Universidade Federal Rural do Semi­Árido – UFERSA 

1 Prof.  Zilvam Melo – Química Orgânica 

1. Reações de Ácidos Carboxílicos e Seus Derivados 

O  grupo  carboxila  (―CO2H  ou ―COOH),  é  um  dos  grupos  funcionais mais 

amplamente  encontrados  na  química  e  na  bioquímica.  Não  apenas  os  próprios 

ácidos carboxílicos são  importantes, mas o grupo carboxila é o  grupo gerador de 

uma família enorme de compostos relacionados chamados compostos acílicos ou 

derivados de ácido carboxílico. 

 A  reatividade  dos  ácidos  carboxílicos  e  seus  derivados  se  dá  pela 

polaridade da ligação carbono‐oxigênio devido ser mais eletronegativo. O carbono 

carbonílico,  por  tanto,  é  um  eletrófilo  e  por  essa  razão  podemos  seguramente 

prever que será atacado por um nucleófilo. 

 

 

C OY

R δ+ δ−

Carboxila(Y é uma hidroxíla ‐ OH)

 

Quando um nucleófilo ataca o carbono carbonílico de ácido carboxílico ou 

derivado,  a  ligação  π  carbono‐oxigênio  quebra  e  um  intermediário  é  formado.  O 

intermediário  é  chamado  intermediário  tetraédrico  porque  o  carbono  trigonal 

planar  (sp2)  nos  reagentes  se  torna  um  carbono  tetraédrico  (sp3)  no 

intermediário. De um modo geral,  embora o produto  final  seja diferente,  reações 

de  ácidos  carboxílicos  e  seus  derivados  inicialmente  se  assemelham  às  reações 

sofridas pelos aldeídos e cetonas. A etapa inicial em ambas as reações envolve 

adição nucleofílica no átomo de carbono da carbonila. Em ambos os casos os 

grupos de compostos. 

Após o ataque nucleofílico  inicial  ter acontecido as duas reações passam a 

se diferenciar. O intermediário tetraédrico formado a partir do aldeído ou cetona 

captura  um  próton  para  formar  um  produto  de  adição  estável.  Ao  contrário,  o 

intermediário formado a partir do composto acílico normalmente elimina o grupo 

Universidade Federal Rural do Semi­Árido – UFERSA 

2 Prof.  Zilvam Melo – Química Orgânica 

de saída; esta eliminação leva a regeneração da ligação dupla carbono‐oxigênio e 

a um produto da substituição. O processo global no caso da substituição acílica 

ocorre, portanto, pelo mecanismo adição­eliminação nucleofílica. 

Os compostos acílicos reagem desta forma porque todos eles possuem bons 

grupos de saída (ou eles podem ser protonados para vir a se tornar bons grupos de 

saída), ou razoavelmente bons, ligados ao átomo de carbono carbonílico.  

a) Mecanismo  geral  para  reação  onde  o  nucleófilo  está  carregado 

negativamente 

C

O

R Y

δ+

δ−

+ Nu C

O

R

Y

Nu

1o Etapa: Reação de adição

2o Etapa: Reação de eliminação

-

C

O

R

Y

Nu

-

C

O

R Nu

+ Y‐

-

 

 

 

 

 

 

 

Universidade Federal Rural do Semi­Árido – UFERSA 

3 Prof.  Zilvam Melo – Química Orgânica 

b) Mecanismo  geral  para  reação  onde  o  nucleófilo  está  eletricamente 

neutro 

C

O

R Y

δ+

δ−

+ Nu C

O

R

Y

Nu

1o Etapa: Reação de adição

-

H H+ C

O

R

YH

Nu

-

+ 

2o Etapa: Reação de eliminação

C

O

R

YH

Nu

-

C

O

R Nu

+ HY

+  

 

2. Reatividades Relativas dos Ácidos Carboxílicos e Seus Derivados 

Ambas as etapas são reações de equilíbrio, portanto, a eliminação de Y‐ ou 

Nu‐ depende de suas basicidades relativas. A base mais fraca é preferencialmente 

eliminada.  Como  discutido  em  aulas  anteriores,  quanto  mais  forte  for  o  ácido 

(menor valor de pKa) mais fraca será a base conjugada. Deste modo, quanto mais 

fraca for a base ligada à carboxila melhor será como grupo de saída. 

  Em  outras  palavras,  numa  reação  de  adição‐eliminação  nucleofílica, 

devemos avaliar qual grupo de saída ligado será a base mais fraca (menor valor de 

pKa), pois este grupo que será preferencialmente eliminado ao restaurar a dupla 

ligação carbono‐oxigênio. Abaixo  temos a ordem de reatividade relativa do ácido 

carboxílico e seus derivados. Observe que os haletos de acila apresentam a maior 

reatividade de  todos.  Isso  se  deve  ao  fato  destes  compostos  liberarem Cl‐  ou Br‐ 

que  são  as  bases  mais  fracas.  Como  o  HCl  e  o  HBr  são  ácidos  muito  fortes 

(apresentam baixos pKa), suas bases conjugadas são muito fracas e, por tanto, são 

Universidade Federal Rural do Semi­Árido – UFERSA 

4 Prof.  Zilvam Melo – Química Orgânica 

bastante estáveis. Já as amidas o grupo NH2 é um mau grupo de saída, pois é uma 

base relativamente forte. Mais abaixo temos uma tabela com valores de pKa para 

grupos de saída de ácido carboxílico e seus derivados:  

 

 

 

 

 

 

  Perceba nos mecanismos abaixo que o grupo de saída (sofre a eliminação) sempre apresenta menor valor de pKa. Veja a seguir alguns exemplos específicos:    a) Mecanismo para a conversão de haleto de acila em éster:  

Universidade Federal Rural do Semi­Árido – UFERSA 

5 Prof.  Zilvam Melo – Química Orgânica 

 

 

b) Mecanismo para a conversão de haleto de acila em anidrido: 

 

c) Mecanismo para a conversão de amida em ácido carboxílico (hidrólise 

catalisada por ácido):  

 

Uma amida não pode ser hidrolisada sem catalisador. Um catalisador ácido 

torna um grupo um melhor grupo de saída. 

Universidade Federal Rural do Semi­Árido – UFERSA 

6 Prof.  Zilvam Melo – Química Orgânica 

d) Mecanismo para a conversão de anidrido em éster (e em um ácido 

carboxílixo: 

  

 

 

 

 

e) Mecanismo para a conversão de éster em ácido carboxílico (hidrólise 

ácida): 

 

 

 

Universidade Federal Rural do Semi­Árido – UFERSA 

7 Prof.  Zilvam Melo – Química Orgânica 

 

 

 

O  excesso  de  água  forçará  o  equilíbrio  para  a  direita.  Os  alcoóis  que  têm 

baixos  pontos  de  ebulição  podem  ser  removidos  por  destilação  assim  que  são 

formados. 

 

 

 

f) Mecanismo para a conversão de éster em ácido carboxílico (hidrólise 

básica): 

 

g) Reação para a conversão de ácido carboxílico em éster (esterificação): 

 

 

 

 

 

 

Universidade Federal Rural do Semi­Árido – UFERSA 

8 Prof.  Zilvam Melo – Química Orgânica 

 

 

h) Reação para a conversão de óleo ou gordura em sais de ácido graxo 

(saponificação): 

 

 

 

3. Referências 

1. SOLOMONS, T. W.; GRAHAM; CRAIG FRYHLE. Química Orgânica. 8. ed. Rio 

de Janeiro: LTC, 2005. 1 e 2 v. 

2. BRUICE, P. Y. Química Orgânica. 4. ed. São Paulo: Pearson, 2006 

3. ALLINGER, N. L. Química Orgânica. 2. ed. Rio de Janeiro: Guanabara, 1978.