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Aula 8 – Termoquímica: Transformações Químicas

1 – Variações da entalpia padrão

Agora vamos entender as variações de entalpia associadas às reações químicas. A

entalpia da reação depende das condições (estados dos reagentes, estados dos produtos,

da pressão e da temperatura) sob as quais a reação ocorre. Os químicos acharam, então,

que seria conveniente tabular os seus dados para um conjunto de condições padrões na

temperatura de sua escolha:

O estado padrão de uma substância é a substância pura na pressão exata de 1

bar (105 Pa).

O estado físico e, quando apropriado, a fase sólida precisam ser especificados

também, pois podemos falar dos estados padrões das fases sólida, líquida e gasosa da

substância. A temperatura não faz parte da definição do estado padrão. No entanto, é

convencional tabular os dados termoquímicos a 298,15 k (25 ºC), e esta será a

temperatura que iremos utilizar de agora em diante, salvo menção em contrário.

Quando escrevemos ∆Hө em uma equação termoquímica, sempre queremos dizer

que a variação de entalpia ocorre com os reagentes em seus estados padrões se

transformando em produtos, também em seus estados padrões. Por exemplo, da equação

termoquímica:

2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) ∆Hө=-572 kJ

sabemos que, quando 2 moles de H2, na forma de hidrogênio gasoso puro a 1 bar, se

combinam com 1 mol de O2, na forma de oxigênio gasoso puro a 1 bar, formando 1 mol

de H2O, na forma de água líquida pura a 1 bar, tudo na temperatura de 25 ºC, a entalpia

do sistema decresce de 572 kJ, ou seja 572 kJ de calor são liberados para as vizinhanças

(pressão constante).

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Uma reação muito comum é a reação de combustão, a reação completa de um

composto, na maioria dos casos um composto orgânico, com oxigênio, como na

combustão do metano na chama do gás natural:

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l) ∆Hө=-890 kJ

A entalpia padrão de combustão, ∆cHө , é a variação de entalpia padrão por mol

da substância combustível. Alguns valores típicos de entalpia padrão de combustão

podem ser encontrados na tabela abaixo:

Note que ∆cHө é uma quantidade molar, obtida pela divisão do valor de ∆cH

ө pelo número

de moles do reagente consumido.

As entalpias de combustão são normalmente medidas em uma bomba

calorimétrica, um dispositivo em que o calor é transferido a volume constante. Como já

discutimos nas aulas anteriores, o calor transferido a volume constante é igual à variação

de energia interna, ∆U, e não da entalpia, ∆H. Para converter a variação de energia

interna em variação de entalpia devemos observar que a entalpia molar de uma substância

está relacionada com a sua energia interna molar por Hm = Um + pVm. Para fases

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condensadas, o produto pVm é tão pequeno que pode ser desprezado. Para gases, tratados

como perfeitos, o produto pVm é escrito como RT. Portanto, se na equação química a

diferença (produtos – reagentes) nos coeficientes estequiométricos das espécies em fase

gasosa é ∆vgás, podemos escrever:

RTvUH gáscc ∆+∆=∆ (9.1)

Exemplo 1: O calor liberado na queima da glicina em uma bomba calorimétrica é 969,6

kJ.mol-1, a 298,15 K, logo ∆cU = -969,6 kJ.mol-1. A equação química para a reação é:

)(2

1)(

2

5)(2)(

4

9 COOH(s)CHNH 222222 gNlOHgCOgO ++→+

Vemos que 4

1

4

9

2

12 =−

+=∆ gásv . Portanto,

1

11

111

.0,969

.62,0.6,969

)15,298()..31451,8(4

1.6,969

4

1

−

−−

−−−

−=∆

+−=∆

××+−=+∆=∆

molkJH

molkJmolkJH

KmolKJmolkJRTUH

c

c

cc

2 – Combinação das entalpias de reação

Muito frequentemente a reação pela qual estamos interessados não tem a sua

entalpia de reação tabelada. Entretanto, por ser a entalpia uma função de estado, podemos

obter o valor desejado a partir de entalpias de reações conhecidas. Já nos deparamos com

um caso simples, onde a entalpia de sublimação foi obtida como a soma das entalpias de

fusão e de vaporização. A única diferença é que, agora, vamos aplicar a mesma técnica a

uma seqüência de reações químicas. O procedimento é resumido pela lei de Hess:

A entalpia padrão de uma reação é a soma das entalpias padrões das reações nas

quais a reação global pode ser dividida.

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Apesar de o procedimento ter o status de uma lei, ele é apenas uma conseqüência de ser a

entalpia uma função de estado, o que implica poder expressar a variação de entalpia de da

reação global como a soma das variações de entalpia de cada etapa de um caminho

indireto que conduz à reação desejada. As entalpias individuais não precisam,

necessariamente, ser reações factíveis, ou seja, reações que possam ser realizadas em

laboratório. Elas podem ser reações hipotéticas, desde que as equações que descrevem o

processo fiquem completamente balanceadas. Cada etapa deve corresponder à mesma

temperatura que a reação global.

Exemplo 2: Aplicação da lei de Hess

Duas equações termoquímicas

C3H6(g) + H2(g) → C3H8(g) ∆hHө = -124 kJ

C3H8(g) + 5O2(g) → 3CO2(g) + 4H2O(l) ∆cHө = -2220 kJ

onde C3H6 é o propeno e C3H8 é o propano, calcule a entalpia padrão de combustão do

propeno.

Resp:

)(3)(3)(2

9)( 22263 lOHgCOgOgHC +→+ ∆cH

ө

Podemos formar essa equação termoquímica a partir da seguinte seqüência:

)()()( 83263 gHCgHgHC →+ ∆hHө = -124 kJ

)(4)(3)(5)( 22283 lOHgCOgOgHC +→+ ∆cHө = -2220 kJ

)(2

1)()( 222 gOgHlOH +→ ∆dH

ө = +286 kJ

Global: )(3)(3)(2

9)( 22263 lOHgCOgOgHC +→+ ∆cH

ө = -2058 kJ

Logo a entalpia padrão de combustão do propeno é igual a -2058 kJ.mol-1

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3 – Entalpias padrões de formação

A entalpia padrão de reação, ∆rHө, é a diferença entre as entalpias molares dos

reagentes e dos produtos, com cada termo ponderado pelo seu respectivo coeficiente

estequiométrico, v, na equação química:

∑∑ −=∆ )()( reagentesvHprodutosvHH mmrθθθ

(9.2)

A entalpia padrão de reação é a variação de entalpia do sistema quando os

reagentes em seus estados padrões (puros, pressão de 1 bar), são completamente

convertidos em produtos em seus estados padrões (puros, pressão de 1 bar), sendo essa

variação expressa em quilojoules por mol da reação, como ela está escrita. O problema

com tal definição é que não temos como saber os valores das entalpias absolutas das

substâncias. Para evitar esse problema, podemos imaginar que a reação ocorre por uma

via indireta, na qual os reagentes são inicialmente fragmentados em seus elementos e os

produtos são, então, formados a partir dos elementos. Definimos, então, a entalpia

padrão de formação, ∆fHө, de uma sustância como a entalpia padrão (por mol da

substância) para a sua formação a partir dos seus elementos em seus estados de

referência. O estado de referência de um elemento é a sua forma mais estável nas

condições vigentes.

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Exemplo3: A entalpia de formação da água líquida a 25 ºC, é obtida da equação

termoquímica:

)()( (g)H 2221

2 lOHgO →+ ∆Hө= -286 kJ

Com a introdução das entalpias padrões de formação, podemos escrever:

∆rHө = ∑v∆fH

ө(produtos) - ∑v∆fHө(reagentes) (9.3)

O primeiro termo do lado direito é a entalpia de formação de todos os produtos a partir de

seus elementos; o segundo termo é a entalpia de formação de todos os reagentes a partir

de seus elementos. O fato de a entalpia ser uma função de estado significa que a entalpia

da reação calculada dessa forma é idêntica ao valor que poderia ter sido calculada pela

equação: ∑∑ −=∆ )()( reagentesvHprodutosvHH mmrθθθ , se dispuséssemos das entalpias

absolutas de cada participante da reação. Os valores de algumas entalpias de formação a

25 ºC estão listados na tabela 3.8.

A entalpia padrão de formação de um elemento em seu estado de referência é

zero, por definição, pois a sua formação corresponde à reação nula elemento → elemento.

Entretanto, a formação de um elemento em uma fase diferente não é zero:

C(s,grafita) → C(s,diamante) ∆Hө= +1,895 kJ

Portanto apesar de ∆fHө C(s,grafita) = 0, ∆fH

ө C(s,diamante) = +1,895 kJ.

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Exemplo 4: Aplicação das entalpias padrões de formação.

Calcule a entalpia padrão de combustão do benzeno líquido a partir das entalpias de

formação dos reagentes e dos produtos da reação.

Resp: A equação química é:

)(3)(6)()( 222215

66 lOHgCOgOlHC +→+

Segue-se então que:

∆rHө= {6 ∆fH

ө(CO2, g) + 3 ∆fHө(H2O, l)} – { ∆fH

ө(C6H6, l) + 215 ∆fH

ө(O2, g)}

96

∆rHө= { } { }0).0,49().83,285(3).51,393(6 111 +−−×+−× −−− molkJmolkJmolkJ

∆rHө= -3268 kJ.mol-1

Uma inspeção na equação química mostra que, por exemplo, o “por mol” quer dizer por

mol de C6H6, que é exatamente o que necessitamos para a entalpia de combustão. Logo, a

entalpia de combustão do benzeno líquido é -3268 kJ.mol-1.

Compostos que têm entalpias padrões de formação negativas (tais como a água)

são classificados como compostos exotérmicos, porque tem uma entalpia mais baixa que

os seus elementos correspondentes. Compostos com entalpias padrões de formação

positivas são ditos compostos endotérmicos, pois possuem entalpia mais alta que os seus

respectivos elementos.

3.6 – Variação da entalpia de reação com a temperatura.

É comum o caso em que dispomos de dados termoquímicos em uma temperatura,

mas desejamos esses mesmos dados em outra temperatura. Em trabalhos de precisão

deve-se fazer todos os esforços para medir a entalpia de reação na temperatura de

interesse, mas é conveniente ter uma forma de estimar a direção da variação de entalpia e

até mesmo um valor numérico relativamente confiável para essa variação. A figura

abaixo mostra a técnica que vamos utilizar:

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Como sabemos, a entalpia de uma substância aumenta com a temperatura;

portanto, tanto a entalpia total dos reagentes quanto a entalpia total dos produtos aumenta

com a temperatura, como mostrado na ilustração acima. Uma vez que o aumento de

entalpia é desigual para reagentes e produtos, a entalpia padrão da reação (a diferença

entre as duas entalpias mencionadas) varia com a temperatura. A variação da entalpia de

uma substância depende do coeficiente angular do gráfico da entalpia versus a

temperatura, portanto, a capacidade calorífica das substâncias a pressão constante.

Podemos então esperar que a dependência da entalpia de reação com a temperatura esteja

relacionada à diferença entre as capacidades caloríficas dos produtos e dos reagentes.

Como um exemplo simples, considere a reação:

2H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l)

onde a entalpia padrão da reação é conhecida em uma certa temperatura (por exemplo, a

25 ºC, pelas tabelas fornecidas nesse texto).

Pela equação 9.2, podemos escrever:

∆rHө= { }),(),(2),(2 222 gOHgHHlOHH mmm

θθθ +− para a reação a temperatura T

Se essa reação ocorrer a uma temperatura mais alta, T’, a entalpia molar de cada

substância que participa da reação aumenta, pois mais energia é armazenada, e a entalpia

padrão da reação se torna:

{ }),(),(2),(2 2'

2'

2'' gOHgHHlOHHH mmmr

θθθθ +−=∆ para a reação a temperatura T’

onde a linha indica o valor da nova temperatura.

O aumento da entalpia molar de uma substância é dado por: Cp,m∆T, onde Cp,m é a

capacidade calorífica a pressão constante da substância e ∆T = T’- T é a diferença de

temperatura. Por exemplo, a entalpia molar da água se altera para:

TlOHClOHHlOHH mpmm ∆×+= ),(),(),( 2,22' θθ

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Quando substituímos termos como esse na expressão geral, obtemos:

TCHH prrr ∆×∆+∆=∆ θθ ' (9.4)

onde:

{ }),(),(2),(2 2,2,2, gOCgHClOHCC mpmpmppr +−=∆

Observe que essa combinação tem a mesma forma que a de uma entalpia de reação, e que

os coeficientes estequiométricos também aparecem de forma semelhante. Em geral, ∆rCp

é a diferença entre as somas das capacidades caloríficas dos produtos e dos reagentes,

ponderadas pelos coeficientes estequiométricos correspondentes:

∆rCp = ∑v Cp,m(produtos) - ∑v Cp,m (reagentes) (9.5)

A equação 9.4 é a lei de Kirchhoff . Através dela vamos verificar que a entalpia

padrão de uma reação, em uma dada temperatura, pode ser obtida da entalpia padrão da

mesma reação em outra temperatura, se conhecermos as capacidades caloríficas a pressão

constante de todas as substâncias que participam da reação. A obtenção da lei de

Kirchhoff pressupõe que as capacidades caloríficas são constantes na faixa de

temperatura de interesse; a lei funciona melhor se a variação de temperatura é pequena

(no máximo de aproximadamente 100K).

Exemplo 5: Aplicação da lei de Kirchhoff

A entalpia de formação da água gasosa, a 25 ºC, é -241,82 kJ.mol-1. estime o seu valor a

100 ºC.

Resp: A equação química é: )()()( 2221

2 gOHgOgH →+

99

As capacidades caloríficas, a pressão constante, da H2O(g); do H2(g) e do O2(g) são:

33,58 J.K-1mol-1; 28,84 J.K-1mol-1; e 29,37 J.K-1mol-1 respectivamente. Segue-se que:

{ }{ }

11

11211111

2,21

2,2,

..95,9

)..37,29()..84,28()..58,33(

),(),(),(

−−

−−−−−−

−=∆

×+−=∆

+−=∆

molKJC

molKJmolKJmolKJC

gOCgHCgOHCC

pr

pr

mpmpmppr

Então sendo ∆T = +75K, obtemos da equação 9.4:

1'

11'

11'

'

.57,242

).75,0().82,241(

75).95,9().82,241(

−

−−

−−

−=∆

−−=∆

×−+−=∆

∆×∆+∆=∆

molkJH

molkJmolkJH

KKJmolkJH

TCHH

r

r

r

prrr

θ

θ

θ

θθ

Ou seja, podemos verificar que a reação é levemente mais exotérmica em temperatura

mais alta.

100

Exercícios – Lista 7

Considere todos os gases como perfeitos, a menos que exista uma informação em

contrário. Todos os dados termoquímicos são a 298,15 K.

1º) Um projeto eficiente de plantas industriais para processos químicos depende da habilidade do projetista em estimar e usar o calor produzido em uma etapa do processo para alimentar um outro processo. A entalpia padrão da reação: N2(g) + 3H2(g) → 2 NH3(g) é – 92,22 kJ. Qual é a variação de entalpia quando (a) 1,00 mol de N2(g) é consumido? (b) 1,00 mol de NH3(g) é formado?

2º) O etano é descartado por queima em larga escala ao sair dos poços de petróleo, pois é abundante e de uso comercial muito restrito. Ele seria um bom combustível? A entalpia padrão da reação 2C2H6(g) + 7O2(g) → 4CO2(g) + 6H2O(g) é 3120 kJ. (a) Qual é a entalpia padrão de combustão do etano? (b) Qual é a variação de entalpia quando 3,00 moles de CO2(g) são formados na reação?

3º) As entalpias padrões de formação são encontradas com facilidade, mas precisamos, muitas vezes, das entalpias padrões de combustão. A entalpia padrão de formação do etilbenzeno é -12,5 kJ.mol-1. Calcule a sua entalpia padrão de combustão.

4º) As reações de combustão são relativamente fáceis de serem realizadas e estudadas, e os resultados obtidos podem ser combinados para fornecer valores de entalpias de outros tipos de reação. Como uma ilustração, calcule a entalpia padrão de hidrogenação do cicloexeno a cicloexano, sabendo-se que as entalpias padrões de combustão dos dois compostos são -3752 kJ.mol-1 (cicloexeno) e - 3953 kJ.mol-1 (cicloexano).

5º) A entalpia padrão de combustão do naftaleno é 5157 kJ.mol-1. Calcule sua entalpia padrão de formação.

6º) Quando se queimam 320 mg de naftaleno, C10H8(s), em uma bomba calorimétrica, a temperatura se eleva de 3,05 K. Calcule a constante do calorímetro. De quanto a temperatura se elevará na combustão de 100mg de fenol, C6H5OH(s), no mesmo calorímetro e nas mesmas condições?

7º) As reservas de energia da glicose são da maior importância na determinação de processos metabólicos. Quando 0,3212g de glicose são queimados em uma bomba calorimétrica de capacidade calorífica 641 J.K-1, a temperatura sobe de 7,793K. Calcule (a) A entalpia padrão de combustão; (b) A energia interna padrão de combustão; (c) A entalpia padrão de formação da glicose.

8º) Calcule a entalpia padrão de dissolução do AgBr(s) em água com os dados de entalpias padrões de formação do solido e dos íons em solução aquosa.

101

9º) A entalpia padrão de decomposição do complexo amarelo NH3SO2 em NH3 e SO2 é +40 kJ.mol-1. Calcule a entalpia padrão de formação do NH3SO2.

10º) A entalpia padrão de combustão da grafita é -393,5 kJ.mol-1 e a do diamante é -395,41 kJ.mol-1. Calcule a entalpia da transição C(s,grafita) → C(s,diamante).

Respostas

1º) -46,11 kJ

2º) (a) -1560 kJ.mol-1; (b) -2340 kJ.mol-1

3º) -4564,7 kJ.mol-1

4º) -84,8 kJ.mol-1

5º) + 78,6 kJ.mol-1

6º) 0,77 K

7º) (a) 2,8 x 103 kJ.mol-1; (b) 2,8 x 103 kJ.mol-1; (c) -1,28 x 103 kJ.mol-1

8º) 84,1 kJ.mol-1

9º) + 383 kJ.mol-1

10º) + 1,9 kJ.mol-1