Aula Nanocatalisadores

7/22/2019 Aula Nanocatalisadores

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Catlise

Catlise Homognea Catalisador solvelno meio reacional.Catlise Heterognea Catalisadorconstitui uma fase distinta da fase

reacional. Catlise de contato. Catlise Enzimtica Reaes catalisadaspor enzimas independentes sehomogneas ou heterogneas.Mais importante: Catliseheterognea:pelo menos 20% dos

produtos manufaturados nos EUA soobtidos por reaes catalticasheterogneas.


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Catalisadores Maioria de catalisadores heterogneos

consistem de partculas de tamanhomanomtrico dispersas num suporte dealta rea superficial.

Relao entre as propriedades daspartculas nanomtricas e o desempenhodo catalisador


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Catalisadores Exemplo: catalisador automotivo

Pt, Rh, Ce, zircnia e lantnia,

Ba Alumina

Oxidaode HC e CO

ReduoNOx Estocagem de O2

Trap SO3


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Exemplos Nano partculas de V suportado em xidos

desidrogenao de alcanos a olefinas

Nano partculas de Fe ou Co suportadas emalumina sntese de Fischer Tropsch

Nano partculas de Mo suportadas em alumina remoo de enxofre de fraes de petrleo.

Ir depositado em nanotubos de carbono decomposico da hidrazina


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IMPORTANTES REAES

CATALTICAS INDUSTRIAISNa qumica mineral Sntese de NH3 sobre cat. de Fe Sntese de SO3 por oxidao de SO2 sobre cat. de Pt

ou de V2O5 Sntese de NO por oxidao de NH3 sobre cat de Pt-Rh

Processo de fabricao de gs de sntese e de hidrognio

Reforma com vapor de HCs com cat de Ni CO + H2 ;converso de CO: CO + H2O H2 sobre cat. de xidode Fe ou cat. misto de xido de Zn, Cu, Cr.


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Craqueamento cataltico gasleos, gasolina, aromticos eolefinasReforma cataltica gasolina e aromticosHidroisomerizao cataltica gasolina leve, isoparafinas levesHidrocraqueamento cataltico gasolina, gasleos e leoscombustveisHidrodesalquilao cataltica de alquil-aromticos benzeno enaftalenoHidrodessulfurizao e hidrotratamentosHidrogenao seletiva de gasolina de craqueamento Alquilao cumeno, etilbenzeno, gasolinaPolimerizao oligmeros diversos (gasolina, olefinas paradetergentes e plastificantes)Sntese de HCs (Fischer-Tropsch) a partir de CO + H2 sobre cat.de Co, Ni ou Fe

Processos de refino e obteno depetroqumicos bsicos


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HidrogenaesBenzeno CiclohexanoNitrilas (ou dinitrilas) Aminas (ou diaminas) (nylon)Fenol Ciclohexanol (cido adpico e nylon)Nitrobenzeno AnilinaHidrogenaes de cidos graxos insaturadosHidrogenaes seletivas diversas

PETROQUMICA


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PETROQUMICA

Desidrogenaes

Parafinas Olefinas Diolefinas (butano) (buteno) (butadieno) lcoois Cetonas (lcool isoproplico) (acetona)

Hidrataes Etileno lcool Etlico


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PETROQUMICAOxidaes parciais Etileno xido Etileno

Ag

Metanol FormolFe2O3 ouMoO3

Etanol Acetaldedo

V2O5 ou Benzeno Anidrido MaleicoMoO3


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PETROQUMICANaftaleno ou o-xileno Anidrido Ftlico

V2O5

V2O5 ou Buteno Anidrido Maleico

P2O5Molibdatos de Bi

Propeno AcrolenaFosfomolibdatos de Bi outungstatos de Bi


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Petroqumica e outros

Oxicloraes e Cloraes

Etileno + HCl Dicloroetano ( cloreto de vinila)

Sntese de metanol a partir do gs de sntese sobre ZnO, Cr2O3 e CuO

Em polimerizao: polietileno sobre Cr2O3 ou Ni suportados.

Para produo de energia: pilhas combustveis eletrocatlise

Controle de poluio: Eliminao de SO2 e H2S (Claus) Limpeza de gases industriais diversos


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Como age um CatalisadorHeterogneo?

O ciclo feito em 5 etapas:1-Difuso dos sobre o catalisador2-Adsoro dos reagentes sobre o catalisador (*)3-Interao dos reagentes adsorvidos na

superfcie do catalisador (*)4-Dessoro dos produtos da superfcie do

catalisador (*)5-Difuso dos produtos da superfcie docatalisador, restaurando o catalisador.


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EFEITO CATALISADOR

Tabela 4 - Energias de Ativao de Reaes-trmicas ou Catalticas (kcal /mol).

REAO ETRMICA ECATALTICA CATALISADORES2N 2O 2N 2 + O 2

C6H5CH 3 + H 2 C 6H6 + CH 4

Craqueamento de n-hexano

Desidrogenao do dodecano

58,5

53

55

52

29

35

18

16

Au

Cr 2O 3 + K2O

SiO 2 - Al2O3

Pt + Ir


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CICLO CATALTICO

A B

Aa + Ba

C + D

Ca + Da


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DEFINIES Stio Ativo

Espcie que participa como reagente deuma transformao qumica e que recuperado. Pode ser uma enzima, umcomplexo e a superfcie de um slido.


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EXEMPLOSREAO CATALISADOR STIO

Craqueamento Zelita (cristalino) SiO2 ouAl2O3 (amorfo)

cido Bronstede ou acidos dLewis

HidrogenaoW3+ / WS2 NiO

Estado de oxidao incomumde W (3+) devido presende Ni

Hidrogenao Ni / Al2O3 tomos metlicos (Ni)


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DEFINIES Stio cido Bronsted stios capazes de doar um prton para

hidrocarboneto insaturado.

Stio cido Lewis atua como aceptor de eltron, removendo umon H de um hidrocarboneto.

CSe A B

r B - taxa de formao de Bm massa de catalisadorS rea especfica do catalisador

Atividade especfica: r Bm

Atividade por rea(real): r BS


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DEFINIES Freqncia de reao (freqncia da

formao de B) N = no de molculas de B formado/seg/

nmero de stios ativos10-2 < N < 102

N= turnover number


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Frequncia de reao


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DEFINIES SeletividadeUm mesmo catalisador pode gerar reaes em paralelo

BrB

ArC

C Parcial = nO moles de A transformado em B / seg

nO moles total de A transformado por / seg Relativa = nO moles A transformado em B / seg

nO moles de A transformado em C / seg


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Velocidade EspacialVolume ou massa alimentada de carga (a) / volume oumassa de catalisador ou rea do catalisador.

Converso

Frao de reagente consumida na passagem pelo leitocataltico. Catalisador Mssico

Todo volume a fase ativa. No h diferena entre anatureza qumica da superfcie e do interior do slido.

Catalisador Suportado A fase ativa dispersa sobre um material usualmenteinerte e poroso.


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DEFINIES Fase Ativa

Fase que atua na transformao qumica, isto ,apresenta atividade cataltica.

Promotor

Uma espcie que, adicionada fase ativa, pode melhorara sua atividade cataltica:1) pelo rearranjo da estrutura do catalisador, isto ,

aumentando ou mantendo a rea especfica estrutural.2) aumenta atividade mas no afeta a rea especfica

qumico. Estrutura do Catalisador Arranjo dos tomos no espao do catalisador

cristalinidade. , e = Al2O3


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DEFINIES Textura do Catalisador

Arranjo do espao do catalisador volume de poros,rea superficial.

Envelhecimento (desativao)

Perda de atividade ou seletividade. VenenosImpurezas presentes na carga ou no catalisador(durante sua preparao) que tem efeito negativo nodesempenho do catalisador.

Reversveis: fracamente adsorvidos facilmenteremovidos.Irreversveis: fortemente adsorvidos no removidosem destruir o catalisador.


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ADSOROADSORO FSICA

Foras do tipo Van der Waals mantm asmolculas adsorvidas na superfcie O aumento da temperatura ou abaixamento dapresso faz com que as molculas sejamdessorvidas - reversvel O equilbrio entre a fase gasosa e a adsorvida alcanado muito rapidamente

A elevao da presso camadas molecularesse sobreponham at condensao nos poros doslido efeito multicamada


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ADSOROADSORO QUMICA

Formao de ligaes covalentes oueletrovalentes (como a ligao entre tomos deuma molcula) entre a superfcie do slido e amolcula adsorvida.Reversvel a baixa temperaturaIrreversvel a alta temperaturaFormao de uma s camada molecular do gsadsorvidoEspecfica, ao contrrio da adsoro fsica

ex.: quimissoro Pd C2H2 > C2H4 > C2H6


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ISOTERMAS DE ADSORO


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ISOTERMASTipo I - Langmuir

1 camada de gs adsorvidocompletada adsoro fsica em slidomicroporoso adsoro qumica reversvel


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Exemplo


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ISOTERMASTipo II - Sigmoidal

ponto B representa que a monocamadafoi completada adsoro em slidos no porosos


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ISOTERMASTipo III - CONVEXA

Representa um sistema em que asforas de atrao entre as molculas degs so maiores que a fora de ligao daadsoro. Raramente ocorre formao de umamulticamada antes da monocamada


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ISOTERMASTipo IV

slidos porosos contendo micro emesoporos

A histereses condensao do gs nosporos


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ADSORO

Representao de uma espcie adsorvida na superfcie docatalisador

A + S A.S

S = stio


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ADSOROC t (mol/g cat) = conc. molar total de stios ativos = nmero de stios ativos/massa cat. /Nmero de AvogadRo

Cv = conc. molar de stios vazios = nmero de stios vazios/ massa cat. /Nmero deAvogadRo

Pi = presso parcial da espcie i na fase gasosa, atm

C i.s = conc. De stios na superfcie ocupados pela espcie i , mol/g cat


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ADSOROSe espcies A e B

Ct = Cv + CA.S + CB.S BALANO DE STIOS

A B


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ADSORO Adsoro molecular ou associativa ou

no-dissociativa

CO + S CO.SC

O Ex: -Ni-Ni-Ni-


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ADSORO Adsoro dissociativaCO + 2S C.S + O.S

C OEx: -Fe-Fe-Fe-


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ADSOROCO + S CO.S Isoterma de Langmuir

vd = k Ad PCO CV Vr = k-ad CCO.S

r AD = k Ad PCO CV - k-ad CCO.S


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ADSORO Chamando K Ad = k Ad/ k-Ad

cons tan te d e equ il b r io de adsoro

r Ad = k Ad (PCO CV - CCO.S/ K Ad )


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ADSORO k Ad independente da temperatura

k-Ad aumenta exponencialmente com a T

Logo: K

Ad diminui exponencialmente com a T


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ADSORO Balano de stiosCt = CV + CCO.S

No equilbrio: r Ad

= 0CCO.S = K Ad PCO CV = K Ad PCO (Ct - CCO.S)

CCO.S (1 + K Ad PCO) = K Ad PCO Ct

CCO.S = K Ad PCO Ct / 1 + K Ad PCO


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ADSORO

PCO

Cco.s

Isoterma de Langmuir


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AJUSTE LANGMUIR

Pco/ C CO.S

Pco

PCO / C CO.S = 1/K AdC t + P CO /C t


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ADSORO DISSOCIATIVA

CO + 2S C.S + O.S

A probalidade de dois stios vazios adjacentes um ao outro proporcional aoquadrado da concentrao de stios vazios

Vd = k Ad Pco Cv2

Vr = k-Ad CO.S CC.S

r Ad = k Ad Pco Cv2 - k-Ad CO.S CC.S


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ADSORO Chamando K Ad = k Ad/ k-Ad

cons tan te d e equ il b r io de adsoro

r Ad = k Ad (PCO CV2 - CC.SCO.S / K Ad )


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ADSORO

No equilbrio: r Ad = 0k Ad PCO CV2 = k-Ad CC.SCO.S

Para C C.S = CO.S

CO.S = ( K Ad PCO)1/2

CV


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ADSORO Balano de stios:

Ct = CV + CC.S + CO.S

CV = Ct - CC.S - CO.S

CV = Ct - 2CO.S


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ADSORO

(PCO)1/2/ CO.S

(PCO)1/2


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Reao na superfcie stio duplo A.S + S B.S + S

r s = ks ( C A.S Cv CB.S Cv /Ks )


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Reao na superfcie

A.S + B.S C.S + D.S

r s = ks ( C A.S CB.S CC.S CD.S /Ks )


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Reao na superfcie A.S + B.S C.S + D.S

r s = k

s ( C

A.S C

B.S C

C.SC

D.S/K

s )

Cintica de Langmuir-Hinshelwood


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Reao na superfcie

A.S + B(g) C.S + D(g)

r s = ks ( C A.S PB CC.S PD /Ks )

Mecanismo de Eley-Rideal


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Dessoro

C.S C + S

r D = k

D ( C

C.S - P

CC

v/K

D )


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ETAPA LIMITANTE Etapa mais lenta do processo do ciclo

cataltico. As demais so consideradas em equilbrio

e iguais entre si.HIPTESE: superfcie essencialmenteuniforme ou seja qualquer das etapas independente do grau de cobertura dasuperfcie.


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ETAPA LIMITANTE

Exemplos:Sntese de amnia : 3H2 + N2 2NH3

H2 + 2S 2H.S rpidaN2 + S N2.S

lenta

N2.S + S 2N.S


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EXEMPLOS

N.S + H.S HN.S + SNH.S + H.S H2N.S + SH2N.S + H.S NH3.S + SNH3.S NH3 + S

Reao : rpida


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EXEMPLOS

Emisses automotivas: cat. CuCO + NO CO2 + N2

CO + S CO.Sadsoro

NO + S NO.S rpida


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EXEMPLOS

NO.S + CO.S CO2 + N.S + Slenta

N.S + N.S N2.S rpida

N2.S N2 + S rpida

Expresso das Taxas de


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Expresso das Taxas deVelocidade

Ex: Decomposio do Cumenocumeno benzeno + propeno

A cat Pt B C

A C B

Reao controlada pela reao na superfcie

A B


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Decomposio do Cumeno Adsoro do cumeno

A + S A.S Reao na superfcie

A.S B.S + C Dessoro do benzeno

B.S B + S


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Decomposio do Cumeno Adsoro do cumeno (A)

r Ad

= k Ad

(P A

CV - C

A.S/ K

adA)

(mol/gcat.h) (atm.h)-1

(mol/gcat) atm-1


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Decomposio de Cumeno Reao na superfcie

r S = k

S C

A.S- k

-S P

C C

B.S

r S = kS (C A.S - PC CB.S/KS)


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Decomposio do Cumeno


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Decomposio do Cumeno Etapa Limitante

r Ad = k Ad (P A K AdBPBPC/KSK AdA)CV

Quando r Ad

= 0

P A = K AdBPBPC/KSK AdA

KSK AdA/K AdB = PBPC/ P A = KP


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Decomposio do Cumeno Etapa Limitante

2- Reao na superfcie controla

r Ad

/k Ad

= r Des

/kDes

= 0r= r S

k S pequeno

k Ad e kDes grandes


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-r = r Ad

-r = k SC tK AdA (PA-PCPB/K P)/1+P BK AdB +PA K AdA

r

PA0


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3- Dessoro controlar Ad/k Ad = r S/kS = 0

r= r Desk Des pequeno

k Ad e kS grandes


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SNTESE ZELITAS NA ESCALA


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SNTESE ZELITAS NA ESCALANANOMTRICA

PUC-Rio


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A eficincia das zelitas como catalisadores relacionada ssuas propriedades morfolgicas e particulares - estruturacristalina bem definida, altas reas especficas internas, porosuniformes, boa estabilidade trmica, etc.- gerando umaseletividade de forma para reaes ocorrendo em um sistemamicroporoso.

As zelitas so aluminossilicatos cristalinos microporosos com

unidades tetradricas produzindo estruturas de redes abertas quegeram um sistema de poros e cavidades com dimensesmoleculares.

Zelitas


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l


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Nanozelitas

O mecanismo do processo de cristalizao, assimcomo as propriedades morfolgicas e singulares(tamanho de cristal e distribuio) depende:

fonte de alumnio e silcio quantidade de silcio razo direcionador/silcio basicidade temperatura de cristalizao presena de sementes quantidade de gua

l


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Por que nanozelitas?O transporte lento nos microporos da zelita leva ataxas de reao lentas ou reaes secundriasparalelas indesejveis como resultado de tempos deresidncia altos. Com a finalidade de se beneficiarcompletamente dos efeitos de adsoro/dessoro eseletividade de forma nos microporos sem sofrer delimitaes difusionais, o caminho de difuso nosmicroporos deve ser encurtado.

Os catalisadores baseados em zelitas podem ser maisefetivos quando os cristais so menores ou quando umarede de microporos secundria gerada com umamatriz primria de poros mais largos.


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OBJETIVO

Sintetizar zelitas do tipo mordenita, ferrierita eHZSM-5 com tamanho na faixa nanomtrica

Parmetros: tempo sntesetemperatura sntesesementefonte de Alfonte de Siquantidade de gua

N d i


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Nano mordenita

A mordenita uma zelita com porosgrandes, rica em slica que possuidiversos canais elpticos com anis dedoze membros com dimenses 0,67x0,70nm paralelos ao eixo c assim como anisde 8 membros com dimenses de

0,29x0,57nm.

S d N li


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Sntese de Nanozelitas

Tempo de sntese:

48H MOR144H MOR242H MOR336H MOR4

24H MOR5Temperatura de sntese 170 C

R l d


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Resultados

0,0012,416MOR5-0,313MOR4

0,0305876MOR30,096204217MOR20,175375395MOR1

Vol. demicrop.(cm3g-1)

rea demicrop.(m2g-1)

reaespecfica

(m2g-1)

Amostra

0,0012,416MOR5-0,313MOR4

0,0305876MOR30,096204217MOR20,175375395MOR1

Vol. demicrop.(cm3g-1)

rea demicrop.(m2g-1)

reaespecfica

(m2g-1)

Amostra

R l d RAIOS X


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Resultados RAIOS-X

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

12000

170oC

24h

36h

42h

44h

48h

I n t e n s i d a d e

2


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R lt d


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Resultados

Comparando

MOR 1 DRX - cristalito 116 nm AFM - partcula 6 micrometros

MOR 3 DRX - cristalito 60 nm AFM - partcula 110 nm


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