Aula Obtenção Do Enxofre e Ácido Sulfúrico (1)

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OBTENÇÃO DO ENXOFRE UNIVERSIDADE ESTADUAL DA PARAÍBA Centro de Ciências e Tecnologia Departamento de Química Química Industrial Profa. Dra. Pablícia Oliveira Galdino

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OBTENÇÃO DO ENXOFRE

UNIVERSIDADE ESTADUAL DA PARAÍBACentro de Ciências e Tecnologia

Departamento de QuímicaQuímica Industrial

Profa. Dra. Pablícia Oliveira Galdino

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CARACTERÍSTICAS

• O enxofre é um elemento químico de símbolo S, número atômico 16 e de massa atômica 32,066 u.

• Coloração amarela;• Sólido não-metálico, • Insípido e inodoro;• Mal condutor de calor

e eletricidade;

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CARACTERÍSTICAS

• O enxofre é uma das matérias-primas básicas mais importante nas indústrias químicas. Existe na natureza em forma livre combinado em minérios , como a pirita (FeS2).

• Importante constituinte do petroléo e do gás natural (na forma de H2S);

• Maior importância da aplicação do enxofre é na fabricação do ácido sulfúrico.

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HISTÓRIA• Descoberto na região do Golfo do México, em

1869, época de aproveitamento difícil devido aos depósitos se encontrarem abaixo das camadas movediças;

• Durante anos, uma companhia francesa manteve o monopólio do enxofre;

• Fazia parte de estudos dos Alquimistas.• Era conhecido como amarelo-místico;

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HISTÓRIA

• Utilizado nos ritos pagãos antigos, para espantar os maus espíritos (odor insuportável assimilado com o cheiro do Inferno em chamas);

• Início de 1914, a mineração do enxofre foi utilizado pelo processo Frasch nos Estados Unidos;

• Anos posteriores, o enxofre foi proveniente do H2S (subproduto do gás natural ácido) ou do petroléo cru ácido;

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RESERVAS

• O enxofre é o 16º elemento em ordem de abundância no mundo (0,037% da crosta terrestre);

• Encontrado em fontes termais, zonas vulcânicas e em vários tipos de meteoritos.

• Pequenas quantidades, em combustíveis fósseis (carvão e petróleo), na combustão produz SO2;

• Chuva ácida (legislação de alguns países exige a redução do teor de enxofre nos combustíveis).

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RESERVAS

• Extraído do gás natural2 H2S + O2 → 2 S + 2 H2O

Os principais depósitos de gás natural contendo gás sulfídrico ocorrem no oeste do Canadá, Oriente Médio e ex-URSS, além dos Estados

Unidos, México, França, Alemanha e Venezuela

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RESERVAS• O Brasil detém apenas 1,2% das reservas mundiais de enxofre, que somam

48,5 milhões de toneladas. Essas reservas estão assim distribuídas:

1) reservas de enxofre associadas ao Petróleo e Gás Natural e recuperadas no refino, realizado pela Petrobrás.

Estas reservas não se encontram computadas acima e são difíceis de obter, pois o enxofre contido no petróleo e no gás natural varia enormemente.

2) reservas de enxofre associadas aos folhelhos pirobetuminosos.No estado do Paraná o enxofre ocorre associado aos folhelhos pirobetuminosos na Bacia do Paraná. Esses folhelhos possuem uma coloração preta, são finamente laminados e com alto teor de matéria orgânica, contendo reservas de óleo, gás combustível e enxofre, explorados pela Petrobrás através de um método desenvolvido denominado Petrosix.

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RESERVAS3) reservas de enxofre associadas ao carvão no sul do Brasil.No sul do Brasil, principalmente no estado de Santa Catarina, existem extensos

depósitos de pirita (FeS2 ), associada aos depósitos de carvão da Bacia do Paraná, cujos rejeitos resultantes do beneficiamento de carvão no Estado de Santa Catarina podem conter até 75% de pirita contra 25% de carvão mineral.

4) reservas de enxofre como subproduto de sulfetos.No estado de Minas Gerais existem reservas associadas aos sulfetos de zinco

(esfalerita – ZnS) existentes no município de Paracatu e aos sulfetos de níquel e cobre de Fortaleza de Minas, ambas explorados atualmente pela empresa Votorantim Metais. Em Paracatu, na mina denominada Morro Agudo, os sulfetos são encaminhados para a unidade da Votorantim localizada em Três Marias onde é produzido ácido sulfúrico. Já em Fortaleza de Minas, na mina denominada Morro do Níquel, a mineralização é composta por pirrotita (FeS), pentlandita (FeNi) e calcopirita (CuFeS2 ) e a fabricação de ácido fica na mesma localidade.

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RESERVASEm Minas Gerais é o associado aos sulfetos da Mina de ouro denominada Cuiabá, no município de Sabará, cuja exploração se dá pela empresa Anglo Gold Ashanti. A fabricação de Ácido Sulfúrico, denominada de Queiroz, localiza-se em Município vizinho, de Nova Lima. No estado da Bahia o enxofre encontra-se associado aos sulfetos de cobre e é aproveitado desde o ano de 1978 pela empresa Mineração Caraíba S/A no Vale do Rio Curaça, município de Jaguari, que envia o concentrado para a empresa Caraíba Metais S/A, que produz e comercializa cobre eletrolítico tendo como subproduto o ácido sulfúrico. A Caraíba Metais S/A recebe ainda o concentrado de cobre proveniente da mina da Chapada, localizada em Novo Horizonte, no estado de Goiás, explorada pela empresa Yamana, e da mina de Sossego, localizada em Canaã dos Carajás, no Pará, explorada pela empresa Vale. O depósito de Chapada é de sulfetos de cobre e ouro. A operação teve início em 2007 quando 15% da produção foi enviada para a Caraíba Metais, sendo o restante exportado.

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RESERVASA mina do Complexo do Sossego, em Carajás, no Pará, cuja titular é a empresa Vale encaminha um concentrado obtido por um processo de flotação a partir de minérios com teores de aproximadamente 1% de Cu (ou 2% de calcopirita). Apenas 12% da produção da mina de Sossego é enviada para a Caraíba Metais, sendo o restante exportado.5) enxofre nativo (QUASE INEXISTENTE NO BRASIL).Localizada em Castanhal, município de Siriri, estado de Sergipe, cujas pesquisas realizadas em 1978 pela extinta PETROMISA (PETROBRÁS Mineração S.A.), subsidiária da PETROBRÁS, revelaram a existência de depósitos em sedimentos estratiformes. Embora estes sejam fontes promissoras de enxofre, com um teor médio de 7,1%, não foi possível, até o momento, realizar economicamente sua extração, uma vez que o enxofre ocorre de forma descontínua nas camadas sedimentares.

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PRODUÇÃO DE ENXOFRE POR PAÍS

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PRODUÇÃO DE ENXOFRE POR PAÍS

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APLICAÇÃO

• Maior aplicação (âmbito mundial) se refere à produção de ácido sulfúrico (87% para obtenção desse produto);

• Extrema importância na fabricação da borracha (vulcanização feita com enxofre é o meio mais simples e barato);

• Usos como fungicida e na manufatura de fosfatos fertilizantes;

• Sulfitos são usados para branquear o papel e como conservantes em bebidas alcoólicas;

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APLICAÇÃO

• Tiossulfato de sódio é utilizado em fotografia como fixador já que dissolve o brometo de prata;

• Sulfato de magnésio tem usos diversos como laxante, esfoliante ou suplemento nutritivo para plantas;

• Na forma de gás sulfito, clarificação do caldo de cana-de-açúcar, numa das etapas para obtenção do açúcar refinado.

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PROCESSO FRASCH

• O processo de Frasch foi criado por Herman Frasch em Louisiana, Texas em 1891.

• Foi o primeiro processo de extração de enxofre comercialmente rentável e que deu grande impulso ao desenvolvimento das indústrias que dependem deste elemento químico.

• O processo é utilizado até hoje e responsável por 23% da produção mundial.

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DIAGRAMA ESQUEMÁTICO PROCESSO FRASCH DE MINERAÇÃO DO ENXOFRE

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PROCESSO CLAUS• O processo foi inventado pelo químico Carl Friedrich

Claus, na Inglaterra;• Patente britânica (1883). Modificado pela empresa alemã

chamada (I.G.Farbenindustrie A.G.);• O processo permite:• Redução das emissões de SO2 (dióxido de enxofre);• Processo consiste basicamente de duas etapas em série:

uma térmica e outra catalítica;• A recuperação de enxofre se situa entre 95 e 99% em

m/m.

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PROCESSO CLAUS

• Etapa TérmicaH2S + 3/2 O2 → SO2 + H2O

(ΔH = -123,90 kcal)• Etapa Catalítica

Fe2O3

2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O(ΔH = -34,20 kcal)

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PROCESSO CLAUS

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ÁCIDO SULFÚRICO

• É um ácido mineral forte;• Agente oxidante e desidratante;• É solúvel na água em qualquer concentração;• Quando diluído (abaixo de concentrações molares de

90%), a solução assume caráter de ácido forte e não apresenta poder desidratante;

• Por outro lado, quando é concentrado (acima de 90%), deixa de ter caráter ácido e acentua-se o seu poder desidratante. Soluções concentradas deste ácido possuem pH=1,5.

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ÁCIDO SULFÚRICO• O ácido sulfúrico tem várias aplicações industriais e é

produzido em quantidade maior do que qualquer outra substância (só perde em quantidade para a água);

• A solução a 98% é mais estável para a armazenagem e por isso é a forma usual do ácido sulfúrico "concentrado". Outras concentrações do ácido sulfúrico são usadas para diferentes fins:

• 33,5% : baterias ácidas (usado em baterias de chumbo-ácido); • 62,18%: ácido de câmara ou ácido fertilizante; • 77,67%: ácido de torre ou ácido de Glover; • 98% : concentrado (altamente desidratante).

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ÁCIDO SULFÚRICO• O principal uso de Ácido Sulfúrico está na produção de

fertilizantes, por exemplos, superfosfatos de amônio; • É extensamente usado na produção de substâncias químicas

como: ácido clorídrico, ácido nítrico, sulfatos, detergentes sintéticos, tintas e pigmentos, explosivos e drogas;

• É usado no refino do petróleo para retirar as impurezas da gasolina e outros produtos;

• Usado em metalurgia, por exemplo, conservando (limpando) o ferro e aço antes da laminação com estanho ou zinco.

• Serve como eletrólito na bateria de chumbo, usado em automóveis.

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ÁCIDO SULFÚRICO• O ácido sulfúrico fumegante é também conhecido

como óleum e corresponde ao ácido sulfúrico não diluído em água, mas misturado a SO3. Quando adicionado a água, o SO3, contido nesta solução reage com a água conforme a equação representada a seguir:

SO3 + H2O → H2SO4 • A caracterização do oleum é realizada através da

porcentagem mássica do SO3 na mistura. Por exemplo: OV 28% = 28% de SO3 + 72% de H2SO4

Necessários indústrias de petroléo, da nitrocelulose, da nitroglicerina, do TNT, fabricação de

corantes.

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ÁCIDO SULFÚRICO

• Grau Baumé (⁰Bé) é utilizada comercialmente para indicar a concentração de ácido sulfúrico;

• Grandeza definida a partir da densidade a 60 ⁰F (15,6⁰C) em relação á água na mesma temperatura:

• Para soluções menos densas que a água⁰Bé = (140/d) – 130

• Para soluções mais densas que a água⁰Bé = 145 – (145/d)

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ÁCIDO SULFÚRICO

• O processo de contato é um processo industrial químico para a produção de ácido sulfúrico usando um catalisador fixo. O processo foi inventado pelo comerciante de vinagre britânico Peregrine Phillips e patenteado em 1831;

• Pelo processo de contato é produzido ácido sulfúrico a 98-99% e óleum;

• Inicialmente, utilizava a platina como elemento catalisador, mas devido ao alto custo, foi substituído por compostos de vanádio, como o pentóxido de vanádio (V2O5);

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ÁCIDO SULFÚRICO• Transporte do enxofre para a usina; •Fusão do enxofre e a filtração para remover traços de cinzas; •Bombeamento e atomização do enxofre líquido; •Secagem do ar de combustão; •Queima do enxofre; •Recuperação do calor do SO2 gasoso quente e resfriamento do gás; •Purificação do SO2 gasoso por filtração a quente; •Oxidação do SO2 a SO3 em conversores; •Controle de temperatura com transferência de calor para assegurar elevados

rendimentos em SO3; •Absorção do SO3 em ácido concentrado à 98-99%; •Resfriamento do ácido dos absorvedores; •Bombeamento do ácido para o topo das torres de absorção.As reações são:S (g) + O2 (g) → SO2 (g) ΔH= - 70,9 Kcal SO2 + ½ O2 (g) ↔ SO3 (g) ΔH= - 23,4 Kcal

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