Apresentacao Teorica de Polimeros 2

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 Tecnologia de Polimerização Classificação Morfologia Comportamento Térmico Comportamento Mecânico Introdução e Conceitos Peso Molecular Forças  Intermoleculares 1 Introdução à Ciência dos Polímeros Prof. Luiz Antônio Chaves, Eng. Químico, MSc Classificação Morfologia Comportamento Térmico Comportamento Mecânico Introdução e Conceitos Peso Molecular Forças Intermoleculares Material adaptado dos prof. Maria Helena P. M e Prof Andrei Calheiro

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Tecnologia de Polimerização

C lass i f i cação

Mor fo l og i a

Compo r t a me n t oTé rm i co

Compo r t a me n t o

Mecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

Forças  

In te rmo lecu l a res

1

Introdução

àCiência dosPolímeros

Prof. Luiz Antôn io Chaves, Eng. Químico, MSc

C lass i f i cação

Mor fo l og i a

Compo r t a me n t oTé rm i co

Compo r t a me n t oMecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

Material adaptado dos prof. Maria Helena P. M e Prof Andrei Calheiro

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Compo r t a me n t oTé rm i co

Compo r t a me n t o

Mecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

Forças

In te rmo lecu l a res

2

C lass i f i caçãoPolipropileno (PP)

Polietileno (PE)

P o l ím e ros s i n t é t ico s

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Compo r t a me n t oTé rm i co

Compo r t a me n t o

Mecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

Forças

In te rmo lecu l a res

3

P o l ím e ros s i n t é t ico s

Poliestireno (PS)

Poliacrilonitri lo (PAN)

C lass i f i cação

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C lass i f i cação

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Compo r t a me n t oTé rm i co

Compo r t a me n t o

Mecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

Forças

In te rmo lecu l a res

4

Poli (metacrilato de metila) ouacrí l ico (PMMA)

P o l ím e ros s i n t é t ico s

Poli (cloreto de vinila) (PVC)

C lass i f i cação

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Compo r t a me n t o

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Peso M o l e cu l a r

Forças

In te rmo lecu l a res

5

P o l ím e ros s i n t é t ico s

Polibutadieno (PB)

Poliamida (PA) ou Nylonl a ss i f i cação

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Compo r t a me n t o

Mecân i c o

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Peso M o l e cu l a r

Forças

In te rmo lecu l a res

6

P o l ím e ros s i n t é t ico s

Poliésteres (PET, PBT, PEN)

Policarbonato (PC)

C lass i f i cação

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Forças

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P o l ím e ros s i n t é t ico s

Poliuretanos (PU)

C lass i f i cação

 

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P o l ím e ros s i n t é t ico s

Politetrafluoretileno (PTFE) ou Teflon

Poli (vinil-pirrolidona)(PVP ): géis e laquês Epóxis: adesivos

C lass i f i cação

 

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Peso M o l e cu l a r

Forças

In te rmo lecu l a res

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• Lineares

• Ramificados

• Reticulados

C lass i f i cação: a rqu i te tu ramo l e cu l a r

C lass i f i cação

 

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Peso M o l e cu l a r

Forças

In te rmo lecu l a res

10

• Homopolímeros Apenas um tipo de unidade quím ica na cadeia

• CopolímerosMais de um tipo de unidade química na cadeia

SAN: estireno – acrilonitrilo

 ABS: acrilonitr ilo – butadieno – estirenoPP copolímero: PP – PEBorracha SBR: estireno - butadieno

C lass i f i cação

C lass if icação : nú m ero dem e ro s na cade ia

 

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Peso M o l e cu l a r

Forças

In te rmo lecu l a res

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C lass i f i cação

alternados

aleatórios

em bloco

enxertados

Cop o l ím eros : t ipo s

 

l d l

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Forças

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C lass i f i cação

Copo l íme ro ≠ B l enda

• Copolímero: polímero com mais de umtipo de mero na cadeia PSAI (PS alto impacto) = todas asmoléculas tem uma cadeia principal de

polibutadieno com ramificações enxertadasde poliestireno.

• Blenda: mistura física de polímeros Noryl® = PSAI + PPO (poli-óxi-fenileno)

PEAD + PELBD sacolas de supermercado• Compósito: polímero misturado com

outro tipo de material PP carregado com talco

Poliéster + fibra-de-vidro 

T l i d P li i

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Peso M o l e cu l a r

Forças

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• PEAD (alta densidade)

• PEBD (baixa densidade)

• PELBD (linear de baixa densidade)

P o l i e t i l enos : a rqu i te tu rax dens idade

C lass i f i cação

 

T l i d P li i ã

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C lass i f i cação:com po rt am en to t é rm ico

• Termoplásticos – Escoam quando aquecidos – Solidificam quando resfriados

• Termofixos – Não escoam quando aquecidos – Solidificam quando aquecidos pela

primeira vez, pois são formadospor pré-polímeros, oligômeros oumonômeros tri funcionais quereagem e reticulam

C lass i f i cação

 

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Forças

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com po rt am en to t érm ico xa rqu i t e tu ra

• Termoplásticos – l ineares – ramificados

• Termofixos – reticulados com ou sem cross-links

C lass i f i cação

 

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Forças

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C lass i f i cação:com po rt am en to m ecân ic o

• Plásticos – Pouca elasticidade deformação

predominantemente plástica

 – Podem ser rígidos ou flexíveis• Elastômeros

 – Grande elasticidade deformaçãopredominantemente elástica

• Fibras – Pequena deformação e alta

resistência

C lass i f i cação

 

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C lass if icação : nú m ero dem o n ô m e r o s

• Homopolímeros Apenas um tipo de mero na cadeia

• CopolímerosDois ou mais tipos diferentes de

mero na cadeia

SAN – estireno + acrilonitrilo

 ABS – butadieno + estireno + acrilonitriloPP copolímero – propileno + etilenoSBS – estireno + butadieno borracha

C lass i f i cação

 

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Peso M o l e cu l a r

Forças

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C lass i f icaçã o: ta t i c ida deda cad e ia

Posição do radical em relação ao eixo da cadeia

• Isotáticos sempre do mesmo lado

• Sindiotáticos alternância do lado

• Atáticos disposição irregularC lass i f i cação

POLIESTIRENOS

 Atático comercial

Sindiotático nãoé comum

Isotático nãoexiste

 

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In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

Forças

In te rmo lecu l a res

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C lass i f i cação

Isopreno: 2 ligações duplas podeformar quatro polímeros com a mesmafórmula molecular, C5H8, porém, com

configurações químicas diferentes.

I s ome r i smogeomét r i co

CIS

radicais iguais do mesmo ladoTRANS

radicais iguais em lados diferentes

 

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Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

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P e so m o le cu la r (P M )

Soma da massa atômica dos átomosda molécula:

•  Água H 2O 18 u.m.a ou g/ mol

• Hexano C6H14 86 g/ mol• Etileno C2H4 28 g/ mol

• Polietileno (C2H4)n n*28 g/ mol

Grau de Polimerização (GP):• Número de vezes que o mero se repete na

cadeia polimérica

• Quanto maior o GP de um polímero, maior

seu Peso molecular (PM)

Peso M o l e cu l a r

 

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Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

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P eso m o le cu la r

Peso M o l e cu l a r

Moléculas de ABS com vários comprimentos, ouseja, com pesos moleculares diferentes

Polímero = 1 macromolécula com unidadesquím icas repetidas

ou

Material composto por inúmerasmacromoléculas poliméricas

 

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Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

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P eso m o le cu l a r m éd io

Peso M o l e cu l a r

origem polímero  Peso molecular 

médio 

Naturais

Borracha natural 200.000

Celulose nativa 300.000

Queratina 60.000

Naturaismodificados

Celulose regenerada 150.000

Nitrato de celulose 50.000

SintéticosPoliadição

PEAD 200.000

PS 200.000

PVC 100.000

PMMA 500.000

SintéticosPolicondensação

PA 6/6 20.000

PET 20.000

Pesos moleculares médios comuns para alguns polímeros

 

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Dis t r ibu i ção d epeso m o le cu la r

Peso M o l e cu l a r

Uma amostra de material poliméricoapresenta: Peso molecular médio Curva de distribuição de peso molecular

Peso molecular médio aritmético

Peso molecular médioponderal

 

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ForçasIn te rmo lecu l a res

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Dis t r ibu i ção d epeso m o le cu la r

Peso M o l e cu l a r

Distribuição de peso molecular de trêspolímeros (A, B e blenda de A e B) :

distribuição de peso molecular

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000

peso molecular

   %   m

  o   l   é  c  u   l  a  s

   d  a  a  m  o  s   t  r

polímero B

polímero Ablenda A + B

 

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D ist r ibu i ção de P esom o lecu la r : po l i d ispe r são

Peso M o l e cu l a r

• Polímero monodisperso = todas as moléculaspossuem o mesmo peso não existe

• Polímero polidisperso = possui moléculas comdiferentes pesos moleculares

• Polidispersão = Peso molecular médioponderal / peso molecular médio aritmético

P = Mw/ Mnvalor sempre maior do que 1

Quanto maior o valor de P, mais larga é adistribuição de peso molecular, o que afeta aspropriedades do material

Dois polímeros de mesma estrutura química podemter mesmo peso molecular médio, mas distribuições

diferentes. 

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D ist r ibu i ção de P esom o lecu la r : po l i d ispe r são

Peso M o l e cu l a r

Qual dos polímeros do gráfico abaixo tem amaior polidispersão ?

Clique para resposta: maior polidispersão: polímero verde

Dp = Mw/Mn

Logicamente a cura verde! Será?

 

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Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

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Mor fo l og i a

• Configuração molecular –  Arquitetura molecular – Taticidade da cadeia (isotático, sindiotativo ou

atático)

• Conformação molecular

Mor fo l og i aEnovelamentodas moléculas

 

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Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

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Cr i s ta l i n idade

Mor fo l og i a

Enovelamento das moléculas

Configuração molecularregular

Configuração molecularirregular

POLÍMERO AMORFOPOLÍMERO CRISTALINO

Organização Empacotamento das moléculas

• cadeias isotáticas/ sindiotáticas• forças intermoleculares fortes(H ...H)• arquitetura linear

• grupos laterais pequenos• homopolímeros

• cadeias atáticas• forças intermoleculares fracas• arquitetura ramificada/ reticulada• grupos laterais grandes• copolímeros

 

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In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

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Cr is t a l in i dad e D epen de

• Estrutura Molecular• Peso Molecular do polímero

• Tratamento físico – Temperatura – Pressão (forças)

 – TempoNo tratamento físico são as variáveis que o

material foi submetido.

 

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Compo r t a me n t oMecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

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Cr i s ta l i t os

• O Cristalito é a região ordenada ou volumes dematéria do polímeros com estereoregularidadeestrutural de átomos, meros ou moléculas, isto éas estruturas da macromélcula estão arranjadasem um sistema geométrico regular.

• As Lamelas são associações dos cristalitos commaior grau de complexidade.

• Micela franjada

analisar• Cadeias dobradas

 

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Compo r t a me n t oMecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

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De te rm inação daCr i s ta l i n idade

• Os métodos mais usuais paradeterminação da cristalinidade são: – Difração de Raios - X – Difração de Elétrons

 – DSC – Differential Scanning Calorimetry –calorimetria de varredura diferencial

 – IR – Infrared – Espectrofotometr ia noInfravermelho.

Conceito: Quando a estrutura da macromoléculaé ordenada a interferência das radiações dossegmentos da cadeia polimérica é maisacentuada. Logo, permite distinguir as regiõesamorfas desordenadas e as cristalinas.

 

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g z ç

C lass i f i cação

Mor fo l og i a

Compo r t a me n t oTé rm i co

Compo r t a me n t oMecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

34

Cr i s ta l iza ção: con d i ções

• Critério termodinâmico – configuração molecular regular; – formação de forças intermoleculares

capazes de manter empacotamento.

• Critério cinético – tempo necessário para formação e

crescimento dos cristais:• PP e PE rápida cristalização

• PET cristalização lenta comresfriamento rápido é possível deixar o PETamorfo garrafas de refrigerante

Mor fo l og i a

 

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g z ç

C lass i f i cação

Mor fo l og i a

Compo r t a me n t oTé rm i co

Compo r t a me n t oMecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

35

M or fo log ia : e s t ru tu rasc r i s ta l i nas

• Existem várias estruturas cristalinas diferentes,conforme as propriedades do polímero e das suascondições de processamento

 – Esferulitos:

Mor fo l og i a

 

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g ç

C lass i f i cação

Mor fo l og i a

Compo r t a me n t oTé rm i co

Compo r t a me n t oMecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

36

G rau d e c r is t a l i n i dade xp rop r i edades

• Não existe polímero 100% cristalino• 2 polímeros podem ter a mesma estrutura química, mas

graus de cristalização diferentes: – PEAD: até 95 %

 – PEBD: até 60%

• A velocidade de resfriamento do material injetado pode

mudar o grau de cristalinidade do polímero• Propriedades X aumento no grau de cristalinidade de

um polímero:

 – Densidade aumenta

 – Resistência à tração aumenta

 – Rigidez

aumenta – Tenacidade diminui (material fica mais quebradiço)

 – Transparência diminui

 – Solubilidade diminui

 – Permeabilidade diminui

 – Ponto de fusão sem relação direta

Mor fo l og i a

 

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g ç

C lass i f i cação

Mor fo l og i a

Compo r t a me n t oTé rm i co

Compo r t a me n t oMecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

37

G rau d e c r is t a l i n i dade xt ransparênc i a

• Tendência: – Polímeros amorfos: transparentes

 – Polímeros semicristalinos: translúcidos / opacos

• Fatores de influência:

 – Espessura

 – % cristalinidade

 – Tamanho dos cristais

 – Cargas e aditivos: duas fases opacidade

 – Blendas e copolímeros: duas fases opacidade

• Filme de PP para embalagens é transparente.Porque, se o PP tem alto grau de cristalinidade ?

 – Resfriamento rápido impede crescimento doscristais, que ficam menores do que o comprimentode onda da luz.

Mor fo l og i a

 

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g ç

C lass i f i cação

Mor fo l og i a

Compo r t a me n t oTé rm i co

Compo r t a me n t oMecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

38

G rau d e c r is t a l i n i dade xp rop r i edades

Mor fo l og i a

Qual dos polímeros abaixo deve ter amaior densidade ?

Clique para resposta:PEAD: semicristalino (95% )

PEBD: semicristalino (55% )POM: semicristalino (75% )PS: amorfo

densidades0 ,94 - 0 ,97 g/ cm3

0,92 – 0,94 g/ cm3

1,42 g/ cm31,04 g/ cm3

Materi ais com estruturas químicas diferentes não podemser comparados dessa forma, pois não é apenas o grau decristalinidade que influencia a densidade dos polímeros:

O POM possui átomos de oxigênio e nitrogênio em suacadeia, ao contrário dos demais. Além disso, interaçõesdipolo-dipolo e pontes de hidrogênio aproximam mais ascadeias desse polímero linear.

O PS, mesmo amor fo, é mais denso que o PE por causade sua estrutura química, que apresenta os grandes epesados anéis aromát icos presos à cadeia.

 

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g ç

C lass i f i cação

Mor fo l og i a

Compo r t a me n t oTé rm i co

Compo r t a me n t oMecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

39

Com po rt am en to Té rm ico

• Termoplásticos escoam – Amorfos – Semicristalinos

• Termofixos não escoam

Compo r t a me n t oTé rm i co

 

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Mor fo l og i a

Compo r t a me n t oTé rm i co

Compo r t a me n t oMecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

40

Te rm op lás t ico s m a i sc o m u n s

 

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Mor fo l og i a

Compo r t a me n t oTé rm i co

Compo r t a me n t oMecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

41

Com po rt am en to Té rm ico :e s coamen to

• Termoplásticos escoam

Compo r t a me n t oTé rm i co

Forças intermoleculares

 “seguram ” as cadeias,impedindo seu deslocamento

Forças intermolecularesenfraquecem quando omaterial é aquecido

translação das moléculas

 

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Mor fo l og i a

Compo r t a me n t oTé rm i co

Compo r t a me n t oMecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

42

Com po rt am en to Té rm ico

• Termoplástico cristalino (1)• Termoplástico amorfo (2)

Compo r t a me n t oTé rm i co

FUSÃO

Estrutura cristalinase desmancha e

se torna amorfa

PONTO DE FUSÃO Tmou Tf 

 

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Compo r t a me n t oMecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

43

Com po rt am en to Té rm ico

• Termoplástico cristalino (1)• Termoplástico amorfo (2)

Compo r t a me n t oTé rm i co

TEMPERATURA DETRANSIÇÃO VÍTREA Tg

TRANSIÇÃO VÍTREA

Polímero amorfo rígidotorna-se flexível eelástico ao ser aquecido

acima da Tg

Material l íquidoao ser resfriado

torna-segradativamentemais viscoso, até

passar a secomportar como

uma borracha

 

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Mor fo l og i a

Compo r t a me n t oTé rm i co

Compo r t a me n t oMecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

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Com po r tam en to ge r a l do sp lás t i cos

• Resistência à tração x temperatura

Compo r t a me n t oTé rm i co

temperatura

   R  e  s   i  s   t   ê  n  c   i  a   à   t  r  a  ç   ã  o

  a   l  o  n  g  a  m  e  n   t  o

T R A N  S I   Ç Ã   O  V 

Í   T R E A 

D E  G R A D A  Ç 

à  O 

 AMORFOS SEMICRISTALINOS

 

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Compo r t a me n t oMecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

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Com po r tam en to ge r a l do sp lás t i cos

• Resistência à tração x temperatura

Compo r t a me n t oTé rm i co

temperatura

   R  e  s   i  s   t   ê  n  c   i

  a   à   t  r  a  ç   ã  o

  a   l  o  n  g  a  m  e  n   t  o

F  U  S Ã   O   C R I   S T 

A L I  N A 

D E  G R A D A  Ç 

à  O 

T R A N  S I   Ç Ã   O  V 

Í   T R E A 

 AMORFOS SEMICRISTALINOS

 

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Compo r t a me n t oMecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

46

Tran s i ção V í t rea

Compo r t a me n t oTé rm i co

 VIDRO duro e quebradiço

PS plástico rígidoduro e quebradiço (vítreo)Tg acima da Temperatura

 Ambiente

borracha elástica e flexívelTg abaixo da Temperatura

ambiente

Morfologia – Estado Amorfo Cristalino Transparente

Morfologia – Estado Cristalino Opaco

 

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Compo r t a me n t oMecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

47

Tran s i ção V í t rea

Compo r t a me n t oTé rm i co

FLEXIBILIDADEcadeias devem se dobrar

ELASTICIDADEcadeias devem se desenrolar

 

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Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

48

Tran s i ção V í t rea

Compo r t a me n t oTé rm i co

• As macromoléculas se dobram edesenrolam quando solicitadas, desde que:

- Estejam em um nível de energia quepossibilite movimentos cooperativos de

segmentos de 40-50 átomos da cadeia erotação dos grupos laterais em torno dasligações.

- Quanto maior for a energia térmicanecessária para que esses movimentosocorram, mais alta será a Tg do polímero.

 

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In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

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Tran s i ção V í t rea

Compo r t a me n t oTé rm i co

• Ausência de energia: zero kelvin não há movimentos

• 1º nível de energia: vibração atômica

• 2º nível de energia:

movimentos de 5-6 átomos• 3º nível de energia:

Rotações e saltos cooperativos desegmentos de 40-50 átomos da cadeia desenrolamento e flexão

• 4º nível de energia: translação das cadeias

•5º nível de energia:

rompimento das ligações entre osátomos da cadeia

aquecimento

Transiçãovítrea

Escoamento

Degradação

 

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Compo r t a me n t oTé rm i co

Compo r t a me n t oMecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

50

Tran s i ção V í t rea

• 5 Fatores de influência na Tg:

 –  VOLUME LIVRE

 – FORÇAS INTERMOLECULARES – COMPRIMENTO DAS CADEIAS

 – RIGIDEZ DA CADEIA

 – MOBILIDADE DOS GRUPOS LATERAIS

Compo r t a me n t oTé rm i co

 

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Mor fo l og i a

Compo r t a me n t oTé rm i co

Compo r t a me n t oMecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

51

Vo lum e l iv r e x Tg

• Quanto maior o volume livre, mais fácil seráa flexão e o desenrolamento das cadeias

• Quanto maior o volume livre, menor a Tg

Compo r t a me n t oTé rm i co

mais espaço entre as cadeiasTg menor

menos espaço entre as cadeiasTg maior

 

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Compo r t a me n t oTé rm i co

Compo r t a me n t oMecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

52

Fo rçasin t e rm o lecu l a re s x Tg

• Quanto maior a intensidade das forçasintermoleculares, mais difícil será a flexão e o

desenrolamento das cadeia, aumentando a Tg

Compo r t a me n t oTé rm i co

PET 2 dipolo e 2 dispersão por mero

PBT 2 dipolo e 4 dispersão por mero

Grupo etileno do PBT tem maiormobilidade que o do PET Tg menor

PET

PBT

forças de dispersão

interações dipolo-dipolo

 

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Compo r t a me n t oTé rm i co

Compo r t a me n t oMecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

53

Comp r imen t odas cade ias x Tg

• Quanto mais longas as cadeias (maior grau depolimerização), maior o emaranhamento e o

número de forças intermoleculares, diminu indo

a mobilidade molecular maior Tg.

Compo r t a me n t oTé rm i co

 

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Compo r t a me n t oMecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

54

R ig i dez da cade ia x Tg

• Quanto maior for a rigidez da cadeia principaldas macromoléculas maior será a Tg.

• Elementos que enrijecem a cadeia:

 –  Anéis aromáticos

 – Grupo Sulfona

 – Ligações duplas e triplas

 – Ligações paralelas

• Oxigênio flexibiliza a cadeia

Compo r t a me n t oTé rm i co

 

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Compo r t a me n t oMecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

55

R ig i dez da cade ia x Tg

Compo r t a me n t oTé rm i co

enrijecem acadeia

Nada enrijece

Oxigênio flexibiliza

Tg = -127 C°

Sulfona e anel

aromático tornamcadeia muito rígida

Tg > 500 C°Oxigênioflexibilizacadeia

Tg =119 C°

Não flexibiliza, poisnão está na cadeia

 

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In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

56

M ob i l id ade de g ruposla te ra i s x Tg

• Quanto mais difícil for rotacionar e movimentargrupos laterais, maior será a Tg: – Grupos laterais compridos – Ramificações

 – Grupos laterais pesados

Compo r t a me n t oTé rm i co

Tg =100 C°

 A única diferença ent reos dois polímeros aolado é o adamantano

ligado à cadeia

Tg =119 C°

Tg =225 C°

 

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Compo r t a me n t oTé rm i co

Compo r t a me n t oMecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

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M ob i l id ade de g ruposla te ra i s x Tg

• Quanto mais difícil for rotacionar e movimentargrupos laterais, maior será a Tg: – Grupos laterais compridos

Compo r t a me n t oTé rm i co

Embora os grupos mais compridos dificultem a mobilidade da cadeia,eles afastam as macromoléculas, aumentando o volume livre e

diminuindo a intensidade das forças intermoleculares diminui Tg

comprimento do grupo lateral

Temperatura de transição vítrea

 

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Compo r t a me n t oMecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

58

M ob i l id ade de g ruposla te ra i s x Tg

• Quanto mais difícil for rotacionar e movimentargrupos laterais, maior será a Tg: – Grupos laterais compridos

Compo r t a me n t oTé rm i co

Embora os grupos mais compridos dificultem a mobilidade da cadeia,eles afastam as macromoléculas, aumentando o volume livre e

diminuindo a intensidade das forças intermoleculares diminui Tg

O contrário ocorre com o polieti leno. PEAD tem Tg mais baix a que o

PEBD por que as longas ramificações desse diminuem a mobilidade

comprimento do grupo lateralTemperatura de transição vítrea

 

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In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

59

  e  s  p  e  c   í   f   i  c  o

Com po rt am en to Té rm ico

• Termoplástico semicristalino

Compo r t a me n t oTé rm i co

Material

semicristalino sofremaior contração aoser resfriado, por

causa doempacotamento

das regiõescristalinas do

polímero

 

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Compo r t a me n t oTé rm i co

Compo r t a me n t oMecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

60

Com po rt am en to Té rm ico

• Termofixos – São amorfos – Posuem Tg

 – Não escoam – Não são solúveis

Compo r t a me n t oTé rm i co

O materialtermofixo é

uma únicaenorme

macromolécula

 

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Mor fo l og i a

Compo r t a me n t oTé rm i co

Compo r t a me n t oMecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

61

Com po rt am en to Té rm ico

Compo r t a me n t oTé rm i co

O materialtermofixo é

uma únicaenorme

macromolécula

Cross-linksimpedem

translação dascadeias

 

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Mor fo l og i a

Compo r t a me n t oTé rm i co

Compo r t a me n t oMecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

62

So lub i l i dade

Compo r t a me n t oTé rm i co

Termofixos

insolúveis

Termoplásticossolúveis

 

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C lass i f i cação

Mor fo l og i a

Compo r t a me n t oTé rm i co

Compo r t a me n t oMecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

63

So lub i l i dade

Compo r t a me n t oTé rm i co

Moléculas do solventeafastam as cadeias,enfraquecendo as

interações intermoleculares escoamento

SOLVENTE

SOLVENTE

SOLVENTE

SOLVENTE

SOLVENTE

Moléculas do solventeentram nos retículosmaiores, inchando opolímero, mas não

dissolvendo-o, pois ascadeias estão presas

pelos cross-links

SOLVENTE

SOLVENTE

SOLVENTE

SOLVENTE

 

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C lass i f i cação

Mor fo l og i a

Compo r t a me n t oTé rm i co

Compo r t a me n t oMecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

64

Com po rt am en to m ecân ic o

Plásticos rígidos: deformam-se pouco, mas são mais

quebradiçosPlásticos flexíveis: deformam-se facilmente, mas não tendem a

romper-se; deformação irreversível

Elastômeros: deformam-se facilmente, mas com reversibilidade

Fibras: muita resistência e pequena deformação

Plásticos flexíveis:PEAD, PEBD, PPPlást icos rígidos: PS,

PM MA, PC, PET, PA,POM, PVC rígido;

Elastômeros: borrachanatural, neoprene,

polibutadieno,NBR, SBR;Fibras: PA, PAN , PET,

kevlar, fibra decarbono

Compo r t a me n t oMecân i c o

 

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Mor fo l og i a

Compo r t a me n t oTé rm i co

Compo r t a me n t oMecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

66

Com po rt am en to M ecân ic o

• Elastômeros – Termoplásticos:

• amorfos (ou com baixa cristalinidade), comTg abaixo da ambiente

 – Termofixos:• termoplásticos vulcanizados aumento da

elasticidade e da resistência

• Plásticos• Fibras

Compo r t a me n t oMecân i c o

 

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Compo r t a me n t oTé rm i co

Compo r t a me n t oMecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

67

E las tôm eros Te rm op lás t icos :i onôme ro s

Compo r t a me n t oMecân i c o

Elastômeros TERMOPLÁSTICOS: Efeito de “amarra” dos cross-links é conseguido

com forças intermoleculares de segunda ordem;

material pode ser plastificado, pois essas forçasintermoleculares se desfazem ‘a um temperatura

inferior ‘a de degradação do material; Como conseguir cross-links reversíveis reticulacçao

fisica?

ionômeros

copolímeros tri-blocados de estireno TPO - copolímeros olefínicos

Poliésteres e Poliamidas com longossegmentos elásticos

TPU - Poliuretanos com longos segmentoselásticos

 

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Compo r t a me n t oMecân i c o

In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

68

E las tôm eros Te rm op lás t icos :i onôme ro s

Compo r t a me n t oMecân i c o

Efeito de “amarra” conseguido pela atração entreos fortes dipolos de ligações iônicas.

Material não é um plástico rígido porque é umcopolímero aleatório com longos segmentos deetileno (Tg inferior à ambiente)

Copolímero:

85% eti leno15% ácidometacríl ico

 

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Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

69

E las tôm eros Te rm op lás t icos :Bo r r a cha SB R

Compo r t a me n t oMecân i c o

Efeito de “amarra” conseguido pelo agrupamentodas rígidas extremidades de poliestireno dascadeias triblocadas estireno-butadieno-estireno

 A borracha termofixa vulcanizada Buna-S ou SBR também é um copolímero de estireno e butadieno copolímero aleatório

 

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Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

70

Com po rt am en to M ecân ic o :P l ás t i cos

Compo r t a me n t oMecân i c o

Deformação plástica: permanente, irreversívelPeça original

Plásticos AMORFOS (termoplásticos e termofixos): as cadeias não se desenrolam

material resiste à deformação

ruptura com pequena ou nenhuma deformação

Plásticos SEMICRISTALINOS, com Tg< ambiente: a parte amorfa se desenrola pequena deformação

elástica.

material resiste à deformação até ruptura de planosda estrutura cristalina deformação plástica

material rompe após grande deformação

Tracionamento encerrado

Durante tracionamento

 

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Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

71

Com po rt am en to M ecân ic o :P l ás t icos Sem icr is t a l ino s

Compo r t a me n t oMecân i c o

Deformação da parte amorfa: pode serparcialmente elástica se tg<tambiente

 

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Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

72

Com po rt am en to M ecân ic o :P l ás t icos Sem icr is t a l ino s

Compo r t a me n t oMecân i c o

Deformação da parte cristalina: plástica

Maior resistência

 

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Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

73

P lás t i cos Te rm op lás t icos

Compo r t a me n t oMecân i c o

materiais Densidade(g/cm 3)

Pesomolecular

cristalinidade Tg(C°)

Tm(C°)

PEAD 0,94-0,97 105 até 95% -120 135

PEBD 0,92 104-1 06 até 60% -20 120

PP 0,90 104-1 05 60-70% 4-12 165-175

PET 1,33-1,45 4x104 variável 7--74 250-270

POM 1,42 3x104 75% 82 180

PA 6/ 6 1,14 2x104 variável 52 265

PA 6 1,12-1,15 2x104 variável 40 223

PTFE 2,20 105-106 95% 127 327

PVC 1,39 104

-1 05

5-15% -81 273PAN 1,18 105 baixa 105 250

PS 1,04 106 amorfo 100 -

PMMA 1,18 105 -106 amorfo 105 -

PC 1,20 3x104 amorfo 150 -

 

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Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

74

• Resinas Fenólicas – Antes da reticulação: oligômeros (PM = 1000)

 – Após reticulação: termofixo

 – Bakelite, Fórmica, Amberlite: isolamento de materiaiselétricos como caixa de interruptores, pastilhas de freio,engrenagens, etc..

P lá s t ico s Term o f ix os

Compo r t a me n t oMecân i c o

Fenol + Aldeído fórmico em solução de ácido acético =Fenol-Formaldeído

 

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Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

75

• Resinas Melamínicas – Antes da reticulação: oligômeros (PM até 3000)

 – Após reticulação: termofixo

 – Cymel, Melchrome

P lá s t ico s Term o f ix os

Compo r t a me n t oMecân i c o

Melamina + Aldeído fórmicoem solução ácida =

Melamina- Formaldeído

 

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Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

76

• Resinas Epoxídicas – Diepóxi + diamina = resina epoxídica

 – Antes da reticulação:

• Diepóxi: pré-polímero termoplástico sólido oumonômero líquido

• Diamina: líquido

 – Reticulação: reação pela mistura dos dois líquidos

 – Após reticulação: termofixo

P lá s t ico s Term o f ix os

Compo r t a me n t oMecân i c o

 

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Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

77

P lá s t ico s Term o f ix os

Compo r t a me n t oMecân i c o

 

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Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

78

P lá s t ico s Term o f ix os

• Poliuretanos – Plásticos termofixos

• Espuma rígida• Espuma semirígida

• Espuma flexível• Espuma com superfície integral

 – Plástico termoplástico – Elastômero

• Reação de polimerização durante amoldagem• RIM moldagem por injeção reativa solados, automotivas

• Extrusão colchõesompo r t a me n t oMecân i c o

 

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In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

79

Com po rt am en to M ecân ic o

• Elastômeros• Plásticos

• Fibras• alta orientação molecular• grande resistência à tração• pouca deformação

Compo r t a me n t oMecân i c o

 

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Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

80

Com po rt am en to M ecân ic o :F ib ras

Compo r t a me n t oMecân i c o

Fibras PLÁSTICAS: as cadeias não se desenrolam, porque não há o que

ser desenrolado alto nível de orientação molecular

alta resistência à deformação e ruptura por tração materiais: PA, PAN, PET, acetato de celu lose

Fibras ELASTOMÉRICAS: Lycra poliuretano com segmentos rígidos

altamente orientados e segmentos elásticos, cuja Tgestá abaixo da ambiente.

X=40

 

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In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

81

Com po rt am en to Té rm ico eM ecân ic o x P e so M o le cu la r

Compo r t a me n t oMecân i c o

 Viscosidade

Resistência àtração e rigidez

Grau de polimerização

Materiais comercializados

Grau de polimerização

Temperatura deescoamento

Distribuição de peso molecular:

também modifica as propriedades do material

Exemplo: em polímeros com uma distribuição larga,as moléculas menores tendem a facilitar a translaçãodas maiores, ou seja, facilitam o escoamento

 Viscosidade resistência ao escoamento

 

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In t r odução eConce i tos

Peso M o l e cu l a r

ForçasIn te rmo lecu l a res

Ad i t i vos

• Modificam propriedades ecomportamento do polímero

• Polímero(s) + aditivo = COMPOSTO• Principais aditivos:

 – Pigmentos – Plastificantes – Lubrificantes –  Atioxidantes

 – Fotoestabilizantes (anti UV) – Retardantes de chama –  Antiestáticos – Cargas minerais talco, mica , sílica– Reforços estruturais fibras