AULA 08 - Equilibrio de Solubilidade 2009-II

Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II

136

AAUULLAA 0088

EEQQUUIILLÍÍBBRRIIOO DDEE CCOOMMPPLLEEXXAAÇÇÃÃOO EEMM EEQQUUIILLÍÍBBRRIIOO EENNVVOOLLVVEENNDDOO

FFOORRMMAAÇÇÃÃOO DDEE CCOOMMPPOOSSTTOOSS PPOOUUCCOO SSOOLLÚÚVVEEIISS

Solubilidade de um sal iônico simples em água

Em 1899 Nernst mostrou que o equilíbrio entre um sólido iônico e sua solução em água era

governado pela expressão da constante do produto de solubilidade. Considerando o sal

cloreto de prata, que se dissolve ligeiramente em água para dar íons prata e íons cloreto.

Assim:

- Reação de equilíbrio:

AgCl(s)

Ag+ + Cl-

- A expressão matemática do equilíbrio é dada por:

Kso=[Ag+]x[Cl-]

Observação:

O cloreto de prata, sólido, pode ser considerado constante, desde que haja

precipitado em equilíbrio com os íons em solução; daí o sólido é incluído na constante de

equilíbrio, e tem-se a constante do produto de solubilidade (kps = Kso).

Assim, se s moles de AgCl(s) dissolve em água pura para formar 1,0 Litro de solução, o

balanço de massa sobre o ânion e sobre o cátion é dado meramente por:

[Ag+]=[Cl-]= s

- Substituindo no Kso, tem-se:

Kso= s x s = s 2

s = (Kso)1/2

Generalizando, um sal MzXy(s)

zM+y + yX-z

- Balanço de massa sobre o cátion ou anion é dado por:

[M+y] = zs

[X-z]=ys

- Substituindo no produto de solubilidade dá:

Kso = [M+y]z x [X-z]y

Kso = (zs)zx(ys)y

Complicações nos cálculos de solubilidade


137

O número de casos na qual a solubilidade de um sal iônico pode ser calculada somente a

partir de seu produto de solubilidade, como se tem feito é uma fração relativamente pequena

dos casos encontrados na prática. Diversos fatores influenciam a solubilidade de um

determinado composto pouco solúvel e, esses fatores têm que ser levados em conta em

cálculos realísticos.

Já foi estudado que além do efeito do íon comum que diminui a solubilidade, outro fator que

afeta a solubilidade é força iônica da solução. A adição de um eletrólito inerte tal como

nitrato de potássio a uma solução saturada de um sal ligeiramente solúvel tal como iodato

de prata aumenta ligeiramente a solubilidade daquele sal. Em soluções em torno de

0,1 mol/L este efeito facilmente corrigido pela utilização do coeficiente de atividade.

Até em soluções mais diluídas, entretanto, outros equilíbrios ocorrem na solução, e isto

significa que a solubilidade não é governada somente pela constante do produto de

solubilidade, e outros dados de equilíbrio são necessários para os cálculos.

É muito comum o cátion ou o ânion reagir com a água para produzir hidroxi-complexos ou

espécies aniônicas protonadas. Geralmente, a reação com o anion é facilmente levada em

conta porque as constantes de ionização de ácido fracos são conhecidas. A reação de

hidrólise com o cátion é mais difícil, porque os metais de transição formam sistemas

complicados de hidroxi-complexos e as constantes de equilíbrio desses sistemas são

geralmente muito aproximadas ou desconhecidas. A reação do ânion com a água será mais

extensa em soluções básicas. Ambas tenderão a remover os íons do sal para a solução e

aumentar a solubilidade do sal em relação ao valor calculado somente pela constante do

produto de solubilidade.

Outro fenômeno relatado é a formação de complexo entre o cátion e o ânion do sal. Esta é

particularmente extensa em halogenetos de prata e halogeneto cuproso. De novo, essas

reações tendem a aumentar a solubilidade sobre o valor calculado somente pela constante

do produto de solubilidade, especialmente em soluções contendo excesso de um desses

íons.

Finalmente, a adição de outros sais como agentes precipitantes, ou para ajustar o pH da

solução, podem formar complexos com os íons de interesse, de novo aumentando a

solubilidade do sal a ser precipitado.

Correções para essas reações requerem cálculos de equilíbrio extensos, e às vezes, muito

complicados. Para introduzir este problema, cada fator que afeta a solubilidade é estudado

separadamente, como uma introdução aos equilíbrios múltiplos.


138

Constantes de equilíbrio de saturação (Ks)

Normalmente, o equilíbrio de solubilidade está associado com equilíbrios ácido-base e ou de

formação de complexos. As constantes resultantes da combinação do equilíbrio de

solubilidade (Kps) com outros resulta numa constante conhecida como constante de

saturação (Kso).

AgCl(s)

Ag+ + Cl- Kps = Kso

Ag+ + 3Cl-

AgCl32-

3

AgCl(s) + 2Cl-

AgCl32- Ks3 = Ksox 3

Ag2C2O4(s)

2 Ag+ + C2O42- Kps = Kso

C2O42- + H3O

+

HC2O4- 1/Ka2

Ag2C2O4(s) + H3O+

2 Ag+ + HC2O4- Ks2 = Kso/Ka2

As constantes acima (Ks3 ou ks1) resultantes são calculadas pelo produto das constantes das

equações somadas. Nesta notação, a constante do produto de solubilidade (kps) também

pode ser referida como kso. O índice n de Ksn dá a ordem do complexo ou do ácido formado.

Efeito de formação de complexos sobre a solubilidade de sais puros

A solubilidade de muitos sais em presença de um íon comum é consideralvemente maior

que aquela prevista pelo Kps. Este efeito é devido geralmente à formação de íons

complexos entre o cátion e o excesso do ânion do sal. Em muitos casos a concentração dos

complexos pode ser negligenciada, desde que não se tenha um grande excesso de ânion

presente. Este é caso dos haletos de tálio e em menor extensão dos haletos de prata.

Entretanto, quando grandes concentrações de ânion estão presentes, a solubilidade pode

aumentar bastante sobre o calculado somente pelo Kps.

Exemplo 1: Calcular a solubilidade do CuCl em HCl 0,01 mol/L.

Dados: Kso= 1,85 x 10-7 Ks2 = 7,2 x 10-2 Ks3= 3,4 x 10-2

Reações de Equilíbrio:

CuCl(s)

Cu+ + Cl-

CuCl(s) + 2 Cl-

CuCl2-

CuCl(s) + 3 Cl-

CuCl32-

- Equações matemáticas de equilíbrio:


139

(1) [Cu+]x[Cl-] = 1,85 x 10-7

(2) [CuCl2-] = 7,2 x 10-2 [Cl-]2

(3) [CuCl32-] = 3,4 x 10-2 [Cl-]3

- Balanço de massa em Cu:

(4) S = [Cu+]+[CuCl2-]+[CuCl3

2-]

- Balanço de massa em Cl:

(5) s+0,01=[Cl-]+2[CuCl2-]+3[CuCl3

2-]

Tem-se 5 equações e 5 incógnitas, mas considerando que a solubilidade (S) é comparada à

concentração analítica de HCl, a concentração de complexos será pequena comparada à

[Cl-] e a equação (5) pode ser aproximada para: [Cl-] = 0,01 mol/L.

E a partir da concentração conhecida de cloreto pode-se calcular a concentração das outras

espécies na solução.

De (1) [Cu+] = 1,85 x 10-5 mol/L

De (2) [CuCl2-] = 7,6 x 10-4 mol/L

De (3) [CuCl32-] = 3,4 x 10-6 mol/L

De (4) s= 7,8 x 10-4 mol/L

Finalmente, usando a equação exata (5), pode-se calcular mais “exatamente” a [Cl]:

De (5) [Cl] = 9,93 x 10-3 mol/L

%erro= 100x(0,01-9,93 x 10-3)/0,01= 0,7%

Que está dentro do erro de 1% assumindo [Cl] = 0,01 mol/L

Exemplo 2: Calcular a solubilidade do CuCl em água:

As reações de equilíbrio são as mesmas e as equações de (1) a (4)

Já o balanço de massa para Cl:

(6) s=[Cl-]+2[CuCl2-]+3[CuCl3

2-]

Em uma primeira aproximação pode-se considerar que em água Cu+ e Cl- são as espécies

mais importantes (como sempre foi feito em Química analítica I). Assim:

s=[Cl-]=[Cu+]


140

Que substituindo em (1): s=

Kso= 1,85x10-7= 4,3 x 10-4 mol/L

E substituindo nas outras equações, têm-se:

De (2) [CuCl2-] = 3,3 x 10-5 mol/L

De (3) [CuCl32-] = 6,3 x 10-9 mol/L

Checando em (4) a solubilidade:

s=[Cu+]+[CuCl2-]+[CuCl3

2-]=4,3 x 10-4 +3,3 x 10-5 +6,3 x 10-9 = 4,63 x 10-4 mol/L

%erro= 100x(4,3 x 10-4 – 4,63 x 10-4)/ 4,3 x 10-4 = 7,6%

Checando em (6) a solubilidade:

s=[Cl-]+2[CuCl2-]+3[CuCl3

2-]= 4,3 x 10-4 + 2 x 3,3 x 10-5 + 3 x 6,3 x 10-9

s= 4,96 x 10-4 mol/L

%erro= 100x(4,3 x 10-4 – 4,96 x 10-4)/ 4,3 x 10-4 = 15%

Observação:

O erro foi grande considerando a solubilidade, sem levar em conta os íons

complexos formados. E essa aproximação não foi válida porque a solubilidade, s, no

balanço de massa de cobre foi 6,6%diferente da solubilidade, s, no balanço de massa de

cloreto.

Observando os resultados obtidos anteriormente e reformulando as equações (4) e (6) dos

balanços de massa, pode se considerar que: [CuCl2-] >> [CuCl3

2-]. Assim:

- Balanço de massa para Cu:

(4a) s=[Cu+]+[CuCl2-]

- Balanço de massa em Cl:

(6a) s+0,01=[Cl-]+2[CuCl2-]

-Igualando (4a) e (6a):

[Cu+]+[CuCl2-]=[Cl-]+2[CuCl2

-]

(7) [Cu+]=[Cl-]+[CuCl2-]

- E substituindo [Cu+] na equação (7), em termos de [Cl-], em (1) e para [CuCl2-] em (2), tem-

se:

1,85 x 10-7/[Cl-]=[Cl-]+7,2 x 10-2[Cl-]

1,85 x 10-7=[Cl-]2+7,2 x 10-2[Cl-]2

[Cl-] = 4,15 x 10-4 mol/L


141

Que é ligeiramente menor que o resultado obtido antes. O cálculo para as outras espécies é:

De (1) [Cu+]= 4,45 x 10-4 mol/L

De (2) [CuCl2-] = 3,15 x 10-5 mol/L

De (3) [CuCl32-] = 5,85 x 10-9 mol/L

De (4) s=[Cu+]+[CuCl2-]+[CuCl3

2-] = 4,77 x 10-4 mol/L

De (6) s=[Cl-]+2[CuCl2-]+3[CuCl3

2-] = 4,78 x 10-4 mol/L

Observação: Notar que a solubilidade é em torno 10% maior que a que foi calculada pela

primeira aproximação onde os complexos foram negligenciados.

Diagramas (Log C) de saturação versus pL, envolvendo formação de complexos

Nesse diagrama são representadas as variações das concentrações (Log C) das espécies

presentes numa solução saturada em equilíbrio com uma fase sólida em função do meio

reacional (pL = - Log [L], onde L = ligante). Será feita uma consideração: que o equilíbrio de

solubilidade sempre terá que ter uma fase sólida em equilíbrio, cuja atividade na solução é

tida como unitária. Em razão desta atividade unitária as expressões logarítmicas da

concentração derivam sempre em equações de retas, tornando a construção destes

diagramas uma tarefa simples.

Exemplo 3: Fazer o diagrama de Log C em função do pL para o sistema CuCl.

A variável principal é o Ligante (Cl-). Então: pCl = - Log [Cl-] e todas as outras variáveis

podem ser expressas em termos dessa variável dando equações lineares.

Reações de Equilíbrio:

CuCl(s)

Cu+ + Cl-

CuCl(s) + 2 Cl-

CuCl2-

CuCl(s) + 3 Cl-

CuCl32-

Equações matemáticas de equilíbrio:

(1) [Cu+]x[Cl-] = 1,85 x 10-7

(2) [CuCl2-] = 7,2 x 10-2 [Cl-]2

(3) [CuCl32-] = 3,4 x 10-2 [Cl-]3

Aplicando Log às equações (1) a (3) tem-se as linhas:


142

Linha 1:

Log[Cu+] + Log[Cl-] = Log 1,85 x 10-7

Log[Cu+] = -6,73 - Log[Cl-] = -6,73 + pCl

Linha 2:

Log[CuCl2-] = Log 7,2 x 10-2 + Log [Cl-]

Log[CuCl2-] = -1,12 - pCl

Linha 3:

Log[CuCl32-] = Log 3,4 x 10-2 + Log[Cl-]2

Log[CuCl32-] = -1,47 – 2 pCl

Observação: Vamos introduzir neste momento que pode existir, mesmo que em pequena

extensão moléculas de CuCl em solução. Então:

CuCl(s)

CuCl(aq)

Ks1 = [CuCl(aq)]

Se Ks1 nunca é medido para este sistema. Se for conhecido, pode-se representar por uma

linha horizontal, já que aplicando Log dá:

Log Ks1 = Log [CuCl(aq)]

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

S(ex. 2)

Diagrama de saturação de CuCl em meio de cloreto

pCl

Log

C

S (ex.1)

[CuCl3

2-][CuCl

2

- ][Cl- ]

[CuCl]

[Cu+]

Figura 1 – Diagrama do Log C para soluções saturadas de CuCl. A linha pontilhada dá a

possibilidade da concentração máxima de moléculas de CuCl na solução.

Os cálculos envolvendo esses equilíbrios não são fáceis de serem feito diretamente sobre o


143

diagrama, porque o problema não se resolve simplesmente por uma interseção de linhas.

Entretanto o diagrama pode ajudar a decidir que aproximação será útil no cálculo numérico.

Pode-se simplificar o exemplo 1 assim:

Se [Cl-]= 0,01 pCl= 2

E [CuCl2-] é a espécie predominante de cobre. Isto conduz a uma aproximação para a

equação (4) do exemplo (1):

S = [CuCl2-]

Lendo no diagrama em pCl = 2, tem-se que Log [CuCl2-] = -3,15

[CuCl2-] = 8 x10-4 mol/L

Que é aproximadamente igual ao obtido numericamente que foi:

De (4) S= 7,8 x 10-4 mol/L

Para o exemplo (2):

Uma aproximação bruta para a solução do exemplo (2) é negligenciar os complexos, desde

que se obtém uma condição de interseção.

S=[Cl-]=[Cu+]

Que ocorre em pCl = 3,36

Então: S = 4,0 x 10-4 mol/L

Porém no diagrama pode se observar que a [CuCl2-] não é desprezível, pois o Log desse

complexo no pCl em questão é somente um pouco menor (linha um pouco mais abaixo)

enquanto que a linha do [CuCl32-] é desprezível (bem abaixo).

Então, conduzindo às aproximações (equações 4a e 6a). Retirar os valores do gráfico e

achar a solubilidade graficamente para o exemplo 2. (PARA CASA).

Exemplo 1: Construir o Diagrama de saturação de AgCl em meio clorídrico. O cátion prata

(Ag+) forma 4 complexos com cloreto cujas constantes de formação (K), corrigidas para I=0,

respectivamente são:

Log K1= 3,05; Log K2= 2,00; Log K3= 0,00 Log K4= 0,24

Estas constantes de formação, combinadas com a constante do produto de solubilidade

(Log kso= -9,75), resultam nas constantes de saturação (constantes corrigidas para I=0):

Log Ks1= -6,70; Log Ks2= -4,70; Log Ks3= -4,70; Log Ks4= -4,46


144

Reações de equilíbrios:

AgCl(s)

Ag+ + Cl- Kso

AgCl(s)

AgCl(aq) Ks1

AgCl(s) + Cl-

AgCl2

- Ks2

AgCl(s) + 2Cl-

AgCl3

2- Ks3

AgCl(s) + 3Cl-

AgCl43- Ks4

Equações matemáticas do equilíbrio:

Aplicando Log às expressões matemáticas do equilíbrio:

Linha 1: Linha do sólido em equilíbrio com os íons em solução.

Kso = [Ag+]x[Cl-]

Log[Ag+] = Log(Kso) + pCl (reta com inclinação +1)

Linha 2: Linha do sólido em equilíbrio com AgCl(aq).

Ks1 = [AgCl]

Log[AgCl] = Log(Ks1) (reta com inclinação 0)

Linha 3: Linha do primeiro complexo formado.

Ks2x[Cl-] = [AgCl2-]

Log[AgCl2-] = Log(Ks2) – pCl (reta com inclinação -1)

Linha 4: Linha do segundo complexo formado.

Ks3x[Cl-]2 = [AgCl3=]

Log[AgCl3=] = Log(Ks3) – 2pCl (reta com inclinação -2)

Linha 5: Linha do terceiro complexo formado.

Ks4x[Cl-]3 = [AgCl4-3]

Log[AgCl4-3] = Log(Ks4) – 3pCl (reta com inclinação -3)

Além das linhas dos complexos de prata, foi incluída a linha relativa à espécie Cl-:

Linha 6: Linha relativa ao meio reacional

Log[Cl-] = -pCl

Plotando-se as diferentes linhas em função de pCl tem-se o digrama de saturação do AgCl


145

em função da concentração de cloreto na Figura 1.

Figura 2 – Diagrama de saturação de AgCl (Log C). A linha paralela dá a possibilidade da

concentração máxima de moléculas de AgCl na solução.

Analisando o diagrama verifica-se que a formação de cloro complexos de prata não é muito

significativa para aumentar a solubilidade do AgCl.

(a) Em HCl 1,0 mol L-1 (pCl=0) a solubilidade do AgCl, que é o somatório de todas as

espécies (b.m. em Ag+).

Retirando as concentrações de todas as espécies em equilíbrio no diagrama da Figura 1,

tem-se:

s (em HCl 0,1 mol/L)=[AgCl2-]+[AgCl3

2-]+[AgCl43-]+[AgCl]+[Ag+]

s (em HCl 0,1 mol/L)=10-4,7+10-4,7+10-4,5+ 10-6,7+10-9,75

s (em HCl 0,1 mol/L)=2x10-5+2x10-5+3,16x10-5

s (em HCl 0,1 mol/L)=7,16x10-5 mol/L

(b) O cálculo exato da solubilidade do AgCl(s) em água, com erro menor que 1%, deverá

considerar a concentração de AgCl molecular no balanço de massa S=[Ag+]+[AgCl].

s (em água)=[AgCl2-]+[AgCl3

2-]+[AgCl43-]+[AgCl]+[Ag+]=[Ag+]+[AgCl].

Diagrama de saturação AgCl em meio de HCl

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

pCl

log

C

Ag+

AgCl

AgCl2-

AgCl3-

AgCl4-

Cl-


146

s (em água)=10-9,6+10-4,7+10-14,5+ 10-19,1+10-6,7

s (em água)=2x10-5+2x10-7

s (em água)=2x10-5 mol/L

Observação:

A solubilidade do cloreto de prata em HCl 1,0 mol/L é igual a 7x10-5 mol L-1, cerca de 7

vezes maior do que a solubilidade em água, em torno de 1x10-5 mol L-1 (quando se

considera somente que [Ag+] = [Cl-]). Considerando o cálculo exato da solubilidade do AgCl,

s= 2x10-5 mol/L em HCl 1,0 mol/L, é somente cerca de 3,5 vezes maior.

Construindo diagramas idênticos para o AgBr em soluções bromídricas e para o AgI em

soluções iodídricas, verifica-se que a formação de complexos nestes casos é mais extensa.

Figura 2 – Diagrama de saturação de AgBr (Log C) em meio de HBr. A linha paralela dá a

possibilidade da concentração máxima de moléculas de AgBr na solução.

Diagrama de saturação AgBr em meio de HBr

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

pBr

log

C

Ag+

Br-

AgBr

AgBr2-

AgBr3-

AgBr4-


147

Figura 3 - Diagrama de saturação de AgI em meio de HI. A linha paralela dá a possibilidade

da concentração máxima de moléculas de AgI na solução.

Observações:

1) A linha de Ag+ nos 3 diagramas. Como esta linha é derivada apenas do Kps, indica que

SAgCl>SAgBr>SAgI em solução aquosa, ou seja, sem considerar a formação de complexos. A

solubilidade em água pode ser observada diretamente na interseção das linhas de Ag+ com

a de X- ([Ag+]=[X-] ou S2 = Kps)

2) As linhas dos complexos de maior ordem (AgXn-3) em pX=0

([X-]=1,0 mol/L); verifica-se que os iodo complexos de prata são mais solúveis:

SAgI>SAgBr>SAgCl, em meio fortemente ligante.

O cálculo da solubilidade, em qualquer caso, deve respeitar a equação do balanço de

massa:

S = [Ag+] + [AgX] + [AgX-] + [AgX2-] + [AgX3

=] + [AgX43-]

Em qual destes 3 casos o cálculo da solubilidade em água, usando a equação S2 = Kps, terá

o maior erro?

AgCl

Ságua= 1,3 x 10-5 mol/L (cálculo aproximado) (35% de erro)

Diagrama de saturação AgI em meio de HI

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10pI

log

C

Ag+

AgI

AgI2- AgI3

-

AgI4-

I-


148

Ságua= 2,0 x 10-5 mol/L (cálculo exato) (considerando [Ag+]+[AgCl])

AgBr

Ságua= 8,9 x 10-7 mol/L (cálculo aproximado) (1,1% de erro)

Ságua= 9,0 x 10-7 mol/L (cálculo exato) (considerando [Ag+]+[AgBr]

AgI

Ságua= 6,7 x 10-9 mol/L (cálculo aproximado) (63% de erro).

Ságua= 1,3 x 10-8 mol/L (cálculo exato) (considerando [Ag+]+[AgI])

Sugestão de estudo:

Construir o diagrama de saturação para sólidos em meio reacional onde o agente

complexante é diferente do agente precipitante; tipo AgCl em NH3.

Separações por Precipitação Fracionada

1) Uma precipitação é dita quantitativa, quando a concentração do íon precipitado é

reduzida de 1000 vezes em relação à concentração inicial.

2) Uma espécie é dita quantitativamente ausente de uma solução quando sua concentração

for inferior a 10-6 mol L-1.

Exemplo 1: Será possível a separação de íons Fe3+ e Mg+2+, ambos 0,1 mol L-1, apenas

com o controle do pH? Em que faixa de pH esta separação é possível?

Usando as constantes do produto de solubilidade,

[Fe3+]x[OH-]3 = 2 x 10-39 e [Mg2+]x[OH-]2 = 7,1 x 10-12

Observação: Na prática da análise sistemática de cátions, o hidróxido férrico (grupo III)

precipita, sem precipitar hidróxido de magnésio (grupo V).

- Cálculo da [OH-]mínima necessária para a precipitação quantitativa de Fe3+ (0,1/1000) e, em

seguida, cálculo da [OH-]máxima requerida para saturar a solução de Mg2+.

[OH-]mínima = (2x10-39/0,1x10-3 )1/3

[OH-]mínima = 2,71x10-12 mol/L (pHmínimo = 2,4)

[OH-]máxima = (7,1x10-12 / 0,1)1/2

[OH-]máxima = 8,43x10-6 mol/L (pHmáximo = 8,9)


149

Verificar, agora, qual a [Fe3+] na mistura, quando pH=8,9, ou seja, quando inicia a

precipitação de Mg(OH)2.

[Fe3+] = 2 x 10-39/(8,43x10-6)3 [Fe3+] = 3,34 x 10-24 mol L-1

Conclusão:

Em soluções contendo íons Fe3+ e Mg2+, o cátion férrico é removido quantitativamente da

solução (CFe(III) <10-6 mol L-1). No momento da precipitação do hidróxido de magnésio, a

concentração de Fe(III) é tão pequena, que se pode fazer a separação destes dois cátions

entre pH 2,4 e pH 8,9.

Observação: Ao fim do capítulo tem uma sugestão de estudo para cálculo exato de pH de

hidróxidos pouco solúveis.

Exemplo 2: As separações de cátions, pela saturação da solução com H2S, têm seus

cálculos favorecidos por um parâmetro constante que é a solubilidade do gás sulfídrico em

água, a 25ºC, cujo valor é 0,1 mol/L (pH<4).

H2S (ácido ou gás sulfídrico) 0,1 mol L-1, em solução aquosa, apresenta duas dissociações,

porém, apenas a primeira é significativa e o pH da solução aquosa contendo apenas este

ácido é 4,0.

0,1 = [H2S] + [HS-] + [S=]

- A espécie predominante em pH < 4 é H2S, pois o ácido é muito pouco dissociado.

Portanto, no balanço de massa em sulfeto, é correto afirmar que [H2S] = 0,1 mol L-1.

- As equações de equilíbrio envolvidas, na solubilidade dos sulfetos metálicos, considerando

apenas a dissociação do sulfeto, são:

MeS(s) Me2+ + S2- Kps

S= + H3O+

HS- + H2O 1/Ka2

HS- + H3O+

H2S+ H2O 1/Ka1

- Somando-se as reações, tem-se a equação matemática:

[Me2+]x[H2S] = Kpsx[H+]2/9,6x10-8x1,3x10-14

[Me2+] = Kps.[H+]2 / 9,6x10-8 x 1,3x10-14x 0,1

[Me2+] = Kps.[H+]2 / 1,2x10-22

Aplicando logaritmo, obtém-se: Log[Me2+] = Log Kps+ 21,9 - 2 pH

De modo semelhante, as equações para cátions mono e trivalentes:

Cátion metálico monovalente:

Log[Me+] = (Log Kps)/2 + 21,9/2 - pH

Log[Me+] = (Log Kps)/2 + 10,95 - pH


150

Cátion metálico trivalente:

Log[Me3+] = (Log Kps)/2 + 21,9x3/2 - 3 pH

Log[Me3+] = (Log Kps)/2 + 32,85 - 3 pH

Estas equações podem ser usadas para construir diagramas de solubilidade, como por

exemplo, com os dados abaixo pode se calcular o diagrama de saturação dos cátions

cádmio, zinco, manganês e níquel.

Dados:

ZnS: LogKPS=-22 CdS: LogKps=-27 MnS: LogKps=-12 NiS:LogKps=-16

H2S: Ka1 = 9,6x10-8 Ka2 = 1,3x10-14

SH2S em água = 0,1 mol/L (25oC,1 atm).

Obtendo-se o diagrama abaixo:

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

Mn2+

Ni2+

Zn2+Cd2+

Log

Me2+

pH

Figura 5 - Linhas de saturação para íons metálicos em soluções saturadas de H2S, a 25 oC.

Pela análise do diagrama da Figura 5, os sulfetos representados no diagrama em função do

pH, tem-se as linhas de saturação, ou seja, onde se tem a concentração máxima de cátion

em solução sem que ocorra precipitação. Como todos os cátions representados são

divalentes, a posição da linha indica qual sulfeto é o mais solúvel. Nesse caso, o mais

solúvel é o MnS.

Assim, se for traçada a linha do sulfeto, cuja equação é dada pelas constantes de

dissociação e pela [H2S] = 0,1mol/L.

Log[S2-]=-22+2pH

Tem-se a solubilidade de cada sulfeto em uma solução saturada.


151

Casa: Deduzir esta expressão para o cálculo do Log [S2-] e retirar do diagrama a

concentração máxima de cada cátion na solução saturada.

Pela análise da figura acima, percebe-se que em [Zn2+]=10-2 (Log [Zn2+] = -2) a precipitação

de Zn2+ somente inicia em pH próximo a 1,0 (pH>0,95); Neste pH a [Cd2+] é

aproximadamente 10-7 mol L-1.

O que isto quer dizer? Isto quer dizer que nesse pH, cádmio está quantitativamente

precipitado.

Também, considerando a [Cd2+] 1000 vezes menor, Log [Me2+] = -5,0 (pH = -0,05), neste pH

a solução é insaturada em sulfeto de zinco.

Portanto, a separação destes cátions é possível na faixa de pH entre -0,05 e 0,95.

Para constatar estes valores utilize a equação geral dos metais divalentes, em soluções

saturadas com H2S e faça os cálculos do pH quando:

(1) [Cd2+] = 10-5 mol/L (corresponde a uma precipitação quantitativa de CdS) e

(2) [Zn2+] = 10-2 mol/L (solução insaturada em ZnS)

De forma análoga aos hidróxidos e aos sulfetos, a separação de cátions com qualquer outro

ânion segue o mesmo roteiro de cálculo (aplica-se também à separação de ânions com um

cátion).


152

0 2 4 6 8 10 12 14-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

Zn2+

Ni2+

S2-

Log

Me2+

pH

Figura 6 - Linhas de saturação para íons metálicos em soluções saturadas de H2S, a 25 oC.

Diagramas de saturação envolvendo hidrólise

Da mesma forma que os diagramas anteriores, representam o equilíbrio das espécies

presentes numa solução com uma fase sólida, em função do meio reacional.

Pode-se abordar o tema com 3 aspectos: hidrólise do íon central e hidrólise dos agentes

complexantes e dos precipitantes, onde as representações gráficas exigem novos tipos de

diagramas, como por exemplo, diagramas de contorno, onde são representadas as

variações de duas espécies do meio reacional; entretanto, neste curso, adotaremos apenas

as representações gráficas mais elementares, assumindo valores fixos para uma das

espécies do meio reacional, quando necessário.

Hidrólise do cátion metálico:

Uma situação específica pode ser vista nos diagramas de saturação dos hidróxidos

metálicos. O meio reacional é indicado pelo pH e o próprio meio reacional, considerada a

ionização da água, fornece o agente complexante (HO-).

Reações de equilíbrio:


153

Zn(OH)2(s)

Zn2+ + 2 –OH

Zn2+ + –OH

Zn(OH)+

Zn2+ + –OH

Zn(OH)2(aq)

Zn2+ + 3 –OH

Zn(OH)3

-

Zn2+ + 4 –OH

Zn(OH)4

2-

A partir das constantes de saturação do Zn(OH)2, pode se deduzir as equações referentes

às linhas do diagrama contido na Figura 5:

Linha do Zn2+:

(1) Log[Zn++]=logKso+28-2pH

Linha do Zn(OH)+:

(2) Log[ZnOH+]=logKs1+14-pH

Linha do Zn(OH)2:

(3) Log[Zn(OH)2]=logKs2

Linha do Zn(OH)3-:

(4) Log[Zn(OH)3-]=logKs3-14+pH

Linha do Zn(OH)42-:

(5) Log[Zn(OH)4=]=logKs4-28+2pH

Diagrama de saturação Zn(OH)2

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

log

C

Zn++

ZnOH+

Zn(OH)2

Zn(OH)3-

Zn(OH)4-2


154

Figura 5 – Diagrama de saturação de hidróxido de zinco em meio alcalino. As linhas

pontilhadas referem-se ao H+ e –OH.

Observações:

Pode-se destacar que:

1) Solução 0,01 mol L-1 de Zn2+ inicia a precipitação em pH=6,5.

2) Solução 0,1 mol L-1 de Zn2+ inicia a precipitação em pH=6.

3) Na faixa de pH entre 9 e 10 é mais insolúvel;

4) E, em pH=14 a solubilidade fica entre 0,1 e 0,01 mol L-1.

Hidrólise do ânion (agente precipitante)

Para estudar a solubilidade de um sal de ácido fraco, tem-se que considerar o efeito da

acidez sobre a solubilidade.

Exemplificando com Ag2C2O4:

Ag2C2O4

2 Ag+ C2O42-

H+

HC2O4-

H+

H2C2O4

O aumento da acidez desloca o equilíbrio no sentido de aumentar a solubilidade do oxalato

de prata. O equilíbrio resultante pode ser equacionado em função do pH.

Considerando os balanços de massa:

Em prata: [Ag+] = 2S

Em oxalato: [C2O4=] + [HC2O4

-] +[H2C2O4] = S

Cada fração de oxalato pode ser equacionada, respectivamente por:

[C2O4=]= 0.S;

[HC2O4-]= 1.S;

[H2C2O4]=

2.S

Substituindo [C2O4=] e [Ag+] na constante do produto de solubilidade resulta a expressão:

3

4 o

pskS (a)


155

Onde:

21][

12][

21

KaKaHKaH

KaKa

o

(b)

Figura 6 – Diagrama de saturação de oxalato de prata em função do pH.

Observar as linhas pontilhadas de [H3O+] e [HO-] que são retas e a linha de log S, que

acompanha o Log [Ag+], exatamente 0,3 unidades abaixo. Lembre que [Ag+]=2S.

As linhas das frações de oxalato seguem o mesmo padrão dos diagramas ácido-base Log C

versus pH quanto às suas interseções que ocorrem em pH=pKa1 e pH=pKa2, entretanto,

com relação à linha de base verifica-se uma curvatura que é exatamente a solubilidade do

sal.

Reação do agente complexante com água (dissociação de base fraca): Exemplificando com

o Ag2C2O4 em meio amoniacal em função do pH, numa solução contendo NH3 0,1 mol L-1.

Ag2C2O4(s)

Ag++C2O42-

NH3+H2O NH4++-OH

Ag++NH3 Ag(NH3)+

Ag(NH3)++NH3 Ag(NH3)2

+

Neste meio reacional a variação de pH afeta a [NH3] disponível para complexar íons Ag+.

Considerando os equilíbrios de solubilidade, complexação e a dissociação da base amônia

Diagrama de saturação Oxalato de Prata

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 1 2 3 4 5 6 7 8

pH

log

C

Ag+

H2C2O4

HC2O4-

C2O4-2

S


156

acima indicados, teremos os seguintes balanços de massa:

[C2O4=] = s

[Ag+] + [AgNH3+] + Ag(NH3)2

+] = 2s

[NH3] + [NH4+] + [AgNH3

+] + Ag(NH3)2+] = 0,1

No balanço de massa de NH3, para evitar equações recursivas, podemos assumir que,

sempre que a solubilidade estiver abaixo de 0,01 mol/L, as concentrações dos íons

complexos podem ser desprezadas com erro inferior a 10%. Logo,

[NH3] + [NH4+] = 0,1 (para s < 0,01 mol/L)

Desta forma, a [NH3]= NH3.0,1 e [Ag+]= Ag.2S ( Ag=fração do íon central).

1,0.][

][ 3 Hk

kNH

a

a

SNHNH

Ag 2.)][][1(

1][

23231

Combinando estas duas equações e o balanço de massa do oxalato com a constante do

produto de solubilidade poderemos equacionar a solubilidade em função do pH.

3

2221

4

)][

()][

(1 )(Hk

k

Hk

kk

S a

a

a

aps

(para s < 0,01 mol/L)

Em seguida, atribuindo valores para [H3O+], calcula-se a solubilidade (S) e a [NH3] em

função do pH e em seguida os valores logarítmicos de todas as concentrações, começando

com a [C2O4=], seguindo a [Ag+] pelo kps e as concentrações dos complexos pelas

constantes de formação ( 1 e

2), para construir o diagrama de saturação.

Diagrama de saturação oxalato de prata Amoniacal 0,1 M

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

5 6 7 8 9 10

pH

log

C

Ag(NH3)2+

AgNH3+

Ag+

NH3

S

Ag(NH3)2+

Ag+

C2O4-2


157

Em meio reacional fracamente ácido, sem considerar a reação do oxalato com a água, a

solubilidade do precipitado é baixa. Aumentando o pH aumentará a solubilidade do oxalato

de prata pelo efeito de formação dos complexos aminados, desde que não fique muito

alcalino, o que poderia tornar íons HO- competindo com NH3 para precipitar Ag2O ou formar

hidróxi-complexos de prata. Isto seria outro equilíbrio a ser considerado.

A linha em destaque refere-se tanto à [C2O4=] quanto à solubilidade do Ag2C2O4.

Observar que a solubilidade acima de 0,01 mol L-1 apresenta um erro significativo, em

função de não ter se considerado os complexos aminados no balanço de massa do NH3,

entretanto, a solubilidade não diminuirá, apenas não crescerá tanto quanto o indicado na

figura acima. O limite máximo para a linha de Ag(NH3)2+ deverá ser a metade da CNH3, ou

seja 0,05 mol L-1 (Log C= -1,3) e a linha pontilhada de NH3 também deveria ficar menor do

que a indicada. Esta anomalia decorre de não ter sido considerada a formação dos

complexos no balanço de massa de NH3.

Para efeito de análise, entretanto, verifica-se que a formação de complexos aminados de

prata favorece fortemente a solubilidade do oxalato de prata.

Outra forma de representar esta saturação em função do pH seria considerar que a [NH3] no

equilíbrio é constante (por exemplo, 0,01 mol L-1) ou considerar que a concentração de

oxalato é constante (por exemplo, 0,01 mol L-1). Porém, nestas outras maneiras de

apresentar a saturação, a análise do diagrama ficaria restrita a questões pontuais, como o

valor do pH em que 0,01 mol de oxalato de prata seria solúvel.

Uma forma correta de apresentação desta saturação seria adotar diagramas de

predominância de área ou diagramas de contorno em razão do sistema apresentar 3

concentrações variáveis no meio reacional (H3O+, NH3 e C2O4

=).

Relações gerais da solubilidade em meio reacional misto.

Uma maneira elegante de se estudar a solubilidade em sistemas múltiplos de equilíbrio é a

representação do “Log s” em função de um parâmetro do meio reacional (pH, pCl, CNH3, etc);

vários diagramas de solubilidade podem ser construídos com base nos balanços de massa,

ou ainda, representar em cada diagrama de saturação este balanço de massa.

Exemplificando com os diagramas de saturação dos halogenetos de prata, o balanço de


158

massa, em termos genéricos, é:

S = [Ag+] + [AgX] + [AgX2-] + [AgX3

=] + [AgX43-]

[Ag+] = Kso/[X-]

[AgX] = Ks1

[AgX2-]=Ks2. [X

-]

[AgX3=] = Ks3.[X

-]

[AgX43-] = Ks4.[X

-]

Atribuindo valores para [X-] acima do valor de SAgX = (S)½ poderemos construir o diagrama

ao lado.

Observe a variação de solubilidade, em cada caso, à medida que aumenta a [X-], ou diminui

o pX e compare com a análise que foi feita anteriormente com os diagramas de saturação

referentes aos halogenetos.

Solubilidade intrínseca: é o mínimo de solubilidade de um composto, ou seja, quando a

derivada primeira da curva de solubilidade é igual a zero. Neste ponto, também pode se

afirmar que o efeito do íon comum que diminui a solubilidade é de mesma intensidade do

efeito da formação de complexos que aumenta a solubilidade.

Solubilidade dos Halogenetos de prataem meio halogenídrico

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 1 2 3 4 5 6 7 8

pX

log

S

AgCl

AgBr

AgI


159

Cálculos exatos envolvendo soluções saturadas – cálculo de solubilidade pelo

método sistemático

Aplica-se o método matemático de cálculo para calcular a solubilidade de compostos pouco

solúveis, principalmente se houver vários equilíbrios simultâneos.

Casa:

(1) Calcular a solubilidade molar de:

(a) Mg(OH)2. Kps=7,1x10-12

(b) Fe(OH)3. Kps=2,0x10-39

Escrever as equações de equilíbrio, definir a incógnita, escrever as expressões da constante

de equilíbrio, escrever as expressões do balanço de massa, escrever a expressão do

balanço de carga, fazer as aproximações e validar as aproximações (ver SKOOG, páginas

275 – 277).

Exemplo 1: Mistura de soluções aquosas onde ocorre precipitação – calcule as

concentrações aquosas no equilíbrio após a mistura de: 20,0 mL CaCl2 0,1 mol.L-1+ 25,0 mL

H2C2O4 0,05mol L-1 + 5,0 mL de NH3 0,5mol L-1.

Dados: H2C2O4: pKa1=1,25 pKa2=4,28; NH4+: pKa=9,25; CaC2O4: kps=1,86x10-9

Equacionar o problema observando todos os eletrólitos fortes e fracos que são introduzidos

na mistura e que após as dissociações de todos os eletrólitos, ainda temos que considerar a

reação de precipitação do CaC2O4 na natureza química da mistura. Sempre que um

composto sólido for formado após uma mistura, este composto deve estar presente nos

balanços de massa.

b.m. em Cálcio: [Ca++] + P = 20,0x0,1/50,0

b.m. em oxalato: [C2O4=] + [HC2O4

-] + [H2C2O4] + P = 25,0x0,05/50,0

b.m. em amônia: [NH3] + [NH4+] = 5,0x0,5/50,0

E assim por diante. Equacione o problema completo pelo método matemático e verifique

que o no de mmol de NH3 (2,5) é o dobro do no de mmol de H2C2O4(1,25), o que garante

uma completa neutralização do ácido oxálico. Por outro lado o no de mmol de Ca2+ (2,0

mmol) é maior que o no de mmol de C2O42- (1,25 mmol), portanto podemos assumir que

P=1,25 (mmol/50,0 mL). Com estes dados, basta substituir o valor de [Ca2+]=(2,0-1,25)/50

na expressão de kps do CaC2O4; com estes valores, as demais concentrações são


160

facilmente calculadas usando as equações matemáticas de equilíbrio.

Exemplo 2: Cálculos de solubilidade onde a fase sólida não será considerada – Calcular

todas as concentrações numa solução saturada com CaC2O4 contendo 25,0 mL de NH4Cl

0,1 mol L-1 e 25,0 mL de Na2C2O4 0,01 mol L-1.

- Equacionar o problema pelo método matemático (neste caso a variável P não será

utilizada).

- A maneira mais rápida de solucionar este problema é assumir que o pH da solução será

determinado pela concentração de NH4+, considerando que íons C2O4

= interferem pouco na

acidez da solução; assumir que [H3O+]=(Ka.0,05)½. A partir deste valor e considerando os

balanços de massa e as constantes de equilíbrio, resolva as demais concentrações.


161

Tabela 1 - Tabela de constantes do produto de solubilidade (Kps) para sais pouco solúveis.

Fase sólida Log kps Fase sólida Log kps

CaC2O4 -8,73 Ag2C2O4 -11,30

SrSO4 -6,55 BaSO4 -9,96

PbSO4 -7,80 Ag2SO4 -4,80

AgSCN -12,0 Hg2Cl2 -17,88

Pb(IO3)2 -12,59 Ba(IO3) -8,80

MgNH4PO4 -12,6 MgCO3(H2O)3 -4,25

Ca3(PO4)2 -26,0 CaCO3(calcita) -8,18

CaHPO4 -7,0 SrCO3 -9,96

Ca5(PO4)3OH -57,8 BaCO3 -9,26

Ca2+ + HPO4=

CaHPO4(aq) Logk=+2,70 Mg2++HCO3-

MgHCO3+ Log k=+1,0

Ca2+ + H2PO4-

CaH2PO4+

(aq) Logk=+1,08 Ca2++HCO3-

CaHCO3+ Log k=+1,0

HgS -51,8 ZnS( ) -23,8

CuS -35,1 ZnS( ) -21,6

PbS -26,6 CoS -22,1

CdS -26,1 NiS -20,7

SnS -25,0 FeS -17,3

Ag2S -49,6 MnS(rosa) -9,6

Cu2S -48,0 MnS(verde) -12,6

Ag+ + S= AgS- Log k=+23,9 AgS- + H+ AgSH Log k=+5,28

HgS

+ S= HgS2= Log k=+0,58 HgS2

= + 2H+

Hg(SH)2 Log k=+7,0

SnS2 + S= SnS3= Log k=+5,04 ½ As2S3 + ½ S= AsS2

- Log k=+1,0

AsS2- + H+ HAsS2 Log k=+3,7 ½ Sb2S3 + ½ S= SbS2

- Log k=+0,45

SbS2- + S= SbS3

3- Log k=+0,44

Obs. As equações químicas em realce referem-se a reações de complexação.


162

Tabela II - Constantes de saturação com formação de complexos.

Cátion central Ligante Log kpso Log ks1 Log ks2 Log ks3 Log ks4 Sólido Observação

Ag(I) Cl- -9,75 -6,70 -4,70 -4,70 -4,46 AgCl Corrigido I=0

Hg(II) Cl- -13,79 -7,05 -0,57 +0,28 +1,28 HgCl2 0,5mol.L-1NaClO4

Cu(I) Cl- -6,73 -5 -1,12 -1,47 - CuCl 1,0mol.L-1NaClO4

Pb(II) Cl- -3,73 - - -1,93 - PbCl2 Corrigido I=0

Cu(I) Cl- -6,73 -5 -1,12 -1,47 - CuCl 1,0mol.L-1NaClO4

Ag(I) Br- -12,10 -7,96 -5,00 -4,15 -3,22 AgBr 0,1mol.L-1NaClO4

Hg(II) Br- -19,10 -10,05 -1,77 +0,64 +1,90 HgBr2 0,5mol.L-1NaClO4

Ag(I) I- -16,35 -8,22 -5,40 -2,60 -1,96 AgI 4,0mol.L-1NaClO4

Hg(II) I- -27,70 -14,83 -3,88 -0,10 +2,13 HgI2 0,5mol.L-1NaClO4

Ag(I) CN- -15,92 -7 +4,62 +5,32 +4,19 Ag2(CN)2 0,5mol.L-1NaClO4

Hg(II) CN- -25,10 -17,10 -0,40 +3,43 +6,41 Hg(CN)2 0,1mol.L-1NaNO3

Cu(I) CN- -19,49 -13 -4,23 +0,36 +2,06 CuCN Corrigido I=0

Al(III) HO- -33,96 -24,98 -15,26 -6,95 -1,29 Al(OH)3 Corrigido I=0

Hg(II) HO- -25,32 -15,02 -3,62 - - HgO Corrigido I=0

Ag(I) HO- -7,73 -5,43 -3,71 - - Ag2O Corrigido I=0

Zn(II) HO- -17,15 -13,0 -7 -2,92 -1,66 Zn(OH)2 Corrigido I=0

Fe(II) HO- -15,1 -9,4 -6 -5,1 -5,5 Fe(OH)2 Corrigido I=0

Fe(II) HO- -38,7

Ni(II) HO- -17,2 -13,8 -7,0 -4,2 - Ni(OH)2 Corrigido I=0

Mg(I) HO- -10,74 -8,16 Mg(OH)2 Corrigido I=0

Co(II) HO- -15,6 -13,8 -6,4 -5,1 Co(OH)2 Corrigido I=0

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AULA 08 - Equilibrio de Solubilidade 2009-II

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