Reações Orgânicas

1- Reações de Substituição Por Radicais

Como visto anteriormente, a formação de radicais é dada pela

quebra homolítica de ligações. Para que esta quebra ocorra é

necessário que haja o fornecimento de energia na forma de calor

(aquecimento) ou irradiação de luz.

Exemplo 1: Peróxidos

R O O RCalor

R O2

Exemplo 2: Halogênios

X XCalor ou Luz

X2

Os radicais são altamente reativos. Quando colidem com outras

moléculas (de alcano, por exemplo), tendem a reagir para alcançar a

estabilidade. Uma maneira de isso ocorrer é, por exemplo, quando um

radical de halogênio extrai um hidrogênio de um alcano.

1.1- Mecanismo de Reações de Substituição Por Radicais

Exemplo: Cl2 + C2H6 � C2H5Cl + HCl

Mecanismo:

Cl ClCalor ou Luz

Cl2

C C H

H

H

H

H

HCl C C H

H

H

H

H

+ + HCl

Após perder um hidrogênio o alcano se torna um radical e tende

a reagir com outra espécie (um outro radical de cloro, por exemplo)

para alcançar a estabilidade.

C C H

H

H

H

H

Cl + C C H

H

H

H

H

Cl C C H

H

H

H

H

ou Cl + HCl

1.2 – Energias de Dissociação Homolíticas de Ligações

Para fazer os cálculos das energias de dissociação de ligação

deve-se ter em mente que para o rompimento de ligações o ∆�� é

positivo, e para a formação de ligações o ∆�� é negativo. Os valores de

∆�� de dissociação de ligações são tabelados. Para a reação anterior,

temos:

Cl Cl C

H

H C

H

+

H

H

H

C

H

Cl C

H H

H

H

+ H Cl

∆H= 243 KJ/mol ∆H= 341 KJ/mol ∆H= 410 KJ/mol ∆H= 431 KJ/mol

Assim, concluí-se que a reação é exotérmica.

1.3 Estabilidade dos Radicais

A estabilidade dos radicais segue a sequência abaixo:

Assim, numa reação de halogenação (cloração) do butano forma

preferencialmente o 2-Cloro-butano em comparação com o 1-Cloro-

butano, pois no 2-Cloro-butano houve a formação de um radical

secundário que é mais estável do que o radical primário no caso do 1-

Cloro-butano.

Cl Cl C

H

H C

H

+

H

C

H

C

H

H

H

H

H

C

H

H C

H H

C

Cl

C

H

H

H

H

H

C

Cl

H C

H H

C

H

C

H

H

H

H

H

Produto majoritário

Produto minoritário

2- Algumas Reações dos Alcanos

Os alcanos devido serem relativamente inertes sofrem poucas

reações sempre precisando de algumas condições especiais.

2.1- Reações de Halogenação

As reações de halogenação já foram discutidas na seção anterior.

2.2- Reações de Combustão

Quando provocamos a ignição de alcanos ou cicloalcanos na

presença de oxigênio produzem o dióxido de carbono, água e calor, se a

reação for completa. Por exemplo, a combustão do metano, que é o

principal constituinte do gás natural.

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O ∆ H = -890 KJ/mol

A combustão de é muito exotérmica, fornecendo sempre CO2 e

H2O, se a reação for completa ou parcial, levando a produtos

intermediários. O mecanismo de reação é via radicais livres com vários

intermediários.

2.3- Reações de Sulfonação

Quando reagimos um alcano com um ácido sulfúrico (H2SO4) sob

aquecimento ocorre uma reação de sulfonação.

Exemplo:

C C H

H

H

H

H

H + HO SO3H C C SO3H

H

H

H

H

H + H2O

2.4- Reações de Nitração

Quando reagimos um alcano com ácido nítrico (HNO3) sob

aquecimento ocorre uma reação de nitração.

Exemplo:

C C H

H

H

H

H

H + HO NO2 C C NO2

H

H

H

H

H + H2O

2.5 Reações de Pirólise

Pirólise é um processo onde ocorre uma ruptura da estrutura

molecular original de um determinado composto pela ação do calor em

um ambiente com pouco ou nenhum oxigênio. Este processo é

bastante usado na indústria petroquímica na fabricação de gasolina ou

nas indústrias de fibra de carbono.

Outra aplicação da pirólise é no tratamento do lixo ocasionando

sua decomposição.

Exemplo:

3Sem O2

3-Reações de Alcenos

3.1 Reações de Adição Eletrofílica

Reações de adição eletrofílica são características de compostos

insaturados, como alcenos e alcinos.

Exemplo Geral:

Duas características da ligação dupla ajudam a compreender

porque tais reações de adição ocorrem:

1. Uma reação de adição é o resultado da conversão de uma

ligação pi (π) e uma ligação sigma (σ) em duas ligações sigma;

2. Os elétrons da ligação π estão expostos. Assim, funcionam

como nucleófilos suscetível a reagentes com deficiência de

elétrons (eletrófilos).

3.2 – Adição Iônica de Haletos de Hidrogênio Aos Alcenos: A Regra

de Markovnikov

Os haletos de hidrogênio (HI, HBr, HCl e HF) se adicionam à

ligação dupla dos alcanos:

A adição de HX a um alceno assimétrico poderia ocorrer

alternaticamente por dois modos, mas na prática só um predomina.

Exemplo 1: Adição de HBr ao propeno

Exemplo 1: Adição de HBr ao 2-metilpropeno

Este comportamento é explicado pela Regra de Markovnikov

que diz que a adição iônica de um reagente assimétrico à dupla ligação,

a porção positiva do reagente de adição se liga ao átomo de carbono da

ligação dupla de modo a formar o carbocátion mais estável. Assim, Na

adição de um haleto de hidrogênio a um alceno, pode-se, vulgarmente,

dizer que o átomo de hidrogênio irá se adicionar ao átomo de carbono

com maior número de átomos de hidrogênio.

Mecanismo:

3.3 – Outros Tipos de Reações de Adição Eletrofílica a Alcenos

4 – Adição de Radicais Livres Aos Alcenos:

Adição Anti-Markovnikov do Brometo de

Hidrogênio

Após inúmeras pesquisas os cientistas descobriram que a adição

de HBr a alcenos poderiam ocorrer de forma inversa à adição de

Markovnikov. Este comportamento pela ocorria pela presença de

peróxidos orgânicos nos alcenos, gerando radicais livres. Este tipo de

reação foi chamado de reações de adição anti-Markovnikov.

Descobriu-se também que este tipo de reação só funciona para o HBr.

Sob estas condições, o propeno, por exemplo, produz 1-Bromo-

propeno. Na ausência de peróxidos, ou na presença de compostos que

“capturam” os radicais, ocorre a adição de Markovnikov normal.

Mecanismo:

4.1- Polimerização de Alcenos Via Adição Radicalar

Os polímeros (do grego: poli = muitos e meros = parte) são

substância que consistem em moléculas muito grandes chamados

macromoléculas que são constituídas de várias subunidades que se

repetem. As subunidades moleculares que são usadas para sintetizar

os polímeros são chamadas de monômeros, e as chamados de

polimerização. Os plásticos, as borrachas, as proteínas, os DNA’s e

RNA’s são exemplos de polímeros.

Muitas reações de polimerizações são iniciadas por radicais.

O etileno (eteno), por exemplo, é o monômero que é usado para

sintetizar o conhecido polietileno.

Onde m e n são números muito grandes.

Como os polímeros tais como o polietileno são feitos pelos

reações de adição, são chamados de polímeros de crescimento de

cadeia. A tabela abaixo mostra alguns polímeros deste tipo:

5-Oxidação de Alcenos

Os alcenos sofrem várias reações em que a ligação dupla carbono-

carbono é oxidada. A seguir, mostraremos varias reações como estas.

5.1- Oxidação de Alcenos Por Permanganato de Potássio

(KMnO4)

O permanganato de potássio pode ser utilizado para oxidar os

alcenos a 1,2-diois que são, comumente, chamados de glicóis. Este

processe se dá em soluções básicas a frio.

O mecanismo para a formação de glicóis através das oxidações

pelos íons permanganato envolve, inicialmente, a formação de

intermediários cíclicos . Em seguida, ocorrem, em diversas etapas, a

clivagens na ligação metal oxigênio (representadas pelas linhas

tracejadas a seguir), produzindo-se, por fim, o glicol e MnO2.

Mecanismo Simplificado:

5.2 Clivagem Oxidativa dos Alcenos

Os alcenos com átomos de carbono monosubstituídos são

clivados (quebrados) oxidativamente a sais de ácidos carboxílicos por

soluções básicas de permanganato de potássio a quente. Podemos

ilustrar esta reação com a clivagem oxidativa do cis ou trans-2buteno,

formando dois equivalentes molares do íon acetato.

A acidificação da mistura, depois da oxidação estar completa,

produz 2 mols de ácido acético para cada mol de 2-buteno.

O grupo CH2 é totalmente oxidado a dióxido de carbono (CO2) e

água por solução básica de permanganato de potássio a quente. O

átomo o átomo de carbono dissubstituído de uma ligação dupla torna-

se o grupo carbonila

C O

de uma cetona.

5.3- Oxidação de Alcenos por Ozonólise

Um método usado mais amplamente para localizar a ligação dupla

de alcenos envolve o uso do ozônio (O3). O ozônio reage vigorosamente

com os alcenos gerando compostos instáveis de baixo peso molecular

que muitas vezes explodem violentamente. Devido a esta propriedade

eles normalmente não são isolados, mas sim reduzidos diretamente

por tratamento com zinco e ácido acético (ácido etanóico - HOAc). A

redução gera a formação de compostos carbonílicos (aldeídos ou

cetonas) que podem ser isolados e identificados com segurança.

Exemplo 1:

Exemplo 2:

5.4- Oxidação de Alcenos por Combustão

Como visto anteriormente, a combustão completa de qualquer

composto orgânico necessita da presença de oxigênio e gera dióxido

de carbono (CO2), água e calor. Veja a seção 2.2.

Exemplo: A combustão do etileno (eteno).

C C

H

HH

H

+ 3 O2 2 CO2 + 2 H2O

6- Reações de Substituição Eletrofílica

As reações de substituição eletrofílica são reações características de

benzenos e/ou arenos que ocorrem quando benzenos reagem com

reagentes eletrofílicos. Estas reações são do tipo geral mostrado aqui.

O benzeno é suscetível ao ataque eletrofílico principalmente devido

à exposição de seus elétrons π. Desse modo, o benzeno se parece com

um alceno, porque na reação de um alceno com um eletrófilo, o sítio de

ataque é a ligação π exposta.

O benzeno difere de um alceno de uma maneira muito

significativa. A camada fechada dos seis elétrons π confere a ele uma

estabilidade especial. Assim, embora o benzeno suscetível ao ataque

eletrofílico, sofre reações de substituição em vez de reações de

adição. Reações de substituição permitem aos seis elétrons π do

aromático serem regenerados após o ataque eletrofílico. Podemos ver

como isso ocorre, se examinamos o mecanismo geral para substituição

aromática eletrófílica.

A primeira etapa é a etapa lenta, pois ocorre a formação do

carbocátion. Esta etapa determina a velocidade da reação.

A segunda etapa é a etapa rápida em comparação com a etapa 1.

6.1- Reações halogenação de benzenos

O benzeno não reage com bromo ou cloro a menos que um ácido

de Lewis esteja presente na mistura. Quando ácidos de Lewis estão

presentes, o benzeno reage prontamente com bromo ou cloro. Estas

reações fornecem bromobenzeno ou clorobenzeno, respectivamente,

com bons rendimentos.

6.2- Reações de Nitração do Benzeno

O benzendo reage lentamente com o ácido nítrico concentrado a

quente para fornecer nitrobenzeno.

6.3- Reações de Sulfonação do Benzeno

O benzeno reage com ácido sulfúrico fumegante à temperatura

ambiente para produzir o ácido benzenossulfônico. O ácido sulfúrico

fumegante é ácido sulfúrico que contém trióxido de enxofre extra

(SO3). A sulfonação também ocorre também ocorre em ácido sulfúrico

concentrado sozinho, porém mais lentamente.

Em todas as reações, o eletrófilo parece ser o trióxido de enxofre.

Em ácido sulfúrico concentrado, o trióxido de enxofre é produzido em

um equilíbrio onde H2SO4.

6.4- Reações de Alquilação de Friedel-Crafts de Benzenos

As reações de alquilações são reações que inserem um grupo

alquila (uma cadeia carbônica) ao benzeno. Este tipo de reações

ficaram conhecidas como reações de Friedel-Crafts por causa de seus

descobridores.

6.5- O Efeito dos substituintes Sobre Reatividade e Orientação

Quando benzenos substituídos sofrem ataque eletrofílico, os

grupos já presentes no anel afetam tanto a reatividade (velocidade)

quanto a orientação (sítio de ataque eletrofílico).

Podemos dividir os dois grupos substituintes em duas classes de

acordo com sua influência sobre a reatividade do anel. Aqueles que

tornam o anel mais reativo são chamados de grupos ativadores e

orientam o ataque na posição orto e para. Grupos ativadores são

grupos que “jogam” elétrons para dentro do benzeno pelo efeito

indutivo. Aqueles que tornam o anel menos reativo, são chamados de

grupos desativadores e orientam o ataque na posição meta. Grupos

desativadores são grupos que “retiram” elétrons do dentro do benzeno

pelo efeito indutivo

6.5.1- Grupos Ativadores: Orientadores Orto-Para

O grupo metila é um grupo ativador e um orientador orto-para.

O tolueno reage consideravelmente mais rápido do que o benzeno em

todas as reações de substituições eletrofílicas.

6.5.1- Grupos Desativadores: Orientadores Meta

O grupo nitro é um grupo desativador muito forte. Assim, é um

orientador meta.