Artigo 6534 HOLOS Vol 6 2017 - cetem.gov.br · PDF fileoperacional! alto,! devido à!...

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  • MOREIRA, GONALVES, FRANCA & BRAGA (2017)

    HOLOS, Ano 33, Vol. 06

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    UMA NOVA ROTA TECNOLGICA PARA A PRODUO DE HIDRXIDO DE LTIO A PARTIR DE MINRIO DE ESPODUMNIO

    MOREIRA, G. C.1, GONALVES, C. C.1, FRANCA, S. C. A1, BRAGA, P. F. A1 1 Centro de Tecnologia Mineral CETEM, Coordenao de Processamento e Tecnologias Minerais COPTM.

    [email protected]

    Submetido 13/11/2017 - Aceito 20/11/2017

    DOI: 10.15628/holos.2017.6534

    RESUMO O ltio um metal de grande importncia para matriz energtica mundial devido a sua aplicao na produo de baterias para veculos eltricos e equipamentos de portabilidade (celulares, notebooks, smartphones, ferramentas, etc.). Os produtos de ltio de maior interesse econmico so o carbonato e o hidrxido de ltio, sendo o hidrxido de alta pureza o composto chave principal dos novos projetos de ltio em desenvolvimento no mundo, funo de seu uso na fabricao de catodos para as baterias Li-on com maior potencial energtico, que so utilizadas em veculos eltricos (EVs) e sistemas de armazenamento de energia de grande porte (grid storage). As reservas brasileiras de ltio so provenientes de pegmatitos litinferos, mais especificamente os minerais espodumnio e ambligonita. A indstria nacional utiliza a rota cida para a produo de carbonato de ltio, a qual est estabelecida desde a dcada de 40, mas com custo

    operacional alto, devido utilizao de barrilha e cido sulfrico, insumos caros e importados e que so descartados durante a obteno do hidrxido. Com o intuito aumentar a sustentabilidade do processo e a competitividade da indstria brasileira no mercado global, fornecendo um produto de maior pureza e menor custo, percebeu-se a necessidade do desenvolvimento de novas rotas de obteno deste composto, o hidrxido. Foi desenvolvida uma rota alternativa, partindo-se das etapas iniciais do processo cido e concluindo-se com a rota alcalina, cujo princpio baseia-se na caustificao do sulfato de ltio, at a obteno do hidrxido de ltio. A recuperao metalrgica de ltio, nessa etapa do processo, foi superior a 98%. O hidrxido de ltio monohidratado obtido possui uma pureza de 55,07%, superior a do produto produzido pela indstria nacional.

    PALAVRAS-CHAVE: ltio, espodumnio, hidrxido de ltio.

    A NEW TECHNOLOGICAL ROUTE FOR PRODUCTION OF LITHIUM HYDROXIDE FROM SPODUMENE ORE

    ABSTRACT

    Lithium is a metal of great importance to the global energy market due to its application in the production of batteries for electric vehicles and portable devices (cell phones, notebooks, smartphones, tools, etc.). The lithium compounds, which have an elevated economic value, are the lithium carbonate and the lithium hydroxide, being the lithium hydroxide with high purity the main compound considered in new projects around the world especially because its uses in the production of cathodes for Li-ion batteries with higher energy potential such as NCA (Lithium Nickel Cobalt Aluminum Oxide), NMC (Lithium Nickel Manganese Cobalt Oxide) and LFP (Lithium Iron Phosphate) which are used in automotive batteries (EVs) and huge electrical storage systems (grid storage). The Brazilian lithium reserves are originated from pegmatites, specifically spodumene mineral and amblygonite. The national industry uses the acidic route for the lithium hydroxide production that was established since the 40s but with a high operating costs due to the use of soda ash and sulfuric acid, expensive and imported inputs. In order to increase the sustainability of the process and the competitiveness of the Brazilian industry in the global market, providing a higher purity and low cost product, it was realized the necessity of establishing new

    routes for obtaining that compound, the lithium hydroxide. It was developed an alternative route for obtaining the lithium hydroxide, starting with the initial stages of the acid route, and ending up with the alkaline route, whose the principle is based on the causticizing of lithium sulfate to obtain lithium hydroxide. The lithium recovery in the metallurgical process was up to 98%. The lithium hydroxide monohydrate obtained has a purity of 55.07%, higher than the national product.

    KEYWORDS: lithium; spodumene; lithium hydroxide.

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    INTRODUO

    O elemento ltio (Li) um metal alcalino com caractersticas fsicas e qumicas distintas. Sua baixa densidade, menor peso molar dentre todos os metais, e elevado potencial eletroqumico, at mesmo quando comparado ao potencial eletroqumico do eletrodo padro de hidrognio (Jeppson et al., 1978), torna esse elemento um insumo de imensurvel importncia para a indstria mundial, principalmente no que concerne o setor de produo baterias.

    Os principais compostos derivados do ltio, utilizados na indstria, so o carbonato de ltio (Li2CO3), o hidrxido de ltio (LiOH) e o butil-ltio (C4H9Li). O carbonato de ltio principalmente utilizado na produo de alumnio e na indstria de vidros e cermicas. J o hidrxido usado na produo de baterias de on-Li e graxas lubrificantes. O butil-ltio tem sua aplicao voltada para a rea de farmacuticos e agroqumicos (Braga, Frana, 2013). Atualmente, a produo destes compostos pode ser proveniente de salmouras, pegmatitos litinferos, argilas hectorticas e gua do mar. A nvel mundial, os compostos litinferos so normalmente obtidos a partir de salmouras (59%), como o Salar de Atacama, o Salar del Hombre-muerto e alguns desertos na China. A produo de compostos litinferos a partir de pegmatitos concentra-se principalmente na Austrlia (Moreno, 2013).

    Existem duas rotas tecnolgicas distintas, sejam a rota cida, consolidada na indstria nacional, e a rota alcalina, as quais foram desenvolvidas na dcada de 1940 (Braga e Frana, 2013). No Brasil, a extrao do ltio feita a partir de pegmatitos, em especial do mineral espodumnio (Li2O.Al2O3.4SiO2).

    Ambas iniciam-se com a converso (Equao 1), por tratamento trmico (T~1050C), de -espodumnio (espcie in natura) em -espodumnio, o qual possui maior friabilidade e reatividade (Medina e El-Nagar, 1984).

    Li!O.Al!O!. 4SiO!~!.!"! !

    Li!O.Al!O!. 4SiO! (1)

    Assim, no processo cido (Figura 1) o -espodumnio, aps sulfatao com cido sulfrico

    (H2SO4), lixiviado com gua para a formao do sulfato de ltio (Li2SO4) (Equao 2). A soluo de sulfato de ltio purificada de contaminantes (Fe, Al, Ca e Mg) e em seguida convertida a carbonato de ltio pela reao com o carbonato de sdio (Na2CO3) (Equao 3) (Habashi, 1997).

    Li!O.Al!O!. 4SiO! + H!SO! Li!SO! + H!O.Al!O!. 4SiO! (2)

    Li!SO! + Na!CO! Li!CO! + Na!SO! (3)

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    Figura 1. Fluxograma do processo cido.

    No processo alcalino (Figura 2), por sua vez, aps o mesmo tratamento trmico

    supracitado, o -espodumnio caustificado (reao slido/slido) com cal ou calcrio (Equao 4), dando origem a aluminato de ltio e silicato de clcio (Braga, Frana, Silva, Rosales, 2015).

    Li!O.Al!O!. 4SiO! + 8CaO Li!O.Al!O! + 4(2CaO. SiO!) (4)

    Na etapa de extrao (lixiviao), o excesso de cal hidrolisado (Equao 5), e posteriormente reage com o aluminato de ltio para formao do hidrxido de ltio (Equao 6) (Almeida, 1973).

    8CaO + H!O Ca(OH)! (5)

    Li!O.Al!O! + Ca(OH)! 2LiOH+ CaO.Al!O! (6)

    A rota cida apresenta um rendimento (em termos de extrao de ltio) superior ao da rota

    alcalina, porm os insumos utilizados so importados e de elevado custo (Braga e Frana, 2013). J os insumos referentes rota alcalina so base de xido de clcio (cal ou calcrio), e facilmente supridos pelo mercado nacional e de baixo custo. Entretanto, devido ao uso do LiOH na fabricao de graxas lubrificantes, o carbonato de ltio obtido (Equao 3) deve ser caustificado para a produo do hidrxido correspondente (Equao 7).

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    Figura 2. Fluxograma do processo alcalino.

    Verifica-se que o processo cido, utiliza insumos mais caros e importados como o

    carbonato de sdio (barrilha), que acaba sendo eliminado na caustificao do carbonato e consequente produo do hidrxido de ltio. Percebe-se, ento, que o uso da barrilha necessrio para produzir um produto da rota cida (carbonato), mas que na operao subsequente, produo do hidrxido de ltio (Equao 7) eliminada sob forma de carbonato de clcio.

    Li!CO! + Ca(OH)! LiOH+ CaCO! (7)

    A Tabela 1 mostra algumas caractersticas diferenciais entre as rotas de processo cida e alcalina para extrao de ltio de pegmatitos, a partir do mineral espodumnio.

    Tabela 1 - Comparativo entre as rotas cida e alcalina. Rota cida Rota alcalina

    Maior rendimento em termos de extrao de Li (

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    METODOLOGIA

    2.1. Amostras, reagentes, materiais e equipamentos

    Inicialmente foi preparada uma soluo de 100 g/L de sulfato de ltio (Li2SO4) a partir da reao entre o carbonato de ltio (Li2CO3) com pureza de 98,50% e