Apresentao do PowerPoint

XIDOS METLICOS TIPO ESPINLIO COMO CATALISADORES NA PRODUO DE BIODIESEL A PARTIR DE MATERIA PRIMAS CIDAS.

Rio de Janeiro, Junho de 2015

Mestrado Profissional em Cincia e Tecnologia dos Materiais

Carlos Ado Rockert Feliciano

Orientadora: Profa. Neyda de la C. Om TapanesSUMARIOINTRODUO

OBJETIVOS

REVISSO BIBLIOGRAFICABIODIESELCATALISE HETEROGENEA NA PRODUO DE BIODIESELOXIDOS METALICOS TIPO ESPINELIO NA PRODUAO DE BIODIESEL

MATERIAIS E METODOSSINTESE DOS CATALISADORESCARACTERIZAO DOS CATALISADORESPURIFICAO E CARACTERIZAO DA MATERIA PRIMA (OLEO RESIDUAL)TRANSESTERIFICAO DO OLEO RESIDUAL PURIFICADO

RESULTADOSSINTESE DOS CATALISADORESCARACTERIZAO DOS CATALISADORESCARACTERIZAO DO OLEO RESIDUALTRANSESTERIFICAO DO OLEO RESIDUAL COM CATALISADORES BIFUNCIONAIS

CONCLUSES

INTRODUOO biodiesel, surgiu como alternativa atraente por ser obtido a partir de matrias primas renovveis.Biocombustvel derivado de biomassa renovvel para uso em motores a combusto interna com ignio por compresso ou, conforme regulamento, para outro tipo de gerao de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustveis de origem fssil.

Impulsionado pelo Programa Nacional de Produo e uso do biodiesel PNPB em 2005, a ANP definiu o biodiesel da seguinte forma:O seja possvel misturar biodiesel com diesel2005 20072% v/voptativoJAN 20082% v/vcompulsrio20135% v/vcompulsrioNo Brasil, o biodiesel foi introduzido na matriz energtica, atravs do Artigo 2 da Lei n 11.097, que fixou em 5% em volume o percentual mnimo obrigatrio de adio de biodiesel ao leo diesel comercializado ao consumidor final em qualquer parte do territrio nacional. A adoo deveria ocorrer de forma gradual, comeando com a mistura de 2% (B2) at 2008, e chegando a mistura de 5% (B5) at 2013. Porcentagens de misturas Biodiesel no diesel foram fixados pela Lei n 11.097

INTRODUONas misturas B2, B3, B5, B7... o nmero representa a porcentagem de biodiesel no diesel 4Como aconteceu realmente o aumento da porcentagem de Biodiesel no diesel

O Governo Federal antecipou o B5 de 2013 para Janeiro de 2010.

Em 2014, o Senado Federal aprovou o Projeto de Lei 14/2014, que previu o aumento da mistura do biodiesel por litro de diesel mineral para 6% (B6) desde julho de 2014.

O Projeto, previu ainda, novo aumento da mistura para 7% (B7) a partir de 1 de novembro de 2014. INTRODUO

5INTRODUOConsumo energtico brasileiro:

58 usinas autorizadas pela ANP e Produzindo.Total de produo - 21.163 m3/dBiodiesel no Brasil 2013- 2015Como se observa no grfico o consumo de diesel no Brasil alto, e por esse motivo a capacidade de produo das usinas de biodiesel tem ido em aumento, assim como as usinas fabricas e autorizada pela ANP.

6

AlgodoPalmaMamonaGirassol NaboForrageiroCanolaBabaAmendoim

Soja

Pinho mansoINTRODUOMatrias Primas para produo de biodiesel: leos VegetaisRepresenta mais do 80% da matria prima consumida no Brasilna produo de BiodieselESTAS MATERIAS PRIMAS POSSUIM PREOS ALTOS. O QUE REPRESENTA 50- 70% DO CUSTO DE PRODUO DE BIODIESEL7INTRODUO

Molecularmente: Triglicerdeos, so steres Formados por cidos Graxos unidos ao GlicerolBaixo teor de cidos Graxos livres 0-5%(Por isso que so caros)cidos Graxos SOLUO PARA DIMINUIR CUSTOS:USAR MATERIA PRIMA RESIDUAL OLEOS E GORDURAS RESIDUAIS (OGR)(OLEO DE FRITURA) Matrias Primas para produo de biodiesel: leos VegetaisINTRODUOOLEOS E GORDURAS RESIDUAIS (OGR)Os leos residuais de fritura so resultado do processamento de alimentos em lanchonetes, cozinhas industriais, comerciais e domsticas e indstrias que processam frituras de produtos alimentcios. Durante este processo de degradao trmica, os leos e as gorduras atingem temperaturas entre 160-200C e esto susceptveis a reaes termolticas e oxidativas.

Caractersticas:Baixo preo (resduo descartado e a maioria das vezes no reaproveitado)Oferta (30 mil toneladas anuais no Brasil) Elevada acidez (Teor de cidos graxos ~ 20%)

Impede o uso de processos tradicionalmente usadosProcessos mais usados na produo de Biodiesel:Transesterificao:- Transforma leo vegetais de baixa acidez (cidos graxos livres 70%) em biodieselAcido graxo + metanol biodiesel + gua

Que fazer para uma matria prima (como os OGR) com cidos graxos livres entre 1-70%???

CatalisadorbsicoCatalisadorcidoINTRODUOBiodiesel a partir de matrias primas como o OGR (acidez 1-70%) Etapa 2- Transesterificao do OGR esterificado+ metanol biodiesel + guaCatalisadorcidocidos graxos do OGR + metanol biodiesel + glicerolCatalisadorbsicoTriglicerdeos do OGR Etapa 1 - Esterificao do OGRCusto de produo elevadoProduo de Biodiesel em duas etapas reacionais.Uso de dois catalisadores, que provocam longas etapas de purificaoMaior tempo reacionalDifcil recuperao dos catalisadoresINTRODUOBiodiesel a partir de matrias primas como o OGR (acidez 1-70%) INTRODUOTransesterificao do OGR esterificado+ metanol biodiesel + guaCatalisadorcidocidos graxos do OGR + metanol biodiesel + glicerolCatalisadorbsicoTriglicerdeos do OGR Esterificao do OGRTransesterificaoCatalisadorBifuncionalCom stios cidos e bsicoOGR + metanol biodiesel + glicerolO uso de catalisadores com propriedades cidas e bsicas, como os xidos de estrutura AB2O4, favorecem a transesterificao de matrias primas com acidez superior a 1 mg KOH/g, possibilitando esterificar os cidos graxos livres e ao mesmo tempo transesterificar os triglicerdeos.

xidos metlicos tipo espinlio normalINTRODUOxidos metlicos tipo espinlio normalEspinlios so xidos com uma estrutura regular que consistem em um empacotamento compacto cbico de face centrada de oxignio nos vrtices e nas faces. Possuem stios cidos e bsicos.

Estrutura do tipo espinlio AB2O4 normal.INTRODUOxidos metlicos tipo espinlio normalEntre as estruturas de espinlios mais estudadas para a produo de biodiesel esto os aluminatos de metais de transio, tais como os aluminatos de zinco (ZnAl2O4), nquel (NiAl2O4) e cobalto (CoAl2O4). Estes materiais devido elevada estabilidade trmica, alto ponto de fuso, baixo custo, vida longa e excelente resistncia s altas temperaturas so comumente utilizados em vrias reaes, tais como craqueamento, hidrogenao, acetilao e transesterificao.

INTRODUOxidos metlicos como catalisadores na produo de biodiesel a partir do OGR CORRO et al. (2011) produziram biodiesel a partir de leo de fritura (OGR) em duas etapas com um processo catalisado. Primeiro, os cidos graxos livres foram esterificados com metanol catalisado por SiO2 pr-tratado com HF. Durante a segunda etapa, os triglicerdeos do leo de fritura foram transesterificados com metanol catalisado por NaOH. O biodiesel obtido foi caracterizado e o rendimento foi de 96 % de steres metlicos.PARK et al. (2010) estudaram zircnia com xido de tungstnio, zircnia sulfatada e Amberlyst-15 como catalisadores heterogneos para a converso de leo de fritura em cidos graxos de steres metlicos. Os autores concluram que a zircnia com xido de tungstnio foi o catalisador com maior potencial na produo de biodiesel a partir de leo de fritura, obtendo-se converses maiores que 93 %. LAM & LEE (2011) estudaram misturas de etanol-metanol, com catalisadores slidos cidos na transesterificao do leo de fritura, usando catalisadores de xidos sulfatados suportados em slica, SO42-/SnO2-SiO2 com razo mssica de 3:1 de SnO2:SiO2, foram preparados com adio lenta de SnO2 amorfo, em soluo de H2SO4 2 M, e agitado a 600 rpm, por 6 horas,na temperatura ambiente. Os autores encontraram um rendimento de biodiesel de 81,4 % depois de 2 horas de reao, 10 bar de presso, 350 rpm de agitao, a 150 C e razo molar de etanol:metanol:leo de 9:6:1.xidos metlicos como catalisadores na produo de biodiesel a partir do OGR NAKAGAKI et al. (2008) avaliaram a aplicao do molibdato de sdio (Na2MoO4) na metanlise de diferentes tipos de lipdeos derivados do leo de soja, do leo de soja refinado, do leo de soja degomado e do leo de fritura. As reaes ocorreram a 65 C, com 54:1 de razo molar de metanol:leo, 5 % em peso de catalisador em 3 horas. A converso encontrada para o leo de soja refinado, o leo de soja degomado e o leo de fritura foi 95,6 %, 92,6 % e 94,6 % respectivamente. MUTREJA e colaboradores 2012 avaliaram o aluminato de sdio calcinado a diferentes temperaturas como catalisadores bsicos de transesterificao de residuos da gordura de carneiro com metanol. O maior rendimento obtido 97% foi utilizando razo molar gordura:metanol de 01:29, com 1,5% de catalisador durante 1h 20 min de reao a temperatura de refluxo.ALVES e colaboradores estudaram a transesterificao do leo de fritura usado catalisada por Aluminato de zinco obtido pelo mtodo de combusto. Rendimentos superiores a 95% foram obtidos aps 2 horas, utilizando razo molar lcool:leo de 40:1, velocidade de agitao de 700 rpm, 110% m/m de catalisador e temperaturas na faixa de 150 a 200 C. O catalisador foi recuperado e reutilizado em 3 ciclos de reao, sem perda significativa de atividade. OBJETIVO GERALAvaliar os xidos metlicos de estrutura de espinlio (aluminato de cobalto e de zinco) como catalisadores na produo de biodiesel a partir da transesterificao de leo e gordura residual (OGR).OBJETIVOS ESPECFICOSSntese dos catalisadores aluminato de cobalto (CoAl2O4) e Aluminato de zinco (ZnAl2O4) pelo mtodo de combusto.Caracterizao dos catalisadores aplicando as tcnicas de fisissoro de Nitrogenio, Anlise Termogravimtrica (ATG) e Difrao de Raios-X (DRX).Caracterizao de leo e gordura residual utilizado, assim como etapas de purificao para reduzir agua e impurezas.Utilizar o planejamento de experimentos para estudar a transesterificao do leo e gordura residual variando a quantidade de catalisador, a razo molar lcool/OGR e a temperatura.MATERIAIS E MTODOSSINTESE DOS CATALISADORES: METODO DE COMBUSTOOs nitratos foram solubilizados em gua destilada e deionizada a 150C. Uma vez homogenicadas as misturas, foi adicionado a urea, utilizada como combustivel em quantidades estequiometricas. Na evaporao da gua, formou-se um gel, que posteriormente foi levado a mufla a 600C para inicio da reao de combusto. Uma vez terminada a reao de combusto o produto foi esfriado e macerado a fim de obter um p.

Na etapa final de calcinao se eliminam pequenas quantidades de resduos de carbono remanentes da combusto. Foi realizada a 700C, 3 horas, taxa de aquecimento de 10Cmin-1, sob fluxo de ar de 60 mL.min-1.

UreiaOcorre a combustoOUMATERIAIS E MTODOSCARACTERIZAO DOS CATALISADORES: Aluminato de Zinco e Aluninato de CobaltoAnlise por fisissoro de N2 Anlise termogravimtrica (ATG)Difrao de raios-xEquipamento Pyris TGA Perkin ElmerLaboratrio GreenTec/ UFRJDifratmetro de Raios-X Miniflex, marca da RigakuLPIN/Uezo Equipamento Tristar 3000 Surface Area and Porosimetry Analyzer da Micromeritics. Laboratrio GreenTec/ UFRJMATERIAIS E MTODOSPURIFICAO DO OLEO RESIDUAL(OGR)

~60% leo

~10%gordura

~18% gua

~12% de impurezas slidas

leo residual aps a decantao.

Etapas de purificao de OGR ParmetroUnidadeMtodondice de acidezmg KOH g-1AOCS Cd 3d-63Massa especficaKg m-3ASTM D-4052Teor de guappmASTM D-6304CARACTERIZAO DO OGR PURIFICADOO leo residual utilizado nos testes experimentais de origem domstico, utilizado durante 20 dias numa fritadeira eltrica. Antes da transesterificao o leo residual passou por um processo de purificao. Este pr-tratamento tem como objetivo remover a gua e slidos em suspenso presentes, de modo que a soma dos teores percentuais dessas impurezas no ultrapasse 2,0%. Embora o tratamento no tem como objetivo a diminuio da acidez da matria prima, durante a remoo das impurezas e da agua, se reduz a acidez consideravelmente.

22MATERIAIS E MTODOSTRANSESTERIFICAO DO OLEO RESIDUAL PURIFICADO

Planejamento fatorial completo23 + ponto centralCdigoFatores (Variveis independentes)Nveis-1+1CConcentrao de catalisador (% m/m) 110RRazo metanol: leo (m/m) 3:19:1TTemperatura (oC) 50150Fatores fixos: t=60 min, 700 rpm.Varivel Resposta: Rendimento da reao RESULTADOSCARACTERIZAO DOS CATALISADORES: Anlise TexturalBET (m2/gCAT)Volume de poro(cm3/g cat)Dimetro mdio de poro (nm)ZnAl2O4112,380,4810,CoAl2O4124,250,5512,3

Isotermas de adsoro e dessoro de N2As isotermas de adsoro e dessoro revelam detalhes da estrutura porosa dos slidos sintetizados. As anlises de BET identifica o fenmeno de histerese tipo H1 para ambos os catalisadores, as amostras apresentam um espectro de isoterma com uma geometria similar do tipo IV, tpico de materiais mesoporosos. Caractersticas morfolgica dos catalisadoresDimetro de mesoporoso 2- 50 nmRESULTADOSCARACTERIZAO DOS CATALISADORES: Difrao de Raios X

Analisando os difratograma ambos mostram a formao de uma fase cristalina cbica do espinlio normal.No Difratograma de CoAl2O4 possvel observar os picos associados com a presena de uma fase nica nas posies 2= 31,2o, 36,8o, 45o, 59,1o e 65,8o.O difratograma de ZnAl2O4 possui picos bem definidos nas posies 2= 31,62; 37,11; 38,80; 45,05; 49,70; 55,87; 59,86; 64,86; 65,24; 68,33; 74,59RESULTADOSCARACTERIZAO DOS CATALISADORES: Anlise TermogravimtricaIII: A partir de 430C no h mais perda de massa, inicia-se o processo de cristalizao da fase espinlio.

Se observam trs processos de perda de massa (total ~ 50 %)

I : (50- 250C) 17,6% de perda de massa associada perda de molculas de H2O e alguns gases adsorvidos, como por exemplo CO2

II: (250-430C) 23,23% de perda de massa. associada autocombusto dos grupos nitratos presentes no p CoAl2O4

IIIIII

RESULTADOSCARACTERIZAO DOS CATALISADORES: Anlise TermogravimtricaA partir de 670C no h mais perda de massa, inicia-se o processo de cristalizao da fase espinlio. Se observam trs etapas de perda de massa (total ~ 64,1 %)

I : (At 200C) perda de molculas de H2O e alguns gases adsorvidosII e III: (210-520C) 51,62% e (520-670C) 6,35% de perda de massa associadas a reaes consecutivas de termodecomposio da cadeia carbnica.ZnAl2O4IIIIIIRESULTADOSParmetroUnidadeMtodoValorndice de acidezmg KOH g-1AOCS Cd 3d-639,6Massa especficaKg m-3ASTM D-4052923Teor de guappmASTM D-63040,002Este valor de acidez superior a 1 mgKOH/g por isso no possvel utilizar transesterificao bsica para produzir BIODIESEL.

Tambm no possvel realizar uma esterificao porque o valor menor que 70 mgKOH/g.

EM AMBOS CASOS O RENDIMENTO DA REAO SERIA MUITO BAIXO.

Por isso se justifica o uso de catalisadores Bifuniconais (CoAL2O4 E ZnAL2O4) que permitam converter tanto os triglicerdeos como o os cidos graxos que possui o leo purificado.CARACTERIZAO DO OGR PURIFICADOESTE RESULTADO ME INFORMA QUE O OLEO PURIFICADO POSSUI APROXIMADAMENTE 10% DE ACIDOS GRAXOS E 90% DE TRIGLICERIDEOS RESULTADOSTRANSESTERIFICAO DO OLEO RESIDUAL COM CATALISADOR CoAL2O4 E ZnAL2O4

ZnAL2O4CoAL2O4C = Catalisador (% m/m) R = razo molar metanol: leo e T = Temperatura (C); C R TResultados do planejamento de experimentosObserva-se que durante a transesterificao se reduz a acidez do biodiesel obtidos, a valores 1-3. Melhores resultados para o Aluminato de Cobalto29RESULTADOSTRANSESTERIFICAO DO OLEO RESIDUAL COM CATALISADOR CoAL2O4 E ZnAL2O4

Valores dos efeitosDesvio padrot* (2)Valor pMdia72,130,19365,230,00000Efeitos principaisX1: Catalisador36,970,4679,8370,000004X2: Razo metanol:leo1,160,462,5090,086943X3: Temperatura7,120,4615,3780,000597InteraesX1X2 -2,290,46-4,9490,015825X1X3-0,340,46-0,7390,513220X2X31,340,462,8980,062575X1X2X30,520,461,1170,345275Resultados do programa STATISTICA: Efeitos para os fatoresZnAl2O4Valores dos efeitosDesvio padrot* (2)Valor pMdia57,471,1848,550,000019Efeitos principaisX1: Catalisador44,122,7715,890,000542X2: Razo metanol:leo7,702,772,770,069248X3: Temperatura10,842,773,900,029860InteraesX1X2 3,902,771,40480,254698X1X35,952,772,14330,121469X2X3-3,282,77-1,18150,322519X1X2X3-4,002,77-1,44270,244796CoAl2O4Efeitos significativos (P0,05)Para aluminato de zinco Quantidade de catalisador, temperatura e a interao X1X2.Para aluminato de cobalto - Quantidade de catalisador, temperatura INTERAO deixa de ser significativa

30RESULTADOSResultados do programa STATISTICA: Diagrama de Pareto mostra graficamente a influencia das variveis independentes sobre o rendimento da reao

Observa-se que ofeito com maior influncia sobre o rendimento da reao C (Quantidade de catalisador), seguida pela T (temperatura)TRANSESTERIFICAO DO OLEO RESIDUAL COM CATALISADOR CoAL2O4 E ZnAL2O4

RESULTADOSResultados do programa STATISTICA: Modelo de regresso CatalisadorEquao de RegressoR2ZnAl2O4Rendimento = 72,13 + 18,49*C + 3,56*T 1,14*RC 0,890,99CoAl2O4Rendimento = 57,47 + 22,05*C + 5,42*t 3,960,96

Para avaliar a qualidade do ajuste realizado. - Analisa o R2 e prximo de 1- Analisando os grficos pode-se concluir que os resduos do modelo de regresso seguem distribuio normal, pois, observa-se que os pontos se aproximam da reta.TRANSESTERIFICAO DO OLEO RESIDUAL COM CATALISADOR CoAL2O4 E ZnAL2O4

Modelo de regresso com bom ajusteRESULTADOSResultados do programa STATISTICA: Superfcies de Resposta: A anlise de superfcie de resposta permite a definio das condies que maximizam a varivel de resposta

Se corrobora que C (Quantidade de catalisdor) a varivel de maior influencia no rendimento.Condies idneas: 10% de catalisador, temperatura de 100C e razo molar entre 3 e 9.TRANSESTERIFICAO DO OLEO RESIDUAL COM CATALISADOR CoAL2O4 E ZnAL2O4

33CONCLUSESCaracterizao dos catalisadores sintetizadosCONCLUSESO estudo estatstico mostrou-se eficaz permitindo determinar o efeito dos principais parmetros da produo do biodiesel do OGR sobre o rendimento da reao.

A varivel que apresentou maior influncia nas reaes foi a concentrao de catalisador (C). Nas reaes utilizando o ZnAl2O4 tambm foram significativas a temperatura e a interao quantidade de catalisador: razo molar metanol-OGR e nas que utilizam CoAl2O4, s a temperatura.Os maiores rendimentos para as reaes com ZnAl2O4 foram obtidos na banda reacional de 100C, 10% de catalisador e razo molar gua:leo na faixa 3:1 a 9:1. Para a reaes com CoAl2O4 foram obtidos com 10% de catalisador, temperatura de 150C e razo molar de 9:1.

Transesterificao do OGR usando os catalisadores sintetizadosCONCLUSESDe acordo com os ensaios realizados considera-se que o processo de transesterificao heterognea do OGR utilizando ZnAl2O4 ou CoAl2O4 uma alternativa atraente se comparada aos processos convencionais.