Aula 1.1 - Erros Experimentais
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PROBLEMAS ANALTICOS
RESPOSTA QUALITATIVA
RESPOSTA QUANTITATIVA
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Resultado e confiabilidadeanaltica
Amostra com composio desconhecidas, quali equanti, tem-se o universo como resultado . Qual oresultado correto ? Como conferi-lo
Amostra com composio conhecida, a existnciade referncia aumenta o grau de confiana doanalista quando o resultado fica prximo ou se
iguala. Ou ainda leva-o ao desespero quandoocorre ao contrrio.
Erros envolvidos nas medidas so uma parte
inerente da anlise quantitativa
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O problema que temos dita as
exigncias que colocamos emnossas medies e resultados.
Mtodos oficiais paraatender requisitos legais
e comerciais
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Efeito de erros em dadosanalticos
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Mdia e mediana
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Mdia e mediana
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Preciso
Proximidade dos resultados emrelao aos demais , obtidosexatamente da mesma forma
Exatido
A exatido a proximidade de um valor
medido em relao ao valor verdadeiro ou aceito.
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Exatido e preciso
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Os erros devem estar refletidos no nmero dealgarismos informados para a medida
(resultado numrico)
Erro experimentalErro experimental
Preciso Exatido
As medidas que esto
prximas entre si soprecisas
(reprodutibilidade)
As medidas que esto
prximas do valorverdadeiro so
exatas.
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Erro
absolutoErro relativo
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Um dos mais importantes aspectos emotivos para a aplicao da
ferramenta estatstica na anlise deum resultados experimental.
Erros experimentaisErros experimentais
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Um erro visto como constitudo
por dois componentes ,denominados componente
aleatrio e componente
sistemtico
Erros experimentaisErros experimentais
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Erros experimentaisErros experimentais
Todas as medidas experimentaisesto sujeitas a erros.
ERROS EXPERIMENTAIS
Erro sistemtico Erro aleatrio
Efeito de variveis que noesto controladas (ou nopodem ser controladas)
definido como um componente de erroque, no decorrer de um nmero deanlises do mesmo mensurando,
permanece constante ou varia de uma
forma previsvel
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ERRO SISTEMTICO
Ele independente donmero de medies feitas
i d i d
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Caractersticas do erroCaractersticas do errosistemticosistemtico
1) O erro sistemtico reprodutvel.
2) Geralmente o seu resultado sempre indica valor
maior (positivo) ou menor (negativo) que o real.Obs. Pode haver regies negativas e positivas em umamesma anlise
Podem ser erros de mtodos, operacionais, pessoais
ou instrumentais
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Exemplo de erro sistemticoExemplo de erro sistemtico
1) Uso de pH-metro padronizado (calibrado) com
tampo 7,00 mas que na realidade 7,08.
Todas as medidas de pH sero na realidade 0,08 unidades de pH menorque o indicado pelo equipamento.
2) Utilizao de bureta (ou outro equipamentovolumtrico) no calibrada.
Uma bureta de 50 mL possui tolerncia de 0,05 mL. Tenta-se transferir30 mL mas o volume transferido de 29,43 mL, o volume real pode ser
algo entre 29,38 mL e 29,48 mL devido ao limite de tolerncia.
d d
-
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Formas de se detectar um erroFormas de se detectar um errosistemticosistemtico
1. Uso de amostras de composio conhecida (material padrode referncia). O resultado deve reproduzir respostaconhecida.
2. Uso de amostras em branco. Se o resultado for diferente dezero, o mtodo exageradamente sensvel.
3. Uso de diferentes mtodos analticos para medir a mesmaquantidade. Se no coincidirem existe erro associado a um
dos mtodos, ou a mais de um.
4. Amostras do mesmo material podem ser analisadas pordiferentes pessoas em diferentes laboratrios. Divergncia,
alm do erro sistemtico indicam erro aleatrio.
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ERRO ALEATRIO
C i dC i d
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Caractersticas do erroCaractersticas do erroaleatrioaleatrio
1) A probabilidade de um erro aleatrio ser positivoou negativo a mesma.
2) Ele est sempre presente e no pode ser corrigido.
3) Embora o erro aleatrio no possa ser eliminado,ele pode ser diminudo.
E l d
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Exemplos de errosaleatrios
1) Pessoas diferentes lendo uma mesma escala.
Alguns pode ler como sendo 12,70 outros como12,75; 12,80; etc.
2) Uma pessoa lendo o mesmo instrumento diversas
vezes pode obter resultados diferentes.3) Erros devido a rudo eltrico (aleatrio) de uminstrumento, etc.
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O valor verdadeiro
Como se obter um valor verdadeirose sempre h uma medio a serfeita e todas medies incluem
erros?
Uso de padres conhecidos (Material Padro de
Referncia) e certificados.
Aquele obtido por operador experiente usandoprocedimentos diferentes e muito bem testado
l i
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Erros aleatrios
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Dados de calibrao de uma pipeta
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Exemplo de erro aleatrio
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Distribuio Gaussiana
Se um experimento repetido vriasvezes e o erro puramente aleatrio,ento os resultados tendem a se
agrupar em torno de um valor mdio. Quanto mais se repete um experimento, maisos resultados se aproximam de uma curva
idealmente suave.
Distribuio Gaussiana
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Distribuio Gaussiana
Intervalo dos valores medidos
Freq
unciacomq
ueasmedida
s
aparecem
no
intervalo
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Propriedades das Curvas Gaussianas
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Clculo de rea sob curva Gaussiana
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Clculo de rea sob curva Gaussiana
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Clculo de rea sob curva Gaussiana
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Desvio padro da populao
Mdia da populao Mdia da amostra
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DESVIO PADRO
VARINCIA
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Desvio Padro Relativo (DPR) eCoeficiente de Variao (CV)
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Desvio-padro, s Mede como os dados esto agrupados em
torno da mdia. Quanto menor for o desvio padro maisprximos da mdia estaro agrupados os
dados
1
)(1
2
=
=
n
xx
s
n
i
i
Um experimento que produz um pequeno desviopadro mais preciso do que aquele que com grande
desvio padro.
medidasdenmero-
mdiovalor-
medidadaindividualvalor-
n
x
xi
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Desvio-padro - Exemplo Foram feitas 5 medidas que resultaram em: 0,50; 0,51;
0,48; 0,54; 0,40. Qual o desvio padro?
xi
0,50 0,0140 0,0001960,51 0,0240 0,000576
0,48 -0,0060 0,000036
0,54 0,0540 0,002916
0,40 -0,0860 0,007396
0,011120
xxi 2)( xx
i
O valor mdio j foi calculadoanteriormente = 0,486
=
n
i
ixx
1
2)(
Desvio padro Exemplo
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Desvio-padro Exemplo(continuao)
05,0052726,000278,01
)(
00278,04
01112,0
1
)(
41ento5:medidascincosoComo
1
2
1
2
==
=
==
==
=
=
n
xx
s
n
xx
nn
n
ii
n
ii
-
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Varincia
1
)( 2
12
==
=
n
xx
sVarincia
i
n
i
A varincia o quadrado do desviopadro:
No exemplo anterior a varincia seria de:
00278,04
01112,0
1
)(
varincia 1
2
==
=
=
n
xx
n
i
i
-
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Desvio Padro Relativo
xsDSR 100=
O desvio padro relativo (tambm chamadode coeficiente de variao) expresso emporcentagem do valor mdio:
%11%848971,10
486,0
052726,0100
486,0052726,0
:anteriorexemploNo
==
==
DSR
x
s
-
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O Coeficiente de Variao ouDesvio Padro Relativo doPorcentual