Apostila_Materiais_Dielétricos_Parte_A

Apostila:

MMaatteerriiaaiiss DDiieellééttrriiccooss CCoorrrreellaaççããoo:: PPrroopprriieeddaaddeess ee

DDeeffeeiittooss

Versão 1

Leandra Oliveira Salmazo Wellington Alves

Prof. Dr. Marcos Augusto de Lima Nobre Laboratório de Compósitos e Cerâmicas Funcionais - LaCCeF

Departamento de Física, Química e Biologia - DFQB Faculdade de Ciências e Tecnologia - FCT

Universidade Estadual Paulista - UNESP

Presidente Prudente 2006

LaCCeF

______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos

LaCCeF - Laboratório de Compósitos e Cerâmicas Funcionais

ISalmazo, L.O. e Nobre, M.A.L.

Sumário

1 Materiais Dielétricos.......................................................................... 1

1.1 Eletrocerâmicas............................................................................ 1

1.1.1 Termistores ................................................................................. 3

1.1.1.1 Termistores com Coeficiente de Temperatura Negativo (NTC)...................................................................................................

5

1.1.1.1.1 Aplicações…………………………………........................ 9

1.1.1.2 Termistores com Coeficiente de Temperatura Positivo (PTC)...................................................................................................

9

1.1.1.2.1 Aplicações………………….………………........................ 13

1.1.2 Varistores de Óxidos Metálicos.................................................. 14

1.1.2.1 Aplicações….....……………………………………............... 16

1.2 Capacitores e Dielétricos .............................................................. 17

1.2.1Introdução.................................................................................... 17

1.2.2 Características de um Capacitor.................................................. 18

1.2.3 Capacitância ............................................................................... 20

1.2.3.1 Fatores que afetam a capacitância ......................................... 21

1.2.4 Comportamento Dielétrico...................................... ................... 23

1.2.4.1 Polarização Dielétrica ............................................................. 23

1.2.4.2 Efeitos da Freqüência Sobre a Polarização.............................. 25

1.2.5 Perda Dielétrica .......................................................................... 26

1.2.5.1 Efeitos da Freqüência sobre a Perda Dielétrica ...................... 29

1.2.6 Propriedades Dielétricas ............................................................ 30

1.2.6.1 Resistência............................................................................... 30

1.2.6.2 Intensidade Dielétrica ............................................................. 34

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IISalmazo, L.O. e Nobre, M.A.L.

1.2.6.3 Envelhecimento........................................................................ 35

1.2.7 Acoplamento Eletro-Mecânico................................................... 37

1.2.7.1 Absorção Dielétrica ................................................................. 38

Referências Bibliográficas............................................................................ 39

2 Dielétricos Lineares .......................................................................... 40

2.1 Introdução ................................................................................... 40

2.2 Classes de Dielétricos .................................................................. 41

2.2.1 Dielétricos de Classe I ................................................................ 41

2.2.2 Dielétricos de Classe II .............................................................. 43

2.3 Padrão Visual para Capacitores “Chip” .................................. 46

2.3.1 Padrão Visual externo................................................................. 46

2.3.2 Padrão da Microestrutura interna ............................................... 46

2.3.3 Separação em lâminas ................................................................ 46

2.3.4 Vácuo ......................................................................................... 47

2.3.5 Ruptura ....................................................................................... 48

2.3.6 Não-Uniformidades .................................................................... 48

2.3.7 Defeitos de Preparação das Amostras ........................................ 49

Referências Bibliográficas ............................................................................ 51

3 Propriedades Dielétricas ................................................................... 52

3.1 Introdução..................................................................................... 52

3.2 Comportamento Elétrico em Cerâmicas ................................... 54

3.2.1 Capacitância ............................................................................... 54

3.2.2 Indutância ................................................................................... 56

3.2.3 Unidades ..................................................................................... 57

3.2.4 Polarização ................................................................................. 57

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IIISalmazo, L.O. e Nobre, M.A.L.

3.2.5 Fator de Perda ............................................................................ 65

3.2.6 Força Dielétrica ......................................................................... 72

3.3 Constantes Dielétricas em Cristais e Materiais Vítreos..... ..... 73

3.3.1 Polarizabilidade Iônica ............................................................... 73

3.3.2 “Salto” da Polarização Iônica..................................................... 75

3.3.3 Efeitos da Freqüência e da Temperatura .................................... 77

3.4 Perda Dielétrica em Cristais e Vidros ....................................... 80

3.5 Condutividade Dielétrica ............................................................ 90

3.6 Cerâmicas Policristalinas e Polifásicas ..................................... 91

3.6.1 Misturas ..................................................................................... 91

3.6.2 Classes de Dielétricos ............................................................... 96

3.6.3 Polarização de Carga Espacial ................................................... 98

3.7 Intensidade Dielétrica ................................................................. 103

3.8 Cerâmicas Ferroelétricas ........................................................... 107

Referências Bibliográficas............................................................................. 116

4 Defeitos e Imperfeições em Sólidos ................................................... 117

4.1 Introdução ................................................................................... 117

4.2 Defeitos Pontuais ......................................................................... 118

4.2.1 Lacunas Auto-Intersticiais ......................................................... 118

4.3 Imperfeições Diversas ................................................................. 119

4.3.1 Discordâncias - Defeitos Lineares ............................................. 119

4.4 Superfícies Externas ................................................................... 123

4.5 Contornos de Grão ...................................................................... 124

4.6 Contorno de Macla ..................................................................... 127

4.6.1 Aplicações: Contorno de Macla em Cerâmicas - Análise Microestrutural.....................................................................................

128

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IVSalmazo, L.O. e Nobre, M.A.L.

4.6.1.1 Introdução ............................................................................... 128

4.6.1.2 Materiais e Métodos utilizados ............................................... 133

4.6.1.3 Resultados Obtidos ................................................................. 134

4.7 Defeitos Interfaciais .................................................................... 138

4.8 Defeitos em óxidos cerâmicos...................................................... 139

4.8.1 Introdução ................................................................................. 139

4.8.1.1 Defeitos Atômicos e Dipolos .................................................. 139

4.8.1.2 Teoria Inelástica e Relaxação Dielétrica ................................. 140

4.8.2 Métodos Experimentais ........................................................... 143

4.8.3 Óxidos com Estrutura do Tipo Fluorita................................. 145

4.8.3.1 Tório e Cério ........................................................................... 145

4.8.3.1.1 ThO2 e CeO2 dopado com CaO............................................. 145

4.8.3.1.2 CeO2 dopado com Y2O3........................................................ 151

4.8.4 Zircônia ..................................................................................... 154

4.8.4.1 Policristais de Zircônia Tetragonal ......................................... 156

4.8.4.2 Zircônia Cúbica ....................................................................... 169

4.8.5 Conclusão................................................................................... 163

Referências Bibliográficas ............................................................................ 164

Glossário......................................................................................................... 166

Índice Remissivo............................................................................................ 172

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VSalmazo, L.O. e Nobre, M.A.L.

Lista de Figuras FIGURA 1.1 – Variação da resistência elétrica dos sensores óxidos em função da

umidade............................................................................................... 02

FIGURA 1.2 - Esquema da estrutura mostrando a superfície do mineral hidroxiapatita em sensores de umidade. A condução ocorre via uma reação em cadeia de Grotthus com a adsorção de camadas de água...............................................................................................................

03

FIGURA 1.3 - Evolução da resistência elétrica em termistores. Resistência em função da temperatura para diversas ordens de grandeza...................

04

FIGURA 1.4 - Variação estrutural nas posições atômicas da cerâmica de VO2. Na transição de metálico-semicondutor, a resistência varia em diversas ordens de grandeza na extensão das ligações químicas. Em alta temperatura, a estrutura metálica é isomórfica do tipo rutilo tetragonal, porém ocorre mudança para o estado monoclínico semicondutor abaixo de 80 °C.............................................................

05 FIGURA 1.5 - Termistores de óxido de níquel dopado. (a) O cristal consiste em

íons Ni2+, Ni3+ e Li+ em solução sólida semelhante ao sal de rocha. (b) A resistividade elétrica diminui com o aumento do conteúdo de lítio......................................................................................................

07

FIGURA 1.6 - Resistência em função da temperatura para termistores NTC. Onde a resistência decresce em aproximadamente 4% para cada grau de elevação da temperatura. .....................................................................

08

FIGURA 1.7 - Foto de um Termistor NTC.................................................................. 09 FIGURA 1.8 - (a) Resistividade elétrica do titanato de bário dopado com cério,

Ba1-x CexTiO3, plotada em função da composição. (b) Resistividade de três cerâmicas de titanato de bário dopadas com cério, medida em função da temperatura. Uma grande anomalia do tipo PTC ocorre próxima à temperatura de Curie, que para este material é 130 ºC.........................................................................................................

11

FIGURA 1.9 - Visão esquemática da estrutura do Ba1-xLaxTiO3 próxima à superfície de um contorno de grão. A atmosfera de oxigênio difunde e dissocia–se rapidamente ao longo de um contorno de grão, onde os átomos atraem os elétrons, formando barreiras isolantes...............................................................................................

12

FIGURA 1.11: Foto de um termistor PTC.................................................................... 14 FIGURA 1.12 - Relação I versus V para ZnO. A corrente aumenta de forma abrupta

na voltagem e ruptura VB..................................................................... 14

FIGURA 1.13 - Célula unitária hexagonal da estrutura de ZnO utilizada em varistores. Os parâmetros de rede são a = 3,24 Ǻ e c =5,19 Ǻ............

15

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VISalmazo, L.O. e Nobre, M.A.L.

FIGURA 1.14 - (a) Barreira de Schottky gerada pela dupla camada em varistores de

ZnO. (b) Em baixas voltagens, a condução ocorre por ativação térmica. (c) Para a voltagem de ruptura, inicia-se o tunelamento, o qual gera um aumento considerável na corrente.tunelamento, o qual gera um aumento considerável na corrente.........................................

16

FIGURA 1.15 - Os varistores são utilizados para proteger contatos elétricos e carregar de forma oposta os osciladores indutivos..............................

17

FIGURA 1.16 - Placa de um capacitor simples............................................................. 19 FIGURA 1.17 - Capacitor de “Multi-Camada”............................................................. 22 FIGURA 1.18 - Polarização versus Freqüência............................................................ 26 FIGURA 1.19 - Tangente de perda em um capacitor ideal........................................... 28 FIGURA 1.20 - Efeitos de relaxação sobre a constante dielétrica e perda dielétrica.... 30 FIGURA 1.21 - Força dielétrica versus densidade dielétrica........................................ 35 FIGURA 1.22 -Envelhecimento ferroelétrico. (a) taxa de envelhecimento = -5% /5

décadas. (b) Taxa de envelhecimento = -15% /6 décadas................. 36

FIGURA 2.1 - Coeficiente de Temperatura (C.T) para dielétricos lineares................. 42 FIGURA 2.2 - Tolerância para o coeficiente de temperatura ...................................... 43 FIGURA 2.3 - Coeficiente de temperatura (C.T) para dielétricos de classe II............ 45 FIGURA 3.1 - Representação esquemática da polarização por cadeia dipolar e salto

de cargas............................................................................................ 59

FIGURA 3.2 - Polarização P designada em ambas densidades das cargas e excedendo o momento dipolar por unidade de volume.......................

60

FIGURA 3.3 - Modelo para o cálculo do campo interno........................................... 62 FIGURA 3.4 - Representação esquemática dos diferentes mecanismos de

polarização........................................................................................... 63

FIGURA 3.5 - Dependência da freqüência em vários intervalos de polarizabilidade. 64 FIGURA 3.6 - Comportamento do movimento de formação de cargas e o fluxo da

corrente em (a) um dielétrico ideal e (b) um dielétrico....................... 65

FIGURA 3.7 - Corrente de carregamento e corrente de perda em um capacitor........ 68 FIGURA 3.8 - Espectro de relaxação da constante dielétrica, condutividade e fator

de perda para um processo de relaxação simples com um único tempo de relaxação..............................................................................

70

FIGURA 3.9 - Reorientação de pares de vacância na rede cristalina. Outros pares de defeitos em cristais fornecem resultados similares.........................

76

FIGURA 3.10 - Fonte de potencial em estrutura vítria................................................. 77 FIGURA 3.11 - Efeito da freqüência e da temperatura sobre a constante dielétrica no

cristal de Al2O3 com o campo elétrico normal ao longo do eixo c..... 78

FIGURA 3.12 - Efeitos da freqüência e da temperatura na constante dielétrica no sistema carbonato de sódio – óxido de cálcio – silicato vítreo............

79

FIGURA 3.13 -Efeito de diferentes mecanismos de perdas dielétricas sobre a tg δ em intervalos de temperatura de temperatura......................................

82

FIGURA 3.14 - Aumento da tg δ com o aumento da temperatura para o sistema carbonato de sódio–óxido de cálcio–silicato vítreo e para silicatos vítreos fundidos...................................................................................

84

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VIISalmazo, L.O. e Nobre, M.A.L.

FIGURA 3.15 - (a) tg δ versus freqüência em diferentes temperaturas e (b) log ωmax

versus 1 / T...........................................................................................

85

FIGURA 3.16 - Variação dos parâmetros tg δ e k’ em função da substituição de MgO e Na2O no silicato vítreo............................................................

86

FIGURA 3.17 - Variação da tg δ em função da freqüência para alguns silicatos vítreos..................................................................................................

87

FIGURA 3.18 - Dispersão dielétrica e curva de absorção, correspondendo à condutividade em corrente contínua c.c., para em sistema composto tipicamente por carbonato de sódio–oxido de cálcio–silicato vítreo....................................................................................................

88

FIGURA 3.19 - Curva de perda dielétrica reduzida para alguns materiais vítreos. Vidro 1: 0,12 Na2O,88SiO2; vidro 4: 0,24Na2O.0,76SiO2; vidro 18: 0,10Na2O.0,20CaO.0,70SiO2; vidro 19: 0,18Na2O. 0,10CaO.0,72SiO2.......................................................................................................................

89

FIGURA 3.20 -Resistividade para um sistema de composição carbonato de sódio–óxido de cálcio– silicato vítreo medida por diversos métodos.............

90

FIGURA 3.21 - Configuração de camadas contendo dielétricos am capacitores.......... 92 FIGURA 3.22-Expressões para a constante dielétrica resultante em diversas

misturas e dois dielétricos................................................................... 93

FIGURA 3.23 - Comparação entre dados experimentais e expressões teóricas para constantes dielétricas de misturas com duas fases de misturas de duas fases............................................................................................

94

FIGURA 3.24 - Efeito da porosidade na constante dielétrica de TiO2 policristalino.... 95 FIGURA 3.25 - Constante dielétrica e tg δ para uma cerâmica esteatita em extensões

superiores de temperatura e freqüência............................................... 96

FIGURA 3.26 -Constante dielétrica e tg δ para uma porcelana alumina em função da temperatura e da freqüência..................................................................

97

FIGURA 3.27-Circuito equivalente para (a) um capacitor de duas camadas e (b) para observação macroscópica . ..........................................................

98

FIGURA 3.28 - Variação da polarização interfacial em valores relativos de contorno em camada característicos...................................................................

99

FIGURA 3.29 - Constante dielétrica, resistividade e tg δ para Ni0,4Zn0,6Fe2O4 ........... 102 FIGURA 3.30 - Efeito da temperatura e duração dos testes sobre a rigidez dielétrica

em vidros tipo “pyrex”........................................................................ 105

FIGURA 3.31-Rigidez dielétrica em dois dióxidos de titânio excitado para diferentes densidades e testado em eletrodos......................................

106

FIGURA 3.32 - Curva de histerese típica de materiais ferroelétricos........................... 109 FIGURA 3.33 - Histerese ferroelétrica para a cerâmica titanato de bário

ferroelétrico em diversas temperaturas............................................... 110

FIGURA 3.34 - Lei de Curie-Weiss para uma composição de titanato de bário e estrôncio..............................................................................................

111

FIGURA 3.35 - Posição dos íons em uma estrutura perovskita ideal........................... 112 FIGURA 3.36 - (a) Parâmetro de rede para a célula unitária do BaTiO3. (b)

Dependência da constante dielétrica em função da temperatura..........................................................................................

113

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VIIISalmazo, L.O. e Nobre, M.A.L.

FIGURA 3.37 - Estrutura tetragonal para o BaTiO3, mostrando o íon Ti4+ deslocado

da posição de equilíbrio.......................................................................

114

FIGURA 4.1 - (a) Uma discordância espiral no interior de um cristal. (b) A discordância espiral em (a) vista por cima. A linha de discordância se estende ao longo da linha AB. As posições atômicas acima do plano de deslizamento são designadas por “Círculos abertos. Enquanto aquelas abaixo do plano são designadas por círculos preenchidos..........................................................................................

120

FIGURA 4.2 - (a) Representação esquemática de uma discordância que possui caracteres de discordância aresta, espiral e mista. (b) Vista superior, onde os círculos abertos representam posições atômicas acima do plano de deslizamento. Os círculos pretos representam átomos abaixo do plano. No ponto A, a discordância é puramente espiral, enquanto no ponto B ela é puramente aresta. Para as regiões localizadas entre esses pontos, onde existe uma curvatura na linha da discordância, o caráter é de uma discordância mista entre aresta e espiral...................................................................................................

121

FIGURA 4.3 - As posições atômicas em torno de uma discordância aresta. Semi-planos atômicos adicionais estão mostrados em perspectiva...........................................................................................

122

FIGURA 4.4 - Uma micrografia eletrônica de transmissão de uma liga de titânio na qual as linhas escuras são discordâncias. Ampliação de 51.450X...............................................................................................

122

FIGURA 4.5 - Demonstração de como um contorno inclinado que possui um ângulo de desorientação e resulta de um alinhamento de discordância em cunha.........................................................................

125

FIGURA 4.6 - Diagrama esquemático mostrando contornos de grão de baixo e de alto ângulos e as posições atômicas adjacentes...................................

126

FIGURA 4.7 - Diagrama esquemático mostrando um plano ou contorno de macla e as posições atômicas adjacentes (círculos escuros).............................

127

FIGURA 4.8 - Campo elétrico em função da densidade de corrente para o sistema Zn4MnCoCrSb2O12±δ sinterizado por 2 h ao ar e 3 resfriado sob diversas taxas......................................................................................

135

FIGURA 4.9 - Micrografia (MEV) do varistor composto ZnO-10% em peso de Zn4MnCoCrSb2O12±δ sinterizado a 1160 ºC; (a) e resfriado rapidamente até a temperatura ambiente (800x de aumento); grão de ZnO selecionado com macla (b) (30.000x de aumento)......................

136

FIGURA 4.10 - Imagem digital da micrografia MEV do grão de ZnO contendo uma macla mostrada na Figura 4.9b: (a) análise do contraste topográfico envolvendo um pequeno aumento no plano de rotação xy, (b) análise do contraste topológico com alto grau de rotação do plano xy.........................................................................................................

137

FIGURA 4.11 - (a) pêndulo de torção invertido; (b) determinação de Q-1 de livre

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IXSalmazo, L.O. e Nobre, M.A.L.

decréscimo da amplitude................................................................... 144 FIGURA 4.12 - Mecanismo de perda do ThO2 puro e ThO2 – 1,5 % mol CaO. (fml =

1390 Hz.). O gráfico é o produto de Q-1 vs 1/T................................. 145

FIGURA 4.13 - Perda dielétrica (tg φ) do ThO2 puro e ThO2- 1,5% mol CaO........... 146 FIGURA 4.14 - Comparação entre as perda mecânicas (Q-1 versus T) e dielétricas

(tg φ versus T) para ThO2- 1,5% mol CaO. Medidas de freqüência para perdas mecânicas a 1390 Hz, e perdas dielétricas em 695 Hz.........................................................................................................

147

FIGURA 4.15 - Perda mecânica do CeO2- 1,6% mol CaO (fml = 9,76 Hz).................. 148 FIGURA 4.16 - Perda dielétrica em CaO- 1,5% mol CaO. O gráfico representa a

parte imaginária da capacitância (C”) versus 1/T. A freqüência é de 100 Hz..................................................................................................

149

FIGURA 4.17 - Modelo da oitava posição para uma vacância de oxigênio ( ) em torno de uma baixa valência de cátion dopante (posição 1)................

150

FIGURA 4.18 - Perda mecânica (fração interna) em CeO com várias quantidades de Y2O3 (em % mol). Freqüência ≅ 8 kHz............................................

152

FIGURA 4.19 - Relaxação dielétrica (corrente de despolarização versus 1/T) de CeO com várias quantidade de Y2O3................................................

153

FIGURA 4.20 - Modelo para o defeito de vacância do ítrio-oxigênio dois com o par Y-Y na configuração (1,0,0). Menciona esses único segundo oxigênio cúbico na estrutura fluorita contendo um cátion no centro, como demonstrado na Figura 4.12......................................................

154

FIGURA 4.21 - Arranjo de dipolos ...

VY'

(+) e defeitos Y’ (-) em um estrutura do

tipo – NaCl em um par inapropriado...................................................

155

FIGURA 4.22 - Medidas de perda mecânica (Q-1 versus. T) para ZrO2 – 3 mol % Y2O3 (ZPT e Y). (a) Oscilação torsional, f = 2,7 Hz. (b) Oscilações de flexão, f = 3,06 kHz. ......................................................................

156

FIGURA 4.23 - Medidas de perda dielétrica (tg φ versus T) para ZrO2 – 3 % mol Y2O3 com diferentes medidas de freqüência.......................................

157

FIGURA 4.24 - Gráfico de Arrhenius para o tempo de relaxação (lnτ vresus. 1/T) proveniente das medidas de perda mecânica e dielétrica de ZrO2 – 3 % mol Y2O3.........................................................................................

158

FIGURA 4.25 - Perda mecânica espectral da cerâmica zirconia tetragonal com varias quantidades de Y2O3 (2-4 % mol) e um cristal cúbico (10% mol Y2O3)............................................................................................

159

FIGURA 4.26 - Perda mecânica no espectro do ZrO2 cúbico (10% mol Y2O3) para a oscilação torcional (f = 3 Hz) com diferentes orientações no eixo longitudinal..........................................................................................

160

FIGURA 4.27 - Espectro de perdas mecânicas para o ZrO2 cúbico (10 % mol Y2O3) para oscilações de flexão (f = 3 kHz) e diferentes orientações...........................................................................................

161

FIGURA 4.28 - Variação da amplitude de relaxação δG-1 e δE-1 de máxima I em ZrO2 – 10% mol Y2O3 com parâmetros de orientação Γ.....................

162

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XSalmazo, L.O. e Nobre, M.A.L.

Lista de Tabelas TABELA 1.1 - Constantes Dielétricas para vários materiais.................................... 20 TABELA 1.2 - Padrão mínimo IR versus Capacitância........................................... 34 TABELA 2.1 - Designação EIA (Eletronic Industries Association) para

Dielétricos de Classe I......................................................................

42 TABELA 2.2- Designação EIA (Eletronic Industries Association) para

Dielétricos de Classe II....................................................................

44 TABELA 3.1 - Valores de Constante Dielétrica em alguns gases............................ 75 TABELA 3.2 - Relação entre colapso térmico e resistividade elétrica..................... 105 TABELA 4.1 - Relação de produtos e regentes envolvendo as reações parciais

dos sistemas de varistor tradicional considerando-se as várias relações Sb2O3/Bi2O3.......................................................................

133 TABELA 4.2 - Características físicas e químicas de alguns óxidos.......................... 134

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Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L.

1

11 MMaatteerriiaaiiss DDiieellééttrriiccooss

1.1 Eletrocerâmicas

O termo “eletrocerâmica” é utilizado para descrever os materiais cerâmicos que

possuem propriedades elétricas, magnéticas, ou óticas específicas, podendo atuar como

isoladores, materiais ferroelétricos, cerâmicas altamente condutoras, elétrodos, sensores e

atuadores.

Neste capítulo serão discutidas as propriedades estruturais relacionadas aos

termistores, varistores e transformadores de energia. Em adição, as propriedades de

capacitores de multicamadas serão abordadas. Os materiais eletrocerâmicos de aplicação

tecnológica incluem ferrita, substratos eletrônicos para capacitores de multicamadas,

transdutores piezoelétricos e uma variedade de termistores. A compreensão dos fenômenos

em cristais de ferrita é de grande relevância, bem como dentro do campo da

ferroeletricidade, onde podem ser utilizados como capacitores e transformadores de

energia piezoelétrica. Nos termistores com coeficiente de temperatura negativo NTC (da

sigla em inglês Negative Temperature Coefficient), a resistência diminui com o aumento da

temperatura. Em sensores de zircônia, a condutividade elétrica é controlada pelos grãos,

sendo o contorno de grãos determinante nas propriedades dos termistores com coeficiente

de temperatura positivo PTC (da sigla em inglês Positive Temperature Coefficient), para os

quais o coeficiente de variação da resistência com a temperatura é positivo, isto é, a

resistência aumenta com o aumento da temperatura. Camadas superficiais são de grande

importância para sensores de umidade e catalisadores cerâmicos.

Alguns tipos de sensores cerâmicos como o de temperatura (termistores), pressão,

eletricidade, magnetismo, atmosfera, aplicações eletroquímicas e troca – iônica são pouco

estudados na maioria dos países.

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2

Sensores de umidade são utilizados para regular as descargas elétricas em

automóveis. A resistência superficial (Figura 1.1) varia em relação a umidade através de

um fator da ordem de quatro vezes.

1020 100

Óxido metálico

Sal sensibilizado106

107

108

103

104

105

Umidade (%)

ΩR( )

Figura 1.1 - Variação da resistência elétrica dos sensores óxidos em função da umidade.

Substratos (ZnO, TiO2, Fe3O4) com área superficial elevada e com adsorção de sais

possuem em particular camadas sensíveis à umidade. O mecanismo físico para o processo

de condução superficial é mostrado na equação (1.1).

(OH) O)(H OH 2 -32 ++→

← (1.1)

A condução ocorre por meio da reação em cadeia de Grotthuss*, para a qual os

prótons são transferidos de uma molécula de água para a próxima através de um

mecanismo de adsorção física na superfície da água, onde um íon hidróxido é liberado na

superfície da reação. Cerâmicas de hidroxiapatita (Figura 1.2) exibem umidade nos

sensores devido à presença de forças atrativas entre a superfície de grupos hidroxila e as

moléculas de água adjacentes.

*Cadeia de Grotthuss: mecanismo de condutividade do próton em água.

LaCCeF



3

A camada de adsorção química é precedida por uma camada de adsorção física em

que os portadores tomam lugar. Considerando altos índices de umidade, onde mais de uma

camada superficial é formada, há uma permuta do mecanismo de condução.

Oxigênio ( O )Cálcio ( Ca )

Fósforo ( P )Hidrogênio ( H )

Cadeia Grotthus

Figura 1.2 - Esquema da estrutura mostrando a superfície do mineral hidroxiapatita em

sensores de umidade. A condução ocorre via uma reação em cadeia de

Grotthus com a adsorção de camadas de água.

1.1.1 Termistores

Termistores são semicondutores sensíveis à temperatura. Três tipos de termistores

cerâmicos são muito utilizados: Termistores com coeficiente de temperatura negativo

NTC, Termistores com coeficientes de temperatura positivo PTC e Termistores de

temperaturas críticas. A típica variação da resistência em função da temperatura é ilustrada

na Figura (1.3). Em geral, o dióxido de vanádio (VO2) é usado em termistores de

temperaturas críticas. Abaixo dessa temperatura, VO2 é um semicondutor com coeficiente

de temperatura negativo em relação à resistência. Acima dessa temperatura, tal material

exibe um grande aumento na condutividade (cerca de duas ordens de grandeza) e uma

variação muito pequena com a temperatura. A temperatura crítica de 80 ºC pode ser

modificada somente por variação na composição química.

LaCCeF



4

O íon V4+ na estrutura do VO2 possui uma configuração eletrônica com camada

eletrônica externa 3d e estrutura de empacotamento compacto. Em baixas temperaturas, os

íons adjacentes V4+ formam ligações, gerando um band gap* e comportamento

semicondutor. Uma transição de fase ocorre em torno de 80 ºC, para a qual os elétrons do

orbital 3d são liberados da ligação, tornando-se livres para condução da eletricidade. Como

mostra a Figura 1.4, variações na estrutura dos cristais acompanham a transição de fase. A

estrutura do tipo rutilo para o VO2, encontrada em altas temperaturas, transforma-se numa

estrutura monoclínica distorcida abaixo de 80 ºC.

10 6

105

104

103

102

10

4 8 12 16

TemperaturaCrítica de Termistores

TermistoresPTC

TermistoresNTC

Temperatura ( oC)

R(Ω)

Figura 1.3 - Evolução da resistência elétrica em termistores. Resistência em função da

temperatura para diversas ordens de grandeza.

*band gap: diferença de energia entre a banda de valência e a banda de condução.

LaCCeF



5

2.7

3.1 2.9

vanádio

oxigênio

Termistores de temperatura crítica

par deelétronsligados

estrutura rutílo

elétrons decondução

Ao Ao

Ao

Semicondutor (VO2)de baixa temperatura

VO2 metálico dealta temperatura

Figura 1.4 – Variação estrutural nas posições atômicas da cerâmica de VO2. Na

transição de metálico-semicondutor, a resistência varia em diversas ordens

de grandeza na extensão das ligações químicas. Em alta temperatura, a

estrutura metálica é isomórfica do tipo rutilo tetragonal, porém ocorre

mudança para o estado monoclínico semicondutor abaixo de 80 °C.

1.1.1.1 Termistores com Coeficiente de Temperatura Negativo (NTC)

A resistência elétrica decresce de forma exponencial com o aumento da temperatura

nos termistores NTC [1]. Diferente dos termistores de temperaturas críticas, ele não

contém transição de fase. Grande parte dos termistores NTC são compostos por óxidos de

metais de transição. Podemos obter um destes semicondutores através da reação entre

Fe2O3 e TiO2 em atmosfera de ar, segundo a equação (1.2).

+ Fe3+(2-2x) Fe2+

xTi4+xO3x TiO2(1-x) Fe2O3

(1.2)

LaCCeF



6

Nos termistores NTC [2], a resistência decresce regularmente com o aumento da

temperatura, porém as variações repentinas na transição de fase são envolvidas nos

termistores PTC e termistores de temperaturas críticas. Um dos tipos de semicondutor é o

do tipo-n, no qual átomos com número maior de elétrons de valência são inseridos

provocando um excesso de elétrons. Neste caso os elétrons são transferidos entre átomos

de ferro com diferentes valências.

Fe 3+ + e - Fe 2+ (1.3)

A concentração de elétrons e a resistividade elétrica são controladas através da

quantidade de titânio. Em termistores tipo-p, átomos com um número menor de elétrons de

valência são inseridos na rede de átomos causando falta de elétrons. Esta falta de elétrons é

chamada de vacância. Neste caso pode ser obtido óxido de níquel dopado com lítio.

(1-x) NiO + _2x Li2O Ni2+

1-x NiO3+x Li+x O

(1.4)

A vacância envolvida no processo de condução devido à transferência de cargas

entre íons trivalentes e bivalentes do níquel, pode ser representada por:

2+ + h+ Ni 3+Ni (1.5)

Onde, h+ (símbolo de origem inglesa – hole) representa o buraco eletrônico na estrutura do

óxido de níquel.

Óxido de níquel dopado possui estrutura de sal de rocha (Figura 1.5a), sendo que

o íon lítio ocupa a posição do níquel no sítio catiônico. Os raios iônicos para Ni2+ (0,84 Å),

Ni3+ (0,74 Å) e Li+ (0,88 Å), favorecem uma coordenação octaédrica com átomos de

oxigênio. A Figura 1.5b mostra o caso onde a resistividade decresce com o aumento da

quantidade de lítio. A cor é um indicador do aumento da condutividade. A cor verde do

óxido de níquel puro evolui para preto com o aumento da dopagem. Para semicondutores

de composição próxima a do Ni0,95Li0,050, o espaço vazio da ligação é de aproximadamente

0,15 eV. Esta abertura é atribuída às forças atrativas entre íons de Li+ dopados e íons de

Ni3+ compensados. A carga é neutralizada de forma mais eficiente em relação ao próximo

íon.

LaCCeF



7

Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2-

O2- Ni2+ O2- Li+ O2- Ni2+

Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2-

O2- Ni2+ O2- Li+ O2- Ni2+

Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2-

O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+

10

10

10

10

10

5

4

3

2

1

0.1

10 10 10 1010-5 -4 -3 -2 -1

0

Fração Molar do

ρ Ω.cm)(

Lix Ni1-xO (a) (b)

Figura 1.5 - Termistores de óxido de níquel dopado. (a) O cristal consiste em íons Ni2+,

Ni3+ e Li+ em solução sólida semelhante ao sal de rocha. (b) A resistividade

elétrica diminui com o aumento do conteúdo de lítio.

A condutividade elétrica é proporcional a carga externa, densidade de portadores

(n), a cada carga externa portadora (q) e a mobilidade ( µ ):

µσ nq= (1.6)

Em materiais termistores, a dependência da condutividade em relação à temperatura

é relevante. Os parâmetros n e µ, dependem da temperatura. Para um semicondutor, a

densidade de portadores de carga varia de forma exponencial com a temperatura,

(-E / KT) exp n ≅ , onde E é a energia necessária para a liberação das cargas externas. A

mobilidade também depende da temperatura. Para muitos processos de dispersão, a

mobilidade é o inverso da lei de ligação (µ ≅ T-b), na qual a mobilidade decresce com o

aumento da temperatura devido a vibração térmica dos átomos. Uma diferente dependência

da temperatura é verificada para processos de “salto”. Esta mobilidade depende da

excitação térmica e do aumento exponencial com a temperatura, )kT/'Eexp(≅µ . A

condutividade elétrica dependente da temperatura:

LaCCeF



8

( ) KT/"EbKT/)'EE(b eTeTT −−+−− =≅σ (1.7)

Visto que a curva exponencial tende a predominar, a resistência elétrica em um

termistor NTC pode ser descrita por:

TAeR /β= (1.8)

Para termistores (Figura 1.6), R compreende valores da ordem de 1-104 Ohms e B

valores no intervalo de 2000 a 6000 K. O coeficiente de temperatura (α) descreve a

mudança percentual da resistência com o aumento da temperatura:

2/ )(

11T

AedTd

RdTdR

RTB β

α === (1.9)

Em que B = 3600 K e T = 273 K, sendo α aproximadamente 4 % / ºC [3].

10

10

10

10

10

5

4

3

2

1

0 40 80 120 160

50 ( Ohms)

10

2

15.000 (Ohms)

400

50

T oC( )

R (Ω )

Figura 1.6 - Resistência em função da temperatura para termistores NTC. Onde a

resistência decresce em aproximadamente 4% para cada grau de elevação

da temperatura.

LaCCeF



9

1.1.1.1.1.1 Aplicações

Termistores NTC [4,2] são utilizados como fluxômetro, para os quais a velocidade

de fluxo é medida por monitoramento de diferentes temperaturas entre dois termistores.

Um aquecedor posicionado entre os dois termistores determinam diferentes temperaturas.

Assim, termistores são utilizados como controlador de fluxo para proteger diodos, fusíveis,

interruptores e lâmpadas elétricas. A corrente altera-se repentinamente, a qual ocorre

quando a intensidade da luz em uma lâmpada elétrica é alterada com freqüentes rupturas

do filamento. Em um termistor NTC ligado em série com uma lâmpada elétrica, a energia

de oscilação da corrente inicial é dissipada com o aquecimento no termistor.

Figura 1.7: Foto de um Termistor NTC [6].

1.1.1.2 Termistores com Coeficiente de Temperatura Positivo (PTC)

Termistores do tipo PTC diferem dos termistores do tipo NTC em diversos

aspectos. A resistência de um termistor PTC aumenta com a temperatura, porém somente

em um intervalo limitado, o qual ocorre próximo a uma transição de fase. A variação da

resistência é muito grande nestas temperaturas devido aos efeitos do contorno de grão [2].

Cerâmicas de titanato de bário são utilizadas de forma ampla em termistores PTC. Quando

dopadas com íons doadores, tais como La3+ ou Ca3+ (para Ba2+) ou Nb5+ (para Ti4+), a

resistividade do material exibe um pronunciado efeito do tipo PTC (Figura 1.8a e Figura

1.8b), se aquecido na presença de ar. O único comportamento normal do NTC é observado

em cerâmicas preparadas em atmosfera redutora.

LaCCeF



10

A interpretação do efeito tipo PTC baseia-se na compreensão da estrutura de

defeitos. Quando sintetizada em temperatura elevada, BaTiO3 dopado com lantânio torna-

se um semicondutor do tipo–n.

32

x3

x14

x3

x12

3xx1 OTiTiLaBaTiOLaBa −+−

++−

+− = (1.10)

O processo de condução ocorre via transferência de elétrons entre íons titânio,

Ti 4+ + e- Ti 3+. Deste modo, os grãos de titanato de bário são condutores e a

condução permanece desde o resfriamento até a temperatura ambiente. Porém, a estrutura

da região do contorno de grão varia durante o processo de resfriamento. O oxigênio é

adsorvido na superfície da cerâmica e difunde para os sítios de contorno de grão, alterando

a estrutura de defeitos ao longo do contorno do grão. Os íons oxigênio adicionados atraem

elétrons dos íons Ti3+ vizinhos, através disso gera-se uma barreira isolante entre os grãos.

Se um excesso de oxigênio (y) é adicionado por unidade de fórmula, a região de contorno

de grão pode ser descrita como segue:

( )( ) y32

2yx3

2yx14

x3

x12 OTiTiLaBa +

−−

++−

++−

+ (1.11)

Uma ilustração dos defeitos da estrutura perovskita é demonstrada na Figura 1.9. O

resultado deste processo é que a cerâmica consiste de grãos semicondutores separados por

finos contornos de grão isolantes. A resistência elétrica da cerâmica é inversamente

proporcional ao tamanho do contorno de grão devido ao pequeno tamanho de grão. Uma

vez que grãos pequenos implicam em contorno de grãos mais isolantes e com uma maior

resistência.

Para explicar o efeito PTC é necessário considerar a transição da fase ferroelétrica

no BaTiO3 e seus efeitos sobre as barreiras isolantes entre os grãos.

LaCCeF



11

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Conteúdo de Cério (at %)

01

40 80 120 160Temperatura (oC)

0.05%

0.1%

0.3%104

102

106

108

1010

1

104

102

106

108

1010

Ba1-x Cex TiO3 Ba1-x Cex TiO3

(a) (b)

Figura 1.8 - (a) Resistividade elétrica do titanato de bário dopado com cério, Ba1-x

CexTiO3, plotada em função da composição. (b) Resistividade de três

cerâmicas de titanato de bário dopadas com cério, medida em função da

temperatura. Uma grande anomalia do tipo PTC ocorre próxima à

temperatura de Curie, que para este material é 130 ºC.

O titanato de bário é cúbico e paraelétrico acima de 130 °C, isto é, acima de sua

temperatura de Curie. Abaixo desta temperatura, a estrutura perovskita é distorcida para

um estado ferroelétrico tetragonal, para o qual ocorre o desenvolvimento de grande

polarização espontânea (Ps) ao longo da direção (001). A constante dielétrica atinge um

ponto máximo na temperatura de Curie (Tc), a partir da qual diminui com a transição para

o estado paraelétrico. Em altas temperaturas, o comportamento de relaxação em cerâmicas

pode ser representado de acordo com a lei Curie–Weiss:

TcT

CK−

= (1.12)

onde, T é a temperatura na fase paraelétrica e Tc é a temperatura de Curie. A constante de

Curie (C) compreende valores da ordem de 105 ºC.

LaCCeF



12

Titânio (Ti)

Oxigênio (O)

Bário (Ba) Lantânio (La)

Contorno de grão

Elétrons

Grão de BaTiO3

O2

Figura 1.9 - Visão esquemática da estrutura do Ba1-xLaxTiO3 próxima à superfície de um

contorno de grão. A atmosfera de oxigênio difunde e dissocia–se

rapidamente ao longo de um contorno de grão, onde os átomos atraem os

elétrons, formando barreiras isolantes.

A anomalia do tipo PTC em BaTiO3 dopado ocorre em temperaturas próximas de

Tc, sendo fortemente afetada pelo comportamento ferroelétrico. Ambas polarização

espontânea e a lei de Curie–Weiss caracterizam-se como uma função importante no efeito

do tipo PTC.

Na temperatura ambiente, a resistência de um termistor do tipo PTC é baixa devido

ao aprisionamento do elétron na região de contorno de grão, que é neutralizada de forma

parcial pela polarização espontânea.

Sendo que o domínio da estrutura posiciona-se de maneira vantajosa e a

polarização da carga positiva cancelará a carga negativa entre as barreiras de condução do

grão, estabelecendo assim uma baixa resistência no caminho através da cerâmica. (Figura

1.10a)

LaCCeF



13

- + -

+

+

Tc T

R

(a) (b)

Figura 1.10 – (a) Em temperaturas abaixo de Tc, as cargas devido a polarização

espontânea neutralizam as barreiras de energia potencial. (b) Acima de Tc,

a constante dielétrica decresce e este decréscimo gera um aumento na

resistência elétrica.

Acima da Tc, a polarização espontânea extingue-se e a resistividade aumenta,

gerando o efeito do tipo PTC. Um primeiro aumento é muito lento devido à elevada

constante dielétrica na temperatura de Curie. A altura da barreira é inversamente

proporcional a constante dielétrica do meio; um meio altamente polarizável blinda a

camada externa do contorno de grão, reduzindo a altura da barreira e a resistência elétrica.

Como o aumento da temperatura favorece Tc; a constante dielétrica κ decresce rapidamente

de acordo com a lei Curie–Weiss. Um decréscimo no valor de κ gera um aumento da

extensão da barreira entre os grãos e na resistência elétrica. Em geral, a resistência aumenta

a níveis mais elevados, de modo que esse aumento na constante dielétrica gera uma

diminuição na intensidade do efeito em termistores do tipo PTC nos grãos semicondutores.

1.1.1.2.1 Aplicações

Termistores PTC são utilizados em proteções contra sobre-tensão e curto-circuito.

Ao conectar-se em série com a resistência, um termistor PTC faz com que a corrente opere

em níveis mais baixos. Correntes elevadas geram altas temperaturas em termistores PTC, a

qual proporciona um aumento da resistência e diminuição da corrente. Aplicações

adicionais incluem indicadores no nível–líquido e controle dos elementos dos termistores.

LaCCeF



14

Figura 1.11: Foto de um termistor PTC [7].

1.1.2 Varistores de Óxidos Metálicos

Varistores são cerâmicas semicondutoras que exibem um comportamento

voltagem–corrente não linear (Figura 1.12). Em baixas voltagens, o varistor comportar–se

de modo semelhante aos termistores NTC, com pequena dependência da corrente em

relação à temperatura. Porém, em uma determinada voltagem crítica (de ruptura) VB, a

resistência diminui de forma repentina e a corrente aumenta de forma abrupta. O fenômeno

difere da ruptura elétrica normal, de modo que as características de I versus V são

reversíveis e controladas pela estrutura da cerâmica. Semelhante ao termistor PTC, as

propriedades elétricas são controladas através de estreitas barreiras isolantes nos contornos

de grãos.

1

10 100 1000

VB

V (V)

I (A)

10-12

10-9

10-6

10-3

103

90 ºC

25 ºC

Figura 1.12 - Relação I versus V para ZnO. A corrente aumenta de forma abrupta na

voltagem e ruptura VB.

LaCCeF



15

A maioria dos varistores são obtidos através do óxido de zinco e aditivos em

diversas porcentagens. ZnO com estrutura hexagonal (estrutura do quartzo) possuem

tetraedros de Zn–O ligados (ver Figura 1.13), sendo o comprimento de ligação igual a 1,97

Å. A composição típica de varistores pode ser representada por:

( ) ( )32223232 OCrMnOCoO2SbOBi6xZnOx100 +++++− (1.13)

Sendo x a quantidade de aditivos em mols percentuais. Varistores de excelente

desempenho podem ser obtidos para valores de x no intervalo 3–10%.

ZincoOxigênio

Figura 1.13 – Célula unitária hexagonal da estrutura de ZnO utilizada em varistores. Os

parâmetros de rede são a = 3,24 Ǻ e c =5,19 Ǻ.

A microestrutura dos varistores consiste de grãos de ZnO dopados separados por

regiões de contorno de grãos de Bi2O3 dopados. Em geral, a camada de óxido de bismuto

são de pequena espessura (< 30 Ǻ). Isto desempenha uma função relevante no processo de

condução. Eletricamente, os varistores cerâmicos consistem de grãos semicondutores de

ZnO com resistividade próxima a 1 Ohm.cm, separados por contornos de grão ricos em

Bi2O3. Os grãos e contornos de grão exibem características de condutores do tipo-n e tipo-

p, respectivamente. Elétrons próximos ao contorno são capturados nas regiões

intergranulares ricas em Bi2O3 gerando doadores ionizados em ambos os lados do contorno

de grão. O resultado é uma barreira do tipo Schottky simétrica de aproximadamente 0,8

eV.

LaCCeF



16

O comportamento não-linear de I versus V (Figura 1.12) em um varistor pode ser

explicado em termos do modelo de barreira do tipo Schottky. Em baixas voltagens, na

região de pré–ruptura, os portadores de carga superam a barreira de Schottky através de

ativação térmica (Figura 1.14), gerando uma pequena elevação no valor da corrente em

função da temperatura. Quando a voltagem aplicada aproxima-se de VB, a voltagem de

ruptura passa para um estado preenchido na região inicial intergranular através de uma

união na célula unitária hexagonal da estrutura de ZnO, utilizada em varistores. Os

parâmetros de rede são a = 3,24 Å e c = 5,19Å.

Faixa decondução

Bi2OV = O

ZnO ZnO

Faixa devalência

AtivaçãoTérmica Ajustamento

(a) (b) (c)

Figura 1.14 - (a) Barreira de Schottky gerada pela dupla camada em varistores de ZnO.

(b) Em baixas voltagens, a condução ocorre por ativação térmica. (c) Para

a voltagem de ruptura, inicia-se o tunelamento, o qual gera um aumento

considerável na corrente.

1.1.2.1 Aplicações

Varistores cerâmicos de óxidos metálicos são utilizados para proteger elementos de

circuitos contra ondas indutivas, as quais muitas vezes danificam os contatos, ondas e

retificadores. Através de varistores ligados em paralelo com um elemento de circuito (ver

Figura 1.15), em qualquer ponto com voltagem maior que VB, geram correntes que fluem

através dos varistores. Varistores de óxido de zinco têm demonstrado potencial como pára-

raios [8].

LaCCeF



17

PrimárioSecundário

Carga

Figura 1.15 - Os varistores são utilizados para proteger contatos elétricos e carregar de

forma oposta os osciladores indutivos.

1.2 Capacitores e Dielétricos

1.2.1 Introdução

A tecnologia de capacitores cerâmicos compreende variedade de produtos baseados

em materiais dielétricos e configurações físicas, porém, todos são destinados a

armazenagem de energia elétrica, utilizados em diversas aplicações nas indústrias

eletrônica, incluindo as que se seguem:

• Descarga de energia armazenada: É uma das aplicações mais relevantes para um

capacitor, envolve a generalização de um pulso de corrente por descarga em um

capacitor no circuito.

• Bloqueio de corrente direta: Capacitores, uma vez carregados, possuem elevados

elementos de impedância, devido a um bloqueio na corrente direta em algumas

posições de um circuito.

• Ligação dos componentes do circuito: Em um circuito c.a (circuito de corrente

alternada), um capacitor carregado e descarregado com polaridade oposta do sinal de

absorção, permite a atuação da corrente alternada em cada lado do componente, onde

as seções de um circuito podem ser “ligadas”.

LaCCeF



18

A corrente não flui de forma direta no capacitor. Devido à característica isolante do

dielétrico a corrente contínua oscila, sendo este resultado da voltagem da carga através

do capacitor.

• Passagem–via um sinal de corrente alternada c.a.: Em razão dos capacitores permitirem

a passagem e alternância em barreiras diretas na corrente, o modelo pode ser utilizado

em paralelo com o elemento do circuito adicional, permitindo a passagem–via dos

elementos fora da porção do sinal de corrente contínua c.c.

• Distinção da freqüência: Um sinal de entrada, com uma mistura de freqüências, pode

ser separado pelo uso de um capacitor que não responde (devido a seus valores de

capacitância) ao sinal de baixa freqüência.

Para capacitores em circuitos de c.a., o fluxo de corrente aumenta com a freqüência,

isto é, a resistência flui alternando a corrente, que é inversamente proporcional aos

valores da capacitância. No modo de menor oposição, a corrente flui para o sinal de

freqüência elevada em um espaço de tempo, onde oferece um aumento na oposição na

corrente de baixa freqüência. Este modo pode ser usado para discriminar e filtrar a

extensão da freqüência desejada.

• Transiente de voltagem e supressão do arco: Os capacitores são utilizados para

estabilizar circuitos que mudam, de maneira indesejada, a oscilação do transiente de

voltagem e para eliminar curvas de pontos de contatos. O capacitor absorve a energia

gerada por oscilação da voltagem.

1.2.2 Características de um Capacitor

O modelo básico de um capacitor consiste em uma única placa plana com dois

condutores, ou eletrodos, separados por um material dielétrico (como ilustrado na Figura

1.16). O dielétrico deve ser um material puro, sendo esta a propriedade básica que

determina o comportamento elétrico do aparelho.

LaCCeF



19

eletrodo

dielétrico

Figura 1.16 - Placa de um capacitor simples.

Os materiais dielétricos são caracterizados pela habilidade de armazenar carga

elétrica (elevada capacitância) e suas respostas inertes em relação a um campo elétrico, isto

é, variação da capacitância, características de perda, resistência ao isolamento, força

dielétrica, taxa de envelhecimento e dependência da temperatura em relação às

propriedades mencionadas.

Em geral, os capacitores utilizam o ar como material dielétrico (possui constante

dielétrica próxima a do vácuo, definida como 1) ou naturalmente dielétricos, como mica,

com uma constante dielétrica (κ) de 4-8, ou materiais preparados, como os grupos

cerâmicos, com valores de κ constante (κ = 9), para valores elevados como κ = 18000,

como ilustrado na Tabela 1.1. Os materiais cerâmicos, baseados em titanatos e niobatos,

exibem altas constantes dielétricas e assim podem ser formulados com características

elétricas adequadas, sendo deste modo a base da tecnologia dos capacitores em forma de

chip. Todo processamento e materiais utilizados na fabricação dos capacitores em forma de

chip são orientados rumo a otimização das propriedades elétricas desses dielétricos.

LaCCeF



20

Tabela 1.1- Constantes Dielétricas para vários materiais.

Constante Dielétrica para vários materiais Vácuo 1,0

Ar 1,004

Milonito 3

Papel 4-6

Mica 4-8

Vidro 3,7-19

Alumina (Al2O3) 9

Dióxido de Titânio (TiO2) 85-170, (com vários cristais no eixo)

Titanato de Bário (BaTiO3) 1500

Cerâmicas Formuladas com características

distintas

20-18.000

1.2.3 Capacitância

Uma das principais características que um capacitor possui é a sua habilidade em

armazenar carga elétrica (Q), a qual é diretamente proporcional aos valores da capacitância

(C) e da voltagem aplicada (V).

CVQ = (1.14)

A corrente elétrica I é definida como:

dtCdV

dtdQ

I == (1.15)

Os valores da capacitância são medidos no Sistema Internacional como Farad,

sendo a voltagem que atravessa o capacitor medida em Volt e a corrente em Ampère.

FaradltCoulomb/VoVQ

C === (2.16)

LaCCeF



21

O Farad é uma importante unidade de medida, não possuindo aplicações práticas.

Múltiplos do Farad são comumente usados, isto é:

• Picofarad (pF) = 10-12

• Nanofarad (nF) = 10-9

• Microfarad (mF) = 10-6

1.2.3.1 Fatores que afetam a capacitância

Para algumas voltagens características, os valores da capacitância em uma placa

simples (Figura 1.16) são diretamente proporcionais à geometria e a constante dielétrica do

material:

( )tfkA

C = (1.17)

onde, κ é a constante dielétrica, A é a área do eletrodo, t é a densidade do dielétrico e f é

um fator de conversão. No sistema Inglês de unidades, f é igual a 4,452, e usando

dimensões em polegadas para A e t, os valores da capacitância é expresso em picofarads

(pF). Por exemplo, para uma amostra com área de 1,0 X 1,0”, densidade dielétrica de 0,56”

e constante dielétrica de 2500, tem-se:

pF 10,02756) /4.452(.0(1.0)(1.0) 2500 C ==

Utilizando o Sistema Métrico, o fator de conversão f é igual a 11,31 e as dimensões

estão em centímetros.

pF 10,02822)/11,31(,14 4)(2,54)(2,5 2500 C ==

Como mostra a relação acima, capacitância em função da geometria, um maior

valor de capacitância pode ser alcançada através do aumento da área dos eletrodos e uma

diminuição da espessura do dielétrico.

LaCCeF



22

Como é fisicamente impraticável aumentar a área de uma única placa do

dispositivo, o conceito de capacitores conectados em paralelo foi utilizado para produzir

dispositivos com maior capacitância por unidade de volume, como ilustrado na Figura

1.17.

eletrodo (interno)

cerâmica dielétrica

Terminal

Figura 1.17 - Capacitor de “multicamadas”.

Nas configurações de “multicamadas”, a área A aumenta em razão de muitos

eletrodos com arranjo em paralelo, possuindo uma construção que permite dielétricos de

espessura mais fina entre eletrodos opostos, tal que a capacitância (C) aumenta por um

fator N (número de camadas dielétricas) e a espessura dielétrica (t’) seja reduzida, onde A é

a área de superposição dos eletrodos opostos.

(t')KA' N

C452,4

= (1.18)

Os valores de capacitância obtidos para o quadrado da polegada por 056” em uma

placa simples da amostra, podem ser agora produzidos em um mesmo dielétrico em uma

unidade de multicamada de dimensão 0,050” x 0,050” x 0,040” e trinta (30) camadas de

dielétricos de densidade 0,001” (onde A’, o eletrodo envolvido, possui dimensões de

0,030” x 0,020”).

pF 10,1071)4,452(0,00(0,020)30/ (0,030) 2500 C ==

LaCCeF



23

Este exemplo mostra a construção de capacitores de multicamadas que podem

resgatar algumas capacitâncias em volumes de 700 vezes menores em comparação aos de

uma placa simples da amostra. Capacitores do tipo “chip” são, portanto, designados e

fabricados para maximizar o efeito volumétrico da capacitância através da otimização da

geometria por seleções de formulações dielétricas com alta constante dielétrica e

propriedades elétricas satisfatórias.

1.2.4 Comportamento Dielétrico

O comportamento dielétrico está presente em todos os isolantes sólidos, líquidos e

gasosos, porém sua total compreensão não foi atingida, em especial onde observa-se a

ocorrência de agregados, como em cerâmicas policristalinas.

1.2.4.1 Polarização Dielétrica

A polarização dielétrica desenvolve-se devido à atuação de forças atômicas e

moleculares. Tal polarização ocorre quando as cargas em um material são levemente

deslocadas em relação a uma influência externa, tal como um campo elétrico. Em um

capacitor, as cargas negativas dentro do dielétrico são deslocadas em direção ao eletrodo

positivo, enquanto as cargas positivas deslocam-se na direção oposta. Como as cargas não

são livres para deslocarem-se em um isolante, as forças são restauradas e ativadas por

qualquer outro trabalho, isto é, a energia é transferida. No carregamento de um capacitor,

sob a atuação de um campo aplicado, a polarização influencia de maneira oposta as cargas

sobre os eletrodos, armazenando a energia. Quando ocorre a descarga, tal energia é

dissipada. Um resultado da interação descrita acima pode ser aplicado a certos materiais,

os quais possuem cargas com relativa facilidade para gerar polarização, o que será de

grande influência na quantidade de carga elétrica que poderá ser armazenada em um

capacitor. A relação entre a habilidade de armazenagem de um dielétrico e a do vácuo é

definida como a constante dielétrica do material.

A polarização P pode ser representada em função da constante dielétrica κ e do

campo elétrico E por:

LaCCeF



24

)E(KP o 1−= ε (1.19)

onde, εo (= 8,85x10-12 Fm-1) é a permissividade do vácuo.

A polarização total de um dielétrico pode ocorrer em função de quatro fontes de

deslocamento de cargas: (a) deslocamento elétrico, (b) deslocamento iônico, (c) orientação

de dipolos permanentes e (d) deslocamento de cargas espaciais. Assim, a contribuição total

da polarização pode ser representada pela soma entre as quatro formas de polarização:

sdie PPPPP +++= (1.20)

• Deslocamento elétrico: Este efeito é comum para todos os materiais, pois envolve

distorções no centro de cargas dos átomos. A influência de um campo aplicado no

núcleo de um átomo e no centro de carga dos elétrons gera um pequeno dipolo. Este

efeito de polarização é pequeno, apesar do vasto número de átomos dentro do material,

devido ao momento de dipolo ser muito breve, sendo o deslocamento da ordem de

Angstrom (1Å = 10-10 m).

• Polarização iônica: O deslocamento iônico é comum em materiais cerâmicos que

possuem rede cristalina ocupada por cátions e ânions. Sob a influência de um campo

elétrico, os momentos de dipolo são gerados pelo deslocamento dos íons para as

respectivas polaridades (opostas) em relação ao campo. O deslocamento iônico pode ser

relativamente grande em comparação com o deslocamento elétrico e por esta razão pode

induzir a altas constantes dielétricas em algumas cerâmicas.

• Orientação de dipolos: Este é um fenômeno que envolve a rotação de dipolos

permanentes na aplicação de um campo inferior. Apesar da existência de dipolos

permanentes em compostos cerâmicos, como no SiO2, que não possui centro de simetria

para cargas positivas e negativas, a orientação de dipolos não ocorre, uma vez que os

dipolos são restritos a deslocarem-se somente ao longo de determinadas direções na rede

cristalina. A reorientação dos dipolos é impedida e resultará no desarranjo da rede

cristalina. A orientação dos dipolos é muito comum em polímeros, que em razão de suas

estruturas atômicas, permitem a reorientação. Observa-se que o mecanismo de dipolos

permanente não é o mesmo em dipolos induzidos na polarização iônica.

LaCCeF



25

• Polarização de cargas espaciais: Este mecanismo é intrínseco em qualquer rede cristalina.

O fenômeno surge devido à geração de cargas com a presença de impurezas ou devido à

geometria irregular nas interfaces de cerâmicas policristalinas, sendo sua contribuição

extrínseca. Tais cargas são em parte móveis e deslocam-se sob a atuação de um campo

elétrico.

1.2.4.2 Efeitos da Freqüência sobre a Polarização

Os mecanismos de polarização são processos, cujo tempo de resposta varia com a

freqüência do campo elétrico aplicado, sendo que a contribuição da rede de polarização

para a constante dielétrica depende da freqüência. O deslocamento elétrico responde

rapidamente a inversão do campo e não retarda a contribuição da polarização que ocorre

acima de 1017 Hz. Como esperado, os íons que são grandes dentro da estrutura do cristal,

são menos móveis, possuindo um tempo de resposta menor. O efeito da polarização por

deslocamento iônico decresce em torno de 1013 Hz. Em tal freqüência, o deslocamento

iônico inicia-se, sendo o campo elétrico de elevada intensidade, aumentando o fator de

perda e contribuindo para a menor constante dielétrica. Em altas freqüências, os campos

reversos são tais que os íons não deslocam-se em relação ao campo (a freqüência de

oscilação dos íons é menor que a freqüência do campo), e a contribuição do fator de perda

ocorre através de deslocamentos iônicos. A orientação dipolar e a polarização de cargas

espaciais diminuem em resposta a freqüência do campo aplicado. O efeito total da rede de

polarização é ilustrado na Figura 1.18. Os picos de polarização iônica e eletrônica que

ocorrem próximo às mudanças de freqüência devem-se a pontos de ressonância, para os

quais a freqüência aplicada iguala-se a freqüência de oscilação do material.

LaCCeF



26

Dipolo

Iônico

Eletrônico

10 -4

Polarização

1010 1014 1017 Hz

Carga Espacial

Figura 1.18 - Polarização versus Freqüência.

A variação da freqüência durante o mecanismo de polarização é refletida em

medidas da constante dielétrica do capacitor. Em geral, os valores da capacitância e da

constante dielétrica decrescem com o aumento da freqüência para todos os materiais

cerâmicos, embora tal diminuição dependa do tipo de mecanismo de polarização.

1.2.5 Perda Dielétrica

Em um circuito do tipo c.a. (corrente alternada), a relação entre a voltagem e a

corrente transversal, fora de fase entre si, em um capacitor “ideal” pode ser representada

por:

CVQ = (1.21)

Para a aplicação de um campo elétrico alternado tem-se:

ωt senVV o= (1.22)

onde, Vo é a amplitude da tensão senoidal, e ω é a freqüência angular.

LaCCeF



27

Dessa forma, pode-se escrever:

ωt senCVQ o= (1.23)

Sendo que a corrente (I) pode ser representada através da equação:

( )ωt senCV dtd

dQ/dtI o== (1.24)

Assim:

ωt cos ω CVI o= (1.25)

A equação que descreve a variação periódica é dada por:

)90º t ω( senωt cos += (1.26)

Dessa forma, o fluxo da corrente é 90º fora de fase em relação à voltagem. Porém,

dielétricos reais não são dispositivos perfeitos, uma vez que a resistividade do material é

finita e o retardo ou “tempo de relaxação” do mecanismo da polarização com a freqüência

gera perdas. Um modelo prático de capacitor real pode ser considerado como um capacitor

ideal ligado em paralelo com um resistor ideal.

Novamente, para o capacitor, a voltagem pode ser considerada como:

ωt senVV o= (1.27)

Sob a atuação de um campo elétrico alternado, tem-se:

tω cos ω CVI oc = (1.28)

LaCCeF



28

Para um resistor ideal:

ωt sen/RVV/RI or == (1.29)

O fluxo de corrente na rede cristalina é, portanto:

ωt senVo/Rωt cos ω CVIII orederc +==+ (1.30)

As duas porções da corrente que flui indica que alguma corrente (contribuída por

uma porção da resistência do capacitor) não estará 90º fora de fase com a voltagem. O

ângulo em que a corrente sai de fase para um capacitor ideal pode ser determinada e a

tangente deste ângulo é definida como a tangente de perda ou fator de dispersão, como

ilustrado na Figura 1.19.

Voltagem

Vetor corrente paraum capacitor real

δ

Figura 1.19 - Tangente de perda em um capacitor ideal.

A tangente de perda (tg δ) é uma propriedade do material e não depende da

geometria do capacitor. Ela possui grande influência na utilidade do dielétrico em

aplicações eletrônicas. Na prática, tal parâmetro pode ser determinado pela perda do fator

de dispersão em materiais de baixa constante dielétrica.

O desenvolvimento de tais propriedades deve-se a elevada constante dielétrica (κ)

do material, em razão dos mecanismos de polarização exibindo alto fator de dispersão.

LaCCeF



29

1.2.5.1 Efeitos da freqüência sobre a perda dielétrica

A freqüência utilizada em um dielétrico é importante devido ao efeito no

mecanismo de polarização, sendo notável o processo de “relaxação” ou retardo exibido

pelo material em razão da inversão do campo, em um circuito de corrente alternada. O

pequeno tempo de relaxação associa-se a processos de polarização instantânea, sendo um

grande tempo de relaxação caracterizado por processos de relaxação demorados.

Cerâmicas dielétricas são compostas por átomos e íons, os quais contribuem para uma

grande perda dielétrica. O fenômeno de perdas é maximizado em uma determinada

freqüência, para a qual o campo aplicado possui o mesmo período do processo de

relaxação. Para um estado mais simples da matéria, as pequenas perdas são observadas

para determiandos tempos de relaxação, sendo que o período da amplitude do campo difere

grandemente, de modo que se:

(a) tempo de relaxação >> freqüência do campo: a perda é pequena

(b) tempo de relaxação << freqüência do campo: a perda é pequena

(c) tempo de relaxação = freqüência do campo: a perda é máxima

A situação (a) gera uma pequena perda, como o mecanismo de polarização é muito

reduzido durante a inversão do campo, e os íons não se alinham com o campo em sua

totalidade, estes não geram mecanismos de perda por aquecimento. O inverso ocorre na

situação (b), onde o processo de polarização pode seguir a freqüência do campo, que não

atrasa. No caso (c), de qualquer modo, os íons podem seguir o campo, mas limitado por

seu tempo de relaxação, deste modo gerando uma alta perda com a freqüência.

As formulações das cerâmicas dielétricas sempre demonstram uma extensão no

tempo de relaxação superior ao espectro de freqüência, uma vez que estes materiais exibem

aspecto policristalino. A variação da perda dielétrica em função da freqüência coincide

com a variação da constante dielétrica, de forma que os dois associam-se aos mecanismos

de polarização, como demonstrado na Figura 1.20. Em altas aplicações da freqüência, uma

figura de informação de “fator Q” é freqüentemente utilizada, em que é recíproco a

tangente de perda:

δtg

Q 1= (1.31)

LaCCeF



30

Constante dielétrica

Perda dielétrica

Figura 1.20 - Efeitos de relaxação sobre a constante dielétrica e perda dielétrica.

1.2.6 Propriedades Dielétricas

1.2.6.1 Resistência

A resistência é definida como uma grandeza que mede a capacidade de um

determinado material em resistir à passagem de corrente abaixo de um potencial limite

Vc.c.. Os isolantes são materiais que possuem elétrons livres na estrutura atômica e que

estão livres para deslocarem-se, em algumas intensidades baixas de campo aplicado. Os

elétrons estão unidos através de ligações iônicas e covalentes entre os átomos, sendo que

por definição, tais materiais possuem resistividade elétrica quase infinita.

Na realidade, de qualquer modo, os isolantes não exibem infinitas, mas limites de

resistividade, como estes são impuros e o defeito na estrutura da rede atômica possibilita

uma elevada carga.

Em óxidos cerâmicos, assim como os titanatos, o portador da carga pode elevar a

imperfeição para estequiometria dois, isto é, a razão de íons para cátions não é balanceada,

e a rede cristalina do material poderá ter vacâncias (orifício) na posição da rede e dos íons

intersticiais. Estas imperfeições podem ocorrer devido a substâncias impuras substituídas

por outros cátions fora do balanceamento suficiente das cargas. Como exemplo, um cátion

Al3+ repõe um cátion Ti4+, partindo de uma carga de rede negativa. Também, a razão do

oxigênio para outros íons pode ser insuficiente para manter a valência ideal, criando uma

rede de carga positiva. Isto pode ocorrer facilmente na pressão parcial do oxigênio durante

o aquecimento do material que é insuficiente, existindo assim a condição de “redução”. A

redução severa, em fato, abaixará a resistividade dos titanatos no ponto onde as

propriedades dos semicondutores tornam–se evidentes.

LaCCeF



31

Os íons intersticiais resultam, como dito acima, de uma definição de mobilidade ao

acaso, que é dependente da temperatura, da difusão do íon que aumenta com a temperatura,

devido à soma da energia térmica que supera as barreiras da energia de difusão.

Em um campo inferior aplicado, a difusão não é mais ao acaso, mas ao longo do

gradiente de potencial do campo ocorre um vazamento na corrente.

A resistência isolante do capacitor “chip” é, portanto, dependente da formulação,

processamento (aquecimento) e medidas de temperatura. Em todos os dielétricos, a

resistividade decresce com a temperatura e uma considerável queda é observada da baixa (-

55 ºC) para a alta (125 ºC) em uma temperatura específica.

Uma importante consideração quanto à medida da resistência isolante dos

capacitores é a relação entre I e R e os valores da capacitância em teste de unidades

inferiores. Eles seguem valores de capacitância que é irreversivelmente proporcional à

resistência isolante, isto é, altas unidades de valores exibem baixa resistência isolante. A

razão para este comportamento é que a capacitância e a dispersão da corrente são

diretamente proporcionais para um corrente adicional, como pode ser demonstrado usando

a lei de Ohm e a relação da capacitância geométrica. A lei Ohm no estado em que a

corrente (I) em um condutor está associada a aplicação da voltagem (V) e a resistência (R)

do condutor é representada como:

RVI = (1.32)

A resistência (R) é uma dimensionalidade dependente das propriedades do material

e está relacionada à resistividade intrínseca do mesmo (ρ), como a seguir:

ALR ρ

= (1.33)

onde, L é o comprimento do condutor e A a área seccional cruzada do condutor. A corrente (I), portanto, pode ser expressa, como:

ρLVA

I = (1.34)

LaCCeF



32

Quando considerado um capacitor cerâmico, a dispersão da corrente (I) completa o

isolamento, que pode ser expresso como na fórmula acima:

t

VAI

ρ'

= (1.35)

onde V é o teste de voltagem, A’ a área do eletrodo ativo, ρ a resistividade dielétrica e t a

densidade dielétrica.

Para relações chip, em alguns teste de voltagem (V), a dispersão da corrente é

diretamente proporcional à área de atividade do eletrodo no capacitor, sendo inversamente

proporcional à densidade (e resistividade) da camada do dielétrico, isto é:

tA'

i α

De modo similar, a capacitância (C) é diretamente proporcional a área de atividade

do eletrodo e inversamente proporcional à densidade dielétrica, para:

tKA'

C452,4

= (1.36)

onde, K é a constante dielétrica, A’a área ativa do eletrodo e t a densidade dielétrica.

Conseqüentemente:

C α I e t

A' C α

A dispersão da corrente (I) é o inverso da resistência isolante, desta maneira:

1/C IR α

A resistência isolante é uma função do teste de voltagem, como a dispersão da

corrente é diretamente proporcional à voltagem aplicada:

LaCCeF



33

VA'

t IRou /,

tVA' I

ρρ

== (1.37)

Para um dado capacitor, a resistência isolante é dependente da resistividade (ρ) do

dielétrico, que é proporcional ao material e depende da formulação e da medida da

temperatura, como descrito anteriormente.

A medida de IR é inversamente proporcional aos valores da capacitância, isto é, IR

é uma função da capacitância, e por isso o critério para IR em indústrias são estabelecidos

com produto de resistência (R) e capacitância (C), (RxC), como demonstrado na Tabela

1.2.

A especificação EIA (Aliança das Indústrias Eletrônicas - Electronic Industries

Alliance, credenciada para desenvolver padrões e especificações técnicas de componentes

eletrônicos, telecomunicações, Internet) requer que o produto (RxC) exceda 1000 Ohm-

Farad (depois expresso como 1000 Megohm-Microfarad) em 25oC, e 100 Ohm-Farad em

125oC, (10% dos valores da Tabela 1.2).De maneira geral, os dielétricos possuem uma

resistência elétrica alevada e as medidas são associadas em vários múltiplos de Ohm:

• 1 Tera-ohm (TΩ) = 1012 Ohm

• 1 Giga-ohm (GΩ) = 109 Ohm

• 1 Mega-ohm (GΩ) = 106 Ohm

Em adição, o material e as variações da geometria são outros fatores físicos que

influenciam na resistência isolante dos capacitores.

• Superfície de Resistividade: As superfícies dos dielétricos podem possuir diferentes

resistividades no tamanho do material, devido a impurezas absorvidas ou umidade da

água.

• Defeitos: Formulações dielétricas que estão presentes em cerâmicas policristalinas

agregadas, contendo contornos de grão e poros volumosos em sua microestrutura,

causando decréscimo da resistividade intrínseca do material. Estatisticamente, a

ocorrência desses defeitos físicos é diretamente proporcional ao volume da partícula e a

complexidade de sua estrutura.

LaCCeF



34

Tabela 1.2- Padrão mínimo IR versus Capacitância.

Padrão mínimo IR versus Capacitância Capacitância Mínimo IR (GΩ) Mínimo RxC (Ω) a 25 ºC

0,1 pF 100,00 100 0,015 66,67 0,022 45,45 0,033 30,30 0,047 21,28 0,068 14,71 0,100 10,00 0,150 6,67 0,220 4,55 0,330 3,03 0,470 2,13 0,680 1,47 1,00 1,00

1.2.6.2 Intensidade Dielétrica

A intensidade dielétrica é a medida da capacidade do material em resistir a uma

grande força do campo fora do desarranjo elétrico, sendo expressa em volts por mil

(0,001’) ou volts por cm do dielétrico. A perda dielétrica ocorre em isolantes, onde o

campo aplicado num ponto de distância limiar e a força de restauração dentro da rede

cristalina são superadas, causando emissão dos elétrons do campo, produzindo um número

suficiente de elétrons livres e criando um avanço nas colisões, onde resulta em uma rápida

ruptura da corrente reduzindo a eficiência do dielétrico.

Esses tipos de deficiência em dielétricos, em altas voltagens e aquecimento com

baixas resistividades do material podem desenvolver um enfraquecendo no dielétrico. A

dependência da temperatura é observada, devido ao decréscimo da intensidade dielétrica

com a temperatura.

A intensidade dielétrica intrínseca em alguns isolantes é reduzida por defeitos

físicos na microestrutura do material. Como a resistência isolante, uma dependência

geométrica é observada com medidas presentes.

LaCCeF



35

A intensidade dielétrica é inversamente proporcional à camada dielétrica, como o

aumento do volume do material aumenta a probabilidade de defeitos ao acaso, como

ilustrado na Figura 1.21.

pequena unidade

grande unidade

1200

600

2,0 4,0 6,0 8,0Densidade Dielétrica

Volts/Mil

Figura 1.21 - Força dielétrica versus densidade dielétrica.

De maneira similar, a intensidade dielétrica é inversamente proporcional à soma da

camada do eletrodo de um capacitor chip e a área deste capacitor.

Capacitores chip são designados em uma margem de proteção baseada em

considerações que possa impedir o uso e o teste de voltagem da resistência.

1.2.6.3 Envelhecimento

Os capacitores cerâmicos podem exibir formulações ferroelétricas que exibem um

decréscimo na capacitância e a perda dielétrica com o tempo. Este fenômeno, chamado

envelhecimento, é reversível, e ocorre devido a mudanças cristalográficas dos

ferroelétricos com a temperatura.

O principal representante do grupo de materiais dielétricos ferroelétricos é o

titanato de bário (BaTiO3). Tal material sofre transições no cristal ou possui simetrias que

possibilitam um aumento nos domínios e elevação ferroelétrica.

Na temperatura de Curie, 120 ºC, o BaTiO3 sofre uma transição defase para a forma

cristalina cúbica, onde não ocorre polarização espontânea. No resfriamento abaixo do

ponto de Curie, o material é novamente transformado de cúbico para tetragonal, onde a

rede não possui centro da simetria e o cátion Ti4+ pode ocupar um dos dois sítios

assimétricos, aumentando os dipolos elétricos.

LaCCeF



36

Estes dipolos possuem configuração espontânea e são pouco ordenados, conforme

as unidades de células adjacentes que possuem uma influência adicional suficiente para a

reação e a criação de domínios de polaridade similares. Os domínios de polaridade elétrica

são orientados ao acaso (fora da influência do campo elétrico) e concedem uma certa

energia de deslocamento para o sistema. A relaxação desta energia deslocada é atribuída

pela existência do mecanismo de envelhecimento da constante dielétrica, sendo encontrada

a seguinte relação chip:

tm KK o log−= (1.38)

onde, K é a constante dielétrica no tempo t, Ko é constante dielétrica no tempo t, (to < t) e

m é a razão de diminuição.

A equação (1.38) é uma relação logarítmica, sendo os dados aproximados para uma

linha plana (uma reta) como mostrado na Figura 1.22.

A variação percentual de K (ou capacitância) por série de dez pode ser calculada e

utilizada como um diagrama no valor da formulação dielétrica.

Os detalhes da microestrutura que afetam a polarização (material puro, tamanho do

grão, sinterização, limites–áreas de grãos, porosidade, tensão interna) também determinam

a independência dos domínios, a dificuldade dos movimentos e reorientação. Ele é

fundamentado por medidas de envelhecimento, cuja composição é dependente do processo,

que é sensível para variáveis que também influenciam na constante dielétrica do material.

(a)

(b)

∆C %

0

-5

-10

-15

10 102 103 104 105 106 Tempo (h)

Figura 1.22 - Envelhecimento ferroelétrico. (a) taxa de envelhecimento = -5% /5 décadas.

(b) Taxa de envelhecimento = -15% /6 décadas.

LaCCeF



37

A perda de capacitância com o tempo torna-se inevitável nas composições

ferroelétricas, embora possa ser revertida através do aquecimento do dielétrico acima da

temperatura de Curie, onde o material passa para um estado cúbico. Sob resfriamento, a

polarização espontânea ocorrerá novamente, devido à transformação do material para a

forma de cristal tetragonal, onde novos domínios recomeçam o processo de

envelhecimento.

Como esperado, nenhum envelhecimento é observado somente em formulações

paraelétricas, semelhante ao NPO, que não possui o mecanismo de polarização espontânea.

A razão pela qual ocorre o envelhecimento pode ser a influência por “condicionamento de

voltagem” do capacitor. Ele é fundido devido a tensão por uma voltagem dc em elevadas

temperaturas (abaixo do ponto Curie), assim possuirá uma perda da capacitância e um

baixo envelhecimento. Ele é teorizado por voltagens de tensão em elevadas temperaturas

no processo de relaxação dos domínios. Este condicionamento dos efeitos da voltagem é,

no processo, eliminados em unidades experimentais, sempre excedendo as temperaturas no

ponto Curie.

A fabricação do capacitor compensa a perda da capacitância de dielétricos

ferroelétricos por ajustamento testando os limites. Semelhante às unidades de não

oposição, de tolerância superior ao longo de um período de tempo. Como exemplo, para

um dielétrico com taxa de envelhecimento de 1,5 % /década, os limites de testes são

elevados 3 % , isto é, duas décadas. Unidades de teste de 100 horas depois das últimas

exposições da temperatura de Curie, conseqüentemente permanecerá na tolerância interior

para duas décadas adicionais ou 10.000 horas.

1.2.7 Acoplamento Eletro-Mecânico

Em geral, os materiais dielétricos exibem uma deformação elástica quando

tencionados sob a atuação de um campo elétrico, devido ao deslocamento dos íons dentro

da rede cristalina. Os mecanismos de polarização, isto é, o deslocamento dos íons na

direção do campo aplicado, resulta em uma contração dos íons, como forças de restauração

concedidas entre átomos para o balanceamento do sistema. Este comportamento é chamado

de eletrostrição, sendo comum para todos os cristais doadores que exibem um centro de

simetria.

LaCCeF



38

A eletrostrição é um elemento de composição relação chip, em que um campo

elétrico gera uma deformação, como os centros de cargas não deslocam a tensão mecânica

aplicada não induz um campo elétrico.

Os materiais piezoelétricos exibem uma segundo elemento de composição da

relação chip para a relaxação mecânica e polarização, a qual ocorre em cristais que não

exibem centro de simetria. Devido à atuação de um campo elétrico externo, o centro de

simetria é deslocado, gerando um momento de dipolo, o qual resulta na polarização do

material. Tais dipolos desenvolvem-se de forma linear, uma vez que a força elástica

observada é proporcional à intensidade do campo aplicado e a polarização obtida é

proporcional à tensão mecânica aplicada.

O titanato de bário, possui uma deficiência no centro de simetria da rede cristalina

em temperaturas abaixo do ponto de Curie (120 ºC). Portanto, tal material pode ser

considerado como sendo um piezoelétrico.

Quando aquecido antes da temperatura Curie, a rede cristalina muda de tetragonal

para uma configuração cúbica, que possui um centro de simetria e efeitos piezoelétricos

que não são longamente observados.

1.2.7.1 Absorção Dielétrica

A absorção dielétrica é uma medida de uma carga residual em um capacitor depois

de descarregado. Ela é expressa como uma razão percentual da voltagem para uma

voltagem da carga inicial.

A voltagem ou carga residual é característica para o fenômeno de relação da

polarização. A polarização mecânica pode restaurar o campo aplicado. O inverso da

situação, por meio da restauração é uma despolarização, ou descarga, também aplicada.

Uma pequena fração de polarização, em fato, pode permanecer depois da descarga por um

longo tempo e pode ser medido em paralelo com a alta impedância do voltímetro.

Os dielétricos que possuem altas constantes dielétrica e conseqüentemente maiores

mecanismos de polarização, exibem maior quantidade de absorção dielétrica do que os

materiais de baixa K [9].

LaCCeF



39

Referências Bibliográficas [1] NOBRE, M.A.L.; LANFREDI, S. Thermistor ceramic with negative temperature

coefficient based on Zn7Sb2O12: An inverse spinel-type phase, Applied Physics Letters, v. 81, n. 3, p. 451-453, 2002.

[2] NOBRE, M.A.L.; LANFREDI, S. Negative temperature coefficient thermistor based on Bi3Zn2Sb3O14 ceramic: An oxide semiconductor at high temperature, Applied Physics Letters, v. 82, n. 14, p. 2284-2286, 2003.

[3] DU, H.; YAO, X.; WANG, H. Dielectric properties of pyrochlore (Bi1,5Zn0,5 )O7 (Nb0,5M1,5)O7 (M = Ti, Sn, Zr, e Ce) dielectrics, Applied Physics Letters, v. 88, p. 1-3, 2006.

[4] S, LANFREDI; NOBRE, M.A.L. Conductivity mechanism analysis at high temperature in bismuth titanate: A single crystal with sillenite-type structure, Applied Physics Letters, v.86, p. 1-3, 2005.

[5] NOBRE, M.A.L.; LANFREDI, S. Grain boundary electric characterization of Zn7Sb2O12 semiconducting ceramic: A negative temperature coefficient thermistor, Journal of Applied Physics, v. 93, n. 9, p. 5576- 5582, 2003.

[6] www.thermistor.com

[7] www.itm.com.cn

[8] NEWMAN, R.E, Eletroceramics, Rep. Prog. Phys 52, pág. 123 –156 (1989).

[9] GALLIATH, A. P. Technical Brochure – A Practical Reference to MLC Properties and

Behavior, Novacap.

LaCCeF



40

22 DDiieellééttrriiccooss LLiinneeaarreess

2.1 Introdução Os dielétricos lineares são não-ferroelétricos e mostram uma relação linear entre

polarização e voltagem, possuindo um coeficiente de temperatura linear. Estes materiais

consistem primariamente de TiO2 e exibem baixas constantes dielétricas (< 150), baixas

perdas dielétricas e o não envelhecimento da capacitância com o tempo. Estas propriedades

possuem uma dependência desprezível da capacitância com voltagem ou freqüência.

Estes modelos dielétricos são úteis para aplicações em capacitores, onde é

necessária rigorosa tolerância e alta estabilidade.

Dielétricos lineares são também referidos como materiais de temperatura

Compensada (C.T), uma vez que o coeficiente de temperatura pode ser modificado para

predizer a inclinação da temperatura (C.T.) excedendo o intervalo de - 55oC a 125oC. Esta

inclinação varia de aproximadamente em 100 partes por milhão por grau C (ppm/ºC) para

uma inclinação tipicamente negativa 750 ppm/oC. Estes valores são relacionados com o

P100 ou N750, respectivamente. Uma série de dielétricos lineares conhecidos como o tipo

de extensão C.T. varia de N750 tão negativo quanto N5600. Estes valores são obtidos por

uso de dielétricos em que a temperatura de Curie será abaixo a -55oC em baixos limites de

especificação MIL. Assim, a porção C.T. entre -55oC para 125oC é aproximadamente

linear.

LaCCeF



41

2.2 Classes de Dielétricos As composições de dielétricos são identificadas e classificadas na indústria pela

capacitância do coeficiente de temperatura dos materiais. Dois grupos básicos (Classe I e

Classe II) são usados na fabricação de placas de capacitores cerâmicos. Uma terceira

(Classe III) inclui o titanato de bário utilizado na produção de capacitores em forma de

disco.

Os coeficientes de temperatura são determinados através de medidas da variação da

capacitância em diversas temperaturas a partir da temperatura ambiente (25oC). O

coeficiente de temperatura (C.T.) é expresso como a porcentagem da variação da

capacitância (% ∆C) ou partes por milhão por grau Celsius (ppm/oC). As características

C.T. são usualmente ilustradas graficamente nos intervalos de temperatura EIA e MIL com

extensão de temperatura (-55 ºC para 85 ºC e -55 ºC para 125 ºC, respectivamente).

2.2.1 Dielétricos de Classe I

Este grupo compreende os dielétricos lineares. Estes materiais exibem

características estáveis por serem de formulação não-ferroelétricas (paraelétricas),

baseados em TiO2, que possui uma constante dielétrica inferior a 150. As cerâmicas com

compensação de temperatura extendida são um subgrupo de formulações que utilizam

pequenas adições de outros óxidos (ferroelétrico), como CaTiO3 ou SrTiO3, exibem não-

linearidade de temperatura associadas a constante dielétrica de 500. Ambas as categorias

são utilizadas em circuitos que requerem uma estabilidade do capacitor, isto é, não há

envelhecimento da constante dielétrica, baixa perda (DF < 0,001 ou < 0,002 C.T.

extendidos), não há variação na capacitância ou perda dielétrica em função da voltagem ou

freqüência mostrando um comportamento linear com a temperatura dentro da tolerância

prescrita.

O código letra-número-letra que define o coeficiente de temperatura dos dielétricos

de Classe I tem sido desenvolvimento pela Associação de Indústrias Eletrônicas (Eletronic

Industries Association (EIA)) Modelo 198, como mostrado na tabela 2.1.

LaCCeF



42

Tabela 2.1 - Designação EIA (Eletronic Industries Association) para Dielétricos de Classe I.

Designação EIA para Dielétricos de Classe I

(a) figura

significante do coef. de temperatura

da capacitância (ppm/ oC)

(b)

código de Letra (a)

(c)

multiplicador aplicado para a coluna (a)

(d)

código numérico para

a coluna (c)

(e)

tolerância para o coef.

de temperatura (ppm/ oC)

(f)

código de letra para a coluna (e)

0.0 C -1.0 0 30 G 1.0 M -10 1 60 H 1.5 P -100 2 120 J 2.2 R -1000 3 250 K 3.3 S -10000 4 500 L 4.7 T +1 5 1000 M 7.5 U +10 6 2500 N __ __ +100 7 __ __ __ __ +1000 8 __ __ __ __ +10000 9 __ __

A maior parte de dielétricos de Classe I para capacitores chip é a designação COG,

isto é, 0 ppm/ °C ± 30 ppm/ °C de coeficiente de temperatura, que é o NPO (negativa-

positiva-zero) especificação MIL, para o plano de coeficiente de temperatura.

-25 0 25 50 75 100 125

-8.0-6.0-4.0-2.0

02.04.06.0

Temperatura, 0 C

MG7COG

R2GS2H

U2H

%∆C

50-

Figura 2.1 - Coeficiente de Temperatura (C.T) para dielétricos lineares.

LaCCeF



43

As medidas do coeficiente de temperatura podem não ser necessariamente linear,

porém são admissíveis nos dados dentro dos limites de tolerância da permissividade

especificados na ultima letra do código EIA, como ilustrado para dielétricos COG na

Figura 2.2.

-50 -25 0 25 50 75 100 125

0

0.1

0.2

0.3

COG

+/- 30 ppm/oCtolerância envolvida

Temperatura, oC

-0.1

-0.2-0.3

%∆C

Figura 2.2 - Tolerância para o coeficiente de temperatura.

2.2.2 Dielétricos de Classe II

Os dielétricos de Classe II, incluindo composições ferroelétricas, são materiais que

possuem constantes dielétricas maiores que nos Dielétricos de Classe I, porém com

propriedades menos estáveis como temperatura, voltagem, freqüência e tempo. As diversas

extensões das propriedades das cerâmicas ferroelétricas requererem uma subclassificação

em duas categorias, definidas pelas características de temperatura:

• Dielétricos de Classe II com estabilidade média de K: exibe um coeficiente de

temperatura máxima de ± 15% a partir de 25oC em um intervalo de temperatura de

-55 oC a 125 oC. Tais materiais possuem tipicamente uma constante dielétrica

intervalo de 600 a 4000 e possuem características EIA X7R.

LaCCeF



44

• Dielétricos de Classe II com Altos valores de K: Dielétricos com coeficientes de

temperatura que excedem os requerimentos X7R. Esta formulação exibe constante

dielétrica entre 4000 e 18000, em muitos excedem o coeficiente de temperatura,

pois o ponto de Curie varia a partir da temperatura ambiente para a maximização da

constante dielétrica.

A Tabela 2.2 mostra as descrições EIA 198 para estes dielétricos. A característica

mais comum de K médios utilizada na fabricação de capacitores “chip” é a designação

X7R (máximo de ±15% ∆C de -55 oC a 125 oC). Na categoria com elevado K, as

características Z5U (+22% para -56% máxima ∆C de +10 oC a +85 oC) e Y5V (+22% a -

82% máxima ∆C em 30 oC a 85 oC) são comuns.

Tabela 2.2- Designação EIA (Eletronic Industries Association) para Dielétricos de Classe II.

Designação EIA para Dielétricos de Classe II (a)

Condição a baixas

Temperaturas

(b)

Código de (a)

(c)

Condição a altas

Temperaturas

(d)

código numérico para

a coluna (c)

(e)

Máxima (+/-)% oC

Sobre Temperatura

(f)

Código de letra para a coluna

(e)

+10 Z +45 2 1.0 G -30 Y +65 4 1.5 H -55 X +85 5 2.2 J __ __ +105 6 3.3 K __ __ +125 7 4.7 L __ __ __ __ 7.5 M __ __ __ __ 10.0 N __ __ __ __ 15.0 __ __ __ __ __ 22.0 __ __ __ __ __ +22-33 __ __ __ __ __ +22-56 __ __ __ __ __ +22-82 __

LaCCeF



45

A especificação militar para cerâmicas de capacitores chip (MIL-C-55681) também

define dielétricos com valores médios de K (constante dielétrica) e é designada como

característica “BX”. A especificação BX possui limites de voltagem/temperatura em

adição aos limites de temperatura padrão.

O dielétrico BX é limitado em uma capacitância máxima de ±15% com variação de

-55% a 125%, e para uma variação máxima de +15%-25% que opera em uma voltagem

aplicada. As características BX são similares à designação X7R, sendo que os coeficientes

de voltagem e temperatura combinados, não excedem +15%-25%. Curvas do coeficiente

de temperatura em Dielétricos de Classe II (C.T) são mostradas na Figura 2.3.

-25 0 25 50 75 100 125

-70-60-50-40-30-20-100

Temperatura, 0 C

T.C. de Dielétricos Lineares de Classe II%∆C

50-

+10X7R

BX TVC relacionado

relacionadoXR7

Z5U

Y5V

Figura 2.3 - Coeficiente de temperatura (C.T) para dielétricos de classe II.

LaCCeF



46

2.3 Padrão Visual em Capacitores “Chip”

2.3.1 Padrão Visual Externo

Muitos capacitores de multicamadas (MLC) possuem um fino acabamento e

integridade física. Inspeções visuais de capacitores chip envolvem observações de produtos

em um aumento inferior de 20x para maiores e menores defeitos na capacidade do

capacitor e na metalização final. Os padrões visuais são detalhados em MIL-C-123B, e

aplicados na estrutura do chip, terminações metálicas, extremidade do chip, superfície e

marcação, se aplicável.

A inspeção da amostra é somente quantitativa, de acordo com MIL STD 105, Nível

II, 0.65. A aceitação ou rejeição do padrão de produção é baseado na variação dos defeitos

(nível AQL ou nível ppm).

2.3.2 Padrão da Microestrutura Interna

As características visuais externas são aplicadas ao padrão de qualidade para a

microestrutura interna do capacitor chip, como observação em perfeição das seções opostas

da amostra dos capacitores. Unidades são divididas em curtas dimensões dos capacitores

para proporcionar duas extremidades visíveis dos eletrodos internos e terminais.

Apesar de algumas medidas possuírem defeitos internos considerados indesejados,

estes tipos de imperfeições ocorrem ocasionalmente em diferentes graus de rigorosidade.

Tipicamente, delimitações, vácuo interno, ruptura e outras irregularidades são classificadas

com rigor e são consideradas como defeitos constituídos se ele exceder o seguinte, como

baseado em EIA 469.

2.3.3 Separação em Lâminas

Este método consiste em separar a camada da estrutura do capacitor na forma de

uma cavidade planar entre os eletrodos e a cerâmica, ou no próprio dielétrico. Algumas

delimitações que podem ser consideradas prejudiciais à integridade elétrica e integridade

mecânica do capacitor e são classificadas como defeitos, geralmente envolve o seguinte:

LaCCeF



47

• Qualquer laminação na área ativa (envolvida pelo eletrodo), de extensão maior de 20%

do comprimento do eletrodo, ou excedendo 0,254 mm, quaisquer que seja o tamanho;

• Algumas separações em laminas maiores que 0,127mm, dentro da área envolvida pelo

eletrodo e associado com o deslocamento dos eletrodos adjacentes e a redução da

camada dielétrica por 50% maior da sua espessura;

• A separação em laminas que excede 50% da margem entre a terminação e os eletrodos

de polaridade oposta;

• Duas ou mais separações entre laminas excedem 0,010” que envolve as outra na área do

eletrodo ativo e as camadas adjacentes.

2.3.4 Vácuo

O vácuo que pode ser considerado danoso para a integridade elétrica e física dos

capacitores e classificado como defeitos, que geralmente envolve os seguintes:

• Vácuo entre os eletrodos de polaridade oposta reduz a espessura do dielétrico acima de

50 %.

• Um vácuo ou bolha na terminação, não ligada à superfície dielétrica, que excede 30 % da

dimensão final do chip;

• Um vácuo ou bolha na terminação, contendo o dielétrico, que excede 0,508 mm.

LaCCeF



48

2.3.5 Ruptura

Algumas rupturas podem ser consideradas danos a integridade elétrica e física do

capacitor sendo classificada como um defeito, geralmente envolve:

• Algumas rupturas conectando dois eletrodos quaisquer;

• Algumas rupturas conectando eletrodos para algumas superfícies superiores do chip, ou

para terminações;

• Rupturas conectando eletrodos a alguma superfície externa do chip.

2.3.6 Não-uniformidades

Irregularidades na construção do capacitor do tipo chip não afetam necessariamente

a integridade mecânica e elétrica de um determinado dispositivo, porém pode influenciar

em aplicações que necessitem de dispositivos de alto desempenho. Seguem-se as principais

irregularidades estruturais encontradas nas configurações de capacitores, de acordo com o

EIA 469:

• Um lado ou extremidade com dimensão menor que 0,076 mm, compreendendo valores

superiores ou iguais a 90% das dimensões dos eletrodos e da superfície exterior do

dielétrico;

• Na cobertura da densidade da cerâmica, que é menor em densidades dielétricas entre

eletrodos adjacentes;

• Deposição de eletrodos espessos, excedendo 2,5 vezes o valor da espessura média do

dielétrico e comprimentos maiores que a metade do comprimento do dielétrico;

• Deposição de eletrodos espessos, compreendendo valores de 0,127 mm, os quais

reduzem em mais de 30 % a espessura das camadas adjacentes do dielétrico.

LaCCeF



49

2.3.7 Defeitos na Preparação das Amostras

Uma variedade de imperfeições observadas na espécie secionada pode surgir

devido a métodos de preparação das amostras, e muitos são identificados, para impedir

interpretações incorretas dos resultados. Algumas observações e precauções podem ser

seguidas para segregar preparações positivas dos problemas em defeitos atuais. Primeiro,

ele é essencial em espécies observadas por uma montagem anterior na seção, para

determinar se alguns mecanismos óbvios de falhas que estão presentes. Usualmente isto é

acompanhado por inspeções das propriedades elétricas básicas. Muitas unidades podem ser

resumidas em uma não-contração (e conseqüentemente uma tensão-livre) da resina e são

moídos e polidos em grãos finos de abrasivo inferior em pressão controlada, para evitar

rachadura. Muitas seções são polidas para remover todo vestígio de irregularidade nas

partes utilizadas para reduzir as espécies, e são limpas completamente em observações

anteriores. Este procedimento minimizará a ocorrências de máximas seções de defeitos

induzidos.

Os seguintes critérios são utilizados para características dos defeitos em métodos

secionados:

• Padrão linear de defeitos no vácuo, isto é, eles são induzidos por atração de grãos fora

do material durante a moagem da cerâmica, conseqüentemente maior polimento é

necessário. Nas formações do vácuo em uma linha paralela para a camada estrutural do

aparelho, como assim chamado “knit line” (união de linha), pode não estar dentro desta

categoria.

• Grande presença de vácuo, em uma não distorção visual do padrão do eletrodo ou

camadas: A precisão da estrutura ao redor deste vácuo é indicada como uma ausência da

origem da unidade não-secionada; em um processamento térmico que resultará em um

diferente colapso do eletrodo e/ou uma distorção da camada ao redor deste vácuo. Desta

maneira os defeitos são causados pela saída da força de tensão excessiva durante a

operação, particularmente na área entre as camadas do eletrodo, onde esta é a mínima

camada dielétrica na camada ligante.

LaCCeF



50

• Unidades que exibem cobertura na ruptura da lâmina, e/ou separação da cobertura da

lâmina cerâmica de exibição do eletrodo, ainda não é evidente em exames usuais da

seção do plano anterior. Estes defeitos surgem devido ao suporte insuficiente no

condensador, e/ou métodos de opressão excessiva. Desta maneira a ruptura pode

também aparecer em paralelo com a terminação final, como as terminações para a

interface da cerâmica, onde são mecanicamente reduzidas. Medidas de capacitância, DF

(do termo em inglês dissipation factor, cuja tradução é - fator de dissipação) e

isolamento da resistência, podem ser usados como uma favorável força de atração para

confirmar a ausência desses defeitos em produtos não-secionados.

Um excessivo polimento circular na extremidade e na margem resulta em

profundidades no campo de distorção em observações, com favorável dificuldade e m

iluminações. “Defeitos” que aparecem inferiormente nestas condições podem n ão existir

e demonstram ser indiferentes.

A avaliação visual e microscópica qualitativa dos capacitores chip é muito subjetiva

e surge uma dificuldade na correlação das opiniões entre os observadores, especialmente

onde se considera a menor categoria dos defeitos descritos acima. Em adição, diferentes

imagens podem ocorrer num produto de visão inferior diferindo a origem do brilho em um

microscópio. Luzes fluorescentes podem ser encontradas, estando superiores a

incandescência da luz exterior em detalhes de defeitos.

A aceitação ou rejeição dos capacitores em alguns recursos visuais ou defeitos na

microestrutura é usualmente especificado ou determinado por um chip, baseado na

aplicação do produto. Deve-se encontrar no modelo da corrente, elevada confiabilidade ou

altas voltagens [1].

LaCCeF



51

Referências Bibliográficas [1] GALLIATH, A. P. Technical Brochure – A Practical Reference to MLC Properties and

Behavior, Novacap.

LaCCeF



52

33 PPrroopprriieeddaaddeess DDiieellééttrriiccaass

3.1 Introdução

Dielétricos (não-condutores) com características magnéticas em materiais

cerâmicos são de crescente importância e são expandidos rapidamente com o campo no

estado sólido em eletrodos contínuos. Alguns destes campos possuem limitações

disponíveis do material que são freqüentemente previstas pelas condições que retardam um

melhor progresso. Além disso, a confiança no componente é de grande importância para

muitas aplicações; a falta de um componente pode causar um decréscimo no custo total do

projétil, por exemplo. Ao mesmo tempo estes realizam um extensivo esforço para reduzir o

tamanho da comunicação total do aparelho. Todos estes fatores possuem indicações para

um aumento da atração em cerâmicas isoladoras e semicondutores.

A principal aplicação para cerâmicas dielétricas é como elementos capacitivos em

circuitos de eletrodos e como isolantes elétricos. Para essas aplicações, as propriedades da

maioria de interesse são as constantes dielétricas, perda do fator dielétrico e da intensidade

dielétrica. Novos aparelhos e novas aplicações aumentam continuamente com uma faixa de

freqüência e em uma faixa circundante de condições em temperaturas particularmente, pois

são de interesses práticos. Conseqüentemente, essas variáveis aproximam-se com uma

pequena extensão no ponto de vista das forças “requeridas” para tecnologias isoladas

presentes. A resistividade depende da freqüência de isolantes e semicondutores. Muitos

estão relacionados em aplicações em alta freqüência e com propriedades elétricas, que são

utilizados em dielétricos, sendo este aspecto de condutividade adaptado naturalmente.

Para aplicações em capacitores e em isolantes elétricos, são avaliados plásticos

orgânicos, onde eles são usualmente reduzidos e podem ser fabricados em dimensões

superiores em cerâmicas.

LaCCeF



53

Uma das vantagens dos materiais cerâmicos são as propriedades elétricas

superiores, de acordo com as freqüências utilizadas, ausência deformação em pequenas

tensões em um intervalo de temperatura, aumentando a resistência circundante das

variações (particularmente com altas temperaturas em plásticos oxidados, gaseificados ou

decompostos) e por possuir uma habilidade de formar um “lacre” em metais e tornar-se

uma parte integral de um aparelho eletrônico. Eles demonstram ser notável em uma seção

particular freqüentemente dielétrica que depende de suas habilidades para ser formado com

uma lacre, operando em condição circundante incomum, onde eles são adequados a

características de expansão térmica, satisfatoriamente resistente a tensões térmicas,

resistentes a impactos e possuem habilidades para ser formado dentro de uma forma

complexa com características dimensionais e em outra característica que são

completamente independentes do comportamento elétrico, mas são essencialmente práticos

para o processo do aparelho.

LaCCeF



54

3.2 Comportamento Elétrico em Cerâmicas

São definidas agora algumas propriedades dielétricas interessantes para aplicações

de cerâmicas. Estas incluem a constante dielétrica, permeabilidade magnética, fator de

perda dielétrica, resistividade dielétrica e força dielétrica. Estes são essenciais para a

compreensão dos ceramistas, como engenheiros elétricos, em busca de descobrir seu

conjunto particular de propriedades e formulações benéficas. Este aspecto é discutido a

seguir, partindo das formulações matemáticas necessárias às atuais aplicações para o

modelo de circuito.

3.2.1 Capacitância

Em geral, materiais dielétricos são abordados principalmente considerando-se a

atuação de capacitores em circuitos elétricos. Uma das principais características de um

capacitor é a carga elétrica armazenada (Q), a qual pode ser representada pela equação

abaixo:

CVQ = (3.1)

onde, V é a voltagem aplicada e C é a capacitância. A voltagem é diretamente proporcional

à soma das cargas armazenadas:

C

dt I

CQV ∫== (3.2a)

e a corrente no capacitor é dada por:

dtdVCI = (3.2b)

LaCCeF



55

A voltagem senoidal pode ser escrita como:

tiVV o ωexp= (3.3)

Como ocorre em um circuito de corrente alternada (c.a), uma corrente de

carregamento resulta em:

CViIc ω= (3.4)

A corrente alternada é avançada por um ângulo de fase de 90ο em relação à

voltagem aplicada. Na equação (3.3) e (3.4), i = 1− , e ω = 2πf, sendo f a freqüência em

ciclos por segundo (Hz).

A capacitância C pode ser descrita por um fator geométrico e um fator material.

Para uma placa de capacitor de área A e densidade d, a capacitância geométrica no vácuo é

dado por:

oo dAC ε= (3.5)

onde, εo é a permissividade do vácuo.

Se um material cerâmico de permissividade ε’ for introduzido entre as placas do

capacitor, tem-se:

'' kCCC oo

o ==εε (3.6)

onde, k’ é a permissividade relativa ou constante dielétrica relativa. Esta é a propriedade

determinante do material, uma vez que define a capacitância de um elemento do circuito,

sendo de fundamental interesse para determinar suas aplicações tecnológicas.

LaCCeF



56

3.2.2 Indutância

Paralelo a capacitância, nos elementos de um circuito, pode-se definir a indutância

L, a qual pode ser considerada como um dispositivo para armazenagem de corrente.A

capacidade de armazenar corrente de uma espira resulta do deslocamento das cargas na

espira, onde se observa a geração de um campo magnético paralelo ao eixo da espira. A

variação da corrente em uma indutância produz voltagens opostas, sendo representada

como:

dtdILV = (3.7)

onde, a voltagem senoidal é aplicada por uma indutância e a magnetização da corrente é

retardada por um ângulo fase de 90ο em relação a voltagem resultante:

LiVω

=Im (3.8)

Esta é uma diferença direta para capacitância, onde a carga da corrente avança em

um ângulo de 90o da voltagem aplicada. A indutância L, de forma semelhante à

capacitância, contém ambos um fator geométrico e um fator material. Este fator pode ser

escrito como:

moko

o LLL ''

==µµ (3.9)

onde, Lo é a indutância geométrica de uma longa espira de N rotações, oo dANL µ/2= .

Combinando esta com a equação (3.9), obtemos para uma indutância em uma longa espira

com material real:

'2 µdANL = (3.10)

LaCCeF



57

Nesta equação 'µ é a permissividade média, µo a permissividade no vácuo, e k’m a

permissividade relativa.

3.2.3 Unidades

Diversas unidades são utilizadas para designar propriedades às dielétricas e

magnéticas. Três grupos básicos de unidades são utilizados. No sistema de unidades

eletrostáticas (eletrostatic-units system – eus), a energia elétrica é relacionada à energia

térmica e mecânica referente à lei de Coulomb para forças exercidas entre as cargas

elétricas. A constante dielétrica é arbitrariamente obtida como um simples número. Em

unidades eletromagnéticas (emu) a permissividade é tomada como um número plano. Estas

formulações são indicadas para a soma incompatível e fracionária em expressões de

equações dimensionais; este pode ser eliminado por ganhos de carga elétrica como uma

unidade de quarta dimensão. Este é feito em um sistema de racionalidade para unidades

práticas em metros (m), quilograma (kg), segundos (s), e Coulomb (C), que são usadas

como unidades primárias. Este é mencionado em mks ou sistema Georgi. Várias unidades

derivadas, desta maneira como Ampéres e Ohms são utilizados por conveniência. Neste

sistema a constante dielétrica no vácuo vem a ser εo = 36π-1 x 10 -9 = 8.854 x 10-12 F/m; a

permissividade no vácuo é µo= 4π x 10-7 = 1.257 x 10 –6 H/m.

3.2.4 Polarização

As reações dos materiais dielétricos sob um campo elétrico aplicado são diferentes

para a aplicação no vácuo, devido à presença de cargas portadoras que podem ser

deslocadas e cargas com deslocamento dielétrico que podem neutralizar uma parte do

campo aplicado, de forma que CQV /= e oCkC '= : Pode-se escrever para um capacitor

contendo um dielétrico:

oCkQV '/

= (3.11)

LaCCeF



58

Esta é uma única fração da carga total, a carga livre Q/k, onde eleva-se o campo

elétrico e a voltagem exterior. O excesso de cargas é neutralizado pela polarização do

dielétrico. Na Figura 3.1 é representada esquematicamente a densidade do fluxo elétrico

total D como a soma do campo elétrico E e a carga de dipolo P, como:

EPED o 'εε =+= (3.12)

onde a polarização é numericamente igual à densidade superficial de carga no contorno. A

polarização é dada pelo momento dipolar por unidade de volume do material:

µNP = (3.13)

onde, N é o número de dipolos por unidade de volume e µ é o momento dipolar. O

momento dipolar correspondente para duas cargas elétricas de polaridade oposta ± Q

separadas por uma distância d é dado como:

Qd=µ (3.14)

Deste modo a polarização pode designar, de forma equivalente, cada densidade de

salto de carga ou de momento dipolar por unidade de volume (Figura 3.2). A partir da

equação (3.12),

EkEEP oo )1'(' −=−= εεε (3.15)

Uma medida para a razão da polarização e o campo aplicado é a susceptibilidade

elétrica:

E

Pk

oεχ == 1' (3.16)

A susceptibilidade é a razão da densidade de carga no contorno para a densidade de

carga livre.

LaCCeF



59

Dipolo Carga LivreCarga Limite

-

+

-

--

-

-

Figura 3.1 – Representação esquemática da polarização por cadeia dipolar e salto de

cargas.

O momento dipolar µ das partículas elementares é proporcional ao campo elétrico

local E’:

'Eαµ = (3.7)

O fator de proporcionalidade α, a polarizabilidade, é uma medida do excesso de

momento dipolar por unidade de força elétrica. As dimensões são em metros cúbicos no

sistema “mks” ou centímetros cúbicos no sistema esu. Uma expressão alternativa para a

polarização é

'ENP α= (3.18)

LaCCeF



60

P

--

--

---

+

+++

+++

+++

++ 1

P

Unidade Cúbica do DielétricoEletrodos Metálicos

Limite Pda carga porunidade deárea 1

Figura 3.2 – Polarização P designada em ambas densidades das cargas e excedendo o

momento dipolar por unidade de volume.

Para gases a baixas pressões, onde as interações entre as moléculas são

desprezíveis, a representação do campo local E’ é a soma do campo externo aplicado E.

Para sólidos, a polarização pode ser envolvida por um efeito na ação do campo local, em

uma molécula particular. Este campo local pode ser calculado (Figura 3.3) por meio

molécula particular envolvida por uma grande esfera imaginária em um dielétrico superior,

sendo tratado como contínuo. Se esta esfera é cortada saindo do sólido, os traços da

polarização exterior são inalterados. A ação do campo no centro da partícula na molécula

eleva-se para três fontes livres de cargas no eletrodo, E, livres no fim da série do dipolo na

posição da parede da cavidade, E1, e contribuindo assim para as moléculas dentro da esfera

bloquearem suas posições que pode ser considerada individual, E2. Deste modo pode-se

escrever:

321' EEEEE +++= (3.19)

onde, E é por definição a intensidade do campo aplicado. A contribuição para a polarização

E1 é determinada por uma componente normal de um vetor de polarização superior à

superfície da cavidade esférica. Este é dado como:

LaCCeF



61

3

)1'(31

EkPEo

−==

ε (3.20)

A contribuição do surgimento do campo para a interação individual da molécula

pode ser adotada para igual a zero se eles forem arranjados em completa desordem ou em

uma ordem simétrica. Tem-se a primeira suposição, produzida por Mosotti, onde obteve

para o campo local :

( )2'33

' +=+= kEPEEoε

(3.21)

Por inserção este campo local de Mosotti na equação (3.16) e (3.18), obtemos uma

relação entre a polaridade por unidade de volume Nα e a constante dielétrica relativa k’,

que é dada como:

2'1'

3 +−

=kkN

oεα (3.22)

onde, N é o número de moléculas por unidade de volume, MNN o /ρ= , onde M é o peso

molecular e ρ a densidade. Substituindo na equação (3.22), obtemos:

mo

o

o

o PN

Mkk

Nε

ρεα 3

2'1'3

=+−

= (3.23)

onde, Pm é a polarização molar, diretamente proporcional à polarização atômica. Esta

relação chip pode ser comparada com a equação (3.23) para a capacidade de fração molar.

Estas são várias possibilidades de mecanismos para polarização de materiais

dielétricos (Figura 3.4). Um processo comum para a maioria dos materiais é a polarização

eletrônica ou o deslocamento do centro de gravidade da nuvem eletrônica negativa em

relação ao núcleo atômico positivo em um campo elétrico.

LaCCeF



62

+

+++ +

+

--

-

-

--

+

-

Figura 3.3 - Modelo para o cálculo do campo interno.

Um segundo mecanismo é o deslocamento dos íons positivos e negativos em

relação a um outro qualquer, demonstrado pela polarização iônica ou atômica. Uma

terceira classe de polarização, incomum em cerâmicas, está associada à presença de

dipolos elétricos permanentes que existem para compensar a ausência de um campo

elétrico.

Uma distribuição de carga desigual entre as associações em uma molécula ou íon

complexo não é muito comum, onde um campo é aplicado e tende para um movimento de

alinhamento dos dipolos elétricos em direção ao campo, elevando a orientação da

polarização. Uma origem importante da polarização é a movimentação das cargas que

estão presentes devido ao impedimento por interfaces, por esta razão elas não são

fornecedoras em um eletrodo ou descarregadas, ou presas no material. O espaço de cargas

resultante neste fenômeno mostra um aumento na participação da capacitância distante do

circuito exterior. A polarização total do dielétrico pode ser representada como a soma:

soie ααααα +++= (3.24)

onde, αe, é a polarizabilidade eletrônica, αi, a polarizabilidade iônica, αo a polarizabilidade

de orientação e αs a polarizabilidade espaço de cargas polarizadas.

LaCCeF



63

E = 0

E

E

E

E = 0

E = 0

E = 0

E

Polarização Eletrônica

Polarização Atômica

Orientação da Polarização

Polarização de Espaço de Cargas

+

+ + ++ +

+ ++

+ ++ + +

+++++

+ +

++

Figura 3.4 – Representação esquemática dos diferentes mecanismos de polarização.

Uma classe especial de comportamentos que antecipa a força é o desenvolvimento

da polarização espontânea ou a elevação do revestimento espontâneo em dielétricos ou

dipolos magnéticos fora da aplicação de algum campo externo. Isto pode ocorrer em

polarizações resultantes de dipolos vizinhos exercem uma influencia. Este processo é

observado em ferromagnetismo e em ferroeletricidade. Em um capacitor ideal a carga

elétrica é adaptada instantaneamente para algumas mudanças de voltagens. Na prática, esta

é uma inércia para o movimento da carga, onde demonstra um elevado tempo de relaxação

para o transporte de cargas. Como observado em forças elásticas, seguidas de uma tensão

aplicada, tendo como justificativa, uma relaxação e uma não-relaxação de módulo elástico

que depende da constante dielétrica em intervalos de freqüência.

LaCCeF



64

A polarização eletrônica é o único processo suficientemente rápido para um campo

na parte visível do espectro; como resultados do índice de refração, por exemplo, depende

de um único processo. A polarização iônica é um processo capaz de seguir uma aplicação

de alta freqüência do campo que contribui para uma elevação da constante dielétrica por

meio da freqüência no infravermelho na região do espectro. A orientação e polarização da

carga espacial possuem um tempo de relaxação que corresponde um sistema e processos

particulares, em geral, o único que está relacionado a baixas freqüências.

Figura 3.5 – Dependência da freqüência em vários intervalos de polarizabilidade.

A geração de calor em um dielétrico linear é proporcional ao produto da voltagem e

corrente, que é zero para um dielétrico ideal, mas possuirá alguns valores apreciáveis em

alguns dielétricos com tempo de resposta finito.

Para a situação descrita na Figura 3.6, a variação da polarização com o tempo

semelhante à variação da carga com o tempo. Esta variação pode ser representada por

modelos físicos simples. Durante a carga, por exemplo, se a razão da mudança de

polarização com o tempo é proporcionalmente adotada para a diferença entre seus valores

finais e seus valores atuais, tem-se:

( ) ( ) ( )[ ]∞∞∞ −−−=

− PPPPdt

PPdts

t

τ1 (3.25)

LaCCeF



65

Assim:

( )( )τ/1 tst ePPPP −

∞∞ −−=− (3.26)

onde, Pt é a polarização no tempo t, P∞ é a polarização instantânea num campo aplicado,

Ps é o valor final da polarização, e τ é uma constante que possui dimensões de tempo. Esta

constante é chamada de tempo de relaxação e é uma medida do tempo de atraso do

sistema. A resposta da maior parte dos materiais dielétricos reais para um campo aplicado

não é representada por um só tempo de relaxação.

Q

Q

Voltagem

V

Carga Corrente

I

Tempo Tempo Tempo

Tempo

V I

Tempo Tempo

(a)

(b)

Figura 3.6 – Comportamento do movimento de formação de cargas e o fluxo da corrente

em (a) um dielétrico ideal e (b) um dielétrico real.

3.2.5 Fator de Perda

Para um campo alternado, o tempo necessário para a polarização mostra uma

elevação com uma fase de retardação da corrente carregada. Em vez de ser 90o avançado,

como indicado na equação (3.4), este é avançado por um ângulo 90-δ, onde o ângulo de

perda δ é comparado com o fator de perda devido à força mecânica. Representando o

campo elétrico e o deslocamento (densidade do fluxo) em notação complexa, tem-se:

LaCCeF



66

tioeEE ω= (3.27)

( )δω −= ti

oeDD (3.28)

Usando a relação

ED *κ= (3.29)

Obtém-se:

( )δδκκκ δ senicose si

s* == (3.30)

onde, κs = Do/Eo é a constante dielétrica estática. Em termos de uma constante dielétrica

complexa:

( )"'1*"'* εεεε

εκκκ iioo

−==−= (3.31)

Para a equação (3.30):

δκκ cos' s= (3.32)

δκκ sen s=" (3.33)

onde, para a equação (3.32) e (3.33), a tangente de perda é dada por

'/"'/" tg εεκκδ == (3.34)

LaCCeF



67

Esta fase corresponde ao deslocamento a um tempo de atraso entre uma voltagem

aplicada e a corrente induzida, causada pela perda da corrente e a dissipação no circuito do

tipo ca que não requer uma migração da carga portadora. Para um capacitor simples com

uma voltagem senoidal aplicada, a corrente carregada é dado por Ic = iωε’E e a corrente de

perda por Ii = ωε”E = σE, onde σ é a condutividade elétrica. Estes componentes são

demonstrados na Figura 3.7, sendo representados:

( ) VCiVCiI oo

o *"' κωε

ωεωε =+= (3.35)

A perda da energia correspondente por ciclo é:

δπε tgV

W o

2'2

2

= por ciclo (3.36)

A perda de energia por segundo é:

δεπδωεωεσ tgV

f tgVVV

P oooo

2'2

2'

2'

2

2222

==== (3.37)

onde, Vo é voltagem máxima.

Como indicado na equação (3.36) e (3.37), o fator que determina a perda da energia

do material em um dielétrico é o produto da constante dielétrica e o ângulo da tangente de

perda. Este é o fator de perda ou fator de perda relativo indicado na equação (3.34).

O fator de perda é o critério principal para a utilidade do dielétrico como um

material isolante. Para este propósito é importante devido a sua baixa constante dielétrica e

particularmente um ângulo de perda muito pequeno. Uma outra aplicação importante é

para a obtenção em alta capacitância em um pequeno espaço físico, onde a alta constante

dielétrica do material deve ser utilizada. Para esta aplicação é um importante por possuir

um baixo valor no fator de dissipação, tg δ.

LaCCeF



68

o

oc

CiCViI

εωεω '=

θδ

δ

εωε

tg

"

cl

o

ol

II

VC

GCI

=

==

Figura 3.7 – Corrente de carregamento e corrente de perda em um capacitor.

Como uma alternativa para esta expressão, a situação ilustrada na Figura 3.7 é

equivalente a uma capacitância paralela e a resistência do circuito que pode ser

representada em termos de permissividade dielétrica 'ε e da condutividade dielétrica σ.

Como para a inelásticidade mecânica, podemos representar de várias maneiras o fato da

inércia do movimento das cargas que causa um tempo de atraso da corrente, seguindo o

campo aplicado e resulta em uma dissipação de energia. Tem havido grande interesse com

o poder da geração com a constante dielétrica 'ε e o fator de perda dielétrico, 'ε tg δ.

Freqüentemente, para aplicações a altas freqüências, trabalha-se com a constante dielétrica 'ε e a tangente de perda, tg δ. Muitos também com o inverso da tangente de perda, Q = 1/

tg δ, que é utilizado como uma figura de mérito. Tais parâmetros, convenientes para

engenheiros na utilização de determinado material e referindo a alguns diferentes

fenômenos como o desenvolvimento de materiais.

LaCCeF



69

Como mostrada a Figura 3.5, em dielétricos utiliza-se um efeito do ponto crítico na

importância dos diferentes fenômenos de relaxação. A perda de energia mecânica, a

máxima perda dielétrica ocorre no período do processo de relaxação, que é equivalente ao

período do campo aplicado, onde o tempo de relaxação é longo comparado com o período

do campo aplicado, onde as perdas são pequenas. De maneira similar, onde o processo de

relaxação é rapidamente comparado com a freqüência do campo aplicado, as perdas são

pequenas. A variação relativa do fator de perda dielétrico, da constante dielétrica e da

condutividade dielétrica são ilustradas na Figura 3.8. Apesar da constante dielétrica

diminuir os valores de relaxação em baixas freqüências, para estes valores não relaxados

em altas freqüências, a condutividade elétrica é um exemplo de idéia, aumentando de zero

a baixas freqüências para valores não relaxados a altas freqüências.

Em termos de constante dielétrica ε∞, referente a polarização espontânea P∞ (a

constante dielétrica a altas freqüências maiores que 1/τ ), a constante dielétrica complexa

pode ser expressa como:

ωτεεεε

is

+−

+= ∞

1* (3.38)

Dividindo em parte real e imaginária, como na equação (3.31),

22‡

‡'

1 τωεε

εεi

s

++= (3.39 a)

( )221

"τωωτεεε

+−

= ∞s (3.39 b)

Tem-se:

( )

22'" tg

τωεεωτεε

εεδ

∞

∞

+−

==s

s (3.40)

LaCCeF



70

Figura 3.8 – Espectro de relaxação da constante dielétrica, condutividade e fator de

perda para um processo de relaxação simples com um único tempo de

relaxação.

A equação (3.38) pode ser escrita em termos da equação de Debye. A variação de 'ε e "ε em função da freqüência pode ser determinada através de curvas dos parâmetros 'k e "k , como mostra a Figura 3.8. A curva de Debye para a dispersão dielétrica (ε’) e a

absorção ( "ε ) são quase simétricas, sendo ωτ = 1. O ponto máximo na curva de absorção e

o ponto central da curva de dispersão ocorrem em uma freqüência dada por 1max =τω .A

equação de Debye baseia-se na hipótese de valores de polarização, os quais podem ser

representados por uma relação do tipo exponencial com um único tempo de relaxação.

Como conseqüência, alguns modelos podem predizer uma relação exponencial crescente

em relação à polarização através da aplicação de um campo elétrico alternado (c.a.) para a

dispersão dielétrica, sendo a forma da curva de absorção dada pelas equações (3.39) e

(3.40).

LaCCeF



71

Para a maioria dos materiais, os dados experimentais não são bem descritos pela

equação de Debye. Antes, a dispersão da constante dielétrica ocorria num intervalo de

freqüência superior e a curva de absorção apresentava-se estendida como mostrado na

Figura 3.8. Em geral, tais diferenças para o mesmo tempo de relaxação associam-se ao fato

de que as fases condensadas em um meio com diferentes íons não são idênticas. Mesmo no

cristal, a magnitude da interação entre íons e a variação térmica não são idênticas para

todas as fases ou tempos de relaxação. Como conseqüência, o cristal parece ressonante

numa propagação do tempo de relaxação, distribuído durante a maior parte do tempo de

relaxação.

A variação no meio de diferentes íons relativos a vidros e cristais pode ser utilizada

para explicar a extensão do tempo de relaxação, usualmente necessário para descrever o

fenômeno de relaxação em materiais amorfos.

Em cristais uma distribuição do alcance finito pode ser esperada em líquidos, onde

o comportamento finito é similar ao modelo predito observado por um único tempo de

relaxação.

Para a distribuição do tempo de relaxação, a equação (3.38) torna-se:

( ) ( )ç

‡

‡s‡ idG-*

0 1 ωτ+ττ

εε+ε=ε (3.41)

onde, G (τ) é a distribuição do tempo de relaxação, sendo G (τ) dτ a fração da espécie sob

relaxação para um determinado intervalo de tempo do relaxação entre τ e τ + dτ. Uma

função com simetria do tipo gaussiana pode ser assumida pelo parâmetro G (τ), sendo

representada como:

( ) dzebdG zb 22−=π

ττ (3.42)

onde, b e z (= ln(τ/τo)) são constantes, sendo τo a maior parte do tempo de relaxação.

Apesar das curvas de perda dielétrica, para muitos materiais, compreenderem um

grande intervalo de freqüência e serem preditas pelas equações de Debye, estas usualmente

não exibe a simetria esperada para uma distribuição do tipo gaussiana do tempo de

relaxação.

LaCCeF



72

Em trabalhos encontrados na literatura, dados experimentais indicam que perdas

dielétricas exibem comportamento assimétrico a altas freqüências, com base nas perdas

máximas de superfície (a perda em freqüências de 100ωmax é maior que em uma freqüência

de ωmax/100).

3.2.6 Força Dielétrica

Uma importante propriedade dos materiais dielétricos é sua habilidade em resistir a

uma grande intensidade de campo elétrico, contanto que seja menor que o campo elétrico

de ruptura. Em baixas intensidades de campo aplicado, ocorre uma certa condutividade

c.c., a qual corresponde a mobilidade de um número limitado de portadores de carga

relacionados às imperfeições iônicas e eletrônicas. Quando a intensidade do campo

aumenta, tal condutividade c.c. também aumenta, alcançando valores suficientemente

elevados. No início da aplicação do campo, os eletrodos podem disponibilizar elétrons

suficientes para uma ruptura da corrente, que produzo canais de ruptura, vacâncias

dentadas, ou metal dendrite que atravessa o dielétrico. Diversos processos podem

contribuir para tais fenômenos de ruptura dielétrica, sendo que diferentes medidas induzem

a uma considerável dispersão nos resultados.

Para um cristal simples testados em eletrodos, valores acima de 10000 V/mm

(aproximadamente 4x106 V/cm) são observados. Para cerâmicas policristalinas polifásicas

testadas através de técnicas usuais fora das precauções extensivas, valores tão baixos

quanto 100 V/mm podem ser observados em intervalos de temperatura e

consideravelmente baixos valores em altas temperaturas. Para muitas aplicações,

particularmente em intervalos de altas temperaturas, baixos valores de força dielétrica são

observados.

LaCCeF



73

3.3 Constantes Dielétricas em Cristais e Materiais Vítreos

A constante dielétrica observada em cristais ou em amostras vítreas, as quais

contribui para as polarizabilidades de orientação elétrica, iônica e dipolar. As contribuições

apresentadas na Figura 3.5, constituem as principais contribuições em intervalos de

freqüências ópticas. Através da comparação com a equação de Lorentz, a equação (3.23) e

a equação de Clausius Mosotti, equação (3.23), tem-se que a intensidade da constante

dielétrica relativa é igual ao quadrado do índice de refração:

2' nk e = (3.43)

Para um cristal do tipo silicato ou vítreo, n = 1,5, de modo que k’ seja igual a 2,25.

Em comparação, um típico valor de k’ a baixas freqüências compreende valores no

intervalo de 5 a 10, indicando em aproximadamente um terço da polarizabilidade

correspondente a usuais processos dielétricos em estruturas de silicatos.

Para materiais que exibem altos índices de refração, a polarizabilidade eletrônica

aumenta. Um exemplo é o óxido de bário, para o qual k’e é equivalente a n2, assumindo

valores próximos a 4. Para materiais com altas constantes dielétricas, os quais contribuem

para proteção da parte eletrônica, os valores de constante dielétrica assumem valore

próximos a 34. Em contraste aos para cristais iônicos, estruturas covalentes não exibem

mecanismo para a polarizabilidade iônica. Este é ilustrado em germânio, por exemplo,

com k’e = n2 = 16.

3.3.1 Polarizabilidade Iônica

A polarizabilidade iônica ocorre devido ao deslocamento de íons com sinais

opostos para novas posições dentro da rede cristalina, sob a atuação de um campo,

induzindo a deformações na célula unitária.

Para íons que podem ser considerados como uma “esfera rígida”, o momento de

dipolo por molécula pode ser representado por ze (δ+ - δ-), sendo ze a carga iônica e δ+ e δ-

os deslocamentos a partir das posições de equilíbrio.

LaCCeF



74

Para a estrutura do cloreto de sódio (NaCl), o volume por célula unitária é dado por

2a3, onde a é a dimensão da célula unitária. Isto pode ser demonstrado para a estrutura

cristalina do cloreto de sódio, para a qual um campo elétrico uniforme E induz a um

deslocamento iônico dado por:

=+NaClo mmv

zeE 11'' 2δδ (3.34)

onde, vo é a freqüência da vibração na região do infravermelho e, mCl e mNa são as massas

dos íons cloreto e sódio, respectivamente. Esta relação permite o cálculo do deslocamento

ionico, resultando em um momento de dipolo por molécula (equação 3.13). O resultado

obtido para o cloreto de sódio é uma constante dielétrica iônica, k’1 ≅ 3, qual é próxima

aos valores experimentais, k’1 = k’ – k’e = 5,62 –2,25 = 3,37. Tais parâmetros são

calculados considerando-se um modelo de esferas rígidas para o cloreto de sódio. Estas são

três das maiores partes dos silicatos e aluminatos de interesse em cerâmicas para a

constante dielétrica no intervalo de 5 a 15.

Para íons altamente polarizáveis, esta é uma contribuição adicional para os valores

de constante dielétrica, resultando em uma deformação na parte eletrônica externa

seguindo o deslocamento iônico. Tal contribuição é dificilmente calculada, porém pode ser

qualitativamente determinada, sendo de crescente importância para íons que são

polarizados e para estruturas para as quais é possível considerar a deformação gerada pelo

deslocamento dos íons. Deste modo, encontra-se a relação entre a constante dielétrica à

baixa freqüência e a constante dielétrica óptica. A razão k’/k’e, é próxima a 2,5 para o

cloreto de sódio e aproximadamente 8,5 para o óxido de bário (BaO). A constante

dielétrica depende da temperatura para um grande número de cristais sólidos, além de

gases de interesse em cerâmicas, as quais são listados na Tabela 3.1.

LaCCeF



75

Tabela 3.1- Valores de Constante Dielétrica para alguns materiais.

Constante Dielétrica em alguns Cristais e Gases em 25 ºC e 106 Hz Material K’

'"Tan

kk

=δ

LiF 9,00 0,0002 MgO 9,65 0,003 KBr 4,90 0,0002 NaCl 5,90 0,0002

TiO2 ( eixo-c) 170,0 0,0016 TiO2 (⊥ eixo-c) 85,8 0,0002 Al2O3 (eixo-c) 10,55 0,0010 Al2O3 (⊥ eixo-c) 8,6 0,0010

BaO 34,0 0,001 KCl 4,75 0,0001

Diamante (C) 5,68 0,0002 Mulita (3Al2O3.2SiO2) 6,60 - Mg2SiO4 (forsterita) 6,22 0,0003

Sílica vítria fundida (SiO2) 3,78 0,0001 Gás Vycor (96 SiO4 4 B2O3) 3,85 0,0008

3.3.2 “Salto” na Polarização Iônica

Os efeitos da orientação da polarização são de grande relevância tanto em líquidos

como moléculas de água, quanto a moléculas sólidas e gasosas. Tal parâmetro ocorre em

materiais vítreos e em cristais, para os quais existem duas ou mais posições equivalentes

para os íons. Esta é uma grande possibilidade quando se considera cristais sólidos

associados a vacâncias e a valência dos íons. Por exemplo, a adição de pequenas

quantidades de cloreto de cálcio a um cristal de KCl induz um aumento na concentração de

vacâncias de cátions. Esta é uma tendência para os íons Ca2+ em cristais, sendo associados

a uma vacância de íon positivo e a pares de momentos de dipolo. Quando um campo

elétrico é aplicado, a vacância de Ca2+ pode permutar entre diferentes posições através de

um simples “salto” do cátion para uma posição adjacente. Tal processo é mostrado de

forma esquemática na Figura 3.9.

LaCCeF



76

+ + +

+

+ + +

+ + +

++

+ +

+ + +

+

+ + +

Figura 3.9 – Reorientação de pares de vacância na rede cristalina. Outros pares de defeitos

em cristais fornecem resultados similares.

A polarizabilidade média por partícula para este processo é dada por:

( )kT

zedij

2

11ωτ

α+

= (3.45)

onde, d é a distancia entre as duas posições atômicas, ze é a carga do íon, e τ é o tempo de

relaxação para o processo de condução (“salto”).

Considerando a equação para a constante dielétrica complexa, (k* = k’ – ik”), tem-

se

++=

+−

jieo N

nNkk ααα

ε32*1* (3.46)

onde, n é o número de pares de íons. N é o número de íons por unidade de volume, e εo é a

permissividade do vácuo igual a 8,85 x 10-12 F/m.

Um efeito similar pode ocorrer em gases onde existem posições múltiplas para um

mesmo íon dopante, o qual não pode contribuir para a condutividade c.c.. Tal idéia está

ilustrada na Figura 3.10, que mostra duas posições equivalentes que um íon dopante pode

ocupar. O deslocamento de cargas ocorre através de um intenso “salto” do átomo próximo

a posição de equilíbrio.

LaCCeF



77

Figura 3.10 – Fonte de potencial em estrutura vítrea.

Estes efeitos observados em cristais não dependem da temperatura, porém podem

ser utilizados como ferramenta útil para a investigação do fenômeno de relaxação. Em

gases, tal processo gera um aumento moderado na constante dielétrica a baixa freqüência.

Para o sistema carbonato de sódio-óxido de cálcio-silicato vítreo, por exemplo, a constante

dielétrica aumenta de 6,90 a 1 MHz para 8,30 a 100 MHz. Considerando a fusão do gás

sílica, a constante dielétrica de 3,78 é verificada independente da freqüência no intervalo

de 102 a 1010 Hz. O efeito é pronunciado em gases de silicato de sódio em que para uma

composição de 30Na2O-70SiO2 a constante dielétrica aumenta de 8,5 a 106 Hz para 18 a

102 Hz. Como pode ser esperado com base no tamanho do íon, para a razão da taxa de mol

constante, o efeito diminui na ordem Li+>Na+>K+>Rb+.

3.3.3 Efeitos da Freqüência e da Temperatura

Para os valores de polarização eletrônica e iônica, o efeito da freqüência é

desprezível em freqüências acima de 1010 Hz. De forma similar, o efeito da temperatura

sobre a polarização eletrônica e iônica é baixo. Em alta temperatura, há um aumento da

contribuição devido à mobilidade iônica e a mobilidade das imperfeições do cristal

(Figuras 3.9 e 3.10). Assim, em alta temperatura os efeitos da condutividade c.c.,

aumentam espontaneamente com a temperatura.

A associação entre os efeitos é dada por uma rápida elevação da constante dielétrica

em baixa freqüência com o aumento da temperatura, correspondente aos efeitos de

orientação do salto iônico e os efeitos da carga espacial, resultando em uma crescente

concentração dos portadores de carga.

LaCCeF



78

Os efeitos dos portadores de carga geram um aumento na constante dielétrica em

cristais simples e vítreos, a qual depende de forma crítica do material usado como

eletrodos, efeitos de polarização nos eletrodos, e a carga espacial de resultante. Para as

reações de condutividade iônica no eletrodo é necessário que na superfície do eletrodo

obtenha uma fonte de dissipação de portadores de carga. Tal reação não pode possuir um

número elevado de portadores de carga vindo ou partindo de um eletrodo durante cada

parte do ciclo, pois resultará em um aumento da polarização e da constante dielétrica

aparente. Em geral, isto é verificado em soluções aquosas em que muitas das medidas da

constante dielétrica são portadoras em freqüência acima de 1000 Hz, para evitar esta

espécie de efeito de polarização do eletrodo.

A combinação dos efeitos de temperatura e freqüência são ilustrados para o óxido

de alumínio na Figura 3.11 e para o sistema carbonato de sódio-óxido de cálcio– silicato

vítreo na Figura 3.12.

20

15

10

5

0100 20 300 400 500 6000

103 Hz

106 Hz

Temperatura (º C)

k' = εεo

'_

Figura 3.11 – Efeito da freqüência e da temperatura sobre a constante dielétrica no cristal

de Al2O3 com o campo elétrico normal ao longo do eixo-c.

LaCCeF



79

5 x 102

104 Hz

8 x 104 Hz

0 100 200 300 400Temperatura (oC)

20

15

10

5

0

Hz

Figura 3.12 – Efeitos da freqüência e da temperatura na constante dielétrica no sistema

carbonato de sódio – óxido de cálcio – silicato vítreo.

A altas temperaturas são plotadas am comparação com a freqüência, elas possuem

um aumentando da constante dielétrica aparente em baixa freqüência, devido ao eletrodo

de polarização. Como conseqüência, não depende apenas da propriedade do material, mas

também do eletrodo utilizado para as medidas e possíveis aplicações.

LaCCeF



80

3.4 Perda Dielétrica em Cristais e Vidros

A potência dissipada em um isolante ou capacitor é diretamente proporcional ao

fator de perda dielétrica, ε’ tg δ. Assim, tal fator é o grande interesse para muitas

aplicações em materiais cerâmicos. Certamente, uma das vantagens em usar cerâmicas

como dielétricos é que tal fator de perda é pequeno em comparação com outros materiais

disponíveis, tais como os plásticos. As perdas de energia em dielétricos resultam de três

processos primários:

1. Perda devido ao deslocamento iônico.

a. Perda devido à condutividade c.c.

b. Perda devido à relaxação dipolar dos íons.

2. Vibração dos íons e perdas devido à deformação.

3. Perda devido à polarização eletrônica.

As perdas devido à polarização eletrônica induzem uma elevação na absorção e

coloração do espectro visível. A vibração dos íons e as perdas devido à deformação

tornam-se importantes na região do infravermelho, não sendo de grande interesse para

valores de freqüência próximos e abaixo de 1010 Hz. Um dos fatores mais relevantes para o

uso de cerâmicas é a perda devido ao deslocamento iônico, a qual tende a aumentar em

baixa freqüência com o aumento de temperatura.

O fator de perda pode ser representado em termos da condutividade elétrica como:

δωεσωε tg'" == (3.47)

Sendo escrito de forma mais completa de acordo com a equação abaixo:

( )( ) 'kf,'fk tg

o πσ

επσδ

2108582 14−×== (3.48)

onde, a condutividade é dada em unidades de (Ω-cm)-1. Em geral, tais perdas devido ao

processo de condução são pequenas.

LaCCeF



81

Para o sistema carbonato de sódio-óxido de cálcio–silicato vítreo tem-se que σ =

10-12 (Ω.cm)-1 e k’= 9 para uma freqüência de 1000 Hz. A tg δ pode ser calculada como 20

x 10-4, o que corresponde a um valor experimental abaixo de 250 x 10-4. Em geral, as

perdas por condução são pequenas em freqüência de 100 Hz, aumentando em um intervalo

de temperatura constante para o sistema carbonato sódio-óxido de cálcio– silicato vítreo,

porém são muito importantes em baixa freqüência e alta temperatura.

Como indicado na equação (3.48), o fator de perda aumenta em baixas freqüências,

sendo inversamente proporcional a freqüência. Em geral, a relaxação devido a saltos dos

íons entre dois sítios equivalentes é responsável pelo amplo fator de perda dielétrica em

cristais e vidros para freqüências moderadas. O tempo de relaxação para o “salto” de um

determinado átomo é dado por τ, sendo que a energia de perda máxima ocorre para uma

freqüência igual ao “salto” de freqüência, 1/τ. Uma vez que a freqüência do campo

alternado aplicado é muito pequena no “salto” de freqüência, o deslocamento atômico dos

átomos na direção do campo e a perda de energia são pequenos. De forma similar, a

freqüência do campo aplicado é muito grande no salto da freqüência, os átomos não estão

em disposição para o salto em sua totalidade, e as perdas são pequenas. As expressões

resultantes a em ε’, ε”, e tg δ são dadas nas equações (3.38) e (3.40).

Para um “salto” iônico (Figura 3.10) o salto de freqüência correspondente depende

da barreira de energia que separa as duas posições do íon. A título de simplificação

assume-se que o tempo de relaxação é dado por:

=

kTU

o expττ (3.49)

onde, τo é o período de vibração atômica, da ordem de 10-13 segundos.

Os valores da energia de ativação podem variar consideravelmente, porém é similar

para o processo de migração, sendo da ordem de 1,7 eV, fornecendo uma perda máxima

superior no intervalo correspondente ao espectro de 103 a 106, numa região de interesse

particular para muitas aplicações dielétricas.

LaCCeF



82

A vibração do íon e a perda devido à deformação tornam-se importantes nos

intervalos de temperatura somente em freqüências correspondem ao infravermelho em 1012

para 1014 Hz. Além disso, esta extensão da freqüência é normalmente importante para em

aplicações eletrônicas. Este processo torna-se aparente para medidas em altas freqüências,

1010 Hz.

O valor total para tg δ é dado pela soma das contribuições individuais. Em

determinados intervalos de temperatura, os resultados da curva para materiais vítreos ou

cristalinos que estão relacionados às impurezas ou defeitos como ilustrado na Figura 3.13.

Em baixas freqüências a perda por condução torna-se relevante, sendo que em freqüências

moderadas o íon salta e as perdas dipolares tornam-se importantes. Em freqüências

intermediárias as perdas dielétricas são pequenas. Para altas freqüências o efeito da

polarização iônica gera uma absorção de energia.

Para um isolante, a condutividade aumenta exponencialmente com o aumento de

temperatura. Como conseqüência, para este processo espera-se que a tg δ aumente

exponencialmente com a temperatura, como indicado na equação (3.48).

Total

Pico de relaxação do íon

Condução

Vibração e deformação de íon

100 102 104 106 108 1010 1012 1014

Frequência (Hz)

tg δ

Figura 3.13 – Efeito de diferentes mecanismos de perdas dielétricas sobre a tg δ em

intervalos de temperatura

Um parâmetro significante para o aumento da tg δ no sistema carbonato de sódio-

óxido de cálcio-silicato vítreo é indicado na Figura 3.14, sendo que tal parâmetro

corresponde à perda por condução.

LaCCeF



83

A condutividade gera uma elevação na curva com um campo alternado (c.a.), o qual

está em fase com a voltagem e gera perdas dielétricas que são independentes de

mecanismos de absorção. Para uma compressão em um dielétrico vítreo, representado por

uma resistência R (equivalente a uma resistência do tipo c.c.) em paralelo com um

capacitor de capacitância C, a tg δ em um campo alternado é inversamente proporcional à

freqüência, a saber:

RCωδ 1 tg = (3.50)

Em alguns intervalos de temperaturas, tal perda por condução é relativamente baixa

quando comparada com outras perdas, para uma freqüência menor que 50 e maior que 100

Hz.

Um exemplo é o carbonato de sódio-óxido de cálcio-sílicato vítreo, o qual possui

resistividade próxima a 1012 Hz Ohm.cm e uma constante dielétrica de 9 para uma

freqüência de 103 Hz, sendo que a tg δ exibe valores abaixo de 2 x 10-5, o que é

considerado como um valor pequeno para a tg δ. Em contraste, para uma temperatura de

200 °C, onde a resistividade está abaixo de 2 x 107 Ohm.cm, a tg δ são unidades de perdas

por condução c.c. em unidades abaixo, quando comparada a extensão em perdas no

material. Em geral, as perdas por condução em vidros tornam-se importantes a

temperaturas elevadas, com o aumento da condutividade c.c. e em baixas freqüências.

LaCCeF



84

102103 104

Sílicato vítreo fundida5 x 10 2

5 x 10 3 10 4

8 x 104

Carbonato de sódio - Óxido de cálcio - Sílicato vítreo

0 100 200 300 400 500

10

1.0

0.1

0.01

0.001

0.0001

Temperatura (oC)

tg δ

Figura 3.14 – Aumento da tg δ com o aumento da temperatura para o sistema carbonato

de sódio–óxido de cálcio–silicato vítreo e para silicatos vítreos fundidos.

Para o processo de “salto” iônico com uma única energia de ativação, tal energia de

pode ser derivada de uma determinação simultânea com dependência da tg δ em

temperaturas ou freqüências, utilizando as equações (3.40) e (3.49). Esta afirmação foi

concluída para perdas dielétricas por J. Van Keymeullen e W. D. Dekeyser, onde

determinaram valores da tg δ em intervalos freqüências em diferentes temperaturas. Tais

valores são máximos em diferentes freqüências correspondendo a valores de ωτ = 1, onde

a energia de ativação descrita pela equação 3.49 pode ser determinada pelo gráfico log

ωmax x 1/T. Os resultados são ilustrados na Figura 3.15. Estes autores descobriram para um

par de íons formado por uma substituição de um íon de alumínio por um cátion bivalente,

formação de vacâncias em um sítio de hidróxido normalmente ocupado. Experimentos

similares podem ser descritos em cloreto de sódio dopado com diversos íons bivalentes

(M2+).

LaCCeF



85

(a) (b)

Figura 3.15 – (a) tg δ versus freqüência em diferentes temperaturas e (b) log ωmax

versus 1 / T .

As perdas dielétricas em monocristais são pequenas e determinadas por impurezas

inferiores que não podem ser extensivamente ou satisfatoriamente investigadas, exceto

para casos especiais. Em contraste, as perdas dielétricas em materiais vítreos variam em

uma amplo intervalo, mostrando uma relação similar com a estrutura e composição vítrea.

A natureza das modificações dos cátions possui um efeito relevante na perda

dielétrica de vidros. Por exemplo, a magnitude da mobilidade dos íons alcalinos obedece a

ordem Li+ > Na+ > K+ > Rb+. Um exemplo é o vidro com composição 53,3 % de SiO2, 32

% de M2O, 10,2 % de PbO3 e 4,5 % de CaF2, com valores para a tg δ (em 1,5 x 106 Hz) de

0,0132 para o lítio, 0,0106 para o sódio e 0,0052 para o potássio. Em geral, a substituição

de íons bivalentes como o óxido de bário, admitem formulações alcalinas ressonantes com

baixa fusão dos vidros, possuindo baixos valores de tg δ. Vidros com 20 % a 30 % de BaO

ou de 30 % a 50 % de PbO possuem valores de tg δ abaixo de 0,0005.

Em adição, o uso de íons bivalentes apenas com modificadores, é efetivo em

pequenas quantidades, como série de íons; tais dopantes prevêem a mobilidade dos íons

alcalinos pela completa adição de sítios críticos, onde os íons alcalinos passam

normalmente.

LaCCeF



86

A Figura 3.16 mostra a variação da tg δ para o silicato vítreo alcalino de óxido de

sódio que é substituído por óxido de magnésio. Pequenas adições de

oxido de sódio tem pouca influencia e aumentam o fator de perda, desde que a migração do

sódio (Na+) esteja bloqueada por íons magnésio (Mg2+).

Figura 3.16 – Variação dos parâmetros tg δ e k’ em função da substituição de MgO e

Na2O no silicato vítreo.

Alguns valores típicos do fator de perda dielétrico observado em monocristais

vítreos são dados na Tabela 3.1. Como discutido tais valores são geralmente inversamente

proporcionais à condutividade. A tangente de perda (tg δ) dependente da freqüência para

alguns vidros característicos, como mostrado na Figura 3.17.

LaCCeF



87

1

0,1

0,01

0,001

0,0001101 102 103 104 105 106 107 108 109 101010111012

Carbonato desódio-sílica de óxido de cálcio

óxido de cálcio-alumina-sílica

hidróxido de potássio-chumbo´silicato

sílica fundida

tg δ

Frequência (Hz)

Figura 3.17 –Variação da tg δ em função da freqüência para alguns silicatos vítreos.

Estudos sobre perdas dielétricas podem ser importantes no número de saída em

vidros óxido do sistema. H.E. Taylor estudou um número de silicatos vítreos de sódio

como um típico sistema carbonato de sódio–óxido de cálcio–silicatos vítreos em um

intervalo de freqüência e temperatura superiores. Posteriores à perda por condução obtêm-

se curvas de dispersão e absorção (Figura 3.18), as quais são amplas, onde são preditas por

um modelo com um único tempo de relaxação (equações 3.39 e 3.40). Estes dados também

eram verificados em diferentes temperaturas, onde pode ser sobreposta ao longo do

deslocamento da curva no eixo da freqüência por resultados calculados conforme a energia

de ativação e temperatura. Estes resultados indicam os tempos de relaxação diferentes em

várias ordens de magnitude e são caracterizadas por várias energias de ativação. Tal

energia de ativação é similarmente próxima à condução tipo c.c. em alguns vidros, também

verificada em curvas de perda dielétrica para todos os vidros e podem ser observadas em

uma escala reduzida. A escala de freqüência baseia-se em ωmáx, a freqüência de perda

máxima, sendo a perda em escala de εs - ε∞. Uma curva é mostrada na Figura 3.19

indicando a distribuição de tempos de relaxação na maior parte dos vidros mencionados.

LaCCeF



88

Os dados da Figura 3.19 são indicados em um intervalo de alta freqüência onde

compreende oito décadas de freqüência além do pico. Isso permite o equilíbrio para a

contribuição de outros mecanismos de perda em alta freqüência e indicam resultados

relacionados às perdas de relaxação iônica que envolve um intervalo de freqüência.

Figura 3.18 – Dispersão dielétrica e curva de absorção, correspondendo à condutividade

em corrente contínua c.c., para em sistema composto tipicamente por

carbonato de sódio–oxido de cálcio–silicato vítreo.

Algumas das composições investigadas por Taylor dão subseqüência a

demonstração da pronunciada fase de separação, mas resultados semelhantes são obtidos

em uma variedade de outros gases, onde ambos são homogêneos e possui uma fase de

separação. Os efeitos da fase separação em perda dielétrica são investigados por R.J.

Charles em vidros no sistema de Li2O–SiO2. Para um gás contendo 6.7% de mols de Li2O,

caracterizado por uma sub-microestrutura distinta contendo uma segunda fase e são

verificados dois picos na perda dielétrica versos a relação da freqüência. Para outras

composições investigadas, algumas são caracterizadas pela interligação morfológica da

segunda fase e algumas pela homogeneidade, não possuem traços característicos de sub-

microestrutura, somente em um único pico de perda observado.

LaCCeF



89

Figura 3.19 – Curva de perda dielétrica reduzida para alguns materiais vítreos. Vidro 1:

0,12 Na2O,88SiO2; vidro 4: 0,24Na2O.0,76SiO2; vidro 18:

0,10Na2O.0,20CaO.0,70SiO2; vidro 19: 0,18Na2O. 0,10CaO.0,72SiO2.

A parte descrita das derivadas do tempo de relaxação é obtida por mudanças

empíricas na equação (3.38), de modo a obter uma constante dielétrica skewed

(destorcida):

( )βωτεεεε

is

+−

+= ∞∞ 1

* (3.51)

Onde, ε* é a permissividade complexa.

Para vidros silicatos-alcalinos observados, os valores de “β” compreende o

intervalo de 0,21 a 0,29. Cole e R.H Cole descreveram dados de relaxação dielétrica em

uma variedade de materiais, considerando um processo de relaxação envolvendo difusão

dos defeitos nas “espécies relaxantes”. Embora este modelo não possa ser aplicado

diretamente para processos de perda em vidros óxidos que envolvem o de deslocamento

local modificando os cátions, atuando de forma ressonante na relaxação de um dado íon

dependente de outros sítios vizinha com vacância e a probabilidade do íon relaxante

aumenta quando um sítio vizinho torna-se vago por difusão adicional ou processo de

relaxação, deste modo introduzindo uma forma apropriada no processo de relaxação. Em

alguns casos, deve ser enfatizado em distribuições observadas em tempos de relaxação que

não podem refletir, correspondendo à distribuição dos processos moleculares.

LaCCeF



90

3.5 Condutividade Dielétrica

O fenômeno de perda dielétrica pode ser descrito conforme um modelo de

condutividade do tipo c.a em sólidos [1]. Tal modelo está de acordo com a equação (3.47),

a qual define a condutividade elétrica como (σ = ωε”). Como ilustrado na Figura 3.8, a

condutividade aumenta com a freqüência. Neste caso, um conjunto de expressões

matemáticas alternativas para o comportamento do material pode ser formulado para a

condutividade. Para aplicações cerâmicas, tal corrente carregada é particularmente

importante quando é determinada a condutividade de vidros em baixas temperaturas.

Aproxima-se do intervalo de temperatura de correntes de cargas irregulares, resultando em

um salto iônico ou em alguns saltos iônicos que não contribuem para a condutividade c.c.

do chumbo em tempos de relaxação. Como resultado, a medida da condutividade depende

da freqüência utilizada, medidas c.a. fornecem maiores valores que medidas c.c. Em altas

temperaturas, a fração de íons que contribuem para a condutividade c.c. torna-se próxima à

igualdade para a fração contribuída para a condutividade c.a., se não existir uma camada

bloqueada nos eletrodos. Como resultado, em temperaturas acima de 250o, as medidas de

condutividade c.a. e de condutividade c.c. são comparáveis. Tal efeito para um sistema de

composição carbonato de sódio–oxido de cálcio–silicato vítreo é mostrado na Figura 3.20.

Figura 3.20 – Resistividade para um sistema de composição carbonato de sódio–óxido

de cálcio– silicato vítreo medida por diversos métodos.

LaCCeF



91

3.6 Cerâmicas Policristalinas e Polifásicas

Para a compreensão do comportamento da maioria dos materiais cerâmicos,

policristalinos e polifásicos, faz necessário entender ou considerar um monocristal para

compreender os efeitos de contorno de grão, porosidade e fase da mistura. Isto requer

primeiro, considerações de propriedades dielétricas de misturas e segundo, considerações

da polarização espacial de cargas que pode resultar de misturas de componentes contendo

diferentes resistividades.

3.6.1 Misturas

As misturas de um dielétrico ideal podem ser considerada com base em camadas de

materiais, sendo qualquer camada em paralelo a um campo normal aplicado (Figura 3.21).

Quando as camadas estão em paralelo às placas do capacitor, a estrutura corresponde a

elementos capacitivos em série e o inverso das capacitâncias são aditivos, como ocorre

para o inverso da condutividade (σ = ωk”). Dessa forma:

2

2

1

1

'''1

kkkυυ

+= (3.52a)

2

2

1

1

"""1

kkkυυ

+= (3.52b)

onde, υ1 e υ2 são as frações de cada fase, correspondente a espessura relativa da placa . Em

contraste, quando os elementos da placa são arranjados de forma normal às placas do

capacitor, o campo aplicado é semelhante para cada elemento. Deste modo, a capacitância

pode ser representada pela soma:

2211 ''' kkk υυ += (3.53a)

2211 """ kkk υυ += (3.53b)

LaCCeF



92

As equações (3.52a, 3.52b,3.53a e 3.53b) são casos especiais em uma relação

empírica. Assim:

ni

ii

n kk ∑= υ (3.54)

onde, n (-1 na equações 3.52a e 3.52b e +1 nas equações 3.53a e 3.53b) e υi é a fração em

volume de fase i. Como n aproxima-se de zero, k” é igual a (1 + n log k), de modo que:

ii

i kk loglog ∑= υ (3.55)

Onde são dados alguns valores intermediários entre os extremos ilustrado na equação

(3.52a e 3.52b) e (3.53a e3.53b).

Eletrodos

Dielétrico

(a) (b)

Figura 3.21 – Configuração de camadas contendo dielétricos am capacitores.

Representando a constante dielétrica por k’m, Maxwell derivou a relação abaixo:

+

+

+

=

m

dm

ddm

dmm

kk

kkkk

k

'3'

32

''3'

32'

'υ

υυ (3.56)

LaCCeF



93

Como mostra a Figura 3.22, se tal relação chip for precisa para a expressão

logarítmica, equação (3.55), a fase dispersa possui uma constante dielétrica mais elevada

do que a matriz da material.

A. Buchner obteve alguns dados para o TiO2, a qual possui uma alta constante

dielétrica, com uma mistura de diversos materiais com matrizes obtendo um bom teste para

a relação ship. Como mostrado na Figura 3.23, a configuração geométrica de partículas de

TiO2, em uma matriz contínua é aparentemente controlada. Para estas misturas e o

equilíbrio da maior parte da variação entre a constante dielétrica é pequeno, sendo

demonstrando resultados similares no logaritmo da ralação ship na equação (3.56). Para a

mistura TiO2, aparentemente com um resultado da microestrutura e porosidade, as quais

não são descritas, as equações (3.52) na maior parte descreve os resultados experimentais

de forma adequada. Se os dados da microestrutura são avaliados, estes são preferíveis para

interpretar a constante dielétrica em termos das estruturas observadas, (equação 3.56).

Figura 3.22 – Expressões para a constante dielétrica resultante em diversas misturas e

dois dielétricos.

Esta condição é inferior a regra da mistura logarítmica (equação 3.55), que é

simples e representa experimentalmente.

LaCCeF



94

A porosidade é um exemplo de propriedade importante em que a fase de baixa

constante dielétrica é dispersa em uma matriz de alta constante dielétrica. A equação (3.53)

ou (3.56) é satisfatória para a pequena porosidade encontrada. Utilizando-se a equação

(3.53), podem-se encontrar resultados satisfatórios. Se a fase sólida e suas distribuições de

constante dielétrica característica são conhecidas, estas podem ser combinadas de maneira

adequada para corrigir a fração em volume de porosidade. Na Figura 3.24, a constante

dielétrica de um TiO2 policristalino decresce com o aumento da porosidade. Alguns

exemplos de decréscimo da porosidade com aumento do tempo de aquecimento é

observado, indicando a passagem da superfície do contorno de grão resultando em uma

tensão no contorno. A variação na microestrutura na amostra é ilustrada em intervalos de

valores verificados em algumas porosidades particulares.

Figura 3.23 – Comparação entre dados experimentais e expressões teóricas para

constantes dielétricas de misturas com duas fases.

Dados experimentais são insuficientes, mas eles são probabilidades em TiO2 –

dados de argila na Figura 3.23, embora a equação (3.56) apresente certas frações de

porosidade. Uma fração do poro de 15 a 20% não inteiramente compreendido. Este é

exemplo de precisão para um simples descrição e a avaliação microestrututal para

interpretar as propriedades dos materiais cerâmicos.

LaCCeF



95

Figura 3.24 – Efeito da porosidade na constante dielétrica de TiO2 policristalino.

A maioria das composições cerâmicas consiste de fases cristalinas dispersas em

uma matriz vítrea ou separada por uma camada vítrea limitante. Como resultado, suas

propriedades são intermediárias entre monocristais vítreos. Em geral, as medidas de

constante dielétrica e do fator de perda aumentam com a temperatura, particularmente em

baixas freqüências. Dados típicos para uma composição de esteatita e para uma porcelana

são ilustrados nas Figuras 3.25 e 3.26. A parte vítrea é a principal contribuição para perda

dielétrica [2], e a composição da fase vítrea deve ser cuidadosamente controlada para a

obtenção de baixas perdas cerâmicas. Este é habitualmente feito para evitar o uso do

feldspato e outros fluxos alcalinos, substituindo misturas de argila, talco (silicato de

magnésio), e óxidos matérias alcalinos.

LaCCeF



96

Figura 3.25 – Constante dielétrica e tg δ para uma cerâmica esteatita em extensões

superiores de temperatura e freqüência.

3.6.2 Classes de Dielétricos

A maioria das cerâmicas podem ser classificada como (1) materiais isolantes, as

quais possuem uma constante dielétrica abaixo de 12, (2) capacitor dielétrico com

constante dielétrica acima de 12 e (3) cerâmicas ferroelétricas e ferromagnéticoas. Uma

parte do primeiro grupo consiste em isolantes de baixas e altas tensões elétricas compostas

principalmente por porcelanas de argila triaxiais e feldspato. Estes isolantes são baratos e

são facilmente manufaturados para aplicações de alta voltagem e absorção de água, sendo

de ordem zero para proteger a alta força dielétrica e também a alta força mecânica. Esta é

menos importante para aplicações de baixa tensão, embora verifica-se um aumento

vantajoso na qualidade. Um segundo grupo de materiais desta classe é a porcelana de alta

temperatura, utilizada como apoio para elementos de aquecimento elétrico; estes devem ser

livres de deformação de cargas mecânicas inferiores e possuírem uma alta resistividade

operando em altas temperaturas. Para estes, na fase vítrea devem ser protegida para um

mínimo, e na maior parte a perda dos produtos porosos são geralmente utilizados.

LaCCeF



97

Uma importante aplicação é como descarga elétrica de plugues para alta

compressão de automóveis e instrumentos de aeronaves. Estes exibem alta resistência

térmica e elétrica e operam em temperaturas de aproximadamente 1000 oC.

Para aplicações com isolantes de alta freqüência, os produtos verificados são os de

dimensões estáveis, possuindo considerável força mecânica e baixo fator de perda. O fator

de perda em esteatita é utilizado na maior parte das aplicações, a qual é incomparável

devido a economia no processo de produção, como por exemplo tem-se a produção de

talco. Os produtos resultantes consistem de clinoestatita, ou de formas polimórficas, em

uma matriz vítrea. Para baixas perdas dielétricas, a cerâmica forsterita contendo Mg2SiO4 é

utilizada. O elevado coeficiente de expansão é prejudicial ao colapso térmico, porém é

vantajoso para a formação de proteção para o metal cerâmico, contanto que permita a

união entre alguns íons e a liga de níquel-ferro. Outras fases cristalinas utilizadas são o

zircão (ZrSiO4) e a cordierita (Al3(Mg,Fe)2Si5AlO18). Ambos os materiais possuem um

baixo coeficiente de expansão e conseqüentemente uma excepcional resistência ao choque

térmico.

Figura 3.26 - Constante dielétrica e tg δ para uma porcelana alumina em função da

temperatura e da freqüência.

LaCCeF



98

3.6.3 Polarização de Carga Espacial

Agregados policristalinos e polifásicos exibem polarização interfacial ou de carga

espacial, as quais deve-se a diferenças na das diversas fases presentes. Tal polarização

resulta de uma heterogeneidade, sendo relevante para as composições semelhantes a

semicondutores férricos, nos quais a condutividade é apreciável. O mesmo aplica-se para

materiais policristalinos e polifásicos a altas temperaturas. Tal característica associada a

uma alta constante dielétrica, gera um pico no fator de perda.

Para uma configuração com duas camadas, as quais apresentam diferentes

condutividades, como mostrado na Figura 3.21a, o movimento das cargas portadoras

ocorre de maneira fácil e direta em uma fase, porém é interrompido quando alcança uma

fase limite. Esta causa um desenvolvimento nas interfases, correspondendo a uma grande

polarização e constante dielétrica. Eletricamente o sistema assemelha-se a um circuito

ligado em série como ilustrado na Figura 3.27a, mas as propriedades dielétricas

macroscópicas são correlativas em diferentes circuitos equivalentes, como ilustrado na

Figura 3.27b.

C1

C2

R1

R2

(a) (b)

Figura 3.27 - Circuito equivalente para (a) um capacitor de duas camadas e (b) para

observação macroscópica .

A formação geométrica e distribuição das fases é de grande importância, como

discutido por R.W. Sillars. As possibilidades de maior importância dos fenômenos ocorre

para os materiais semicondutores policristalinos em que o contorno de grão, possui uma

alta resistência elétrica.

LaCCeF



99

Neste caso, a estrutura corresponde a uma diminuição das camadas do contorno de

grão do material. Se a capacitância individual dos elementos na Figura 3.27 é considerada,

a constante de tempo para o fluxo da corrente pode ser representada como 111 RC=τ e

222 RC=τ . Estes podem ser correlacionados através de valores relativos de resistência e

capacitância, utilizando as constantes a e b, de forma que 112 ττ abaRbC == . A

resistividade resultante e a constante dielétrica para o circuito combinado variam com a

freqüência (Figura 3.28); a condutividade é um exemplo de idéia da constante dielétrica.

Como mostra a Figura 3.28, a constante dielétrica a baixa freqüência ou

resistividade resultante da polarização interfacial pode ser de grande magnitude para

valores em altas freqüências.

Figura 3.28 – Variação da polarização interfacial em valores relativos de contorno em

camada característicos.

Sendo ρ1 e ρ2 as resistividades e k’1 e k’2 as constantes dielétricas para as camadas

1 e 2, e x a razão entre as densidades de forma que x << 1 (correspondendo à fração do

material em uma camada limite), podem ser definidos as equações abaixo:

LaCCeF



100

221 ωτρρρρ

ρ+−

+= ∞oo (3.57a)

( )2'

2212'

11

2'21

'121

kxkkxk

ρρρρρ

++

=∞ (3.57b)

211 ρρρ += xo (3.57c)

( ) 2/1

211

2'221

2'1121

++

=ρρ

ρρρρετx

kxkoo (3.57d)

Considerando de forma análoga para a constante dielétrica, tem-se:

22'

''

1''

ωτ k

o kkkk+

−+= ∞ (3.58a)

'21

'1

'2

'1'

kxkkkk

+=∞ (3.58b)

( )2

211

'2

22

'1

211'

ρρρρ

++

=x

kkxko (3.58c)

( )211

'21

'121

' ρρρρετ

++

=x

kxkok (3.58d)

2/1

'

= ∞

ok ρ

ρτ (3.58e)

Onde, para a equação (3,58e), tem-se (x << 1)

Para estruturas mais comuns, a resistividade da camada do contorno é grande

quanto comparada à resistividade do grão:

LaCCeF



101

k’1 = k’2 → x1 << 1 → ρ1 >> ρ2

ρ∞ = ρ2 → 211 ρρρ += xo (3.59a)

k’1 = k’2 → ( )2

211

22

211'

2'

ρρρρ

++

=xxkko (3.59b)

21

21'2' ρρ

ρρετ+

=x

kok (3.59c)

Para o Ni0,4Zn0,6Fe2O4, C. G. Koops verificou que a constante dielétrica e a

resistividade característica pode ser satisfatoriamente representada pela equação (3.59b),

sendo k’1 = k’2 = 17, ρ1 = 3,3 x 106 (Ω-m), ρ2 = 5,0 x 103 (Ω-m), e x = 0,45 x 10-2. Os

resultados experimentais associados a equação (3.59) são ilustrados na Figura (3.29).

A constante de tempo para a polarização interfacial e a freqüência em que esta se

torna relevante, é proporcional ao produto da resistividade, como indicado nas equações

3.57d e 3.59c. Para muitos dielétricos em alguns intervalos de temperatura, este produto é

uma grande polarização interfacial que é desprezível mantendo-se equilíbrio em baixas

freqüências. Para semicondutores e semicondutores férricos tal resistividade gerada não é

grande e o efeito é importante em determinados intervalos de temperatura. Para outros

dielétricos, tal fator aumenta com a temperatura. Em alguns intervalos de tempos, a perda

por condução e a perda por salto iônico também aumentam. (este pode ser considerado

como uma polarização de espaço de carga local, resultante da mobilidade da barreira,

como ilustrado na Figura 3.10).

O resultado combinado é que, como a condutividade aumenta em altas

temperaturas, a constante dielétrica aparente também aumenta, a perda dielétrica aumenta

o equilíbrio rapidamente, e a efetividade do isolador diminuí. Para minimizar tal aumento,

é utilizada a baixa condutividade.

LaCCeF



102

Figura 3.29 – Constante dielétrica, resistividade e tg δ para Ni0,4Zn0,6Fe2O4.

LaCCeF



103

3.7 Intensidade Dielétrica

O colapso dielétrico (ruptura) em materiais isolante inferiores ocorre em função do

campo aplicado sobre uma placa de duas diferentes formas. O primeiro é de origem

eletrônica sendo referido como uma intensidade dielétrica intrínseca. O segundo processo é

gerado por superaquecimento local, elevando a condução elétrica. A condutividade local

aumenta em um ponto onde ocorre uma estabilidade e permite um avanço na corrente,

fusão e “buracos”; este é chamado de colapso térmico. A tendência do térmico é aumentar

em alta temperatura e quando as voltagens são aplicadas em um longo tempo.

A associação da intensidade do colapso como uma propriedade do material é

complexa, devido às amplas variações. Esta é uma das dificuldades para evitar a não

homogeneidade durante os campos testados, sendo que o colapso tende a ser introduzido

em posições correspondentes a pontos nos eletrodo e por esta razão as medidas de

equilíbrio do campo são moderadamente baixas. Os efeitos das extremidades também são

importantes, como no exemplo de densidade. Em geral, como exemplo de aumento na

densidade, as medidas de intensidade dielétrica aumentam. De forma similar, testes com

eletrodos esféricos inferiores ou semicondutores líquidos inferiores dão uma alta medida

da intensidade dielétrica. (a intensidade dielétrica é calculada em termos de volts por

centímetro ou volts por metros).

As medidas de intensidade do colapso intrínseco são determinadas em condições do

eletrodo designadas e com valores aproximados de 107 V/cm.

No colapso eletrônico, ocorre uma deficiência quando um gradiente de voltagem

atinge alguns valores correspondentes para o colapso elétrico intrínseco. Elétrons no

interior da estrutura são acelerados pelo campo em uma certa velocidade ocasionando

colisões, permitindo assim a liberação adicional de elétrons. Em baixas temperaturas a

força do colapso intrínseco de materiais cristalinos aumenta com a temperatura,

correspondendo a um aumento da vibração da rede cristalina e resultando em um aumento

da dispersão pela rede. O aumento da força do campo é necessário para acelerar os elétrons

em um ponto instituído em que eles se deslocam. Em contraste, a força dielétrica intrínseca

dos gases é independente da temperatura em baixas temperaturas, correspondendo a uma

rede cristalina aleatória, onde os elétrons de dispersam independentes da temperatura.

Estas características das estruturas vítreas são similares ao comportamento de

condutividade térmica (relacionado com uma dispersão de fônon).

LaCCeF



104

Em baixas temperaturas para soluções sólidas de materiais cristalinos, a dispersão

dos elétrons aumenta e conseqüentemente, aumenta a intensidade dielétrica. Como a

temperatura aumenta, a intensidade do colapso intrínseco passa diretamente no máximo

dos intervalos de temperatura, assim a maior parte dos elétrons contidos no isolante são

avaliados em características de formulações semelhantes em variações. A força dielétrica

para colapsos eletrônicos em baixas temperaturas e a força do colapso intrínseco do elétron

para vidros e cristais, compreende valores da ordem de 107 V/m.

As formas de colapso térmico podem ser diferenciadas por colapsos intrínsecos em

que está associada à tensão elétrica durante alguns intervalos de tempo, para que ocorra um

aquecimento local em que a placa é presa em alta temperatura a fim de aumentar a

condutividade elétrica. A perda de energia elétrica aumenta o favorecimento do equilíbrio

da temperatura e aumenta a condutividade local. Este causa uma corrente canal;

instabilidade local e resulta em um colapso na passagem de altas correntes proveniente da

fusão e vaporização, proporcionando uma redução do isolamento.

Os efeitos do tempo de duração temperatura no colapso dos vidros dependem das

características de condução, e conseqüentemente da composição. Em geral, a forma

intrínseca é usualmente verificada abaixo de -50 oC, considerando a ocorrência de um

colapso térmico em temperaturas acima de 150 oC. Em temperaturas intermediárias, o

colapso depende das características da voltagem aplicada, do tempo de aplicação da

voltagem, e das condições dos testes como mostrada na Figura 3.30. Resultados para

alguns vidros com diferentes quantidades de carbonato de sódio são listados na Tabela 3.2.

O comportamento intrínseco da rigidez dielétrica pode ser analisado em baixas

temperaturas e possui composições aproximadamente independentes, considerando a

temperatura em que o colapso térmico inicia-se, sendo fortemente dependente da

resistividade e do conteúdo alcalino dos vidros. Alguns autores verificaram que a

intensidade do colapso dielétrico em vidros diminui com a freqüência, e como rigidez

dielétrica de 1000 V/m é verificada a 60 Hz.

Para algumas das condições testadas, o esquema de eletrodos é importante para a

determinação da rigidez dielétrica, heterogeneidade em uma composição cerâmica, onde

pode ser considerada uma diminuição na rigidez dielétrica. O mais comum é a porosidade,

a qual tende a gerar variações no campo elétrico local e na orientação. Isto é ilustrado para

cerâmicas de dióxido de titânio na Figura 3.31. Uma amostra que exibe porosidade de

14% possui rigidez dielétrica de aproximadamente metade do valor para uma amostra com

porosidade de 5%.

LaCCeF



105

Figura 3.30 – Efeito da temperatura e duração dos testes sobre a rigidez dielétrica em

vidros tipo “pyrex”.

De forma Similar, composições semivítreas do tipo porcelana, possuem rigidez

dielétrica de um terço da densidade da porcelana vítrea. Além dos efeitos de porosidade, o

fator que afeta a rigidez dielétrica em cerâmicas é o colapso térmico gerado por perdas

dielétricas devido à condutividade. Tais fatores favorecem valores elevados de

condutividade ou de perda dielétrica, como já discutido. Em geral, cerâmicas de alta

densidade e baixas perdas, possuem forças de colapso dielétrico adequadas para as

aplicações dielétricas.

Tabela 3.2 - Relação entre colapso térmico e resistividade elétrica.

Número dos

vidros

Rigidez

Dielétrica, Eb

x106 (V/cm)

Temperatura

Crítica, Tc (oC)

Quantidade de

Na2O em

vidros (%)

Resistividade a 200 °C (Ωcm)

1 9 -150 12,8 2,0 x 108

2 11,2 -125 5,1 6,0 x 108

3 9,2 -60 3,5 1,25 x 109

4 9,9 150 0,9 2,5 x 1014

LaCCeF



106

Figura 3.31 – Rigidez dielétrica em dois dióxidos de titânio excitado para diferentes

densidades e testado em eletrodos .

LaCCeF



107

3.8 Cerâmicas Ferroelétricas

A ferroeletricidade é definida como o alinhamento espontâneo de dipolos elétricos

por interações mútuas. Tal processo é semelhante ao alinhamento espontâneo dos dipolos

magnéticos observados no ferromagnetismo, sendo derivado com base nas similaridades

com este processo. A fonte da ferroeletricidade surge do fato de que a polarização aumenta

com o campo local (E’) . Para um material contendo aumento dos dipolos elétricos, a

polarização do campo de polarização do campo local aumenta e a polarização espontânea

pode ser encontrada em alguns pequenos intervalos de temperaturas, onde o efeito da

energia térmica é superado e torna-se aleatório. Neste intervalo todos os dipolos elétricos

são lineares paralelos a matriz.

A polarização espontânea pode ser definida com base na equação abaixo:

( ) E' N1' αε =−= EkP o (3.60)

Onde, k’ é a constante dielétrica relativa.

O campo elétrico local pode ser representado como segue:

o

PEEε3

' += (3.61)

Onde, E’ é o ampo local.

A polarização e a suscetibilidade elétrica podem ser definidas como:

o3 / N-1

E Nεα

α=P (3.62)

o

o

/3N-1 /N1'

εαεα

εχ ==−=

EPko

(3.63)

Onde, N é o número de íons por unidade de volume e α a condutividade elétrica.

Se o termo no denominador das equações (3.62) e (3.63), o /3N εα , aproxima-se de

“1”, a polarização e a susceptibilidade tendem para valores “infinitos”.

LaCCeF



108

A polarizabilidade para um dipolo relaciona-se com a temperatura de acordo com a

equação:

kTC

o =α (3.64)

Onde, k é a constante de Boltsmany e C a capacitância.

Considerando um sistema em que a polarizabilidade eletrônica é maior que a porção

iônica, temperatura critica de transição é atingida quando:

133

=

=

coo kTCNN

εεα (3.65)

Tal temperatura crítica é estável se:

o

o

oc

TNNCTεα

ε 33== (3.66)

Abaixo desta temperatura (Tc) temperatura de Curie, a polarização espontânea em

algumas orientações estão associadas a dipolos totalmente elementares.

Combinando as equações (3.64) e (3.65) com a equação (3.66) obtém-se a

susceptibilidade dielétrica:

c

c

o TTT

EPk

−==−=

31'ε

χ (3.67)

Esta dependência linear da susceptibilidade com o inverso de cTT − pode ser

compreendida de acordo com a lei Curie-Weiss, sendo Tc a temperatura de Curie. Embora

tais medidas sejam experimentais, elas são verificadas em temperaturas acima da

temperatura de Curie, em que a orientação dipolar está ao acaso, ocasionando uma ruptura

próxima à temperatura de Curie. Estas condições compreendem a aproximação do campo

(E2 para equação 3.19) que é zero na equação (3.21) e nos cálculos subseqüentes.

LaCCeF



109

O valor da polarização espontânea na temperatura Curie gera altas constantes

dielétricas (Figura 3.32). Isto é similar curva de histerese observada em materiais

ferromagnéticos e em resultados de diferentes domínios em que os dipolos elétricos estão

completamente alinhados. O limite entre domínios ferroelétricos são domínios

cristalográficos divididos em ângulos de 90º ou 180º, como em cristais titanato de bário.

Os domínios em uma cerâmica policristalina de titanato de bário possuem diferentes

orientações, as quais podem ser observadas através de ataques químicos (como ácidos) .

Figura 3.32 – Curva de histerese típica de materiais ferroelétricos.

Para baixas intensidades do campo elétrico, a polarização é inicialmente reversível e

aproximadamente linear em relação ao campo aplicado. A inclinação da curva fornece a

constante dielétrica inicial de k’i. Em campos elétricos de alta intensidade, a polarização

aumenta mais rapidamente, como resultado do desligamento dos domínios ferroelétricos,

que é a mudança da direção da polarização nos domínios de 90º ou 180º.

Em alta intensidade do campo a polarização aumenta, atingindo um valor de

saturação, para qual os domínios possuem a mesma orientação do campo elétrico. A

extrapolação da curva para E = 0 fornece o valor de Ps. Quando o campo elétrico é

reduzido, a polarização não se torna nula, porém possui um valor finito denominado

polarização remanescente, Pr. Os dos domínios orientados são impedidos de retornar ao

estado aleatório original. A intensidade do campo elétrico necessário para retornar a

polarização zero denomina-se campo coercivo Ec. Em baixas temperaturas, a curva de

histerese torna-se achatada e o campo coercivo aumenta, correspondendo a uma grande

energia necessária para a reorientação da parede do domínio.

LaCCeF



110

Em altas temperaturas o campo coercivo diminui até a temperatura de Curie na

histerese remanescente, e nesta posição a constante dielétrica possui um único valor. As

curvas de histerese para o titanato de bário, a qual possui temperatura de Curie de

aproximadamente 125 ºC são ilustradas na Figura 3.33. Na Figura 3.34, a dependência da

susceptibilidade dielétrica em função da temperatura para o de titanato de bário e estrôncio

é ilustrada, correspondendo à lei de Currie-Weiss (equação 3.67).

E

P

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

EcEcEc

EcEcEc

P

PPP

P

E

E E E

E

-175 ºC -65 ºC 0 ºC

30 ºC 90 ºC 120 ºC

Figura 3.33 – Histerese ferroelétrica para a cerâmica titanato de bário ferroelétrico em

diversas temperaturas.

O titanato de chumbo (PbTiO3) possui estrutura do tipo perovskita, assim como o

titanato de bário, sendo ferroelétrico. Outros ferroelétricos, incluem o sal de Rocha ( sódio

e potássio tetra-hidratado), dihidrogeno-fosfato de potássio (KH2PO4), dihidrogeno

arsenato de potássio (KH2AsO4), outras perovskitas (NaCdO3, KCbO3, NaTaO3, e KTaO3)

estrutura do tipo ilmenita (LiTaO3 e LiCdO3) e óxido de titânio, (WO3).

LaCCeF



111

Figura 3.34 – Lei de Curie-Weiss para uma composição de titanato de bário e estrôncio.

A estrutura do titanato de bário (estrutura perovskita) é ilustrada na Figura 3.35.

Cada íon bário é envolvido por aproximadamente doze íons de oxigênio, cada íon de titânio

é circundado por seis íons oxigênio em coordenação octaédrica. Os íons bário e oxigênio

formam uma estrutura cúbica de face centrada, com íons titânios encaixados nos

interstícios octaedros. A característica estrutural do titanato de bário e chumbo, em

contraste com diferentes perovskita, constituem em uma grande extensão de íons bário e

íons chumbo, aumentando a área da célula cúbica de face centrada do BaO3, assim a

estabilidade dos átomos de titânio são reduzidos nos interstícios octaedros. A hipótese

proposta da qualidade do titânio é em posições mínimas de energia para o íon titânio que

se encontra no centro e conseqüentemente elevam dipolo elétrico.

Em altas temperaturas a energia térmica, onde o íon titânio possui uma posição

simétrica, a posição do octaedro permite que o íon titânio desenvolva um grande momento

dipolar quando sob a ação de um campo elétrico aplicado. A partir do resfriamento em

baixa temperatura de Curie, ocorre uma variação na posição do íon titânio e na estrutura

octaédrica, mudando de uma simetria cúbica para uma simetria tetragonal, onde o íon

titânio se encontra na posição de centro livre, correspondendo a um dipolo elétrico

permanente. Estes dipolos são ordenados, gerando um domínio na estrutura, como visto

anteriormente. A transição do estado paraelétrico para o estado ferroelétrico pode ser

ilustrada em termos de variações cristalográficas e de constante dielétrica (Figura 3.36). A

análise do deslocamento relativo dos íons na fase tetragonal do titanato de bário como

determinado por raio-X são ilustradas na Figura 3.37.

LaCCeF



112

C

A O B

Figura 3.35 – Posição dos íons em uma estrutura perovskita ideal.

A elevada constante dielétrica do titanato de bário e outros materiais ferroelétricos

permite a obtenção de alta capacitância em capacitores de tamanhos pequenos. A variação

na polarização com o campo aplicado requer uma orientação de nos domínios, sendo que

como ilustrado na Figura 3.33, a medida da constante dielétrica depende do campo

aplicado. Para alta intensidade do campo, os domínios são totalmente orientados,

resultando em altos valores de constante dielétrica. Em alguns intervalos de tempo, há uma

forte de dependência da constante dielétrica com a temperatura e a variação das

características do circuito equilibra-se com o intervalo de temperatura moderado.

A dependência com a temperatura da constante dielétrica e de propriedades

relacionadas pode ser modificada em soluções sólidas. A substituição de Ba2+ por Pb2+,

Sr2+, Ca2+ e Cd2+ na estrutura perovskita, pode ser feita, mantendo a característica

ferroelétrica. De forma similar, o íon Ti4+ pode ser substituído por Sn4+, Hf4+, Zr4+, Ce4+ e

Th4+. As possibilidades de formar soluções sólidas em todas estas estruturas oferecem uma

enorme extensão de composições, constantes dielétricas, dependência da temperatura, e

outras características para o desenvolvimento.

LaCCeF



113

Figura 3.36 – (a) Parâmetro de rede para a célula unitária do BaTiO3. (b) Dependência da

constante dielétrica em função da temperatura.

O deslocamento dos domínios em ferroelétricos chumbo possui dificuldades na

produção de materiais uniformes e consistentes. A intensidade de energia introduzida no

completo resfriamento e diminuição da temperatura de Curie, onde há variações nas

orientações dos domínios em relação a outros, causam uma constante dielétrica conhecida

como envelhecidas, que depende do tempo.

A constante dielétrica em função do tempo, segue a relação; tmkk o log'' −= , onde

k’ é a constante dielétrica no instante t, k’o é a constante dielétrica inicial, e m é uma

relação de década. A variação aumenta a constante dielétrica inicial. Detalhes sobre os

mecanismos de envelhecimento não são bem compreendidos, mas as variáveis como

composições e tratamento com aquecimento resulta em grandes variações nas medidas da

constante dielétrica. A facilidade do deslocamento de domínios depende da tensão imposta

por cristais vizinhos, bem como de extensão do próprio cristal. Em uma cerâmica

policristalina, a orientação dos domínios é afetada pela tensão individual dos grãos, pela

presença de impurezas e poros que impedem o movimento da parede de domínios, pela

tensão imposta por grãos adjacentes, pelo aspecto do contorno de grão e pela presença de

outras fases. Os detalhes da microestrutura, a pureza inicial dos materiais, método de

produção e o tratamento térmico constitui efeitos relevantes sobre as propriedades

resultantes. Estes não analisados em detalhes; como resultado, muitos produtos fabricados

por processo similares podem possuir grandes variações, como de 15% a 20% nas medidas

da constante dielétrica em aplicação de voltagens fixas.

LaCCeF



114

Ba2+

O2-

0,06 A0,03 Aº

Ti4+

0,12 Aº

º

Figura 3.37 – Estrutura tetragonal para o BaTiO3, mostrando o íon Ti4+ deslocado da

posição de equilíbrio.

Para aparelhos eletrônicos, o fator de perda relativo, (k’1 tg δ) é intensificado por

uma alta constante dielétrica. Como conseqüência, a presença de outras fases, como

vítreos, que contribuem para a perda, é indesejável. O titanato de bário e outras cerâmicas

ferroelétricas são produzidos por técnicas de sinterização no estado sólido.

O titanato de bário é extensivamente utilizado devido à sua característica

piezelétrica. O titanato de bário assemelha-se a outros cristais assimétricos, desenvolvendo

uma diferença de potencial em direções cristalográficas especificas. A aplicação de uma

voltagem elétrica gera uma deformação mecânica.

Esta origina-se da natureza anisotrópica e das características dielétricas (Figura

3.36b). Na prática, o titanato de bário policristalinos é produzido por resfriamento

completo a partir da temperatura de Curie na presença de um campo elétrico de intensidade

elevada que gera uma orientação permanente dos dipolos, em cerâmicas, combinados ao

acaso de diferentes maneiras. A eficiência dos piezelétricos é medida em termos do

coeficiente de acoplamento eletromecânico, a qual indica a eficiência da conversão entre

energia mecânica e elétrica.

A vantagem do uso de titanato de bário está no alto coeficiente de acoplamento

(aproximadamente 0,5 quando comparado com o valor de 0,1 para o quartzo), e na

estabilidade térmica e mecânica. Outros ferroelétricos que possuem alto coeficiente de

acoplamento, como o sal de rocha, exibem propriedades mecânicas e térmicas

relativamente pobres. O titanato de bário pode ser produzido de diversas formas e

subseqüentemente polarizado para obter eficiência ideal como elemento piezelétrico.

LaCCeF



115

Transdutores de titanato de bário são amplamente utilizados para aplicações em

técnicas ultra-sônicas, além de ser utilizados em microfones, acelerômetros e dispositivos

sanares [3].

LaCCeF



116

Referências Bibliográficas

[1] NOBRE, M. A. L.; LANFREDI, S. Ac conductivity and conduction mechanism of NaNbO3 semiconductor antiferroelectric ceramic: A relaxational approach at high temperature, Applied Physics Letters, v. 83, n. 15, p. 3102-3104, 2003.

[2] NOBRE, M. A. L.; LANFREDI, S. Dielectric loss and phase transition of sodium potassium niobate ceramic investigated by impedance spectroscopy, Catalysis Today, v. 78, p. 529-538, 2003.

[3] KINGERY, W.D.; BOWEN, H.K.; WHLMANN, D.R., John Wiley & Sons, Introduction to Ceramic, 2 ed.,capitulo 18, pág. 913-972, (1975).

LaCCeF

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