

4.5). De acordo com Gadala e Alfantasi (2014), este comportamento pode ser atribuído a adição

de íons cloretos, na qual a adição de íons cloretos e sulfatos reduz o valor do potencial de


Solução pH corrosão equil.

H/H+ equil. Fe/Fe2+

Ecorr - EH/H+

Fe

Ecorr - EFe/Fe2+

16 12,30 -457,00 -967,93 -1.052,93 510,93 595,93

17 12,40 -461,00 -973,84 -1.058,84 512,84 597,84

18 12,50 -478,00 -979,75 -1.064,75 501,75 586,75

72

corrosão, devido a dissolução anódica do metal exposto na solução, ou seja, ao aumento da taxa

de corrosão.

Tabela 4.10 - Domínio de passivação para as soluções sintéticas de solos na presença de cimento e

cloreto.

Solução pH Potencial de Corrosão

(mV)

Potencial de pite

(mV)

Domínio de Passivação

Epit – Ecorr

16 12,3 -457,00 -378,00 637,66

17 12,4 -461,00 -291,00 720,94

18 12,5 -478,00 -266,00 743,40

4.1.1.3 Espectroscopicas de impedância eletroquímica

Na Figura 4.12 é possível observar os resultados de EIE para o sistema eletrodo de aço

imerso nas soluções 1, 2, 3 e 4.

Figura 4.12 – Impedância eletroquímica para soluções sintéticas de solos. (a) Diagramas de Nyquist,

(b) Módulo de Bode e (c) Ângulo de fase de Bode.

73

A impedância, para uma amostra aço, em altas frequências é dominada pela resistência

da solução, enquanto que a impedância em baixas frequências é dominada pela resistência de

transferência de carga na interface aço/solução (HE et al., 2016).

No diagrama de Nyquist (Figura 4.12 (a)) foi possível constatar, em altas frequências,

que as soluções 2 e 4 apresentaram uma transferência de elétrons mais intensa em comparação

com a solução NS4 padrão (solução 1), pois apresentaram uma menor resistividade do

eletrólito, mostrando serem mais agressivas.

É possível perceber que as soluções 2 e 4 apresentaram um semicírculo na região de baixa

frequência, indicando que o processo de corrosão do aço é controlado pelo processo de

transferência de carga (YAN, et al., 2015). Enquanto, nas soluções 1 e 3 os semicírculo

progridem para um a linha reta, indicando que o processo de transporte de carga é transferido

para o processo de difusão (YAN, et al., 2015), possivelmente esse efeito é decorrente da reação

de redução do oxigênio que ocorre nos poros do filme que se forma na superfície do aço

proveniente dos produtos de corrosão.

As soluções 2 e 4, em uma mesma frequência obtiveram menores valores de módulo de

impedância (Tabela 4.11) em relação a solução NS4 padrão. A diminuição da impedância é

mostrada no gráfico através da redução do arco capacitivo, indicando uma maior agressividade.

Isso confirma os resultados obtidos nas curvas de polarização (Figura 4.5), que por conterem

maior porcentagem de íons cloretos, são mais agressivas. Maocheng et al. (2016), obteve

resultados semelhantes, mostrando que no maior arco capacitivo o processo eletroquímico é

suprimido, ou seja, apresenta uma menor taxa de corrosão.

No diagrama de módulo de Bode 4.12(b) nota-se uma diminuição nos valores de

impedância nas baixas frequências nas soluções 2 e 4, o que poderia sugerir a diminuição da

resistência à corrosão do aço. He et al. (2016), retrata que o módulo de impedância de aço

gasoduto X70, em baixas frequências, é inversamente proporcional à taxa de corrosão do aço.

Assim as soluções com menor módulo de impedância (soluções 2 e 4) apresentam uma maior

taxa de corrosão, o qual está de acordo com os ensaios de polarização (Figura 4.5).

74

Na Figura 4.12(c), o ângulo de fase para as quatro soluções são semelhantes, segundo

Wu, et al. (2014), esse comportamento indica que processos semelhantes estão ocorrendo na

interface metal/solução.

A Tabela 4.11 mostra os valores do módulo da impedância registrados numa frequência

especifica (frequência 0,03009 Hz) para as soluções 1, 2, 3 e 4. Na qual o módulo da impedância

é definida por (RESENDE, 2014):

𝑍 = √(𝑍′)2 + (𝑍")2

Na qual Z’ e Z” são as componentes reais e imaginárias da impedância, respectivamente.

Tabela 4.11 - Dados das curvas de impedância eletroquímica para uma frequência específica, para

soluções sintéticas de solos.

Soluções Frequência

(Hz)

Z’ Z” Módulo da

Impedância (ohm)

1 0,03009 2.064,3000 317,5100 2.088,5754

2 0,03009 1.573,5000 281,1400 1.598,4186

3 0,03009 1.971,7000 133,9100 1.976,2421

4 0,03009 1.392,3000 211,9000 1.408,3327

A Figura 4.13 apresenta os resultados de EIE para o sistema eletrodo de aço imerso nas

soluções 1, 5, 6, 7 e 8.

75

Figura 4.13 - Impedância eletroquímica para soluções sintéticas de solos, na presença de tiossulfato.

(a) Diagramas de Nyquist, (b) Módulo de Bode e (c) Ângulo de fase de Bode.

No diagrama de Nyquist (Figura 4.13(a)), é possível observar que em altas frequências,

o tiossulfato de sódio levou uma menor resistividade das soluções, em comparação com a

solução NS4 padrão (solução 1), isso devido a transferência de elétrons ter sido intensificada

na superfície do eletrodo (HE et al., 2016), indicando a maior agressividade das soluções 5 a 8.

As curvas das soluções 5 a 8 apresentaram os mesmo comportamento das soluções 1 e 3,

em baixa frequência, na qual estas evoluem para um a linha reta, apontando que o processo de

transporte de carga é transferido para o processo de difusão (YAN, et al. 2015), esse efeito é

decorrente da difusão do oxigênio por meio do filme de produtos de corrosão no superfície do

aço (XU, et al, 2015; HE, et al.,2016). Nesse caso o filme que se formou é proveniente do

tiossulfato de sódio, conhecido como filme negro de sulfeto de ferro (KAPPES, et al., 2012).

Essas soluções mostraram ser mais agressivas por apresentarem uma diminuição no

módulo de impedância em relação a solução NS4 padrão (solução 1), indicado na Tabela 4.12,

ou seja, uma redução do arco capacitivo (Figura 4.13(a)). Gadala e Alfantazi (2014), relatou

em seu trabalho que uma redução na resistência de transferência de carga, indica um aumento

76

da taxa de corrosão do aço, essa queda na resistência é apontada pela redução do arco

capacitivo. Assim podemos concluir que as soluções com a presença de tiossulfato de sódio

(Soluções 5 a 8) apresentam maior taxa de corrosão. Estes resultados estão de acordo com os

dados das curvas de polarização (Figura 4.6), onde as soluções com uma maior concentração

de cloreto e de tiossulfato de sódio (solução 8) apresentaram maiores densidade de corrente

anódica a 50 mV e 100 mV acima do potencial de corrosão.

Tabela 4.12 - Dados das curvas de impedância eletroquímica para uma frequência específica para as

soluções sintéticas de solos, na presença de tiossulfato.


(Hz)


Impedância (ohm)

1 0,03009 2.064,3000 317,5100 2.088,5754

5 0,03009 1.609,3000 214,5800 1.623,5428

6 0,03009 1.282,4000 200,8200 1.298,0287

7 0,03009 1.286,9000 140,8500 1.294,5850

8 0,03009 830,0900 143,4500 842,3938

A diminuição da impedância nas baixas frequências para as soluções 5, 6, 7, e 8, no

diagrama de módulo de Bode, Figura 4.13(b), indica a diminuição da resistência à corrosão do

aço (HE, et al., 2016). Sendo a solução 8 a que mais intensificou a diminuição da resistência,

estes resultados estão de acordo com aqueles obtidos nas curvas de polarização. Na Figura

4.13(c), o ângulo de fase das solução 1 é mais elevado do que as demais soluções, assinalando

que possivelmente é mais resistiva que as soluções com a presença de tiossulfato de sódio.

Os resultados de EIE para as soluções na presença de cimento e nas soluções com a ação

combinada de cimento e tiossulfato estão apresentados nas Figura 4.14 e Figura 4.15,

respectivamente.

77

Figura 4.14 - Impedância eletroquímica para soluções sintéticas de solos, na presença de cimento. (a)

Diagramas de Nyquist, (b) Módulo de Bode e (c) Ângulo de fase de Bode.

Figura 4.15 - Impedância eletroquímica para soluções sintéticas de solos, na presença de tiossulfato e

cimento. (a) Diagramas de Nyquist, (b) Módulo de Bode e (c) Ângulo de fase de Bode.

78

O mecanismo de corrosão para as soluções 9 a 14 sinalizaram uma mudança em relação

a solução 1, que pode ser percebido pelos diagramas de Nyquist, Figuras 4.12(a), 4.14(a) e

4.15(a). Como citado anteriormente o processo de corrosão do aço imerso na solução NS4

padrão (solução 1) é controlado pelo processo de transferência de carga, por apresentar um

semicírculo na região de baixa frequência. Enquanto, as soluções com a presença de cimento,

em baixas frequências, exibiram a forma de linha reta como comportamento, indicando uma

sobreposição do semicírculos, relativos ao processo de transferência de carga e ao processo de

difusão, que ocorre através da camada passiva (XIN, LI, 2014) isso devido as soluções

apresentarem condições termodinamicamente estáveis para a criação do filme de óxido

(POURBAIX, 1974).

Pela Tabela 4.13, percebe-se um aumento dos valores do módulo de impedância em

relação a solução NS4 padrão (solução 1), indicando um maior grau de resistividade, ou seja,

uma menor taxa de corrosão (GADALA, ALFANTAZI, 2014; MAOCHENG, et al., 2016). É

importante considerar que comparando as solução 9, 10 e 11 com a soluções 12, 13 e 14, todo

os testes com tiossulfato de sódio apresentaram um módulo da impedância menor, indicando

uma menor resistência a polarização, assim reforçando sua maior agressividade.


soluções sintéticas de solos, na presença de cimento e a ação combinada de cimento e tiossulfato.


(Hz)


Impedância (ohm)

9 0,03009 35.596,0000 206.350,0000 209.397,7023

10 0,03009 31.610,0000 184.830,0000 187.513,5222

11 0,03009 43.632,0000 196.860,0000 201.637,3255

12 0,03009 33.079,0000 201.160,0000 203.861,6341

13 0,03009 42.224,0000 218.920,000 222.954,7770

14 0,03009 36.272,0000 191.160,000 194.570,8189

Pelo diagrama de módulo de Bode (Figura 4.14(b) e 4.15(b)), percebe-se que as curvas

das soluções 9, 10 e 11 foram semelhantes, o mesmo é observado para as soluções 12, 13 e 14,

indicando que a resistência a corrosão do aço imerso não se alterou mudando a concentração

de cimento (HE, et al., 2016).

79

O diagrama de ângulo de fase de Bode (Figura 4.14(c) e 4.15(c)) mostra uma larga faixa

horizontal em baixas e médias frequências, com os ângulos quase invariáveis entre -70º e -85º,

bem como um patamar entre 0,01 Hz e 100 Hz. Segundo Xin e Li (2014), esse comportamento

aponta a sobreposição dos processos difusivos e de transferência de carga.

As Figura 4.14(c) e 4.15(c), mostram que os mecanismos para o aço nas soluções são

equivalentes, pois apresentaram caráter resistivo e capacitivo semelhantes, para toda faixa de

frequência. Esses resultados mostram que as soluções 9, 10 e 11 apresentam um caráter

capacitivo maior que as soluções 1 a 4 (Figura 4.14(c)), pois os maiores ângulo se encontram

nas faixas de baixas e médias frequências, enquanto que das soluções 1 a 4 encontram-se nas

médias frequências. O mesmo comportamento ocorre para as soluções 12, 13 e 14 (Figura

4.15(c)) em relação as soluções 5 a 8 (Figura 4.13(c)).

A solução sintética de solos na presença de íons cloretos, apresenta um perfil mais

agressivo, conforme mostra a Figura 4.16.

Figura 4.16 - Impedância eletroquímica para soluções sintéticas de solos, na presença de cloreto (a)


80

A Figura 4.16(a) representa Diagrama de Nyquist para a solução 15, no qual a curva

esboçou arco capacitivo distinto, quando comparado com a solução 1, sendo que a solução 15

apresenta o menor arco capacitivo, onde pode ser comprovado pelo menor valor de módulo de

impedância (Tabela 4.14) e menor resistência à polarização (Gadala, Alfantazi, 2014;

Maocheng, et al., 2016), mostrando que processo eletroquímico é mais intenso. Esses resultados

confirmam os dados das curvas de polarização, na qual a solução 15 apresenta maior densidade

de corrente.


soluções sintéticas de solos, na presença de cloreto.


(Hz)


Impedância (ohm)

1 0,03009 2.064,3000 317,5100 2.088,5754

15 0,03009 890,1400 79,8960 893,7184

Em altas frequências, os íons cloreto diminuem a resistividade da solução, devido a

transferência de elétrons ter sido intensificada na superfície do eletrodo (HE, et. al 2016).

No diagrama de módulo de Bode 4.16(b) nota-se uma diminuição da impedância na

solução 15, sugerindo uma diminuição da resistência à corrosão do aço (HE, et. al 2016). Estes

resultados estão de acordo com aqueles obtidos nas curvas de polarização.

A Figura 4.16(c) mostra valores muitos distintos do maior ângulo de fase. Na solução 1

o ângulo de fase (-30º) é mais elevado que o da solução 15 (-67º), indicando que possivelmente

a solução 1 é mais resistiva do que a solução 15.

Os resultados obtidos para EIE nas soluções combinadas com íons cloretos e cimento

podem ser observadas na Figura 4.17.

81

Figura 4.17 - Impedância eletroquímica para soluções sintéticas de solos, na presença de cloreto e

cimento (a) Diagramas de Nyquist, (b) Módulo de Bode e (c) Ângulo de fase de Bode.

A Figura 4.17(a) mostra o diagrama de Nyquist para as soluções 16, 17 e 18, na qual pode

se perceber que nas regiões de altas frequências as amostras apresentaram comportamento

similar. A partir das frequências intermediárias até as frequências menores, verifica-se que a

solução 18 apresentou maiores valores para Zreal e Zimag, esse comportamento sugere um

aumento na resistência à corrosão do aço, acarretando em um arco mais capacitivo nessa

solução. A amostra imersa na solução 16 apresentou desempenho capacitivo inferior (Tabela

4.15).

Pelo ensaio de polarização concluímos que o cimento não foi suficiente para criar um

filme passivo estável na superfície do metal nas soluções com 3,5% (m/v) NaCl, mas ao

comparar a solução 15 com as soluções 16, 17 e 18 (Tabela 4.15), percebe-se que o cimento

causou um grande aumento na impedância, assim as curvas apresentaram maior resistência,

principalmente para as soluções 17 e 18.

82


soluções sintéticas de solos, na presença de cimento e cloreto.


(Hz)


Impedância (ohm)

16 0,03009 10.038,0000 2.385,4000 10.317,5374

17 0,03009 33.727,0000 23.977,0000 41.381,2404

18 0,03009 39.085,0000 44.178,0000 58.985,8704

O arco capacitivo das soluções 16, 17 e 18 diminuíram em relação as soluções 9, 10 e 11,

isso devido, a adição de íons cloretos, que como já explicado anteriormente, deixaram a solução

mais agressiva. He, et al (2016), descreve em seus ensaios que os íons agressivos presentes na

solução penetram na superfície do metal através dos poros e de defeitos na película gerando a

corrosão. Nesse caso, podemos concluir que os íons cloretos penetraram no filme de óxido

aumentando a taxa de corrosão.

Em baixas frequências a solução 16 apresentou um menor módulo de impedância, pelo

diagrama do módulo de Bode (Figuras 4.17(b)), o que sugere uma diminuição da resistência à

corrosão do aço imerso nessa solução (HE, et al. 2016). E pelo ângulo de fase (Figura 4.17(c)),

constata-se um aumento no caráter capacitivo nas soluções 18 e 17, pois o maior ângulo (-80º)

se encontram nas faixas de baixas e médias frequências, enquanto que na solução 16 o maior

ângulo (-60º), encontram-se nas médias frequências. Os ângulos de fase das soluções 18 e 17

são mais elevados, indicando que possivelmente é mais resistivo do que a solução 16.

4.1.2 Ensaios de perda de massa

A perda de massa ocasionada pelas quatro primeiras soluções foi praticamente a mesma

como pode ser visto na Figura 4.18 (aproximadamente 0,7%). Isso provavelmente significa que

o acréscimo na composição dos reagentes não alterou de modo significativo a corrosividade das

soluções.

83

0 200 400 600 800 1000 1200

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Pe

rda

de

ma

ssa

(%

)

Tempo (h)

Soluçao 1

Soluçao 2

Soluçao 3

Soluçao 4

Figura 4.18 - Perda de massa para soluções sintéticas de solos.

As soluções que contém em sua composição o tiossulfato de sódio (soluções 5, 6, 7 e 8)

acarretaram uma maior perda de massa que a solução NS4 padrão, que pode ser notado na

Figura 4.19, na qual essas soluções obtiveram uma perda de massa em torno de 1%.

Comprovando assim que o tiossulfato tornou as soluções mais agressivas, o que está de acordo

com o teste de polarização e impedância. Segundo Kappes et. al (2012), depois de um período

de exposição, de cerca de um dia, em solução com suspensão enxofre, causa o aparecimento de

um filme negro de sulfeto de ferro, com a evolução do sulfeto de hidrogênio, proveniente do

tiossulfato de sódio. A formação desse filme pode progredir intensamente, ocasionando altas

taxas de corrosão. Dentre essas soluções a que levou a uma maior perda de massa foi a solução

6 (1,38%), que apresentou em sua composição uma concentração de 10% (m/v) superior de

íons cloreto.

0 200 400 600 800 1000 1200

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Pe

rda

de

ma

ssa

(%

)

Tempo (h)

Soluçao 5

Soluçao 6

Soluçao 7

soluçao 8

Figura 4.19 - Perda de massa para soluções sintéticas de solos, na presença de tiossulfato.

84

As soluções 9 a 14 (Figura 4.20(a e b)) provocaram um aumento no percentual de massa,

isso devido ao processo de passivação, na qual se formou um filme de óxido de ferro sobre a

superfície do corpo de prova. Esse processo ocorreu devido a adição de cimento que levou as

soluções a condições de alcalinidade, situando-se dentro do domínio de passivação, de acordo

com o diagrama de equilíbrio eletroquímico de Pourbaix para o sistema Fe/H2O a 25°C

(Pourbaix, 1974).

As soluções com adição de 5% (m/v) de cimento (solução 9 e 12) apresentaram um maior

ganho de massa, sendo esse ganho de 0,72% e 1,09% respectivamente, e a solução com 15%

(m/v) de cimento (solução 11 e 14) um menor de ganho, de 0,05% e 0,07% respectivamente.

Segundo Córdoba et al. (2010), porcentagens maiores que 5% (m/v) de cimento formam uma

rápida camada na superficie do metal, o que o torna menos resistente.

As soluções 12, 13 e 14 (Figura 20(b)) causaram um maior ganho de massa que as

soluções 9, 10 e 11 (Figura 20(a)), isso provavelmente aconteceu porque além da formação do

filme de óxido de ferro, ocorre também a formação do filme de sulfeto de ferro, filme negro

(KAPPES et. al, 2012), na superfície do metal.

Figura 4.20 - Perda de massa para soluções sintéticas de solos de cimento e na ação combinada de

tiossulfato e cimento. (a) cimento e (b) cimento e tiossulfato de sódio.

A solução 15 (Figura 4.21), que possui 3,5% (m/v) de NaCl em sua composição também

ocasionou uma perda de massa em torno de 1%, que foi superior que a da solução NS4 padrão

(Solução 1) que apresentou 0,73% de perda. Esse comportamento indica, como esperado, que

os íons cloretos levam a uma maior agressividade da solução, uma vez que os íons cloretos

0 200 400 600 800 1000 1200

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

Pe

rda

de

ma

ssa

(%

)

Tempo (h)

Soluçao 9

Soluçao 10

Soluçao11a)

0 200 400 600 800 1000 1200

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

Pe

rda

de

ma

ssa

(%

)

Tempo (h)

Soluçao 12

Soluçao 13

Soluçao 14 b)

85

aceleram as reações anódicas, atacando a superfície do aço (Gadala e Alfantasi, 2014). Esses

resultados estão de acordo com os testes de polarização e impedância.

0 200 400 600 800 1000 1200

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Pe

rda

de

ma

ssa

(%

)

Tempo (h)

Soluçao 15

Figura 4.21 - Perda de massa para soluções sintéticas de solos, na presença de íons cloreto.

Como discutido anteriormente, os corpos de prova imersos nas soluções 16, 17, e 18

também apresentaram um ganho de massa, por causa da formação do filme de óxido (Figura

4.22).

Como explanado anteriormente o solução 16, que contém 5% (m/v) de cimento causou

maior ganho de massa (0,22%) e a solução 17 que na sua composição contém 10% (m/v) de

cimento um menor de ganho (0,06%).

Essas soluções, com acréscimo de 3,5% (m/v) NaCl ocasionaram um menor ganho de

massa, comparando com as soluções de 9 a 14, indicando serem mais agressivas. Esses

resultados também foram obtidos nos ensaios de polarização e impedância eletroquímica (item

4.1.1.2 e 4.1.1.3).

86

200 400 600 800 1000 1200

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

Pe

rda

de

ma

ssa

(%

)

Tempo (h)

Soluçao 16

Soluçao 17

Soluçao 18

Figura 4.22 - Perda de massa para soluções sintéticas de solos, na presença de íons cloreto e cimento.

4.1.3 Proposições de soluções sintéticas

Parkins (1994), desenvolveu a solução NS4 que é amplamente utilizada para simular

solos sintéticos. Considerando a diversidade das propriedades físico-químicas que um solo pode

apresentar, a solução NS4 não é ideal para simular todos os tipos de solo. Assim, a partir da

solução NS4 é proposto outras soluções sintéticas para uso em laboratório que abranjam uma

variedade de tipos de solos com diferentes propriedades físico-químicas.

Com base nos resultados discutidos nos ensaios de polarização potenciodinâmica,

espectroscopia de impedância eletroquímica e perda de massa é sugerido sete soluções

sintéticas de solos para uso em laboratório.

Na Tabela 4.16 encontra-se o resumo das sete novas soluções sintéticas propostas e suas

composições.

A solução 5, naturalmente aerada, é proposta para simular Solução Sintética de Solo

contaminado com H2S, a solução 5*, desaerada com gás N2 puro, uma Solução Sintética de

Solo contaminado com Bactérias Redutoras de Sulfato, a solução 9, naturalmente aerada, para

uma Solução Sintética de solo Anticorrosivo, a solução 12, naturalmente aerada, como uma

Solução Sintética de Solo Anticorrosivo contaminado com H2S, a solução 12*, desaerada com

gás N2 puro, para uma Solução Sintética de Solo Anticorrosivo contaminado com Bactérias

Redutoras de Sulfato, a solução 15 simula uma Solução sintética de Solo em Região Costeira e

87

a solução 17, e proposta para simular um Solução sintética de Solo anticorrosivo em Região

Costeira.

Tabela 4.16 - Novas soluções sintéticas de solos contaminados para uso em laboratório e suas

composições.

Solução

sintética de

solo

KCl

(g/L)

CaCl2

(g/L)

NaHCO3

(g/L)

MgSO4.7H2O

(g/L)

NaS2O3.5H2O

(g/L)

NaCl

%

(m/v)

Cimento

% (m/v)

Gás

N2

H2S 0,122 0,093 0,483 0,131 2,481 0 0 Não

BRS 0,122 0,093 0,483 0,131 2,481 0 0 Sim

Anticorrosiva 0,122 0,093 0,483 0,131 0 0 5 Não

Anticorrosiva/

H2S 0,122 0,093 0,483 0,131 2,481

0 5 Não

Anticorrosiva/

BRS 0,122 0,093 0,483 0,131 2,481

0 5 Sim

Costeira 0,122 0,093 0,483 0,131 0 3,5 0 Não

Anticorrosiva/

Costeria 0,122 0,093 0,483 0,131 0

3,5 5 Não

4.2 SOLOS

4.2.1 Análise da corrosividade dos solos

Os parâmetros para as três amostras de solos coletadas estão indicados na Tabela 4.17, de

acordo com o índice de Steinrath (item 2.3.4, Tabela 2.4).

88

Tabela 4.17 - Índices parciais para os parâmetros das amostra de solo e o somatório dos mesmos.

Solo 1 Solo 2 Solo 3

Parâmetro do solo Valor

Medido

Índice

Parcial

Valor

Medido

Índice

Parcial

Valor

Medido

Índice

Parcial

Resistividade (Ω.cm) 11.875,210 -2 10.3862,000 0 12.1014,070 0

E Redox (mV/ENH) 441,000 +2 549,000 +2 449,000 +2

pH 8,650 0 6,750 0 8,140 0

Umidade (%) 23,020 -1 14,320 0 18,590 0

Cl- (mg/Kg) 4,300 0 3,185 0 1,570 0

SO42- (mg/Kg) Ausente 0 Ausente 0 Ausente 0

S2- (mg/Kg) Ausente 0 Ausente 0 Ausente 0

Somatório Parcial - -1 - +2 - +2

Com o somatório parcial dos índices de corrosividade mostrados na Tabela 4.17, se

obteve a classificação da corrosividade das amostras de solo de acordo índice de Steinrath

(TRABANELLI, 1972), Tabela 4.18.

Tabela 4.18 - Classificação quanto à corrosividade de acordo com o Índice de Steirath.

Amostra Classificação

Solo 1 Ligeiramente agressivo

Solo 2 Não agressivo

Solo 3 Não agressivo

O solo 1 apresentou uma ligeira agressividade pelo índice de Steinrath. Os principais

parâmetros que conferiram a este solo pouca agressividade foram valores medianos de

resistividade e teores de umidade acima de 20%.

O solo 2 e 3 não apresentaram agressividade pelo índice de Steinrath. Os principais

parâmetros determinantes para isso foram as altas resistividades, altos valores de potencial

redox e a ausência de cloretos, sulfatos e sulfetos.

Embora o pH encontrado para o solo 2 seja menor, o que indica que o solo é mais ácido

em relação aos solos 1 e 3, esse parâmetro não atribui um caráter mais agressivo a esse solo. O

mesmo ocorreu para o potencial redox e quantidade de íons cloretos, que mesmo esses

89

parâmetros apresentando divergência entre os três solos analisados, não influenciaram no nível

de corrosividade.

De acordo com a literatura outros critérios devem ser utilizados para avaliar a

corrosividade do solo. Um comparativo entre os critérios de Robinson (1993), que considera a

resistividade (Tabela 2.1), o critério da National Bureau of Standards (NBS), citado por Serra

(2014), que considera a resistividade e o potencial de corrosão (Tabela 2.2), e o critério de

Starkey e Wight (1945), que avalia pelo potencial redox (Tabela 2.3), e o índice de Steinrath

(TRABANELLI, 1972) estão apresentados na Tabela 4.19.

Tabela 4.19 - Classificação quanto a corrossividade por Robinson, NBS e Starkey e Wight.

Critério Solo 1 Solo 2 Solo 3

Robinson Levemente corrosivo Essencialmente não

corrosivo

Essencialmente não

corrossivo

NBS Moderadamente

Corrosivo

Muito pouco corrosivo Pouco corrosivo

Starkey e

Wight

Não corrosivo Não corrosivo Não corrosivo

Steinrath Ligeiramente agressivo Não agressivo Não agressivo

A resistividade é o critério mais utilizado como indicador da agressividade dos solos

(ROBERGE, 1999; SERRA, 2014; ROBISON, 1993). Neste trabalho o solo 1 foi classificado

como ligeiramente corrosivo, apresentando a mais baixa resistividade de todos os solos. Os solo

2 e 3 como essencialmente não corrosivo, esse fato devido aos altos valores de resistividade.

Pelo critério da National Bureau of Standards, citado por Serra (2014), o parâmetro que

influenciou o índice de agressividade foi o potencial de corrosão medido em relação ao eletrodo

de Cu/CuSO4, pois os três solos apresentaram valores de resistividade acima de 100 Ω.m. Neste

caso, o solo 1 foi classificado como moderadamente corrosivo, por apresentar o menor potencial

de corrosão (-653 mV), o solo 2 como muito pouco corrosivo, devido ao potencial de corrosão

de -467 mV, e o solo 3 como pouco corrosivo devido ao valor mediano do potencial de corrosão

(-585 mV).

90

Solos que apresentam altos potenciais redox apresentarão características aeróbicas, ou

seja, apresentam altos nível de oxigênio, o que resulta em condições que impendem o

desenvolvimento de bactérias redutoras de sulfato (ISMAIL, 2009). Os solos 1, 2 e 3 foram

classificados como ausência de corrosão segundo o potencial redox (índice de Starkey e Wight

(1945)) ou seja, estes solos são aeróbicos e sem incidência de BRS.

4.2.2 Ensaios eletroquímicos


Os resultados das medidas de potencial de corrosão (Ecorr) para as solos 1, 2 e 3 e para os

solos mais o acréscimo de 5, 10 e 15% (m/v) de cimento foram esboçados em gráficos do tipo

potencial de corrosão versus tempo.

A Figura 4.23 apresenta os resultados dos ensaios de potencial de corrosão em função

do tempo para os solos 1, 2 e 3, em pH de 8,65; 6,75 e 8,14, respectivamente.

0 100 200 300 400 500 600

-800

-700

-600

-500

-400

-300

Po

ten

cia

l (m

V)

- E

CS

Tempo (h)

Solo 1

Solo 2

Solo 3

Figura 4.23 - Potencial em função do tempo para os solos.

Os potenciais de corrosão para os três solos, estabilizaram com valor em torno de -700

mV (ECS). Nestes valores de pH os potenciais de corrosão se situaram dentro do domínio de

corrosão com solubilidade para os íons Fe2+ pelo diagrama de equilíbrio eletroquímico de

Pourbaix para o sistema Fe/H2O a 25 °C (POURBAIX, 1974), assim essas soluções apresentam

dissolução ativa, termodinamicamente espontânea.

91

As curvas de potencial em função do tempo, de maneira geral, esboçaram três

comportamento diferentes ao longo do tempo, na qual, nas primeiras horas de imersão o

potencial corrosão sofreu uma diminuição para os três solos, esse comportamento, segundo

Pereira et al. (2015) indica o início do processo de corrosão nos corpos de prova, seguido por

um período de instabilidade, e estabilizando, após 300 horas. Resultados semelhantes foram

encontrados por Yan et al. (2008), Pinheiro, Santos, Cardoso (2010) e Pereira et al. (2015).

Pereira et al. (2015), constatou que ao imergir os corpos de prova em solo, o processo de

corrosão começou a ocorrer, o que resultou numa diminuição dos valores potenciais e a

estabilização ocorreu após dois dias. Os corpos de prova imersos em solos com baixa umidade

estabilizaram por volta de -600 mV (Cu/CuSO4) e os imersos em solos com alta umidade -900

mV. O autores concluíram que o potencial de corrosão reflete a tendência à corrosão, uma vez

que os valores mais negativos correspondem a uma maior tendência de oxidação, entretanto no

presente trabalho, os resultados encontrados demostram que os três solos apresentam

agressividades semelhantes, por terem estabilizados com os mesmo valor.

A Figura 4.24 apresenta os resultados dos ensaios de potencial de corrosão em função do

tempo para os solos 1, 2 e 3 com acréscimo de 5, 10 e 15% (m/v) cimento, em pH próximo de

13.

92

Figura 4.24 - Potencial em função do tempo para os solos na presença de cimento. a) solo 1, b) solo 2

e c) solo 3.

Ao adicionar o cimento nos solo 1, 2, 3 os valores de pH aumentaram de 8,65; 6,75 e 8,14

respectivamente, para próximo de 13. O potencial de corrosão para a solo 1 com presença de 5,

10 e 15% (m/v) de cimento estabilizaram em -32, -60 e -152 mV (ECS), respectivamente,

Figura 4.24(a). Enquanto que para o solo 2 com acréscimo de 5, 10 e 15% (m/v) o potencial de

corrosão estabilizaram em -65, -93 e -65 mV (ECS), respectivamente, Figura 4.24(b). E para a

última amostra, solo 3, com 5, 10 e 15% (m/v) de cimento, os potenciais de corrosão

estabilizaram em -50 mV (ECS), Figura 4.24(c). Com isso, a adição de cimento favorece

condições para formar uma película estável de óxido de ferro na superfície do metal de acordo

com o diagrama de Pourbaix (1974).

0 100 200 300 400 500 600

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

P

ote

ncia

l (m

V)

- E

CS

Tempo (h)

Solo 1 + 5% (m/v) de cimento



a)

0 100 200 300 400 500 600

-500

-400

-300

-200

-100

0

Po

ten

cia

l (m

V)

- E

CS

Tempo (h)




b)

0 100 200 300 400 500 600

-300

-200

-100

0

Po

ten

cia

l (m

V)

- E

CS

Tempo (h)




c)

93


A Figura 4.25 apresenta as curvas de polarização anódicas e catódicas para o aço X65 em

extratos aquosos naturalmente aerados, preparados a partir de amostras de solos coletadas,

denominados como solo 1, 2 e 3.

As densidades de corrente catódicas observadas em todas as curvas de polarização podem

ser atribuídas à reação de redução de oxigênio e hidrogênio na superfície do eletrodo de

trabalho, conforme previsto por Pourbaix (1987).

Figura 4.25 - Curvas de polarização anódica e catódica para amostras de solos.

Os resultados obtidos demonstram dissolução ativa do metal sem ocorrer o processo de

passivação para os três solos estudados. Resultados semelhantes foram encontrados por

Ferreira, et al. (2007), Lins, Ferreira e Saliba (2012) em ensaios conduzidos em extratos aquosos

de solo e por El-Shamy, Shehata, Ismail (2015), Pereira, et al. (2015) e Yan et al. (2013) em

ensaios realizados no próprio solo, mostraram que o metal sofreu o processo de corrosão em

contato com o eletrólito.

A Tabela 4.20 indica que os solos 1 e 3 são os mais agressivos, por apresentar maior

densidade de corrente no potencial anódico aplicado a 50 mV e a 100 mV acima do potencial

de corrosão.

94

Tabela 4.20 -Valores de densidade de corrente para amostras de solos.

Solo Potencial de

corrosão

(mV)




(µA/cm2)




(µA/cm2)

1 -681,00 3,64 7,38

2 -627,00 1,93 3,88

3 -687,00 4,24 8,48

Como os ensaios de polarização foram realizados em extrato aquoso, estas densidades de

corrente não levam em consideração a resistividade dos solos. Neste caso, estas variações nas

densidades de corrente ocorrem devido à heterogeneidade nas propriedades físico-química dos

solos analisados.

Segundo Ferreira, et al. (2007), os parâmetros mais frequentemente utilizados para a

avaliação de corrosividade do solo são resistividade, pH, íons cloreto e potencial redox, os

valores apresentados por apenas um destes critérios podem não estarem de acordo com o grau

de corrosividade. As curvas de polarização apresentadas na Figura 4.25 confirma essa

afirmação, pois analisando a agressividade o solo apenas pela resistividade, o solo 1 seria o

menos agressivo, por apresentar maior resistividade que os demais solos (Tabela 4.17), mas o

solo 3 demostrou ser ligeiramente o mais agressivo pela densidade de corrente ánodica (Tabela

4.20).

Enquanto que, pela análise do índice de Steinrath, o solo 1 é considerado pouco agressivo

e os solos e 2 e 3 não corrosivos, porém o metal submetido ao ensaio de polarização, sofreu

processo de corrosão (Figura 4.25 e Tabela 4.20). Sendo assim o índice de Steinrath não deve

ser usado como critério exclusivo para avaliar a agressividade do solo. Pereira, et al., (2015),

também chegou a essa afirmação em seu trabalho, uma vez que obteve divergências analisando

amostras de solo com alta umidade, onde as taxas de corrosão moderadas obtidas pelos ensaios

de polarização não estão de acordo com a "baixa agressividade" fornecido pelo Índice Steinrath.

Diante disto, fica evidente que o solo é um dos meios mais complexos para determinar

sua agressividade (GENTIL, 1996), e apesar do índice de Steinrath avaliar vários parâmetros

físico-químicos, o valores das faixa atribuídos a esses parâmetros são muito abrangentes. Para

95

uma análise de corrosividade mais precisa, seria necessário realizar um estudo para um maior

fracionamento dos valores atribuídos a cada índice.

Analisando os resultados com base no diagrama de equilíbrio eletroquímico de Pourbaix

(1974) para o sistema Fe/H2O a 25 °C, os solos 1, 2 e 3 apresentaram potencial corrosão, em

condições naturalmente aeradas, que se situaram dentro do domínio de corrosão com

solubilidade dos íons Fe2+, e acima da linha de equilíbrio H/H+ (Tabela 4.21). Neste caso, a

reação Fe/Fe2+ de dissolução anódica ocorre termodinamicamente espontânea na superfície do

aço sem ocorrer processo de passivação.

Tabela 4.21 - Dados obtidos da curva de polarização para amostras de solos.

A densidade de corrente anódica a 50 mV e 100 mV medidas acima do potencial de

corrosão dos solos 1, 2 e 3 foram inferiores ao da solução NS4 padrão (solução 1), Tabelas 4.1

e 4.20, neste caso essa solução sintética pode ser usada para simular solos com agressividades

semelhantes a esses solos em laboratório. A solução NS4, mostrou boa concordância com os

resultados discutidos, na qual os solos não apresentam indícios de BRS, devido aos altos valores

de potencial redox e por não conterem íons sulfatos e sulfetos e nem altas quantidades de íons

cloretos.

As Figuras 4.26, 4.27 e 4.28 apresentam curvas de polarização, catódica e anódica, para

o aço X65 em extratos aquosos naturalmente aerados, preparados a partir de amostras de solos

coletados, denominados como solo 1, 2 e 3 com a adição de 5, 10 e 15 % (m/v) de cimento.



Ecorr - EH/H+

Fe

Ecorr - EFe/Fe2+

1 8,65 -681,00 -752,21 -892,00 71,21 211,00

2 6,75 -627,00 -639,93 -892,00 12,93 265,00

3 8,14 -687,00 -722,07 -892,00 35,07 205,00

96

Figura 4.26 - Curvas de polarização anódica e catódica para amostra de solo 1, na presença de cimento.



Pela análise das curvas, pode-se constatar que o aço não sofreu dissolução ativa nos

ensaios realizados com acréscimo de 5, 10 e 15 % (m/v) de cimento, ou seja, o processo de

passivação ocorreu nessas condições. Esse comportamento ocorreu devido ao fato que ao se

adicionar cimento nos extratos aquosos dos solos, 1, 2 e 3 o pH aumentou, passando de 8,65;

97

6,75 e 8,14 respectivamente, para aproximadamente 13. Nestas condições, forma-se uma

película protetora de óxido (Fe2O3), em volta do aço que o protege contra o processo de

corrosão.

Pelo exame da Tabela 4.22, todos os potenciais de corrosão, se situaram dentro do

domínio de passivação, segundo o diagrama de equilíbrio eletroquímico de Pourbaix para o

sistema Fe/H2O a 25 °C (Pourbaix, 1974), com domínio de estabilidade do óxido Fe2O3.

A reação de redução de hidrogênio não está ocorrendo, devido ao potencial de corrosão está

localizado acima da linha de equilíbrio H/H+, assim reação de redução de hidrogênio não é

termodinamicamente espontânea. Devido a esse fato, aparentemente, os únicos processos

espontâneos que ocorrem na superfície do aço, são a redução de oxigênio e a dissolução anódica

que ocasiona a formação do filme de Fe2O3.

Tabela 4.22 – Dados obtidos da curva de polarização para amostras de solos, na presença de cimento.

As três porcentagem de cimento testadas ocasionaram o processo de passivação do aço

demostrando comportamento semelhantes. Ou seja, exibiram praticamente o mesmo domínio

de passivação, como exposto na Tabela 4.23. Assim, pode considerar-se que a adição de 10%

e 15% (m/v) de cimento, não é necessário, uma vez que 5% (m/v), causou o mesmo efeito.


Solo pH corrosão equil.

H/H+

equil.

Fe/Fe2+

Ecorr - EH/H+

Fe

Ecorr - EFe/Fe2+

1+5%(m/v) 12,97 -374,00 -1.007,53 -1.092,53 634,53 719,53

1+10%(m/v) 13,09 -402,00 -1.014,62 -1.099,62 612,62 697,63

1+15%(m/v) 13,09 -329,00 -1.014,62 -1.099,62 685,62 770,63

2+5%(m/v) 12,97 -277,00 -1.011,07 -1.096,07 734,07 819,07

2+10%(m/v) 13,09 -297,00 -1.011,07 -1.096,07 714,07 799,07

2+15%(m/v) 13,09 -299,00 -1.018,16 -1.103,16 719,16 804,16

3+5%(m/v) 12,73 -209,00 -993,34 -1.078,34 784,34 869,34

3+10%(m/v) 12,84 -274,00 -999,84 -1.084,84 725,84 810,84

3+15%(m/v) 13,09 -187,00 -1.014,61 -1.099,61 827,61 912,61

98

Apesar do solo 1 e 3 terem sido classificados como mais corrosivos, por terem

apresentado maiores densidades de corrente a 50 mV e 100 mV acima do potencial de corrosão

(Tabela 4.20) que o solo 2, o cimento causou efeitos semelhantes nos três solos, favorecendo a

criação de um filme estável, uma vez que manifestou domínios de passivação semelhantes.

De acordo com esses resultados, é possível inferir que 5% (m/v) é a concentração

adequada de cimento, a fim de causar a passivação em solos com agressividade semelhantes a

apresentadas pelos solo 1, 2 e 3.

Tabela 4.23 – Domínio de passivação para amostras de solos, na presença de cimento.

Solos pH Potencial de corrosão

(mV)

Potencial de pite

(mV)


Epit – Ecorr

1+5%(m/v) 13,03 -374,00 595,00 1.651,10

1+10%(m/v) 13,03 -402,00 608.00 1.665,70

1+15%(m/v) 13,15 -329,00 596.00 1.664,70

2+5%(m/v) 12,97 -277,00 594,98 1.647,58

2+10%(m/v) 13,09 -297,00 631,56 1.657,76

2+15%(m/v) 13,09 -299,00 625,15 1.648,05

3+5%(m/v) 12,73 -209,00 649,72 1.644,90

3+10%(m/v) 12,84 -274,00 629,88 1.648,08

3+15%(m/v) 13,09 -187,00 610,35 1.662,56

Resultados similares foram encontrados por Córdoba, et al. (2010), na qual a adição de

cimento de 5% e 10% em peso, resultou em um aumento do pH do solo para valor de 11 e 11,6

respectivamente e a adição de cal em 5% e 10% em peso, promoveu um acréscimo no valor do

pH para valor de 11,8 e 12,5 respectivamente, que com o passar do tempo diminui,

aproximando-se dos valores dos solos na presença de cimento. Esse aumento do pH pode

conduzir a formação de óxidos de ferro na superfície do metal o protegendo. Os autores

concluíram que os sistemas anticorrosivos mais promissor foi solo-cimento 5%.

A solução sintética mais indica para simular os solos 1, 2 e 3 com adição de cimento, ou

seja, o solo anticorrosivo seria a solução 9 (solução NS4 padrão com adição de 5% m/v de

cimento), por apresentar domínios de passivação semelhantes aos dos extratos aquosos com

acréscimos de cimento, como pode ser notado das Tabelas 4.6 e 4.23.

99

Como não foi possível coletar solos de região costeira para análise no decorrer deste

trabalho, e de acordo com a literatura, 3,5% (m/v) NaCl é amplamente utilizado para simular

uma solução de água do mar. Dessa maneira, foi adicionado 3,5 % (m/v) de NaCl no solo 3,

por apresentar maior densidade de corrente, que pode ser observado na Figura 4.25 e na Tabela

4.20. O intuito dessa adição foi criar uma condição que possivelmente retrata um solo de região

costeira.

Pela análise da Figura 4.29 e da Tabela 4.24, é possível observar que o fato de adicionar

o cloreto de sódio no solo 3, teve como consequência um aumento na densidade de corrente

anódica, assim sendo, o extrato aquoso do solo 3 demonstra ser bem menos nocivo ao processo

de corrosão que o mesmo solo com adição 3,5% (m/v) de NaCl. Comprovando assim que a

presença de íons cloretos resultam em solos mais agressivos.

Figura 4.29 - Curvas de polarização anódica e catódica para amostra de solo 3, na presença de íons

cloreto.

Tabela 4.24 - Valores de densidade de corrente para amostras de solos, na presença de íons cloreto.

Solo 3

Potencial

de

corrosão

(mV)




(µA/cm2)




(µA/cm2)

- -687,00 4,24 8,48

3,5% (m/v) de NaCl -586,00 11,32 39,29

100

As curvas de polarização obtidas do extrato aquoso do solo 3 com adição 3,5% (m/v) de

NaCl (Figura 4.29) apresentaram dissolução ativa por se localizar dentro do domínio de

corrosão, ou seja, acima de linha de equilíbrio Fe/Fe2+ (Tabela 4.25) com solubilidade dos íons

Fe2+, segundo o diagrama de Pourbaix (1974). Nesse caso, não está ocorrendo a reação de

redução de hidrogênio, isto devido ao potencial de corrosão está localizado acima da linha de

equilíbrio H/H+, com isso a reação de redução de hidrogênio não é termodinamicamente

espontânea.

Tabela 4.25 - Dados obtidos da curva de polarização para amostras de solos, na presença de íons

cloreto.

A solução sintética de solo que simula região costeiras, foi menos agressiva que o extrato

aquoso de solo que simula a mesma região, por apresentar densidade de corrente anódica

inferiores a 50 mV e 100 mV acima do potencial de corrosão, como pode ser confirmado pela

análise das Tabelas 4.8 e 4.20. Como nos estudos sobre as soluções sintéticas de solo a adição

de 5, 10 e 15 % (m/v) de cimento não foi suficiente para alcançar filmes passivos com os mesmo

domínios de passivação que a solução NS4 padrão (solução 1), apenas 15% (m/v) de cimento

foi testado no extrato aquoso de solo com adição de 3,5% (m/v) de NaCl.

A Figura 4.30 apresenta as curvas de polarização, catódica e anódica, obtidas do extrato

aquoso do solo 3 com adição de 3,5% (m/v) de NaCl e 15 % (m/v) de cimento, naturalmente

aeradas.


Solo 3 pH corrosão equil.

H/H+

equil.

Fe/Fe2+

Ecorr - EH/H+

Fe

Ecorr - EFe/Fe2+

3,5% (m/v) de

NaCl 7,13 -586,00 -662,38 -892,00 76,38 306,00

101

Figura 4.30 - Curvas de polarização anódica e catódica para amostra de solo 3, na presença de íons

cloreto e cimento.

O potencial de corrosão (Ecorr) para o extrato aquoso do solo 3 com adição de 3,5% (m/v)

de NaCl e 15 % (m/v) de cimento se encontra dentro do domínio de passivação de acordo com

o diagrama de equilíbrio eletroquímico de Pourbaix (1974) para o sistema Fe/H2O a 25 °C, com

domínio de estabilidade do óxido Fe2O3. Neste caso, a reação de formação do filme de Fe2O3 é

termodinamicamente espontânea (Figura 4.30 e Tabela 4.26).

Tabela 4.26 – Dados obtidos da curva de polarização para amostras de solos, na presença de íons

cloreto e cimento.

A curva apresentou processo de passivação, porém com menor domínio de passivação

em relação ao extrato aquoso do solo 3 com adição de 5, 10 e 15 % (m/v) de cimento (Tabela

4.23 e Tabela 4.27). Pode-se deduzir que o filme passivo formado não foi estável como ao do

solo 3 sem o acréscimo de íons cloretos, sugerindo o rompimento e o processo de corrosão em

baixos potenciais, ou seja, os potenciais de pite ocorreu em baixos valores, dando origem a

pequenos domínios de passivação. Esses resultados estão de acordo com as soluções sintéticas


Solo 3 pH corrosão equil.

H/H+

equil.

Fe/Fe2+

Ecorr - EH/H+

Fe

Ecorr - EFe/Fe2+

3,5% (m/v)

NaCl +15 %

(m/v) cimento

13,29 -271,00 -1.026,44 -1.111,44 755,44 840,44

102

de solo (soluções 16, 17 e 18), na qual a adição de 5, 10 e 15 % (m/v) de cimento não promoveu

domínios tão estáveis aos das soluções sem o acréscimo de 3,5% (m/v) de cimento.

Tabela 4.27 – Domínio de passivação para amostras de solos, na presença de íons cloreto e cimento

Solo 3 pH Potencial de

Corrosão (mV)

Potencial de pite

(mV)


Epit – Ecorr

3,5% (m/v) NaCl

+15 % (m/v)

cimento

13,29 -271,00 -253,14 788,26

4.2.2.3 Espectroscópicas de impedância eletroquímica

A Figura 4.31 apresenta os resultados de EIE para as de amostras de solos 1, 2 e 3.

Figura 4.31 - Impedância eletroquímica para amostras de solo (a) Diagramas de Nyquist, (b) Módulo

de Bode e (c) Ângulo de fase de Bode.

Pela análise da Figura 4.31(a), constata-se que o diagrama de Nyquist para as amostras

de aço imersos nos extratos aquosos dos solos 1, 2 e 3 apresentaram dois semicírculos, um em

103

alta frequência e o outro em baixas frequências. Estes resultados estão de acordo com Yan, et

al. (2015), que também encontrou dois semicírculos em seus estudos.

Segundo Yan, et al., (2015), o solo possui comportamento capacitivo, por possuir

propriedades dielétricas, sendo a capacitância função da humidade e da argila. Diante disso, o

arco capacitivo obtido em alta frequência é associado a resposta capacitiva do solo.

O semicírculo presente na região de baixa frequência, indica que o processo de corrosão

do aço é controlado pelo processo de transferência de carga (YAN, et al., 2015), isso em virtude

do aço estar situado dentro do domínio de corrosão pelo diagrama de Pourbaix (1974), com

solubilidade dos íons Fe2+.

Percebe-se que cada solo apresentou um arco capacitivo com raio de tamanhos diferentes,

quanto menor esse raio, menor o arco capacitivo indicando uma aceleração no processo de

corrosão (WANG, et al., 2015). Esse comportamento é evidenciado pelo módulo de impedância

(Tabela 4.28), na qual o solo 1 por apresentar o menor modulo é o mais agressivo, seguido pelo

solo 3 e por último o solo 2. Estes resultados estão de acordo com o ensaio de polarização, na

qual o solo 2 foi o menos agressivo, por apresentar menor densidade de corrente anódica a 50

e 100 mV acima do potencial de corrosão.


amostras de solo.

Solo Frequência

(Hz)


Impedância (ohm)

1 0,03009 4.742,7000 302,8400 4.752,3590

2 0,03009 13.366,0000 915,6200 13.397,3249

3 0,03009 9.353,0000 279,4900 9.357,1749

A diminuição da impedância em baixas frequências, no diagrama de módulo de Bode

4.31(b) significa uma diminuição da resistência à corrosão do aço (HE, et al. 2016). Diante

desse resultado, é possível apontar que entre os três solos estudados, o solo 1 é mais corrosivo,

por apresentar menor impedância, seguido do solo 3 e 2.

Pela análise do diagrama de ângulo de fase de Bode (Figura 4.31(c)), nota-se que os

maiores ângulos de fase se encontram na região de alta frequência, possivelmente indicando

104

elevada resistividade dos solos, considerado que em altas frequências o diagrama de Nyquist,

representa a resposta resistiva do eletrólito.

Os resultados de EIE para o sistema eletrodo de aço X65 imerso nos extratos aquosos

naturalmente aerados, extraído do solo 1, 2 e 3 com acréscimo de 5, 10 e 15 % (m/v) de cimento

estão representadas nas Figuras 4.32, 4.33 e 4.34, respectivamente.

Figura 4.32 - Impedância eletroquímica para o solo 1 na presença de cimento. (a) Diagramas de

Nyquist, (b) Módulo de Bode e (c) Ângulo de fase de Bode.

105





106

Analisando diagramas de Nyquist (Figuras 4.32(a), 4.33(a) e 4.34(a)), percebe-se que o

mecanismo de corrosão para os extratos aquosos com presença de cimento mudou em relação

ao extrato aquoso puro (Figura 4.31(a)). Em baixas frequências, as curvas dos extratos aquosos

das amostras dos solos 1 e 3 com a presença de 5, 10 e 15 % (m/v) de cimento, exibiram a forma

de linha reta como comportamento, indicando uma sobreposição do semicírculos, relativos ao

processo de transferência de carga e ao processo de difusão, que ocorre através da camada

passiva (XIN, LI, 2014).

As curvas para as três porcentagens de cimento testadas, apresentaram comportamento

similar, em toda faixa de frequência. Os valores do módulo (Tabela 4.29), apresentaram um

aumento em relação aos solos 1, 2 e 3 na ausência de cimento (Tabela 4.28), indicando um

maior grau de resistividade, ou seja, uma menor taxa de corrosão (GADALA, ALFANTAZI,

2014; MAOCHENG, et al., 2016). Esses resultados estão de acordo com as soluções sintéticas

de solo (soluções 9, 10 e 11), na qual a adição de 5, 10 e 15 % (m/v) de cimento resulta em um

aumento do arco capacitivo em relação a solução NS4 padrão (solução 1), indicando uma maior

resistência a polarização.


amostras de solo 1 e 3 na presença de cimento.

Solo Frequência

(Hz)


Impedância (ohm)

1+5%(m/v) 0,03009 37.856,0000 210.510,0000 213.886,7383

1+10%(m/v) 0,03009 33.688,0000 203.810,0000 206.575,4038

1+15%(m/v) 0,03009 36.129,0000 247.890,0000 250.508,9953

2+5%(m/v) 0,03009 41.723,0000 190.790,0000 195.298,8296

2+10%(m/v) 0,03009 39.125,0000 194.610,0000 198.503,9400

2+15%(m/v) 0,03009 33.377,0000 176.360,0000 179.490,5951

3+5%(m/v) 0,03009 23.940,0000 178.800,0000 180.395,5753

3+10%(m/v) 0,03009 23.982,0000 184.290,0000 185.843,8603

3+15%(m/v) 0,03009 30.311,0000 213.930,0000 216.066,6601

Pelo diagrama de módulo de Bode (Figura 4.32(b), 4.33(b) e 4.34(b)), em baixas

frequências, percebe-se que as curvas para o solo 1 na presença das três concentrações de

cimento estudadas foram semelhantes, o mesmo é observado para os solos 2 e 3 na presença de

107

cimento, indicando que a resistência a corrosão do aço imerso não se alterou mudando a

concentração de cimento (HE, et al., 2016). No entanto, para altas frequências observou-se que

o solo 2 com acréscimo de 5% (m/v) e o solo 3 na presença de 15% (m/v) de cimento

apresentaram maior módulo de impedância, indicando que essa solução é mais resistiva.

O diagrama de ângulo de fase de Bode (Figura 4.32(c), 4.33(c) e 4.34(c)) mostra uma

larga faixa horizontal em baixas e médias frequências, com os ângulos quase invariáveis entre

80º e -85º, bem como um patamar entre 0,01 Hz e 100 Hz. Segundo Xin e Li (2014), esse

comportamento aponta a sobreposição dos processos difusivos e de transferência de carga.

Ainda pela análise do ângulo de fase, também é possível notar que os mecanismos para o aço

nas soluções são equivalentes, pois apresentaram caráter resistivo e capacitivo semelhantes,

para toda faixa de frequência.

Na Figura 4.35 é possível observar os resultados de EIE para o sistema eletrodo de aço

imerso no extrato aquoso do solo 3 com adição de 3,5% (m/v) de NaCl.

Figura 4.35 - Impedância eletroquímica para o solo 3 na presença de íons cloreto. (a) Diagramas de


108

Pela análise da Figura 4.35(a), é possível constatar que a curva do extrato aquoso do solo

3 esboçou arco capacitivo distinto do extrato aquoso do solo 3 com adição de 3,5% (m/v) de

NaCl. Em altas frequências o cloreto de sódio levou uma menor resistividade da solução, isso

devido a transferência de elétrons ter sido intensificada na superfície do eletrodo (HE, et. al

2016).

O módulo da impedância da curva do extrato aquoso do solo 3 com adição de 3,5% (m/v)

de NaCl (Tabela 4.30) é bem menor que o módulo da curva sem adição, indicando assim um

menor arco capacitivo e consequentemente, menor resistência à polarização (GADALA,

ALFANTAZI, 2014; MAOCHENG, et al., 2016). Estes resultados confirmam os dados das

curvas de polarização, na qual ao adicionar cloreto de sódio a densidade de corrente sofreu um

aumento, assinalando ser mais agressiva.

Tabela 4.30 - Dados das curvas de impedância eletroquímica para uma frequência

específica para as amostras de solo 3 na presença de íons cloreto.

Solo 3 Frequência

(Hz)


Impedância (ohm)

- 0,03009 9.353,0000 279,4900 9.357,1749

3,5% (m/v) NaCl 0,03009 1.653,4000 218,0700 1.667,7188

A diminuição da impedância em baixas frequências, no diagrama de módulo de Bode

4.35(b) significa uma diminuição da resistência à corrosão do aço (HE, et al. 2016). Assim, é

possível apontar que o extrato aquoso do solo 3 com adição de 3,5% (m/v) de NaCl é mais

agressivo. Em altas frequências a menor impedância ocasionada pelo acréscimo de NaCl, indica

a sua menor resistividade.

Pela análise do diagrama de ângulo de fase de Bode (Figura 4.35(c)), os maiores ângulos

em média frequência da curva do extrato aquoso do solo 3 com adição de 3,5% de NaCl, esboça

o seu caráter capacitivo.

A Figura 4.36 apresenta os resultados de EIE para o sistema eletrodo de aço imerso no

extrato aquoso do solo 3 com adição de 3,5% (m/v) de NaCl e 15 % (m/v) de cimento.

109

Figura 4.36 - Impedância eletroquímica para o solo 3 na presença de íons cloreto e cimento. (a)


O resultado do extrato aquoso do solo 3 com adição de 3,5% (m/v) de NaCl e 15 % (m/v)

de cimento (Figura 4.36), foi similar ao encontrado para o extrato aquoso do solo 3 com

acréscimo 15 % (m/v) de cimento (Figura 4.34). Percebe-se que os íons cloretos não

influenciaram nos mecanismos que ocorrem na superfície do eletrodo com a adição de cimento.

Ou seja, ambas as curvas, indicam uma sobreposição do semicírculos, relativos ao processo de

transferência de carga e ao processo de difusão, que ocorre através da camada passiva (XIN,

LI, 2014).

Analisado o módulo de impedância do solo 3 com adição de 3,5% (m/v) de NaCl e 15 %

(m/v) de cimento (Tabela 4.31) e do solo apenas com acréscimo de 15 % (m/v) de cimento

(Tabela 4.29), percebe-se que o cimento levou a valores de impedância semelhantes, indicando

arcos capacitivos iguais, ou seja, os íons cloretos não influenciaram na resistência do filme

passivo. O que difere do ensaio de polarização, na qual concluímos que o cimento não foi

suficiente para criar um filme passivo estável na superfície do metal.

110

Comparando esse resultado com a solução sintética de solo com adição de 3,5% (m/v)

NaCl e 15% (m/v) de cimento (solução 18) percebe-se que essa foi mais agressiva, indicando

um menor arco capacitivo (Tabela 4.15), em relação a amostra de solo 3 na mesma condição

(Tabela 4.31).


amostras de solo 3 na presença íons cloreto de cimento.

Solo 3 Frequência

(Hz)


Impedância

(ohm)

3,5% (m/v) NaCl +15 %

(m/v) cimento

0,03009 46.305,0000 210.300,0000 215.337,5096

Como discutido anteriormente o diagrama de ângulo de fase de Bode (Figura 4.36(c)), a

faixa horizontal com ângulos quase invariáveis entre -80º e -85º, indicando a sobreposição dos

processos difusivos e de transferência de carga (XIN, Li, 2014).

111

CAPÍTULO 5

5. CONCLUSÕES

O aço carbono API X65 apresentou uma dissolução ativa em todas as soluções sintéticas

de solo testadas, exceto nas condições na presença de cimento. A maior taxa de dissolução

anódica ocorreu nas condições com cloreto mais concentrado e na solução em meio de

tiossulfato de sódio.

A adição de cimento provoca um aumento do pH, deixando o ambiente mais alcalino.

Este fato pode trazer grandes vantagens no que diz respeito à resistência à corrosão, porque é

possível se formar um óxido cobrindo o aço, nomeado como o estado de passivação do material.

Comparando-se os testes, foi observado que o tiossulfato de sódio e cloreto de sódio

foram os agentes mais agressivos nas soluções sintéticas. Para garantir o processo passivo no

metal na presença de tiossulfato foi preciso adicionar 5% (m/v) de cimento na solução sintética.

Enquanto que, na presença do cloreto de sódio, na qual a adição cimento nas concentrações

estudadas, não foram suficientes para criar um filme passivo estável.

Pelos testes de perda de massa, acréscimos de cimento superiores que 5% (m/v) não têm

nenhum efeito adicional em termos de proteção contra a corrosão no aço.

O estudo das soluções sintéticas de solo propostas no presente trabalho, provenientes da

solução NS4, possibilitou uma abrangência a solos com diferentes propriedades físico-

químicas, podendo ser amplamente empregadas em laboratórios. Com isso podemos concluir

que essas soluções podem ser usadas para simular solos contaminados com H2S, solo em

condições anaeróbicas na presença de bactérias redutoras de sulfato, solos de regiões costeiras,

bem como solos anticorrosivos.

Pelo índice de Steinrath o solo 1 foi classificado como ligeiramente agressivo e o solo 2

e 3 como não agressivos, porém pelas curvas de polarização anódica o aço sofreu o processo

de corrosão. Assim apesar do índice de Steinrath fornecer informações importantes, não deve

ser utilizado como único método para avaliar a corrosividade de um solo.

112

O desenvolvimento de um solo anticorrosivo, foi possível pela adição de 5% (m/v) de

cimento nos solos, proporcionando a passivação do material, protegendo o metal imerso no solo

contra o processo de corrosão.

O acréscimo do cloreto de sódio no solo deixou muito mais agressivo. A adição de 15%

(m/v) de cimento não foi suficiente para criar um filme passivo estável. Assim as estruturas

enterradas podem sofrer danos em solos anticorrosivos provenientes de regiões costeiras.

As soluções sintéticas desenvolvidas no trabalho tiveram uma boa correlação com os

solos estudados, comprovando assim que podem ser utilizadas para simular solos em ambientes

de laboratório.

113

CAPÍTULO 6

6. TRABALHO FUTUROS

Com base no estudo desenvolvido, as seguintes propostas para trabalhos futuros podem

ser sugeridas:

A avaliação do processo de corrosão em solos mais agressivos, bem como o

comportamento do cimento no meio, como solos de aéreas costeiras e com

presença de BRS;

Avaliar a presença de bactérias redutoras de sulfato nas amostras de solo

coletados;

Avaliar maiores porcentagens de cimento na soluções sintéticas e no extrato

aquoso na presença de 3,5% de NaCl.

Ensaios eletroquímicos em amostras de solo e solo na presença de cimento.

Subdividir o índice de Steinrath.

114

CAPÍTULO 7

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

AIABBAS, F. M. et al. Influence of sulfate reducing bacterial biofilm on corrosion

behavior of low-alloy, high-strength steel (API-5L X80). International Biodeterioration &

Biodegradation. V. 78, p. 34-42, 2013

AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. Standard Practice for

Preparing, leaning, and Evaluating Corrosion Test Specimens. ASTM G 1 – 3. United

States, 2011

AMILLA, J. L., ESPINOSA-MEDINA, M. A., SOSA, E. Modelling steel corrosion damage

in soil environment. Corrosion Science. V. 51, p. 2628-2638, 2009

ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. Medição da resistividade e

determinação da estratificação do solo, NBR 7117, ABNT, Rio de Janeiro, 64p, 2012

BRAGA, et al. Introdução à Engenharia Ambiental. 2ªed. Publicado pelo Pearson Prentice

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