Aula 2- Principais estruturas cerâmicas I (1).pdf
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8/18/2019 Aula 2- Principais estruturas cerâmicas I (1).pdf
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Universidade Federal de Sergipe
Propriedades e Microestruturas dos Materiais
Aula 2 – Principais estruturas cerâmicas
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A importância da cristalografia• Difusão. Depende do tamanho e do número de
locais intersticiais.• Deformação por deslizamento ou de
geminação. Na cerâmica há duas consideraçõescristalográficas e eletrostáticas.
• A direção de deslizamento é geralmente aolongo da direção do empacotamento.
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• Piezoeletricidade. Os cristais não têm centro desimetria;
•
Condutividade térmica. Condutividade é mais eficienteem estruturas cristalinas simples formadas porpequenos átomos.
• Fratura. Muitas vezes cristalográfica, mas nem sempre(por exemplo, vidro e zircônia cúbica).
• Clivagem. Sempre cristalográfica. Planos de clivagemtêm alta densidade atômica, mas também precisamos
considerar a carga.• Ferrimagnetismo. O número de coordenação do cátion
magnético (geralmente um íon Fe) determina o seucomportamento num campo magnético aplicado.
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Regras de Pauling
A constante de Madelung dá a energiaeletrostática de um cristal relativa aomesmo número de componentes isolados,mas sozinha não permite prever estruturas.
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PREMISSAS
• Baseadas na estabilidade geométrica do empacotamentode íons de diferentes tamanhos + estabilidade eletrostática;
• Íons são considerados esferas rígidas;
• Raios iônicos mantêm-se constantes para uma mesmavalência e mesmo número de coordenação;
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REGRA 1•
Cada íon se coordenará com um poliedro de íons de cargaoposta.• Esse poliedro possuirá um número de íons determinadopela relação entre os tamanhos dos íons.• Configurações estáveis são aquelas em que os íonsmenores (normalmente os cátions) têm dimensão similarou ligeiramente maior do que os interstícios que devemocupar na estrutura cristalina.
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Número de coordenação
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REGRA 2• Numa estrutura cristalina estável, os poliedros de
coordenação se arranjam nas três dimensões deforma a preservar a neutralidade de carga local;
“Força de ligação” cátion-ânion - É definida como avalência do íon dividida pelo seu número decoordenação
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• A valência do cátion é dividida igualmente entre onúmero de ligações com os ânions vizinhos, onúmero dessas ligações depende totalmente da
coordenação do cátion• A soma de todas as forças de ligação que atingem oíon deve ser igual à sua valência.
Ex: Halita
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REGRA 3• Os poliedros de coordenação “preferem”, em
ordem de estabilidade, compartilhar vértices acompartilhar arestas, e compartilhar aresta acompartilhar faces inteiras.
Razão: aumento da distância entre cátions!!
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REGRA 4• Poliedros formados ao redor de cátions de
baixo número de coordenação e alta cargatendem a ser ligados através dos vértices
• Numa estrutura contendo diferentes cátions,aqueles com alta carga e baixo número decoordenação tendem a não compartilharelementos do poliedro.
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REGRA 5• Estruturas simples são sempre preferidas em relação a
estruturas mais complicadas .
Ex: Quando diferentes cátions de dimensões similares e de
mesma valência estão presentes em um cristal, eles
freqüentemente ocupam o mesmo tipo de sítio, porém
distribuídos de forma aleatória, formando um tipo de “solução
sólida” .• No entanto, se esses diferentes cátions forem suficientemente
distintos em dimensões e em valência, eles podem ocupar sítios
com coordenações diferentes, aumentando a complexidade da
estrutura.
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•
Grande parte dos compostos que formam ascerâmicas cristalizam-se em estruturas baseadas noempacotamento compacto de ao menos um doselementos que os compõem (com o outro íon
ocupando um conjunto específico de sítiosintersticiais).
Os empacotamentos:
• CFC ;• HC .
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Empacotamento HC
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Empacotamento CFC
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CFC
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FLUORITA ( MX2 ) E ANTI-FLUORITA ( M2X )
• Apresenta empacotamento CFC:posições tetraédricas ocupadas;posições octaédricas vazias;
• Fluorita (CaF2): ânions nas
posições tetraédricas, e cátionsformando empacotamento CFC;Antifluorita: posições dos íonsinvertidas posições comcoordenações diferentes.
•
COMPOSTOS : Li2O, Na2O, K2O(antifluorita): ZrO2, UO2, CeO2 (fluorita)
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ESFALERITA (ZnS)
• É o principal minério de zinco. Estrutura cúbica.• Cátions ocupam apenas a metade dasposições tetraédricas ;•
cátions pequenos têm “maior estabilidade” em coordenação tetraédrica;• Cátions e ânions têm coordenaçãotetraédrica;• Tetraedros compartilham vértices;• COMPOSTOS: óxidos e sulfetos (ZnO, ZnS,BaO); SiC; compostos semicondutores III-V, deforte caráter covalente (GaAs, CdS, GaP, InSb).
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WURTZITA (ZnS)
• Apresenta empacotamento HC;• Caso particular da blenda de zinco;• Rede constituída de ânions;• Cátions ocupando metade dos interstícios tetraédricos (4/8)• Estrutura típica: MX
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POLIMORFOS E POLITIPOS
• POLIMORFISMO : transformações entre as fases podemocorrer simplesmente através de deslocamentos de átomos(= displacive transformations ).
Fases polimorfas apresentam simetria cristalina diferente ediferentes distâncias interatômicas e inter-planares, MAS fases
polimorfas tem sempre a mesma coordenação de cátions e deânions.Os três polimorfos da zircônia (ZrO2): cúbica, tetragonal emonoclínicaQuartzos “low” e “high”; cristobalitas “low” e “high”.
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• outras transformações de fases requerem
quebra de ligações e rearranjo e são conhecidascomo reconstructive transformations.
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Algumas das características das Displacives Transformations :A forma de alta temperatura (“high”) é sempre a forma com
estrutura mais aberta.•
A forma“high” tem maior volume específico• A forma“high” tem maior capacidade calorífica e maior entropia• A forma “high” tem maior simetria na verdade, a forma “low” tem sua estrutura derivada da forma “high” • Como existem duas formas de estrutura “low” (uma imagem deespelho da outra), transformações no resfriamento podem formardefeitos de macla (“twins”).
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Formas low
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Três polimorfos da zircônia