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Avaliação de materiais de amostragem para análise de compostos sulfurados por detecção quimiluminescente em gás natural

Evaluation of sampling material to analyze chemiluminescent detection of sulfur compounds in natural gas

Evaluación de materiales de muestras para el análisis de compuestos de azufre por detección de quimioluminiscencia en gas natural

Kátia da Silva PereiraMárcia Cristina Flores SchmidtJúlio Carlos Afonso

ResumoEste trabalho propõe medidas de boas práticas em coleta de amostra de gás natural com a finalidade de realizar análise

de compostos sulfurados em nível de mg.m-3, usando a técnica de cromatografia gasosa com detecção quimiluminescente com queimador de plasma duplo (GC-DP-SCD). Um dos objetivos foi avaliar o tempo máximo de estocagem para planejamento de realização de estudo comparativo entre laboratórios em diferentes estados do Brasil. Dentre os cilindros de coleta de gás, aqueles com tratamento Sulfinert (em suas paredes internas) apresentaram teores repetitivos para os sulfurados presentes no gás natural num período de até oito dias. Outra meta foi verificar o custo versus benefício do uso de cilindros especiais (alu-mínio ou cilindro de aço inertizado do tipo Sulfinert, por exemplo) comparado ao cilindro de uso rotineiro de aço inox, de custo três vezes menor. Um dos resultados foi relacionado ao volume de gás coletado, que é diretamente proporcional à garantia de repetitividade de resultados. Assim sendo, é possível usar cilindros de custo menor, desde que sejam feitos investimentos para a aquisição de cilindros quatro vezes maiores, bem como para a obtenção de maior rapidez da equipe que coleta e transporta a amostra para análise, no laboratório.

palavras-chave: n gás natural n sulfurados n amostragem n cromatografia n quimiluminescência

AbstractThis study proposes best practice measures to collect natural gas samples to analyze for sulfur compounds to mg.m-3 level,

using gas chromatography with dual plasma sulfur chemiluminescence detection (GC-DP-SCD). Among the objectives was to evaluate the maximum storage period of samples in preparation of a comparative study between laboratories throughout Brazil. Those gas collection cylinders with Sulfinert coating (on its internal wall) presented similar sulfur content in the natural

Boletim Técnico da Petrobras, Rio de Janeiro, v. 52, n. 1/3, p. 77-88, abr./ago./dez. 2009 n 77

gas in up to eight days. Another goal was to assess the cost/benefit of using special cylinders (aluminum or Sulfinert coated steel) compared to the routinely used stainless steel, which cost three times less. One result was related to the volume of gas collected, which is directly proportional to the guarantee of the results repeatability. Therefore, it is possible to use lower cost cylinders, on condition four times larger cylinders are acquired and more rapid collection and transportation is attained to bring the samples to the laboratory for analysis.

keywords: n natural gas n chromatography n sulfur n chemiluminescence n sampling

ResumenEste estudio propone medidas de las mejores prácticas para recoger muestras de gas natural con la finalidad de analizar

los compuestos de azufre a nivel mg.m-3, usando la cromatografía de gases con detección de azufre por quimioluminiscencia con quemador de plasma doble (GC-DP-SCD). Entre los objetivos fue evaluar los plazos máximos de almacenamiento de mues-tras en la preparación de un estudio comparativo entre los laboratorios de todo Brasil. Los cilindros de recolección de gas con revestimiento Sulfinert (en sus paredes internas) presentaron contenidos repetitivos de azufre en el gas natural en un máximo de ocho días. Otro objetivo fue evaluar el costo/beneficio del uso de cilindros especiales (aluminio o de acero recubierto del Sulfinert) en comparación con el acero inoxidable utilizado habitualmente, que cuesta tres veces menos. Uno de los resultados está relacionado con el volumen de gases recogidos, que es directamente proporcional a la garantía de la repetitividad de los resultados. Por lo tanto, es posible utilizar cilindros de menor costo, con la condición que se adquieran cilindros cuatro veces más grandes y una recogida/transporte más rápida para llevar las muestras al laboratorio para su análisis.

palabras-clave: n gas natural n cromatografía n quimioluminiscencia n azufre n muestras

IntroduçãoEm estudos de caracterização de compostos sulfura-

dos em processos industriais, a condição ideal de obten-ção dos dados analíticos é sempre em tempo real e atra-vés da análise química diretamente nas linhas do processo, ou seja, sem necessidade de coleta de amostra. Para tan-to é necessária uma rede de analisadores em linha (Cohn, 2006); (Chapman, 1976). No entanto esta condição ideal nem sempre é possível ou, mesmo quando possível, faz-se necessária a avaliação dos analisadores através de meto-dologia de laboratório que requer material de referência ou coleta de amostra.

A análise com precisão e exatidão em níveis de mg.m-3 para compostos sulfurados em correntes de gases de refinaria é uma questão crítica. Alguns compostos sulfurados presen-tes no gás natural (tais como, sulfeto de hidrogênio, propano

tiol e butano tiol) adsorvem fortemente em superfícies metá-licas, com o passar do tempo de estocagem, gerando resul-tados analíticos mais baixos que os reais (Restek Performan-ce Coatings, 2005); (Seung-Woon et al., 1997). Esta adsorção pode ser verificada pelo decaimento de 60 a 100% nas con-centrações, ao nível de mg.m-3, das análises cromatográficas sequenciais da amostra estocada.

A fim de obter representatividade nas amostras gasosas, devem ser estudadas questões relacionadas às melhores práticas de coleta de amostra. Dentre as questões estuda-das, destacam-se o tempo de armazenamento após coleta e o tipo de cilindro de amostragem usado, devido ao fator cus-to versus benefício da escolha desses cilindros. Nesta última questão, também está inserida a análise crítica sobre a quan-tidade ideal de amostra, o nível de concentração de sulfura-dos para os diferentes gases selecionados para o estudo e os sulfurados típicos associados.

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Além dessas questões, o teor de sulfurados totais e a quantificação de H2S é uma especificação requerida na co-mercialização do gás natural (ANP, 2006). Logo, faz-se ne-cessário assegurar a confiabilidade na determinação dos compostos sulfurados, começando pela obtenção de amos-tra representativa e preservação até o momento do ensaio.

O gás natural é uma mistura de hidrocarbonetos satu-rados leves. Na composição típica do gás natural para en-trega no mercado do Rio de Janeiro predomina o metano (70-90% v/v), sendo baixos os teores dos demais hidrocarbo-netos e contaminantes: etano (5-7% v/v), propano (3% v/v), nitrogênio N2 (0,5% v/v); dióxido de carbono (CO2, 0,5% v/v), água (10mg.m-3); compostos de enxofre (traços de H2S e odorizantes, faixa de mg.m-3) (Petrobras, 2009). Em refinaria de petróleo ocorre o processamento e o tratamento do gás natural proveniente de bacias de exploração petrolíferas. No tratamento, uma das etapas é a dessulfurização do gás natu-ral, com objetivo de reduzir os teores de compostos sulfura-dos para atender às especificações de mercado. Em seguida, o gás tratado é odorizado com tióis para atender as exigên-cias de segurança no manuseio e transporte do gás comer-cial. Para a caracterização e quantificação desses compostos é necessário garantir que a amostra seja representativa do processo, de forma que os métodos de ensaio gerem resul-tados com confiabilidade metrológica para o gás natural tra-tado comercial.

Para a determinação de compostos sulfurados, pode- se utilizar a norma padronizada ASTM D5504-08 (American Society for Testing and Materials, 2008) e uma das mais re-centes tecnologias disponíveis em sistema de detecção de compostos quimiluminescentes: GC-DP-SCD (do inglês, Gas Chromatography with Dual Plasma and Sulfur Chemilu-minescence Detection) (Gras et al., 2009). O GC-DP-SCD é um aprimoramento na configuração do queimador tradicio-nal do SCD, sendo essa configuração relativamente recen-te (Gras et al., 2005) e ainda pouco explorada na determi-nação compostos sulfurados em baixos teores (mg.m-3) em matrizes ricas em hidrocarbonetos. O fundamento desse sis-tema é a quimiluminescência que, por sua vez, é definida como emissão de luz pelo resultado de uma reação química que fornece espécie excitada eletronicamente, transferindo energia para outra espécie (Yan et al., 1999, 2006). A con-versão dos compostos contendo enxofre para suas respecti-

vas espécies quimiluminescentes, e sua detecção, têm larga aplicação em química analítica, sendo um dos destaques a associação com a cromatografia gasosa. Os métodos de qui-miluminescência são altamente sensíveis porque níveis bai-xos de luz são facilmente monitorados (Yan et al., 2002). O SCD, teoricamente, apresenta equimolaridade para os tióis e sulfetos, sendo prática recomendada à determinação de fa-tores de correção específicos para H2S, COS e SO2 (Afonso e Pereira, 2010).

Parte experimentalA parte experimental deste trabalho foi voltada para ga-

rantir a representatividade das amostras de gás natural trata-do para dessulfurização em refinaria de petróleo.

Análise Cromatográfica (CG-DP-SCD)

O método da ASTM D5504 (American Society for Test- ing and Materials, 2008) utiliza como detector o sistema SCD acoplado a FID e coluna capilar. O sistema cromatográ-fico utilizado neste trabalho usa como detector o sistema DP-SCD e coluna RTX-Sulfer, empacotada. Conforme valida-ção realizada (Afonso e Pereira, 2010), por causa das mo-dificações introduzidas no método, foi recomendada como prática a verificação da resposta empregando diferentes MRC (H2S, SO2, tióis e sulfetos) rastreáveis ao NIST (Na-tional Institute of Standards and Technology), do tipo tubos de permeação (American Society for Testing and Materials, Reapproved 2010). Adicionalmente, foi recomendada como boa prática a realização de ensaios em branco entre diferen-tes corridas de amostras.

Equipamentos e parâmetros de trabalho

As principais características do sistema cromatógrafo usado neste trabalho são:

(a) inércia da coluna empacotada e do sistema de inje-ção, devido ao uso de tubo tipo Sulfinert (www.res-tek.com, 2010) e válvulas com revestimento de alu-mínio; e

(b) calibração diferenciada da resposta do DP-SCD.

Pereira et al.


Equipamentos do sistema cromatográfico

a) cromatógrafo Gasoso: Varian, modelo CP3800;b) detector seletivo de enxofre, da marca Sievers, mode-

lo SCD 355 c) software: versão 5.5 “Star Chrommatography work-

station”;d) bomba de vácuo: com pistão seco, refrigerado a ar,

marca Welch;e) gerador de mistura gasosa de referência por tubos de

permeação, Dynacalibrator marca VICI Metronics – USA, modelo de bancada 190V, com dois fluxos com capacidade de vazão de 175mL.min-1 no fluxo de ar-raste e 5L.min-1 no fluxo total, com câmara de diluição em pirex, calibrada a 30°C, válvula micrométrica fron-tal para ajuste de gás de arraste e rotâmetros de pre-cisão para os dois gases.

Configuração e parâmetros de trabalho do cromatógrafo

A coluna utilizada foi a RT-XL Sulfer 100/120 mesh em tubo Sulfinert, de 2m de comprimento e 0,75cm de diâmetro, cuja fase estacionária é o dimetil polisiloxane.

O volume do loop (em tubo Sulfinert) é de 1mL e a válvu-la de injeção gasosa é da Valco (Valve 5) e possui seis vias.

Os parâmetros de trabalho são listados na tabela 1.

Descrição das amostras usadas

As amostras usadas neste trabalho foram de gás natural tratado para entrega no mercado do Rio de Janeiro. O ponto de coleta era localizado antes da saída da refinaria, a quatro metros de distância da bomba dosadora usada na odoriza-ção com mistura de tióis de composição conhecida. A com-posição do odorizante, segundo a sua ficha de dados de se-gurança do produto, era a seguinte: 77% v/v de tert-butano tiol, 14% v/v de Iso-propanotiol e 5,5% v/v de n-propano tiol, em metano (balanço).

O ponto de amostragem era equipado com sonda e válvu-la para restringir a pressão, para incluir o uso de cilindros me-nos resistentes à alta pressão, como os cilindros de alumínio.

Estudo do tipo de material de amostragem

Para este estudo foram realizadas determinações de con-centrações em níveis de mg.m-3 de compostos sulfurados, em amostras estocadas de gás natural, cuja pressão é su-perior a 4,8atm (5Kgf.cm-2 ), em cinco tipos de cilindros me-tálicos:

(a) cilindro de aço inox de 200mL; (b) cilindro de aço inox de 2L; (c) cilindro de alumínio de 250mL; (d) cilindro de aço inox com duto de teflon, de 200mL; (e) cilindro de aço inox com paredes internas inertizadas

através de tratamento eletroquímico (Sulfinert), de 300mL.

Todos os cilindros possuíam certificado de teste hidrostá-tico e líquido penetrante.

Segundo UOP 791 (UOP Method 791, 1996) o volume de amostra é de 200mL a 300mL, em cilindro de aço inox. Em fun-ção da reatividade do H2S, que pode estar presente na amos-tra, o experimento acrescentou o cilindro de aço inox de 2L. Os cilindros de aço inox sofreram limpeza com FeCl3 em HCl (2% v/v) (UOP Method 791, 1996) e secagem com hélio.

Após cada lote de amostragens, as amostras foram esto-cadas por tempo determinado e analisadas periodicamente, a fim de evidenciar a perda quantitativa dos compostos sul-furados, ao longo do tempo.

Estudo do tempo de estocagem da amostra

Para avaliação do tempo de estocagem de amostra de gás natural pressurizado, em quatro tipos distintos de ma-terial de amostragem, foram realizados dois testes. Estes consistiram na análise das composições de sulfurados em amostras coletadas sequencialmente para o mesmo ponto de amostragem. Cada teste teve duração diferenciada, e o tempo decorrido entre a coleta do gás e a injeção no croma-tógrafo para obtenção do teor de composto sulfurado foi o indicador de cada etapa. Para o primeiro teste, foi planeja-da a realização de quatro ensaios para cada uma das quatro



amostras (no caso do cilindro de aço inox foi escolhido, nes-te primeiro teste, o cilindro de 2L de capacidade), os três pri-meiros com intervalo aproximado de 24h e o quarto ensaio após seis dias de armazenamento. Para o segundo teste, foi planejada a realização de quatro ensaios para cada uma das quatro amostras (no caso do cilindro de aço inox foi escolhi-do, neste segundo teste, o cilindro de 200mL de capacidade) sendo os três primeiros com intervalo aproximado de 24h e o quarto ensaio após oito dias de armazenamento.

Tempo de guarda da amostra

Uma vez determinado o tempo de estocagem da amos-tra, para cada tipo de material de amostragem disponível, pôde-se avaliar a representatividade da amostra após tem-po de coleta e transporte até o laboratório e após fila de es-pera para análise no cromatógrafo (GC-DP-SCD). Para con-solidar a avaliação foi realizada comparação interlaboratorial com dois laboratórios participantes, usando amostra de pro-

Sistema Parâmetro Programação

Coluna

Temperatura do forno 45ºC por 1 minuto

∆T 10ºC.min-1

190ºC por 24 minutos

Vazão a 25ºC na saída da coluna 11,3mL.min-1-Hélio

Injetor

Eventos de tempo da válvula Initial=fill

0,10min = inject

1,00min = fill

Tempo da válvula 150ºC

Detector

Temperatura da base do SCD 220ºC

Temperatura do SCD 880ºC

Pressão da sonda 403torr (195ºC)

412torr (195ºC)

Vazão no ozonizador 64 a 65cm3

Vazão do hidrogênio de queima 45cm3

Gases Zona de aquecimento (plasma) Helio = 25psi na CP secundária

Hidrogênio = 25psi na CP secundária

Ar sintético = 25psi na CP secundária

Gás de arraste Helio = 25psi na CP secundária

Virada da válvula Nitrogênio = 70psi na CP secundária

Pressão na célula de geração de ozônio Ar sintético = 6psi na CP do cromatógrafo

CP: controladora de pressão

Tabela 1 – Parâmetros de trabalho do CG-DP-SCD. Table 1 – CG-DP-SCD working parameters. Tabla 1 – Parámetros de trabajo del CG-DP-SCD.

Pereira et al.


Tabela 2 – Decaimentos da concentração de iso-propano tiol (mg.m-3) em seis dias.

Table 2 – Concentration decay of iso-propane thiol (mg.m-3) in six days.

Tabla 2 – Decadencia de la concentración de iso-propano tiol (mg.m-3) en seis días.

Tipo de cilindro Estocagem 1 a 11h Estocagem 24 a 30h Estocagem 46 a 53h Estocagem 144 a 148h

Sulfinert 0,40 0,40 0,30 0,20

Alumínio 0,20 0,20 0,10 0,10

Aço inox 2 L 0,10 0,06 0,03 <0,01

Aço-teflon 0,03 <0,01 <0,01 <0,01

cesso, considerando três dias de ensaio (um dia para cada la-boratório e um dia de transporte).

Resultados e discussãoResultados do estudo comparativo de tipo de material de amostragem e de tempo de estocagem da amostra

A figura 1 ilustra dois cromatogramas superpostos de gás natural. Os cromatogramas de análises sequenciais corres-pondem a amostras estocadas por 24h a partir da coleta em dois tipos de cilindros de gases: cilindro de alumínio e cilin-dro com tratamento eletroquímico (Sulfinert).

Analisando os cromatogramas superpostos da figura 2 ob-serva-se que as alturas obtidas, após análise sequencial, de-monstram resultados com diferença significativa entre os dois tipos de materiais de amostragem, para cada um dos quatro

sulfurados detectados: sulfeto de hidrogênio (H2S), isopropa-notiol (iPrSH); n-propanotiol (n-PrSH); tertbutanotiol (tBuSH). Essa diferença se constitui em um decaimento de 50% na con-centração dos dois sulfurados em maior teor no gás natural (iso-propanotiol e tert-butanotiol) e na ausência dos dois sulfu-rados em menor teor, nesse gás (H2S e n-propanotiol).

Primeiro teste

As tabelas 2 a 7 mostram os dados da comparação dos resultados da quantificação de sulfurados, em amostras ar-mazenadas em coletores distintos, calculados conforme mé-todo padrão americano, ASTM D5504-08 (American Society for Testing and Materials, 2008).

Os dados resumidos do primeiro teste, que avaliou o de-caimento da concentração dos três sulfurados de maior con-centração, ao longo de seis dias, em quatro tipos de mate-riais de amostragem distintos, estão ilustrados nas tabelas 2, 3 e 4 e nos gráficos das figuras 2 e 3. Este teste teve se-quências de amostragem e injeção para corrida cromatográ-

Figura 1 – Cromatogramas super-postos de gás natural analisado por DP-GC-SCD.

Figure 1 – Superimposed natural gas chromatograms analyzed by DP-GC-SCD.

Figura 1 – Cromatogramas super-puestos de gas natural analizado por DP-GC-SCD.



Tabela 3 – Decaimentos da concentração de n-propano tiol (mg.m-3) em seis dias.

Table 3 – Concentration decay of n-propane thiol (mg.m-3) in six days.

Tabla 3 – Decadencia de la concentración de n-propano tiol (mg.m-3) en seis días.


Sulfinert 0,03 0,03 0,03 0,03

Alumínio 0,01 <0,01 <0,01 <0,01

Aço inox 2L 0,01 <0,01 <0,01 <0,01

Aço-teflon <0,01 <0,01 <0,01 <0,01

Tabela 4 – Decaimentos da concentração de tert-butano tiol (mg.m-3) em seis dias.

Table 4 – Concentration decay of tert-butane thiol (mg.m-3) in six days.

Tabla 4 – Decadencia de la concentración de terc-butano tiol (mg.m-3) en seis días.


Sulfinert 1,20 1,20 1,00 0,80

Alumínio 0,60 0,60 0,60 0,70

Aço inox 2L 0,70 0,50 0,50 0,10

Aço-teflon 0,10 <0,01 <0,01 <0,01

Figura 2 – Gráfico de decaimento da concentração de iso-propano tiol em seis dias (sequência de armazenamento: 1 = 1 a 11h; 2 = 24 a 30h; 3 = 46 a 53h; 4 = 144 a 148h).

Figure 2 – Graph of concentration decay of iso-propane thiol in six days (storage sequence: 1 = 1 to 11h; 2 = 24 to 30h; 3 = 46 to 53h; 4 = 144 to 148h).

Figura 2 – Gráfico de la decadencia de la concentración de iso-propano tiol en seis días (secuencia de almacenamiento: 1 = 1 a 11h, 2 = 24 a 30h, 3 = 46 a 53h, 4 = 144 a 148h).

Figura 3 – Gráfico de decaimento da concentração de tert-butano tiol em seis dias (sequência de armazenamento: 1 = 1 a 11h; 2 = 24 a 30h; 3 = 46 a 53h; 4 = 144 a 148h).

Figure 3 – Graph of concentration decay of tert-butane thiol in six days (storage sequence: 1 = 1 to 11, 2 = 24 to 30h, 3 = 46 to 53h, 4 = 144 to 148h).

Figura 3 – Gráfico de la decadencia de la concentración de terc-butano tiol en seis días (secuencia de almacenamiento: 1 = 1 a 11, 2 = 24 a 30h, 3 = 46 a 53h, 4 = 144 a 148h).

fica na ordem dos seguintes cilindros: aço com tratamen-to eletroquímico, alumínio, aço com tubo interno de teflon e aço inox (2L). Pode-se observar decaimento dos sulfurados em maiores concentrações presentes no gás natural arma-zenado após três dias da coleta da amostra, ou seja, após três ensaios com intervalo aproximado de 24h, em cilindros

com tratamento Sulfinert. As amostras coletadas nos cilin-dros de alumínio e aço inox apresentaram concentrações significativamente menores de sulfurados logo no primeiro dia da amostragem, quando comparado com a concentra-ção registrada na amostra coletada em cilindro com trata-mento Sulfinert.

Pereira et al.


Tabela 7 – Decaimentos da concentração de tert-butano tiol (mg.m-3) em oito dias.

Table 7 – Concentration decay of tert-butane thiol (mg.m-3) in eight days.

Tabla 7 – Decadencia de la concentración de terc-butano tiol (mg.m-3) en ocho días.


Sulfinert * 1,30 1,10 1,10

Alumínio 0,90 1,00 0,90 0,90

Aço inox 2L 1,00 0,04 <0,00 <0,01

Aço-teflon 0,60 <0,01 <0,01 <0,01

*A análise não foi realizada nas primeiras 24h

Segundo teste

Os dados resumidos do segundo teste, que avaliou o de-caimento da concentração dos três sulfurados de maiores concentrações ao longo do tempo, em quatro tipos distintos de materiais de amostragem estão ilustrados nas tabelas 5, 6 e 7 e nos gráficos das figuras 4 e 5. Este teste teve a dura-ção total de oito dias, considerou quatro cilindros de amos-tras devido à capacidade analítica máxima do laboratório por

Tabela 5 – Decaimentos da concentração de iso-propano tiol (mg.m-3) em oito dias.

Table 5 – Concentration decay of iso-propane thiol (mg.m-3) in eight days.

Tabla 5 – Decadencia de la concentración de iso-propano tiol (mg.m-3) en ocho días


Sulfinert * 0,40 0,30 0,30

Alumínio 0,30 0,20 0,20 0,20

Aço inox 2L 0,10 <0,01 <0,00 <0,01

Aço-teflon 0,20 0,05 <0,01 <0,01


Tabela 6 – Decaimentos da concentração de n-propano tiol (mg.m-3) em oito dias.

Table 6 – Concentration decay of n-propane thiol (mg.m-3) in eight days.

Tabla 6 – Decadencia de la concentración de n-propano tiol (mg.m-3) en ocho días.


Sulfinert * 0,03 0,03 0,03

Alumínio 0,02 0,01 0,01 0,01

Aço inox 2L 0,02 <0,01 <0,00 <0,01

Aço-teflon <0,01 <0,01 <0,01 <0,01


dia, e teve sequencias de amostragem e injeção para corri-da cromatográfica na seguinte ordem de cilindros: aço inox 200mL, aço com teflon, alumínio, aço inertizado com trata-mento eletroquímico (Sulfinert). Neste teste, o cilindro com tratamento Sulfinert foi manuseado somente um dia após seu armazenamento. Pode-se observar que a concentração de sulfurados se manteve até oito dias de armazenamento após coleta da amostra em cilindro com tratamento Sulfinert, considerando três ensaios ao todo.



Figura 4 – Gráfico de decaimento da concentração de iso-propano tiol em oito dias (sequência de armazenamento: 1 = 1 a 8h; 2 = 24 a 31h; 3 = 46 a 54h; 4 = 193 a 196h).

Figure 4 – Graph of concentration decay of iso-propane thiol in eight days (storage sequence: 1 = 1 to 8h; 2 = 24 to 31h; 3 = 46 to 54h; 4 = 193 to 196h).

Figura 4 – Gráfico de la decadencia de la concentración de iso-propano tiol en ocho días (secuencia de almacenamiento: 1 = 1 a 8h, 2 = 24 a 31h, a 3 = 46 a 54h; 4 = 193 a 196h).

Figura 5 – Gráfico de decaimento da concentração de tert-butano tiol em oito dias (sequência de armazenamento: 1 = 1 a 8h; 2 = 24 a 31h; 3 = 46 a 54h; 4 = 193 a 196h).

Figure 5 – Graph of concentration decay of tert-butane thiol in eight days (storage sequence: 1 = 1 to 8h, 2 = 24 to 31h, 3 = 46 to 54h; 4 = 193 to 196h).

Figura 5 – Gráfico de la decadencia de la concentración de terc-butano tiol en ocho días (secuencia de almacenamiento: 1 = 1 a 8h, 2 = 24 a 31h, 3 = 46 a 54h 4 = 193 a 196h).

Análise e discussão dos resultados para uso em plano interlaboratorial

A análise dos resultados obtidos para teor de sulfurados em gás natural coletado em materiais diferentes é resumi-da a seguir:

Cilindro inertizado através de tratamento eletroquímico

O cilindro com tratamento Sulfinert mostrou baixa retenção de odorizantes, para níveis de concentrações em mg.m-3, indi-cando sua alta inércia. Através do segundo teste foi registra-do que após oito dias (193h) a análise dos odorizantes do gás estocado em cilindro inertizado industrialmente apresentou-se repetitivo, considerando três ensaios. Ou seja, para a amostra coletada em cilindro (Sulfinert), a concentração dos sulfurados se manteve aproximadamente a mesma após três ensaios no primeiro teste e após três ensaios no segundo teste, indepen-dente do tempo de armazenamento.

Essa informação foi útil para planejamento de plano inter-laboratorial, onde foi considerado o uso de um cilindro (Sul-finert) na coleta do gás natural. Foram realizadas três análi-ses com diferença aproximada de 24h: análise no laboratório do Rio de Janeiro; envio para análise no Laboratório de São

Paulo (rodoviário); reenvio para análise no laboratório do Rio de Janeiro. Outro plano envolvendo dois laboratórios do Rio de Janeiro foi executado para ensaio no laboratório do Rio de Janeiro logo após coleta; no laboratório do cliente no mes-mo dia (também no Rio de Janeiro); e no laboratório do Rio de Janeiro, oito dias após a coleta. Em ambos os planos, os três resultados de injeção pontual apresentaram diferença de acordo com a reprodutibilidade da ASTM D5504 (American Society for Testing and Materials, 2008).

Cilindros de aço inox com duto de Teflon

Os cilindros de aço inox com duto de Teflon apresenta-ram adsorção dos compostos sulfurados. A concentração do composto odorizante em maior concentração (tert-butano-tiol) apresentou considerável queda após 24h de estocagem e os demais compostos sulfurados não foram detectados.

Cilindros de aço inox

O uso de cilindros de aço inox de dois volumes distintos em cada série de teste teve por objetivo mostrar se existi-ria representatividade para análise dos compostos sulfurados com a alteração do volume coletado para um mesmo mate-rial constituinte do cilindro de coleta.

Não foram detectados compostos sulfurados nas amos-tras em cilindro de aço inox de 200mL, após 1,5h de estoca-

Pereira et al.



gem e nas amostras em cilindro de aço inox de 2L após 5h de estocagem. Assim sendo, é possível usar cilindros de aço inox de 2L, para análise de sulfurados desde que o tempo en-tre coleta e injeção cromatográfica, de forma conservadora, seja inferior a 1,5h.

Cilindro de alumínio

O cilindro de alumínio apresentou concentrações com menor decaimento ao longo do tempo, porém com concen-trações sistematicamente menores que as apresentadas pela análise dos odorizantes do gás estocado em cilindro inertizadas através de tratamento eletroquímico (Sulfinert). Devido à menor variação nos teores de sulfurados em amos-tras contidas em cilindros de alumínio, este tipo de cilindro também se mostrou ideal para planejamento de plano inter-laboratorial, pois a concentração real dos sulfurados no gás natural não é o objetivo do trabalho e sim a comparação dos resultados informados pelos laboratórios participantes.

Análise e discussão do custo e do benefício do uso de cilindros especiais de amostragem

Uma discussão interessante é a avaliação do custo versus benefício do uso de cilindros especiais comparados ao cilin-dro de aço inox com suas paredes apropriadamente limpas e com tempo máximo de 1,5h de estocagem da amostra, antes da realização do ensaio cromatográfico.

Os cilindros que requerem limpeza especial, embora te-nham custos, aproximadamente, três vezes menores do que os cilindros inertizados industrialmente apresentam tempo de estocagem reduzido antes da realização de ensaios, uma vez que neste tempo estão considerados também o tempo de coleta, transporte e fila de espera para injeção no croma-tógrafo. Adicionalmente, a limpeza do cilindro e sua secagem são requeridas como pré-requisito para cada amostragem, o que reduz a pronta disponibilidade do cilindro.

O benefício de dispor de cilindro inertizado industrialmen-te é considerável, pois é possível realizar o ensaio e sua repe-tição no próprio laboratório ou em laboratório externo, além de possibilitar comparação de resultados entre laboratórios.

O investimento inicial de aquisição do cilindro especial (aço inox com Sulfinert) é vantajoso, pois a média de vida de um cilindro para coleta de gás seco é de pelo menos 20 anos, conforme dados históricos de verificação com líquido pene-trante e teste hidrostático.

Os cilindros de alumínio possuem como restrição a pres-são da linha do gás natural.

ConclusãoO uso de cilindros inertizados industrialmente (Sulfinert)

é vantajoso por causa da manutenção da representativida-de da amostra gerando consequentemente resultados con-fiáveis, em níveis de mg.m-3, por DP-GC-SCD, mesmo para amostra estocada por mais de um dia da sua coleta até o máximo de oito dias, desde que o manuseio da amostra seja de até três ensaios ao todo. Uma das vantagens do investi-mento nesses cilindros é a possibilidade de realizar estudo comparativo entre laboratórios, abrangendo de forma con-servativa três laboratórios de uma região, de modo a permitir que a permanência e fluxo da amostra sejam de pelo menos um dia para cada laboratório, em níveis de mg.m-3.

O uso de cilindros com dutos de Teflon não apresentaram boa resposta para a concentração de sulfurados, em níveis de mg.m-3, ao longo do tempo.

O cilindro de aço inox, de máxima capacidade disponível (2L), desde que tratado internamente com solução de FeCl3

em HCl (2% v/v) conforme UOP 791, pode ser usado obser-vando-se que o armazenamento deve ser, no máximo, de 1,5h para amostras em níveis de mg.m-3.

Cilindros de alumínio são tradicionalmente usados in-dustrialmente para materiais de referência certificados para identificação e quantificação de compostos sulfurados. Po-rém, no caso da caracterização do gás natural, a análise deve ocorrer no mesmo dia da coleta.


Pereira et al.

AgradecimentosOs autores agradecem aos operadores da planta de Gás

Natural da Refinaria Duque de Caxias, por sua importante co-laboração através do acompanhamento nas amostragens re-alizadas para compor os dados deste trabalho.

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Referências Bibliográficas

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Márcia Cristina Flores Schmidt é técnica em Química de Petróleo da Petrobras com experiência em laboratório de controle de qualidade de processos de refino. Ingressou, em 1985, na Refinaria Presidente Getúlio Vargas (PR) onde traba-lhou por um ano. Atualmente trabalha na Refinaria Duque de Caxias (RJ). Possui 24 anos de experiência em cromatografia gasosa (CG) no monitoramento de gases de refino, correntes de derivados líquidos leves, efluentes gasosos e certificação de produtos derivados da Refinaria Duque de Caxias.

Júlio Carlos Afonso é professor associado do Departamento de Química Analítica do Instituto de Química da Universida-de Federal do Rio de Janeiro (UFRJ), desde 1992. Engenheiro Químico, Escola de Química/UFRJ: Químico com Atribuições Tecnológicas, Instituto de Química/UFRJ; Mestrado em En-genharia Química, pelo Instituto Alberto Luiz Coimbra de Pós--graduação e Pesquisa de Engenharia (COPPE/UFRJ); Dou-torado em Engenharia Química, Institut de Rechcerches sur la Catalyse, Lyon-França; Sócio da Sociedade Brasileira de Química, da Associação Brasileira de Química e da Socieda-de Brasileira de História da Ciência. Atua com assessor ad- hoc de agências de fomento, editoras de livros e de revis-tas científicas. Criador e responsável pelo Museu da Química Prof. Athos da Silveira Ramos e outros cinco projetos de pes-quisa e extensão universitária ligados à área de resíduos quí-micos. Possui projetos vinculados à área de petróleo e meio ambiente, incluindo treinamento e capacitação de mão-de--obra para gestão de resíduos de laboratório e industriais e lixo tecnológico.

Márcia Cristina Flores Schmidt

Petrobras - Refinaria Duque de Caxias (REDUC)Gerência Otimização – Qualidade de Produtose-mail: [email protected]

Júlio Carlos Afonso

Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ)Departamento de Química AnalíticaInstituto de Químicae-mail: [email protected]

Autores

Kátia da Silva Pereira é química de Petróleo da Petrobras com mestrado em ciências pela Universidade Federal do Rio de Ja-neiro (UFRJ). Ingressou na Petrobras em 1989; atuou em ges-tão de controle de qualidade de processos de laboratório no monitoramento de processos de refino e certificação de produ-tos derivados da Refinaria Duque de Caxias; atualmente traba-lha no Cenpes/PDP/TPAP na área de caracterização de petróle-os. Algumas das atuações foram: atualizações e inclusões de normas da Petrobras junto a Comissão de Normas Técnicas; participações em encontros da American Society for Testing and Materials (ASTM Internacional); instrutora pela Universi-dade da Petrobras na área de cromatografia gasosa.

Kátia da Silva Pereira

Petrobras - Centro de Pesquisas da Petrobras (Cenpes)Gerência de Tecnologia de Processa-mento e Avaliação de Petróleose-mail: [email protected]


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