ANALÍTICA V – 2S 2012

Aula 6: 08-01-13

ESPECTROSCOPIA

EspectrotometriaEspectrotometria de Absorção Atômica de Absorção Atômica --Parte IParte I

Prof. Rafael SousaDepartamento de Química Departamento de Química -- ICEICErafael.arromba@ufjf.edu.brrafael.arromba@ufjf.edu.br

Notas de aula: www.ufjf.br/baccanNotas de aula: www.ufjf.br/baccan

EspectrotometriaEspectrotometria de Absorção Atômica de Absorção Atômica --Parte IParte I

Espectrofotometria e Espectrofotometria e EspectrometeriaEspectrometeria

EspectroMETRIAEspectroMETRIA ATÔMICAATÔMICA(vapor)

Exemplos de medidas ESPECTROSCÓPICASExemplos de medidas ESPECTROSCÓPICAS

EspectroFOTOMETRIAEspectroFOTOMETRIA MOLECULARMOLECULAR(vapor e solução)

ESPECTROMETRIA DE ESPECTROMETRIA DE

ABSORÇÃO ATÔMICAABSORÇÃO ATÔMICA

Espectro contínuo

gás gás Espectro de absorção Espectro de absorção

Sal no fio de Sal no fio de PtPt

Fonte de luzFonte de luz

CartãoCartão

LenteLente

Historicamente a EEspectrometria de spectrometria de AAbsorção bsorção AAtômica (tômica (AASAAS) )

foi impulsionada pelos experimentos de Kirchoff e Bunsen

Sal no fio de Sal no fio de PtPt

Bico deBico deBunsenBunsen PrismaPrisma

CartãoCartãobrancobranco

Linhas escurasLinhas escuras

18861886 KirchoffKirchoff e e BunsenBunsen identificaram que identificaram que sais diferentes absorviam cores diferentessais diferentes absorviam cores diferentes, em uma , em uma

chama e sob a incidência de luz brancachama e sob a incidência de luz branca

19551955 Allan Allan WashWash propôs utilizar o fenômeno de absorção atômica como uma propôs utilizar o fenômeno de absorção atômica como uma técnica de análise químicatécnica de análise química

Na década de 60 surgiram os primeiros instrumentos comerciaisNa década de 60 surgiram os primeiros instrumentos comerciais

���� Absorção atômica em chama (F AAS)

ATOMIZADORATOMIZADOR

Alan Alan WalshWalsh, 1952:, 1952: Desenvolveu o Desenvolveu o primeiro primeiro AASAAS

Década de 70: instrumentos comerciais Década de 70: instrumentos comerciais com com aatomização tomização eletrotérmicaeletrotérmica

�������� Absorção atômica em forno de grafite, Absorção atômica em forno de grafite, GF AAS GF AAS ((Boris Boris LL´́vovvov))

Outras opções Outras opções atuaisatuais

�������� Tubos de quartzo Tubos de quartzo

�������� Filamento de tungstênioFilamento de tungstênio

Princípio físico

Átomos gasosos no estado fundamental absorvem energia radiante em Átomos gasosos no estado fundamental absorvem energia radiante em comprimentos de onda específicos comprimentos de onda específicos e que são capazes de promover a excitação e que são capazes de promover a excitação eletrônica de elétrons da camada de valênciaeletrônica de elétrons da camada de valência

�� O processo da absorção de luz pelos átomosO processo da absorção de luz pelos átomos

Modelo matemáticoModelo matemático

h= constante de Plank

c= veloc. luz no vácuo

λ= comprimento de onda(característico dos elementos)

�������� ∆E é inv. ∆E é inv. propprop. ao . ao λλ

(Figura retirada deFigura retirada de material didático da Profa Elisabeth de Oliveira)

Instrumentação básica das técnicas de absorção atômicaInstrumentação básica das técnicas de absorção atômica

ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)

Alan Alan WalshWalsh, 1952:, 1952: Desenvolveu o Desenvolveu o primeiro primeiro AASAAS

The Perkin Elmer The Perkin Elmer AAanalystAAanalyst 200 Flame 200 Flame Atomic Absorption SpectrometerAtomic Absorption Spectrometer

Instrumentação básica das técnicas de absorção atômicaInstrumentação básica das técnicas de absorção atômica

AtomizadorAtomizadorSistema

ópticoDetectorDetector

ChamaTubo aquecidoeletricamente

Monocromatorou

Policromador

FotomultiplicadoraSemicondutores

hνProcessador

e

registrador

de sinal

Computador

ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)

Fonte

de luz

hhνν

Lâmpada

Amostra

Sistema de introdução

de amostra

�������� Lâmpadas monocromáticasLâmpadas monocromáticas(mais comuns)(mais comuns)

- Lâmpada de catodo oco (HCL)

Fonte de luzFonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector eSistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector ede amostra processadorde amostra processador

(mais comuns)(mais comuns)

�� Lâmpada de emissão contínua (xenônio), Lâmpada de emissão contínua (xenônio), patente da patente da AnalytikjenaAnalytikjena(absorção atômica com fonte contínua e alta resolução)

- Lâmpada de descarga sem eletrodo (EDL)

Características necessáriasCaracterísticas necessárias::

���� Linha de emissão com largura estreita para manter a especificidade(exceto para a de “emissão contínua”)

���� Boa intensidade ���� Estável

���� Durável (uma lâmpada para cada elemento)

Fonte de luzFonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector de amostra processadorde amostra processador

���� Cilindro de vidro ou quartzo que contém um catodo do elemento de interesse (analito) e preenchido com gás inerte à baixa pressão

LÂMPADA DE CATODO OCO (HCL)LÂMPADA DE CATODO OCO (HCL)

LÂMPADA DE DESCARGA SEM ELETRODO (EDL)LÂMPADA DE DESCARGA SEM ELETRODO (EDL)

���� Cilindro de vidro ou quartzo que contem um bulbo do elemento de interesse e que é atomizado e excitado usando

uma fonte de radiofrequência (RF)

HCLHCLVantagens

• Custo (relativamente) baixo

EDLEDL

Vantagens

• Maior intensidade

• Maior linearidade e tempo de vida

= Melhor sensibilidade e menores = Melhor sensibilidade e menores LODLODss

Fonte de luzFonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector de amostra processadorde amostra processador

Desvantagens

• Intensidade e tempo de vida limitado para alguns elementos

• Auto-absorção para alguns elementos

= Melhor sensibilidade e menores = Melhor sensibilidade e menores LODLODss

Desvantagens

• Elevado Custo

• Tempo de aquecimento maior

� Nebulizadores pneumáticos para absorção atômica com absorção atômica com chamachama

Fonte de luz Fonte de luz Sistema de introduçãoSistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e Atomizador Sistema óptico Detector e de amostrade amostra processadorprocessador

� Autoamostradores para a absorção atômica com absorção atômica com forno de grafiteforno de grafite� Autoamostradores para a absorção atômica com absorção atômica com forno de grafiteforno de grafite

�������� Geração de Geração de HidretosHidretos para para F AAS F AAS e e atomização atomização eletrotérmicaeletrotérmica

� Nebulizadores pneumáticos para absorção atômica com chama

Fonte de luz Fonte de luz Sistema de introduçãoSistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e Atomizador Sistema óptico Detector e de amostrade amostra processadorprocessador

SpoilerSpoiler

Dispositivos que colocam a amostra Dispositivos que colocam a amostra (solução) na forma de (solução) na forma de aerosolaerosol

-- Apenas Apenas 5%5% da solução da solução aspirada chega à chamaaspirada chega à chama

NebulizadorNebulizadorVazão de

~ 2 mL min-1

Pérola de impactoPérola de impactoLimita a detecção de baixas concentraçõesLimita a detecção de baixas concentrações

(menos amostra (menos amostra �������� menos sinal)menos sinal)

aspirada chega à chamaaspirada chega à chama(restante: dreno)

Figura: cortesia Figura: cortesia PerkinPerkin ElmerElmer ((Apresentação “Espectrometria de Absorção Atômica”, Perkin Elmer, 2009)

� Autoamostradores para a absorção atômica com forno de grafite

Fonte de luz Fonte de luz Sistema de introduçãoSistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e Atomizador Sistema óptico Detector e de amostrade amostra processadorprocessador

A amostra na forma líquida, suspensão ou mesmo sólida é colocada diretamente no atomizador (tubo/ forno de grafite)

11002200

AutoamostradorAutoamostrador para para soluções e suspensõessoluções e suspensões

22

Volumes de amostra entre 10 e 50 Volumes de amostra entre 10 e 50 µLµL

���� HidretosHidretos “metálicos”“metálicos” são compostos voláteis formados pela reação do hidrogênio radical, formado quimicamente, com o analito

Fonte de luz Fonte de luz Sistema de introduçãoSistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e Atomizador Sistema óptico Detector e de amostrade amostra processadorprocessador

�������� Geração de Geração de HidretosHidretos para para F AAS F AAS e e atomização atomização eletrotérmicaeletrotérmica

ExEx: Formação do : Formação do hidretohidreto de arsênio (de arsênio (arsinaarsina))

BH4- + H+ + 3 H2O H3BO3 + 3H2(g) + 2Ho

6Ho + H3AsO3 AsHAsH3(g)3(g) + 3H2O

redutorredutor meio ácidomeio ácido Hidrogênio radical Hidrogênio radical (nascente)(nascente)

(facilmente dissociada termicamente)(facilmente dissociada termicamente)

- menores LOD e interferências de matriz- aplicável para As, Bi, Ge, Sb, Se, Sn, Pb e Te- eficiência depende do estado de oxidação do

analito e das condições de formação do hidreto

Características:Características:

Obtenção do espectro de absorção atômica Obtenção do espectro de absorção atômica

MX g

sublimação

atomizaçãoM g + X g

excitaçãoexcitação

relaxaçãorelaxação

M*g + X*g

ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)(AAS)

Fonte de luz Sistema de introdução Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema óptico Detector e Sistema óptico Detector e de amostra processadorde amostra processador

M(H2O)+X-aq

dessolvatação

MX s

sublimação

Excitação atômica:Excitação atômica:

É consequência da absorção da É consequência da absorção da radiação proveniente da lâmpadaradiação proveniente da lâmpada(sinal analítico)(sinal analítico)

A temperatura do atomizador é responsável pela A temperatura do atomizador é responsável pela atomizaçãoatomização

Para cada elemento existe uma temperatura ótimaPara cada elemento existe uma temperatura ótima

ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)(AAS)

Fonte de luz Sistema de introdução Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema óptico Detector e Sistema óptico Detector e de amostra processadorde amostra processador

-- Tipos de chama (F AAS)

- Programa de aquecimento do forno (GF AAS)

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