Apostila Análise Instrumental - UAB 2012

INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO,

CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE MATO GROSSODEPARTAMENTO DE EDUCAÇÃO A DISTÂNCIA

UNIVERSIDADE ABERTA DO BRASIL

Análise Instrumental

1

Eucarlos de Lima Martins

Análise InstrumentalLicenciatura em Química

CuiabáUAB/IFMT

2012

Instituto Federal de Educação,Ciência e Tecnologia de Mato Grosso

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Edição - Livro Didático

Professor AutorEucarlos de Lima Martins

Design InstrucionalVinícius Carvalho

Diagramação Alexandro Uguccioni Romão

RevisãoLuisa do Amparo Carvalho Patatas

M379a

Martins, Eucarlos de Lima. Análise Instrumental: licenciatura em química / Eucarlos de Lima Martins. __ Cuiabá: UAB/IFMT, 2012. 115p.

Caderno Instrucional – UAB/IFMT

1. Análise instrumental - fundamentos 2. Espectroscópicos de análise 3. Métodos eletroanalíticos e cromatográficos 4.Química . I.Título. CDU 543UAB/IFMT/CAMPUS BELA VISTA CDD 544

Divisão de Serviços Técnicos. Catalogação da publicação na fonte. IFMT/Campus Bela Vista. Biblioteca Francisco de Aquino Bezerra

Governo Federal

Presidente do BrasilDilma Rousseff

Ministro da EducaçãoFernando Haddad

Presidente da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de nível

Superior (CAPES)Jorge Almeida Guimarães

Diretor de Educação a Distância da UAB na Capes

João Carlos Teatini de Souza Climaco

IFMT

ReitorJosé Bispo Barbosa

Pró reitor de EnsinoGhilson Ramalho Corrêa

Coordenador Geral UAB/IFMTAlexandre José Schumacher

Coordenadora Adjunta UAB/IFMTClaudete Galvão de Alencar Pedroso

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Apresentação da UAB/IFMT

A Universidade Aberta do Brasil (UAB) é um sistema integrado por universidades federais, estaduais e institutos federais de ensino técnico e tecnológico, oferecendo cursos de nível superior na modalidade a dis-tância. Trata-se de iniciativa do governo federal, instituída pelo Decreto 5.800, de 8 de junho de 2006, para “o desenvolvimento da modalidade de educação a distância, com a finalidade de expandir e interiorizar a oferta de cursos e programas de educação superior no País”. Assim, a UAB fomenta a educação a distância gratuita e de qualidade, apoiando pesquisas no campo pedagógico, administrativo e tecnológico a fim de aprimorar cada vez mais as condições em que se oferta essa modalidade de ensino.

O Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia de Mato Grosso (IFMT) integra o sistema UAB desde 2006, oferecendo a Mato Grosso cursos de nível superior na modalidade a distância, com vistas ao de-senvolvimento cultural, político e socioeconômico do estado. Cidades do interior do estado, algumas das quais até então não dispunham de cursos de ensino superior público, hoje se beneficiam da formação de profissionais compromissada com a universalização do ensino superior de qualidade e com o desenvolvimento dos diversos municípios mato-grossenses.

A parceria UAB/IFMT tem trazido bons frutos ao nosso estado e à nos-sa população, democratizando o acesso à educação superior pública praticada com respeito à cidadania, ao crescimento equânime de Mato Grosso, à redução das desigualdades sociais e aos discentes em forma-ção acadêmica. Assim, a cada dia, a cada aula, em cada polo de apoio presencial, a cada diploma entregue a um formando, os cursos de EaD ofertados pelo IFMT, junto à UAB, escrevem-se como capítulos de uma história de sucesso, com muitas vitórias e conquistas ainda pela frente.

Nossa equipe tem muito prazer de fazer parte desse time e desse projeto

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de construção de ume educação superior de excelência no estado de Mato Grosso.

Seja bem-vindo a essa parceria de sucesso!

Equipe UAB/IFMT

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Ícones e legendas

Os ícones são elementos gráficos utilizados para ampliar as formas de linguagem e facilitar a organização e a leitura hipertextual.

Atenção: indica pontos de maior relevância no texto.

Saiba mais: oferece novas informações que enriquecem o assunto ou “curiosidades” e notícias recentes relaciona-das ao tema estudado.

Glossário: indica a definição de um termo, palavra ou expressão utilizada no texto.

Mídias integradas: sempre que se desejar que os estu-dantes desenvolvam atividades empregando diferentes mídias: vídeos, filmes, jornais, ambiente AVEA e outras.

Atividades de aprendizagem: apresenta atividades em diferentes níveis de aprendizagem para que o estudante possa realizá-las e conferir o seu domínio do tema estu-dado.

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Sumário

Apresentação do Material....................................................................................9Apresentação da Disciplina...............................................................................11Plano de Ensino...................................................................................................13

UNIDADE 1 - Fundamentos da análise instrumental................................17

UNIDADE 2 - Métodos espectroscópicos de análise.................................35

UNIDADE 3 - Métodos eletroanalíticos e cromatográficos......................71

Referências........................................................................................................113Sobre o professor autor...................................................................................115

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Prezado (a) Aluno (a):

Este é o caderno instrucional da disciplina Análise Instrumental e tem por objetivo trazer a você um material didático que apresente os principais tópicos sobre análise química, seus fundamentos, métodos, aplicações e limites. De posse deste material, você terá acesso às orientações necessárias para a compreensão dos pro-cessos que utilizam equipamentos tecnológicos em análise quí-mica, com enfoque quantitativo. No entanto, o uso deste guia não dispensa a utilização de outras fontes de informação, tais como artigos científicos, livros etc.

Este caderno está dividido em três unidades: Unidade I - Fun-damentos da análise Instrumental; Unidade II - Métodos espec-troscópicos de análise; e Unidade III - Métodos eletroanalíticos e cromatográficos. Dentro de cada unidade, são delineados os principais métodos analíticos e seus fundamentos, sendo que, ao final de cada unidade, são propostos exercícios e atividades com o objetivo de amadurecer o conhecimento adquirido ao longo de cada bloco de apresentação do conteúdo.

Professor Eucarlos de Lima Martins

Apresentação do Material

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Devido às suas relações com as diversas áreas do conhecimento, a Química é considerada por muitos uma ciência central. Desde a química clássica à nanotecnologia, os princípios fundamentais es-tão presentes, tais como a teoria atômica, a estequiometria, as re-ações etc., sendo estes conhecimentos aplicados a uma das áreas de grande interesse na Química - a análise química. Quem nunca leu as informações nutricionais contidas no rótulo de um alimen-to? Num garrafão de água? Quem nunca assistiu com intenso in-teresse à série CSI, em que a química forense é apresentada como uma ferramenta extremamente útil na resolução de crimes?

Na química forense, há o intenso uso de técnicas instrumentais na caracterização de amostras, determinação de metais pesados, resíduos de pesticidas etc. Mas você conhece algumas dessas téc-nicas? Entende o seu fundamento? Você conhece as principais técnicas instrumentais de análise, o fundamento teórico e prático e as suas principais aplicações? A disciplina Análise Instrumental fornecerá a você essas ferramentas.

Mas talvez você esteja se questionando... “como iremos estudar ANÁLISE INSTRUMENTAL a distância?” E esta é realmente uma boa questão, que precisa de resposta prática e direta. Nes-ta disciplina, temos que trabalhar conceitos pouco explorados anteriormente, tais como espectroscopia de absorção atômica, cromatografia, espectrofotometria, entre outros. Devido a certa complexidade do conteúdo desta disciplina e visando favorecer uma aprendizagem consistente e dinâmica, sugiro algumas dicas de estudos:

Organizar o seu tempo de estudo em, pelo menos, 2 ho-a. ras por dia; esse é o tempo mínimo para não deixar nada acumular;

Apresentação da Disciplina

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Utilizar este guia de estudos, pois nele você encontrará b. todas as principais informações para a disciplina numa linguagem simples e objetiva;

Acompanhar os prazos de entrega das atividades e não c. deixar que estes se acumulem;

Estudar em outras fontes além deste guia, tais como li-d. vros, Internet, e-books, artigos etc.;

Utilizar as mídias disponíveis para a disciplina. Elas fo-e. ram elaboradas para auxiliá-lo nesse percurso de apren-dizagem;

Participar dos fóruns, chats ou outros veículos de comu-f. nicação;

Ficar atento aos fóruns de notícias do portal e aos prazos g. estipulados para o envio de cada atividade proposta.

Professor Eucarlos de Lima Martins

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Plano de Ensino

Disciplina: Análise Instrumental

Curso: Licenciatura Plena em Química

Modalidade: à Distância

Período: 6º Semestre

Carga horária: 60 horas

Ementa

Introdução à Análise Instrumental; Espectroscopia por Absorção Molecular na Região do UV - Visível; Espectroscopia por Ab-sorção Atômica; Espectroscopia por Emissão Atômica; Introdu-ção aos métodos eletroanalíticos; Potenciometria; Condutimetria; Princípios básicos de cromatografia: papel, camada delgada e co-luna; Princípios teóricos e técnicas para a realização de análises por cromatografia gasosa e líquida; Métodos Práticos de separa-ção por cromatografia.

Objetivos da Disciplina

Reconhecer os diversos tipos de material instrumental analítico, suas peculiaridades e aplicações tecnológicas; Relacionar vanta-gens e limites da análise instrumental; Desenvolver e/ou aprimo-rar as relações interpessoais por meio de atividades em grupos; Favorecer o desenvolvimento autodidata do aluno; Correlacionar os métodos clássicos e instrumentais; Compreender o princípio da análise espectroscópica e suas aplicações; Reconhecer os di-versos tipos de material instrumental analítico, suas peculiarida-

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des e aplicações tecnológicas.

Conteúdo Programático

1ª Semana

O que é análise instrumental? Análise clássica × Análise Ins-trumental; Princípios da análise química; Propriedades da Luz; Espectro eletromagnético; Prefixo para unidades de medidas. Objetivos desta semana: Compreender o conceito de energia, comprimento de onda e frequência; Compreender o espectro ele-tromagnético e sua importância para a química.

2ª Semana

Continuação dos seguintes conteúdos: O que é análise instrumen-tal? Análise clássica × Análise Instrumental; Princípios da análise química; Propriedades da Luz; Espectro eletromagnético; Prefixo para unidades de medidas. Objetivos desta semana: Fixar o co-nhecimento adquirido na semana anterior e aplicá-los na resolu-ção da Atividade online I.

3ª Semana

Espectroscopia de absorção molecular – Espectrofotometria; Es-pectroscopia de absorção atômica – EAA; Espectroscopia por emissão atômica - EEA. Objetivos desta semana: Compreender os fundamentos dos métodos descritos pela unidade; Conhecer e aplicar os principais cálculos envolvidos numa análise química quantitativa.

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4ª Semana

Continuação dos seguintes conteúdos: Espectroscopia de absor-ção molecular – Espectrofotometria; Espectroscopia de absorção atômica – EAA; Espectroscopia por emissão atômica – EEA. Ob-jetivos desta semana: Fixar o conhecimento adquirido na sema-na anterior e aplicá-los na resolução da Atividade online II.

5ª Semana

Objetivos da unidade: Potenciometria; Condutimetria e Croma-tografia. Objetivos desta semana: Conduzir os alunos na com-preensão dos principais métodos potenciométricos, condutomé-tricos e cromatográficos.

6ª Semana

Continuação dos conteúdos: Potenciometria; Condutimetria e Cromatografia. Objetivos desta semana: Fixar o conhecimento adquirido na semana anterior e aplicá-los na resolução da Ativi-dade online III.

7ª Semana

Revisão dos conteúdos estudados. Objetivos desta semana: Con-solidar o conhecimento adquirido ao longo da disciplina; Revisar os conteúdos estudados e realizar a atividade Online IV.

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UNIDADE 1

Fundamentos da análise instrumental 1

Seções de estudo

Objetivos de aprendizagem

Seção 1

Seção 2

Seção 3

Seção 4

Seção 5

Análise clássica × Análise umental

Compreender o conceito de análise instrumental; ▪

Demonstrar as vantagens e desvantagens da ▪análise instrumental frente aos métodos clássicos de análise;

Compreender o raciocínio sequencial das análises ▪químicas;

Descrever a relação entre a radiação ▪eletromagnética e a análise química;

Compreender as relações de energia, ▪comprimento de onda e frequência das radiações eletromagnéticas.

Da pesquisa no Google à análise química

Propriedades da Luz

Espectro eletromagnético

Prefixo para unidades de medida

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Você já sabe que a química é uma ciência experimental, pois ela se baseia no processo de observação e repetição de um dado fe-nômeno químico ou físico. A partir dessas observações, conceitos teóricos são construídos na tentativa de correlacionar informa-ções, organizar ideias e, consequentemente, aprofundar a com-preensão do meio em que vivemos.

Devido à extensa quantidade de conhecimento relacionada à quí-mica, suas principais áreas foram descritas em temas específicos, tais como:

Química Geral; ▪

Química Orgânica; ▪

Química Inorgânica; ▪

Bioquímica; ▪

Química Tecnológica; ▪

Físico-química; ▪

Química Analítica; ▪

Nanotecnologia etc. ▪

Nessa gama de áreas da química, o nosso foco será dado princi-palmente para a química analítica, que é a responsável pelo es-tudo, desenvolvimento e aplicação de métodos de análise. Vale salientar que todos os ramos da química estão inter-relacionados, ou seja, a química orgânica, a nanotecnologia etc. utilizam os conceitos aprofundados na química analítica, e vice-versa.

Você já leu as informações sobre a qualidade da água que você usa? Se não, dê uma olhada no verso da sua conta de água. A Ta-bela 1 apresenta os parâmetros de qualidade da água tratada que constam nesta conta.

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Parâmetros Significado sanitário Padrão de qualidade ExigênciaTurbidez Ocorre devido a

partículas em suspen-são.

1,0 a 5,0 U.T VMP da Por-taria 518/04

pH Utilizado para medir a acidez.

6.0 a 9.5 Recomenda-ção da por-taria 518/04

Cor aparente Ocorre devido a partículas dissolvidas na água.

5.0 a 15.0 UH VMP da Por-taria 518/04

Cloro residual Produto químico utiliza-do para eliminar vírus e bactérias da água.

0.2 a 5.0 mg/L VMP da Por-taria 518/04

Coliformes ter-motolerantes

Utilizados como indica-dor de contaminação por bactérias de origem animal de sangue quente

Ausência em 100% das amostras

VMP da Por-taria 518/04

VMP: Valor máximo permitido

Tabela 1. Padrões de qualidade da água tratada em atendimento ao De-creto nº 5.440 de 04/05/2005

(Conforme apresentado em conta de água – SANECAP)

Turbidez, cloro residual, cor aparente são parâmetros de quali-dade da água obtidos por técnicas da química analítica. Já a de-terminação de coliformes termotolerantes é feita por técnicas microbiológicas.

A química analítica é o estudo de técnicas para identificação e quantificação das substâncias.

E a análise instrumental? Onde ela entrou nessa discussão?

Se você pesquisar na internet ou em um livro de metodologias analíticas, verá que a turbidez é determinada utilizando-se o tur-bidímetro, um aparelho que mede a quantidade de material em suspensão numa amostra de água. Em outras palavras, esta é uma análise instrumental, pois foi utilizado um aparelho (recurso tec-nológico) para a determinação de uma espécie química ou partí-culas.

Coliformes Termotole-rantes: Refere-se á um grupo de bactérias que to-leram temperaturas acima de 40ºC e reproduzem-se nessa temperatura em me-nos de 24 horas. Este grupo é associado às fezes de ani-mais de sangue quente, por isso é utilizado como um parâmetro de contamina-ção de água por efluentes (esgoto).

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Análise química instrumental: É a parte da química analítica que se utiliza dos recursos tecnológicos e clássicos disponíveis para realizar as determinações analíticas. Como exemplo, pode-mos citar a espectroscopia de absorção atômica, a espectrofoto-metria, a potenciometria, a turbidimetria, a ressonância magnéti-ca nuclear protônica (não é bomba atômica, ok?), e muitas outras técnicas que veremos ao longo dessa disciplina.

Em uma análise química em que não são utilizados instrumentos tecnológicos específicos nas determinações analíticas, dizemos que se trata de um método clássico de análise.

Análise química clássica: Conjunto de procedimentos ou técni-cas analíticas em que são utilizados recursos clássicos, não tec-nológicos, geralmente simples. Como exemplos, podemos citar a titulação, a gravimetria etc.

Seção 1 - Análise clássica × Análise Instrumental

Ambos os métodos, clássicos ou instrumentais, de análise quími-ca possuem suas vantagens e desvantagens (Tabela 2), por isso é importante conhecer as suas principais diferenças.

Tipo de análise Vantagens Desvantagens

Clássica

Materiais simplesEquipamentos de baixo custoProcedimentos de baixa com-plexidade

Maior tempo de análiseMaior geração de resíduosMenor precisão e exatidão dos resultados obtidos

Instrumental

Rapidez analíticaAutomatização da análiseMaior precisão e exatidão dos resultados

Custo elevado dos equipa-mentosCalibração dos equipamentos

Tabela 2. Principais vantagens e desvantagens dos métodos clássicos e instrumentais de análise química.

Adaptado de Cienfuegos & Vaitsman (2000).

A escolha de qual método aplicar dependerá da disponibilidade de

Titulação: Processo de determinação química de substâncias vias análise vo-lumétrica, onde a amostra reage com uma quantidade conhecida de um padrão e, a partir da relação este-quiométrica, determina-se a concentração do analito (substância de interesse analítico numa análise quí-mica) na amostra.

Gravimetria: Processo de obtenção da estrutura quí-mica de uma amostra via pesagem, seguindo-se os passos de reação, secagem/calcinação e pesagem.

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recursos. Para exemplificar a escolha de uma metodologia analíti-ca, vamos planejar uma análise de cloro residual da água tratada. Partiremos da seguinte questão: Como confirmar se a concentra-ção de cloro residual na água tratada está correta, ou seja, se está em conformidade com a Resolução 518 do Ministério da Saúde?

Para responder a esta questão, será necessário encontrar as res-postas para os questionamentos abaixo:

Onde encontrar a metodologia de análise? ▪

Está é uma análise quantitativa ou qualitativa? ▪

Tenho os recursos necessários para realizar uma análise ▪clássica ou instrumental?

Como coletar a amostra para a análise? ▪

Onde se deve coletar a amostra? ▪

Qual é a forma química do cloro (Cl ▪ -, Cl2, ClO2-, etc) a

ser analisado?

Você observou que, para responder essas questões, são necessá-rios conhecimentos específicos, e isso exige pesquisa. Portanto, o primeiro passo é buscar informações sobre a análise desejada, conhecer seus fundamentos, limitações, cuidados analíticos, cál-culo dos resultados etc. Na busca de informações sobre a análise de cloro residual, vamos fazer uma pesquisa no Google. Digite os termos de busca: análise de cloro residual.

Você encontrou informações úteis?

Que outras fontes de pesquisa sobre métodos analíticos pode-riam ser utilizadas?

Seção 2 - Da pesquisa no Google à análise química

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Para qualquer análise química clássica ou instrumental, há sem-pre um princípio básico, que poder ser uma reação específica, a absorção da luz pela amostra, a condutividade da solução etc. Para exemplificar, vamos utilizar os dados da análise de cloro re-sidual, vista anteriormente. O texto abaixo foi extraído de um ar-tigo técnico sobre cloro, fornecido pela PoliControl, um dos sites pesquisados no Google.

Análise de Cloro pelo Método DPD – Colorimétrico

Princípio

O DPD (N,N-dietil-p-fenileno-diamina), em solução ácida, dissolvido na amostra pré-alcalinizada com fosfato, forma um tampão de pH na faixa de 6,2 a 6,5. O DPD, na ausência de íons iodeto, reage com cloro livre, produzindo uma coloração róseo-avermelhada. A adição de Iodeto de Potássio atua cataliticamente acelerando a reação de cor entre o DPD e as cloraminas, tornando-se possível a determinação do cloro total. Nesta reação, a intensidade da cor varia proporcionalmente à concent-ração do cloro presente, respeitando a Lei de Beer.

(Policontrol, 2007)

Você entendeu qual é o princípio da análise de cloro pelo método DPD? Leia novamente e anote as informações:

A solução de DPD é ácida;1.

A amostra é pré-alcalinizada com fosfato (ânion de um 2. sal cuja hidrólise é alcalina);

A solução de DPD é dissolvida na amostra; e3.

Na ausência de íons iodeto, o DPD reage com cloro li-4. vre, produzindo uma coloração róseo-avermelhada, que é quantificada com base da Lei de Beer.

Observe que existe uma sequência de passos a serem seguidos. Cada passo tem uma função específica, mas o ponto culminante foi a formação da cor róseo-avermelhada. Quanto mais intensa for a coloração, maior a concentração de cloro da solução ou água

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tratada. Isso porque “nesta reação, a intensidade da cor varia pro-porcionalmente à concentração do cloro presente, respeitando a Lei de Beer” (Harris, 2005, p. 402).

Portanto, o princípio da análise de cloro pelo método DPD é a quantificação do complexo colorido produzido pela reação do DPD com cloro livre. Porém, ainda nos resta uma questão muito importante:

Como se pode medir com precisão a intensidade da coloração róseo-avermelhada na análise de cloro por DPD?

Existe algum aparelho que seja utilizado para quantificar a inten-sidade da coloração de uma solução? Sabemos que, quanto maior a intensidade da coloração de uma solução (quanto mais escura), menor será a quantidade de luz que irá atravessá-la (Figura 1). Independentemente da coloração, quanto maior a intensidade da cor, maior será a absorção da luz pela amostra.

Figura 1. Absorção da luz por uma amostra.

A menor quantidade de feixes à direita da amostra indica que hou-ve a absorção da luz. Uma solução é colorida devido à presença de algum componente químico presente nesta. Por exemplo, uma solução de sulfato de cobre é azul devido à presença de íons cobre II, e mais intensa será a coloração azul quanto mais íons cobre estiverem na solução. Também podemos ter soluções coloridas devido à dissolução de corante, como é o caso dos sucos artifi-ciais. Por isso, também é possível analisarmos o quanto de pó de corante artificial foi utilizado em um suco, somente pela intensi-dade da cor.

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Note que, se medirmos a quantidade de luz absorvida por uma solução, podemos prever a sua concentração. É isso o que está enuncia-do na Lei de Lambert-Beer (ou Lei de Beer):

Lei de Lambert-Beer “..a concentração é propor-cial à absorbância.”

Você conhece o permanganato de potássio? Ele é vendido na for-ma de comprimidos em qualquer farmácia e é utilizado no trata-mento de feridas. Ao dissolvê-lo em água, a solução resultante é rósea escura. Quanto mais água adicionarmos, estaremos diluindo a solução; consequentemente, estaremos diminuindo a coloração rósea. Pelo exposto acima, podemos prever que:

Quanto mais intensa for a coloração rósea da solução ▪de permanganato de potássio, maior será a concentração desta substância na solução;

Quanto maior a concentração de permanganato de potás- ▪sio (maior intensidade da cor rósea), menor a quantidade de luz que atravessará a solução;

Portanto:

↑ [MnO4-] = ↑ Absorção da luz (maior concentração = maior ab-

sorção)

Bem, uma coisa puxa outra... mas este será o tema da próxima unidade! Por agora, o importante é revisarmos alguns tópicos de física aplicada que serão úteis nas unidades seguintes, pois a luz é utilizada em muitos métodos instrumentais de análise, conforme os exemplos dados anteriormente.

Seção 3 - Propriedades da Luz

A luz, ou radiação eletromagnética, pode ser descrita tanto em termos de onda como em termos de partícula, pois ela apresen-ta características ou comportamento de onda e de partícula, daí a aplicação do princípio dual da radiação eletromagnética. As ondas eletromagnéticas consistem em campos magnéticos e elé-tricos oscilantes perpendicularmente orientados (Figura 2). Para descrever a luz, são utilizados os termos comprimento de onda (λ), frequência (ν) e energia (E), de modo que as relações mate-

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máticas entre estas variáveis são:

c = λv (Eq. 1)

E = hv (Eq. 2)

onde: c é a velocidade da luz no vácuo (3×108 m s-1) e h é a cons-tante de Plank, cujo valor no Sistema Internacional de Unidade (SI) é 6,627×10-34 J.s

Figura 2. Propriedade da radiação eletromagnética (UERJ, 2010).

Comprimento de onda (λ): é a distância de uma crista à outra ou de um vale ao outro numa onda eletromagnética. A unidade pode ser qualquer que indique distância, tais como km, m, cm, mm, µm, nm etc. No entanto, é mais comum o uso das unidades µm e nm.

Frequência (ν): indica a periodicidade da onda, ou seja, a quan-tidade de ciclos ou voltas por unidade de tempo. Por exemplo, se uma onda possui frequência de 10 Hz (ou s-1), isso significa que essa onda tem uma periodicidade de 10 ciclos (ou voltas) num tempo de 1s.

Energia (E): Indica a energia associada à onda eletromagnética, sendo comum o uso das unidades Joule (J) e caloria (cal). 1 cal = 4,18 J

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Seção 4 - Espectro eletromagnético

O espectro eletromagnético é constituído pelo conjunto de radia-ções eletromagnéticas, classificadas quanto ao comprimento de onda, frequência e energia (Figura 3).

Figura 3. Classificação das radiações eletromagnéticas. Adaptado de Wikimedia (2010a).

Você notou que o espectro visível é estreito, de 400 nm a 600 nm, se comparado às outras radiações eletromagnéticas? Isto demons-tra o quão pouco “vemos” ao nosso redor. A região à esquerda do espectro visível, composto pelos raios gama, raios X e ultravioleta (UV) são àquelas de maior frequência, portanto mais energéticas, mas não são captadas pelo olho humano. Dada sua alta frequ-ência, são também mais perigosas, por serem capazes de causar alterações na matéria, devido às suas propriedades ionizantes.

Agora, vamos realizar alguns cálculos das principais relações ma-temáticas a que as radiações eletromagnéticas estão sujeitas.

Exercício resolvido

1. Qual é a energia associada a uma radiação eletromagnética cujo

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comprimento de onda é de 250 nm? Dado: n (nano) =10-9

Resolução:

como c = λv e E = hv

λν c= (1)

substituindo a equação (1) na equação da energia, obtemos a equação:

Assim:

Seção 5 - Prefixo para unidades de medida

Você deve ter notado que, para caracterizar a radiação eletromag-nética, foram utilizados valores numéricos elevados e/ou minús-culos, como, por exemplo, 2,5×109 m e 2,5×10-9 m. Para simpli-ficar a escrita, ou até mesmo a compreensão da dimensão desses valores, frequentemente são utilizados os prefixos que simplifi-cam a escrita e a visualização desses números (Tabela 3).

Prefixo Nome ValorT tera 1012

G giga 109

M mega 106

K quilo 103

M mili 10-3

µ micro 10-6

N nano 10-9

P pico 10-12

Tabela 3. Principais prefixos utilizados.

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Para treinarmos esse conceito, vamos simplificar os valores dos números 2,5×109 m e 2,5×10-9 m.

Sabemos que o termo 109 significa 1.000.000.000, ou seja, um bilhão. Pela Tabela 3, o prefixo mais próximo deste valor é o G (giga = 109), portanto,

se partimos de 2,5×109 m, como 109 = G, temos

2,5 Gm (dois vírgula cinco gigametros)

Já para o valor 2,5×10-9 m, como n = 10-9, temos

2,5 nm (dois vírgula cinco nanômetros)

Síntese

A análise química quantitativa é a parte da química que objetiva a determinação de um analito numa amostra. Esta análise pode ser realizada por um método clássico ou instrumental, dependen-do da disponibilidade de recursos, tempo, quantidade de amostra etc. Numa análise química instrumental, há sempre a utilização de um ou mais equipamentos na determinação direta do analito. A especificidade do equipamento resulta, geralmente, num ga-nho de produtividade no laboratório, maior precisão analítica e maior rapidez de análise. Algumas das desvantagens da análise instrumental são o seu custo elevado e necessidade de mão de obra altamente qualificada. A luz é um dos fundamentos dos mé-todos instrumentais de análise. As suas características em função do comprimento de onda, frequência e energia determinam a sua aplicação nos diversos ramos da química, tais como espectros-copia no infravermelho, espectrofotometria, espectroscopia UV-Vis, entre outros.

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Termos importantes:

Análise instrumental

Análise química

Analito

Comprimento de onda

Energia

Espectro eletromagnético

Espectrofotometria

Frequência

Lei de Beer ou Lambert-Beer

Radiação eletromagnética

Próxima Unidade

Na Unidade II serão apresentados os principais métodos espec-troscópicos de análise, os métodos de calibração utilizados e os cálculos envolvidos. Entre os métodos que serão discutidos, está a espectrofotometria, que é utilizada para a análise de compostos orgânicos e inorgânicos que apresentam coloração. Outras duas importantes metodologias que serão estudadas são a espectros-copia de emissão atômica e a absorção atômica, ambas aplicadas à análise de metais, no entanto cada uma com suas especificida-des.

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Atividades de autoavaliação

1) Diferencie a análise química clássica da análise instrumental.

______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

2) Qual é o objetivo principal da química analítica?

__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

3) Qual é o enunciado da Lei de Beer?

__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

4) Faça uma pesquisa sobre equipamentos ou métodos que se ba-seiam no princípio da Lei de Beer.

__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

5) O que é analito?

__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

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6) Cite uma vantagem e uma desvantagem da química analítica instrumental que você considera importantes.

________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

7) O comprimento de onda de uma radiação eletromagnética cuja frequência é 3x1017 Hz é igual a:

a) 10x10-5 m

b) 10x105 m

c) 1x10-9 m

d) 1x109 m

e) 1x107 m

8) Faça os cálculos necessários e encontre o valor correspondente a cada letra da tabela abaixo.

Comprimento de onda (nm) Frequência (Hz ou s-1) Energia (J)200 nm c f

a 1,7×1016 Hz gb d 7×10-19 J

600 nm e h

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9) O comprimento de onda de uma radiação eletromagnética cuja energia é 3,1x10-19 J vale:

a) 641,3 µm

b) 0,6413 nm

c) 6,413 nm

d) 64,13 µm

e) 0,641µm

10) O comprimento de onda de uma radiação eletromagnética cuja energia é 9,1 × 10-19 J vale:

a) 218,5 nm

b) 540,2 nm

c) 910,6 nm

d) 670,9 nm

e) 350,1 nm

11) A energia de uma radiação eletromagnética cujo comprimento de onda é 500 nm é aproximadamente:

a) 4,0x10-19 J

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b) 3,8x10-19 J

c) 4,5x10-18 J

d) 5,0x10-17 J

e) 6,0x10-19 J

12) Dada a equação E=hf, onde E é a energia de uma radiação eletromagnética em Joules (J), h é a constante de Plank e f é a frequência da radiação (s-1), a unidade da constante de Plank é:

a) J-1s

b) J.s

c) J s-1

d) J.m

e) m/s

13) Dada a tabela abaixo, assinale a alternativa que apresenta a ordem crescente de classificação de energia:

Cor Comprimento de onda (nm)violeta 390 - 455

azul 455 - 492verde 492 - 577

amarelo 577 - 597laranja 597 - 622

vermelho 622 - 780

a) vermelho> amarelo> violeta

b) amarelo > azul > vermelho

c) violeta > verde > laranja

d) amarelo > violeta > verde

e) laranja > verde > amarelo

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14) Transforme os números abaixo em notação científica e utilize os prefixos adequados.

a) 1.000.000 m

b) 2.546 m

c) 0,0000003 m

d) 5,0x10-13 J

e) 5 µm

f) 600x10-9m

g) 4500 J

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UNIDADE 2

Métodos espectroscópicos de análise 2

Seções de estudo


Seção 1

Seção 2

Seção 3

Espectroscopia de absorção molecular

Compreender o conceito de análise instrumental; ▪

Entender o fundamento dos métodos ▪espectroscópicos de análise;

Conhecer os principais métodos espectroscópicos ▪de análise; e

Compreender a aplicabilidade dos métodos ▪espectroscópicos.

Espectroscopia por absorção atômica - EAA

Espectroscopia por Emissão Atômica - EEA

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Os métodos espectroscópicos de análise compreendem uma am-pla gama de métodos analíticos dos quais destacam-se a espec-trofotometria ou espectroscopia de absorção molecular, a espec-troscopia de emissão atômica e absorção atômica, a análise no infravermelho (Infra Red, IR) para identificação de grupamentos químicos e outros métodos. Nesta disciplina, serão abordadas a espectrofotometria, a espectroscopia de emissão atômica e a es-pectroscopia de absorção atômica, por serem os mais difundidos e utilizados nos laboratórios de ensino e particulares.

Seção 1 - Espectroscopia de absorção molecular

A espectroscopia de absorção molecular é também conhecida como espectrofotometria. Observe que o termo espectrofotome-tria é composto por três partes principais: espectro, foto e metria. Na língua portuguesa, essa composição de termos menores para compor um conceito mais amplo é extensamente utilizada. As-sim, se conhecermos o significado dos termos componentes da palavra que estamos analisando, podemos saber do que se trata a espectrofotometria, mesmo sem conhecermos o conteúdo teórico por trás.

Analise: a palavra espectro indica algo complexo, variação, am-plitude de ação etc. Foto significa luz, e metria obviamente faz re-ferência à medida. Portanto, temos três componentes: medida, luz e espectro. Pelo estudo da física, sabe-se que a luz branca pode ser decomposta num “espectro” de cores diferentes, chamado de espectro da luz. Agora é com você:

O que significa espectrofotometria?

Trata-se da medida ou quantificação da luz ou radiação eletro-magnética. Mas qual é a sua aplicação em análise química? Você se lembra de que, na unidade anterior, vimos que a medida da absorção da luz por uma amostra é proporcional à sua concen-

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tração? A espectrofotometria é o nome utilizado para descrever a técnica que utiliza a luz para medir a concentração de uma espé-cie química.

Espectrofotômetro UV-Vis

Este equipamento realiza a quantificação da radiação eletromag-nética (luz) que atravessa a amostra acondicionada em seu inte-rior num recipiente chamado cubeta (Figura 4)

Figura 4. Visão esquemática de um espectrofotômetro.

As lâmpadas utilizadas como fonte luminosa são de filamento de tungstênio (W), para emissões na faixa da luz visível (Vis) e in-fravermelho, ou de deutério (2H), para emissões na faixa da radia-ção ultravioleta (UV). Devido à presença de ambas as lâmpadas no aparelho, as análises podem apresentar valores de absorbância para intervalos de comprimento de onda desde o UV até ao Vis.

O monocromador consiste num sistema óptico para seleção de comprimento de onda, de modo que a luz que atravessa a amostra seja monocromática. Um prisma ou rede de difração decompõe a luz visível (policromática) em diversas radiações, que conhece-mos como arco-íris. Mas como selecionamos um comprimento de onda específico? Por meio de um anteparo com uma fenda posicionada de maneira que a luz de comprimento de onda es-pecífico passe por ela enquanto os outros comprimentos de onda fiquem retidos.

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Absorção de luz pela amostra

Quando uma molécula absorve luz, a energia da molécula aumen-ta. Por esse motivo, quando a luz é absorvida por uma amostra, a energia radiante do feixe de luz diminui (Figura 5). A energia radiante, P, é a energia por segundo por unidade de área do feixe de luz. Numa análise química por espectrofotometria ou colori-metria, quantifica-se a intensidade da luz incidente (P0) e a que passa pela amostra (P1).

Figura 5. Absorção de luz por uma amostra.

Observe que, neste caso, P1<P0, indicando que parte da radiação eletromagnética (luz) foi absorvida pela amostra. Portanto, ser fi-zermos a razão entre P1/P0, teremos a fração de luz que atravessa a amostra, sendo denominada de transmitância (T). A transmitância apresenta valores que variam entre zero (0) e um (1), ou simples-mente de zero a 100%, se expressarmos esse valor em termos percentuais.

(Eq. 3)

Outra unidade importante na espectrofotometria é a absorbância. Sabemos que a quantidade de luz que atravessa uma amostra é mensurada como transmitância. Disto advém uma questão: pode-mos fazer referência à quantidade de luz absorvida pela amostra? A resposta é sim, e chama-se absorbância (A) esse indicador. As relações matemáticas entre a transmitância e a absorbância estão apresentadas pelas equações 4 e 5.

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(Eq. 4)

A = 2 − LogT % (Eq. 5)


1. Num experimento utilizando-se um espectrofotômetro, uma amostra transmitiu 60% da luz incidente. Qual é a absorbância desta amostra?

A = 2 − LogT %

A = 2 − Log60

A = 2 −1,77815 => A = 0,22185

Lei de Lambert-Beer

Na Unidade I, foi dado um exemplo do uso da luz numa análise química. Vamos relembrar?

“... uma solução de sulfato de cobre é azul devido à presença de íons cobre e, mais intensa será a coloração azul quanto mais íons cobre estiverem na solução. Você conhe-ce o permanganato de potássio? Ele é vendido na forma de comprimidos em qualquer farmácia para tratamento de feridas. Ao dissolvê-lo em água, a solução resultante é rósea escura. Quanto mais água adicionarmos, estaremos diluindo a solução, conse-qüentemente, estaremos diminuindo a coloração rósea. Pelo exposto acima, podemos prever que”:

Quanto mais intensa for a coloração azul da solução de sulfato de cobre, maior é a concentração de íons • cobre;

Quanto maior a concentração de íons cobre (maior intensidade da cor azul), menor a quantidade de luz que • atravessará a solução;

O mesmo ocorre com o permanganato. Portanto:•

↑ [MnO4-] = ↑ Absorção da luz

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Pelo exposto acima, concluímos que a concentração é proporcio-nal à quantidade de luz absorvida pela amostra. E é exatamente isso que enuncia a Lei de Lambert-Beer (ou apenas Lei de Beer):

Em termos matemáticos, temos a expressão dessa lei,

A = εbc (Eq. 6)

em que A é a medida da absorbância, ε é a absortividade molar da solução num comprimento de onda específico, b indica o ca-minho óptico em centímetros (largura da cubeta utilizada) e c é a concentração molar da solução.


2. Qual é a concentração de MnO4-1 em mol L-1 de uma solução

com absorbância de 0,345 a 500nm utilizando uma cubeta de 1 cm? A absortividade molar a 500 nm é 10.000 mol-1L cm-1.

Resolução:

A = εbc

Substituindo os valores, temos:

0,345 = 10.000 × 1 × c

Então:

10.000 × 1 × c = 0,345

A absorbância da solução é uma medida experimental, realizada utilizando-se um espectrofotômetro. Através da leitura da absor-bância de soluções cujas concentrações são conhecidas (padrões analíticos), obtém-se a absortividade molar. A absortividade mo-

Princípio da espectrofo-tometria: A concentração é proporcional à absorbân-cia.

Padrão analítico: solução cuja concentração do ana-lito é conhecida.

41

lar nada mais é que o valor da absorbância quando a concentração da solução for igual 1 molL-1.


3. Se a absorbância de uma solução padrão de CuSO4 com con-centração de 0,00025 mol L-1 foi 0,150 a 540 nm utilizando-se uma cubeta de 2 cm, qual é a absortividade molar do composto neste comprimento de onda?

Resolução:

A = εbc

Substituindo os valores, temos:

0,150 = ε × 2 × 0,00025

Então,

ε × 2 × 0,00025 = 0,150

ε = 3,0 × 102 ou 300 mol-1 Lcm-1

Curva de calibração

Pelo que você observou até agora neste capítulo, podemos deter-minar a concentração de uma analito comparando a leitura (absor-bância) de uma solução padrão (concentração conhecida) com a leitura de uma amostra cuja concentração se pretende determinar. A questão é que podemos ter mais de um padrão analítico numa análise, no intuito de minimizar o erro analítico.

Podemos fazer a comparação de vários padrões com a amostra utilizando o artifício matemático chamado Método dos Mínimos Quadrados. Como esse cálculo é extenso e foge do escopo desta

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Baixe o Tutorial de Regres-são utilizando a Calculado-ra Cássio 82MS pelo link: http://www.4shared.com/document/js7oHW26/Tu-torial_UAB_-_Regresso_linear.html

disciplina, faremos essas operações utilizando uma calculadora científica, ou com o auxílio do Excel®. O detalhamento da entrada de dados no Excel será descrito mais adiante. O tutorial para a ob-tenção dos dados da equação de reta utilizando-se a calculadora científica pode ser baixado da web.

Regressão linear

Regressão linear é um método estatístico para estimar a condi-cional (valor esperado) de uma variável y, dados os valores da variável x. A regressão linear é assim chamada porque se consi-dera que a relação da resposta às variáveis é uma função linear de alguns parâmetros. Os modelos de regressão que não são uma função linear dos parâmetros se chamam modelos de regressão não linear.

Para estimar o valor esperado, usa-se a equação de reta, que de-termina a relação entre as variáveis x e y:

y = mx + b

onde y é a variável dependente (como absorbância, emissão etc.), b é uma constante que representa a interceptação da reta com o eixo vertical (conhecida como coeficiente linear da reta), m é uma outra constante, que representa o declive da reta (também chama-do de coeficiente linear da reta) e x é a variável explicativa (inde-pendente), que representa o fator explicativo na equação (como a concentração, por exemplo).

Na calculadora, os coeficientes linear e angular recebem outra denominação simbólica:

y = Bx + A

Os coeficientes linear e angular, respectivamente, podem ser cal-culados pelas seguintes equações:

Função linear: qualquer equação do 1º Grau, ou seja, que pode ser expres-sa pela equação de reta na forma y = mx + b. O termo função indica refere-se à dependência dos valores de

y em relação a x, daí f(x) = y ou f(x) = mx + b.

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Regressão linear no Excel®

Comumente, aplica-se a regressão linear como meio de calibra-ção em métodos instrumentais de análise. Através desse proce-dimento, variáveis analíticas podem ser relacionadas em uma única equação, a equação de reta, pela qual podemos utilizar a interpolação de dados para calcular valores que desejamos conhe-cer. Devido à importância do cálculo da curva de calibração pelo método dos mínimos quadrados (regressão linear), é disponibi-lizado a seguir o passo a passo da aplicação da regressão linear via Excel®, na tentativa de facilitar a compreensão sequencial dos passos necessários.

Regressão linear no Excel® passo a passo

1º - Obtenção dos dados

Os dados abaixo representam os resultados encontrados numa análise do dinucleotídeo da nicotinamida adenina (NADH), uma coenzima fluorescente.

Concentração de NADH no padrão (µmol/L) Intensidade de Fluorescência0,1 2,240,2 4,520,3 6,630,4 9,010,5 10,940,6 13,710,7 15,490,8 17,91

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2º - Entrada dos dados no Excel®

Considerando os padrões em µmol L-1 e que a intensidade de flu-orescência (medida instrumental) é proporcional à concentração, digite os dados em planilha Excel. Não se esqueça, porém, de usar ponto no lugar da vírgula, a não ser que seu software esteja configurado para tal).

3º - Gráfico

Selecione os dados de X (concentração) e Y (leitura instrumental) e clique no ícone Assistente de gráfico.

4º - Assistente de Gráfico

Selecione Dispersão (XY) e Subtipo de gráfico conforme indicado na figura abaixo e clique em Concluir.

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Ao clicar em Concluir, aparecerá o gráfico abaixo.

5º - Adicionando a Equação de Reta

Clique com o botão direito do mouse em cima de um dos pontos no gráfico, depois selecione Adicionar linha de tendência.

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Selecione o tipo de tendência ou regressão que melhor descreve sua amostra. Se você estiver com dúvida quanto ao tipo de regres-são que deve selecionar, é só observar o formato do seu gráfico (figura acima) e a imagem que descreve o tipo de regressão. No caso acima, trata-se de uma reta, pois os dados estão alinhados. Assim, a regressão que melhor descreve este comportamento é a linear (regressão linear).

Após selecionar a Regressão Linear, clique no item Opções e se-lecione Exibir equação no gráfico e Exibir valor de R-quadrado no gráfico. Ao selecionar essas duas opções, serão apresentados no gráfico a equação de reta e o valor de R2, que indica a lineari-dade de seus dados. No modelo de regressão linear, quanto mais próximo de um estiver o valor de R2, melhor é a correlação. Cli-que em OK para confirmar as opções e gerar as informações no gráfico.

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O gráfico de regressão linear está pronto! Nele, consta a relação entre a leitura de fluorescência (Y) e a concentração (X), além da equação de reta e o valor de R2.

6º - Formatação do gráfico

Apague a legenda, quando esta não for necessária. Para isso, cli-que com o botão direito do mouse sobre a legenda e selecione Limpar.

Para outras opções de formatação, clique com o botão direito so-bre o gráfico e escolha a opção deseja, tal como limpar linha de grade, cor do plano de fundo, legenda dos eixos, etc.

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Melhorando um pouco mais...

Para incluir a legenda de X e de Y, clique com o botão direito do mouse sobre a área do gráfico e selecione Opções do gráfico, en-trando com o texto das legendas. Clique em Ok.

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O resultado: Curva de Calibração no Excel, elemento importan-te para a expressão gráfica de fenômenos estudados pela Análise Química.

É possível também obter a equação de reta para quaisquer con-juntos de dados utilizando-se uma calculadora científica.

Para conhecer os procedimentos necessários ao uso de uma calculadora científica para a obtenção da equação de reta, dê uma olhada neste tutorial, em que apresenta-mos o passo a passo sobre este tema, utilizando uma calculadora científica Casio 82 MS (http://www.4shared.com/document/js7oHW26/Tutorial_UAB_-_Regresso_li-near.html). No entanto, vale esclarecer que, para calculadoras de outras marcas ou modelos, os procedimentos podem variar.

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4. Qual é a concentração de fósforo (PO4-3) para uma amostra cuja

absorbância foi 0,458? Os padrões analíticos para a confecção da curva de calibração são apresentados na tabela abaixo.

Padrões P (mg L-1) Absorbância0 0,0021 0,2012 0,3993 0,6024 0,810

Resolução:

Observe que a equação A = εbc tem semelhança matemática com y = mx + b, onde y indica a variável dependente (absorbância), m é o coeficiente angular da reta (fator que representa a relação entre a absorbância e a concentração), x é a variável independente (concentração) e b é o coeficiente linear.

Entre com os valores de x (concentração) e y (absorbância) na calculadora ou Excel e siga os passos já descritos para a obtenção da equação de reta. O resultado será:

y = 0,2017x − 0,0006

ou

A = 0,2017Conc − 0,0006

Sendo A = absorbância e Conc = concentração.

Como a absorbância da amostra é 0,458,

A = 0,2017 Conc − 0,0006

0,2017 Conc − 0,0006 = A

0,2017 Conc = A + 0,0006

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5. 45 g de um sal foram dissolvidos em um balão volumétrico de 1500 mL utilizando-se uma solução ácida (HNO3). 100 mL desta solução foram transferidos para um balão de 500 mL. Logo de-pois, foram retirados 25 mL desta solução e transferidos para um balão de 250 mL. Então, 20 mL desta solução foram transferidos para um balão de 200 mL e diluídos, acrescentando H2O (solven-te) até o menisco. A leitura em espectrômetro de absorção atômi-ca revelou absorbância de 0,950. Qual é o teor (%) de cobre (Cu) no sal utilizado? Para a confecção da curva de calibração, foram preparadas as soluções de Cu+2, conforme dados apresentados:

Concentração Cu+2 (mg L-1) A0,00 0,0204,20 0,2918,01 0,585

12,05 0,87516,02 1,150

Resolução

Para melhor compreensão dos passos analíticos envolvidos no ex-perimento, organize os dados:

45 g sal

1500 mL (1) 500 mL (2) 250 mL (3) 200 mL (4)

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Observe que, no primeiro balão, o sal foi solubilizado e, nos se-guintes, foram realizadas sucessivas diluições. O que se preten-de determinar neste problema é o teor de cobre no sal (%Cusal). Considerando a quantidade de diluições feitas, subentende-se que a concentração de cobre no sal analisado excede a capacidade analítica do método empregado – absorção atômica –, sendo ne-cessárias as diluições para que a concentração fique numa faixa. Assim, ao ser analisada a concentração de cobre presente no úl-timo balão (200 mL), podemos calcular a quantidade de cobre presente no sal utilizado. Como a leitura da amostra foi 0,950, ao compararmos esta leitura com as informações dos padrões analí-ticos, vide tabela, podemos determinar a concentração de cobre na amostra.

É necessário encontrar a equação de reta que expresse a relação entre a concentração de cobre de uma solução e a leitura, daí a necessidade dos padrões analíticos. Aplicando as informações já explanadas sobre a confecção da curva de calibração, obtemos a seguinte equação de reta:

Como y = 0,950

0,950 = 0,0713x + 0,01

X = 13,184 mg/L

Esta é a concentração de cobre no último balão. Como foram fei-tas três diluições, temos que fazer os respectivos cálculos para en-contrar a concentração de cobre no primeiro balão. Geralmente, é utilizada a equação C1V1=C2V2, mas também pode ser utilizada

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uma regra de três, ou simplesmente o fator de diluição.

Vamos fazer o cálculo utilizando o fator de diluição. O volume do balão, dividido pelo volume de solução (amostra) colocado nele, fornece o fator de diluição. O produto (multiplicação) do fator de cada diluição fornece a informação de quantas vezes a amostra foi diluída. Veja:

10 × 10 × 5 = 500

Este resultado indica que a solução presente no balão de 1500 mL foi diluída 500 vezes. Portanto, se multiplicarmos este valor pela concentração da amostra no balão mais diluído, teremos a concentração no balão inicial, ou seja,

Concbalão 1 = Concbalão 4 x 500

Concbalão 1 = 13,184 x 500

Concbalão 1 = 13,184 x 500

Concbalão 1 = 6592 mg/L

Assim, no balão 1 temos uma concentração de cobre igual a 6592 mg/L; portanto, a quantidade de cobre total presente neste balão é:

1000 mL - - - - - - - - - - 6592 mgL-1

1500 mL - - - - - - - - - - x mgL-1

X = 9.888 mg de cobre (ou 9,8888 g)

Este valor é o total de cobre presente no balão 1 e, como todo esse cobre veio da dissolução do sal, podemos calcular o teor de cobre no sal.

Para mais informação so-bre diluição de soluções e seus respectivos cálculos, leia o material apresentado no site: http://www.papo-deestudante.com/2010/08/diluicao-das-solucoes.html.

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Assim,

%Cusal = 21,96 %

Seção 2 - Espectroscopia por Absorção Atômica - EAA

Você notou que o título deste capítulo apresentou um termo já conhecido? Absorção. Mas... o que significa a expressão “absor-ção atômica”? Quando falamos em absorção, estamos fazendo referência à absorção da luz pela amostra, como visto no capítulo 2 ao tratarmos sobre espectrofotometria. Na espectroscopia por absorção atômica, a luz emitida por uma fonte luminosa é ab-sorvida pelos átomos do metal analisado, no estado fundamental, presentes na chama. Esses átomos são provenientes da amostra e, quanto maior a concentração do metal, maior a quantidade de luz absorvida, portanto maior a absorbância da amostra.

Princípio do método

A absorbância é proporcional à concentração de átomos no esta-do fundamental presente na chama. Mas qual é a aplicação da es-pectroscopia por absorção atômica? A resposta é simples: análise de metais. Em tese, todos os metais conhecidos podem ser anali-sados por esse método. Sua especificidade permite que concentra-ções muito baixas de um metal sejam quantificadas, sendo, por-tanto, um método importante em instituições de ensino superior e pesquisa, públicas ou privadas. O principal fator que impede o

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amplo uso dessa técnica é o elevado custo.

Espectrômetro de Absorção Atômica

Como funciona esse equipamento? Já sabemos qual é o princípio – a medida da absorção da luz por átomos no estado fundamental presentes na chama e provenientes da amostra líquida. Observe, então, o esquema apresentado na Figura 6. Analise a semelhança desse esquema com o de um espectrofotômetro, conforme vimos na Unidade I, item 2.3.1. Quais são as principais semelhanças e diferenças entre esses equipamentos? Semelhanças: tem a mes-ma unidade de medida – Absorbância; A amostra encontra-se no estado líquido e utiliza uma fonte de luz como base da medida. Principais diferenças: Na EAA a amostra é nebulizada e queima-da, o que não ocorre na espectrofotometria; há a necessidade de lâmpadas confeccionadas do mesmo material que se deseja ana-lisar e o custo deste equipamento é consideravelmente maior que um espectrofotômetro.

Figura 6. Visão esquemática de um espectrômetro de absorção atômica - EAA.

Fonte luminosa: constitui-se de uma lâmpada de cátodo oco, fabricada do mesmo material que se deseja analisar. Assim, por exemplo, se quisermos analisar mercúrio (Hg), qual lâmpada deve ser utilizada? Uma lâmpada de cátodo oco de mercúrio. Existem também lâmpadas fabricadas de dois ou mais elementos químicos

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diferentes, sendo chamadas de lâmpadas multielementares. Essa é uma opção interessante em termos econômicos, pois com ape-nas uma única lâmpada é possível analisar mais de um elemento químico.

Queimador: aparato de metal onde a amostra, juntamente com o combustível, é queimada. A mistura da amostra com o combustí-vel é feita no interior do nebulizador, o qual fica logo abaixo do queimador, com a função de aspirar a amostra, misturando-a com o combustível e gerando uma fina névoa.

Monocromador: sistema óptico composto de rede de difração, lentes e espelhos, cujo objetivo é separar um comprimento de onda específico; no caso da EAA, a radiação magnética prove-niente da lâmpada de cátodo oco.

Detector: sistema eletrônico de recepção e conversão da radiação luminosa em energia elétrica. O sinal elétrico gerado é amplifica-do e apresentado ao operador (laboratorista) numa forma facil-mente mensurável, como por exemplo, em absorbância.

Amplificador e Leitura: esta parte do equipamento refere-se aos aparatos eletrônicos de amplificação do sinal elétrico gerado no detector e à interface do equipamento com um computador.

O Processo de atomização na EAA

Já vimos que o princípio da EAA é a leitura da absorção da luz emitida pela lâmpada de cátodo oco por átomos no estado funda-mental presentes na chama. Mas, neste momento, vamos aprofun-dar um pouco mais este assunto.

Por que o átomo encontra-se no estado fundamental na chama? Primeiramente, observe o que ocorre com uma solução salina numa chama (Figura 7).

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Figura 7. Processo de atomização num EAA.

O processo apresentado na Figura 7 é mais comum do que se pos-sa imaginar. Como? Alguma vez você já observou o que ocorre com a chama do fogão ao cair um pouco da água do cozimento do arroz? A chama, que inicialmente era azul-clara, fica amarelo-alaranjada, ou laranja-amarelada... Bem, o fato é que muda de cor de maneira perceptível! Os passos descritos na Figura 7 dão a explicação para o fenômeno da mudança na cor da chama.

Em outras palavras, parte da solução de cloreto de sódio, ao “cair” na chama, tem seu conteúdo de água vaporizado, restando apenas o cloreto de sódio sólido (NaCl(s)). Como esse processo é praticamente instantâneo, o NaCl(s) poderá sublimar, ou seja ir para o estado gasoso (NaCl(g)), ao receber mais energia da chama através do aquecimento. Com o acréscimo de energia, o sal sofre o processo de atomização (Na(g) + Cl(g)), de modo que o sódio ato-mizado poderá ainda, ao absorver mais energia da chama, passar para o estado excitado (perda de elétrons). No entanto, ao sair da chama, esse elétron retorna para o orbital ocupado anteriormente. Nesse processo, o elétron perde energia na forma de luz, cujo comprimento de onda depende da quantidade de energia absor-vida e da posição do elétron no processo de excitação. Por esse motivo, o bário (Ba) emite luz de cor verde; o lítio (Li), de cor vermelha; etc.


6. Se a absorbância de um padrão de Hg+2 com concentração de 1,5 µmol L-1 foi 0,124 pelo método da EAA, qual é a concentra-ção de mercúrio em uma amostra cuja leitura de absorbância foi 0,0947?

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Resolução:

Conforme a lei de Lambert-Beer, a absorbância é proporcional à concentração do analito na amostra. Assim:

1,5 µmol L-1 → 0,124

x µmol L-1 → 0,0947

x = 1,14556 µmol L-1 ou aproximadamente x = 1,15 µmol L-1

Seção 3 - Espectroscopia por Emissão Atômica - EEA

Você compreendeu qual é o princípio da EAA? Se a resposta for positiva, você já entendeu 99% da EEA. Isso porque a diferença fundamental entre estes dois métodos é que, na EEA, a proprieda-de medida é a emissão eletromagnética dos átomos excitados ao retornarem para o estado fundamental.

Princípio do método

A medida da emissão eletromagnética (luz) por átomos excitados pela chama é proporcional à concentração do analito (metal).

Em tese, este método funcionaria para todos os metais constan-tes na tabela periódica. No entanto, a sua aplicação prática mais comum é na análise dos metais alcalinos, principalmente para o Li+, K+ e Na+. Isso ocorre porque a energia de ionização desses elementos é baixa, se comparada com a de outros elementos quí-micos metálicos. Elementos como o mercúrio (Hg) exigem gran-de quantidade de energia para causar a excitação, ou seja, mais átomos estarão no estado fundamental e menos serão excitados.

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Consequentemente, a espectroscopia de emissão atômica será preferencialmente o método mais indicado.

Espectrômetro de Absorção Atômica (fotômetro de chama)

Como já foi dito, este equipamento é semelhante ao espectrôme-tro de absorção atômica, sendo a principal diferença a ausência de lâmpada de cátodo oco.

Figura 8. Visão esquemática de um Fotômetro de Chama.


7. Numa análise para determinação de potássio (K+), a medida da emissão desse elemento para uma amostra de água mineral foi 44,5. Comparando com os padrões analíticos para determinação desse elemento em amostras de água, determine a concentração de potássio na amostra de água mineral.

Padrões K (mg L-1) Emissão relativa0 0,05 25,0

10 51,215 74,620 102,3

Resolução:

Como temos vários padrões, é necessário encontrar a equação

60

de reta. Nesse caso, x representa a concentração e y representa a emissão dos átomos de potássio na amostra. Através do tuto-rial disponibilizado, encontramos os coeficientes angular e linea. Logo a equação de reta:

y = 5,084 x − 0,22 ou Emissão = 5,084 Conc − 0,22

Como a emissão da amostra foi 44,5, então:

Emissão = 5,084 Conc − 0,22

5,084 Conc − 0,22 = Emissão

Síntese

Os métodos espectroscópicos podem ser considerados como uma aplicação da radiação eletromagnética em análises qualitativas e quantitativas para a caracterização ou a quantificação de subs-tâncias químicas. Nesse contexto, a espectroscopia de absorção molecular (espectrofotometria) apresenta-se como um método amplamente utilizado para análise de compostos orgânicos e inorgânicos. Nesse método, a absorção da luz UV e Vis é utiliza-da para quantificar a presença de um determinado analito. Outro método amplamente utilizado é a espectroscopia de absorção atô-mica, extremamente confiável para a análise de metais, sendo em tese, utilizável para a análise de praticamente todos os elementos metálicos conhecidos. A absorção da radiação emitida por uma lâmpada de cátodo oco por átomos no estado fundamental presen-te na chama constitui o fundamento desse método. Já na espec-troscopia de emissão atômica, a quantificação de íons metálicos é realizada em função da emissão de radiação eletromagnética pelo analito (metal).

61

Próxima Unidade

Na Unidade III, serão apresentados os fundamentos das análises via métodos eletroanalíticos. Entre os métodos que serão discu-tidos, encontra-se a turbidimetria, utilizada para quantificar só-lidos em suspensão; e a potenciometria, que, entre suas várias aplicações, é amplamente utilizada na determinação do pH das amostras. Na sequência do conteúdo, discutem-se ainda os mé-todos cromatográficos e a sua aplicação na análise de compostos orgânicos e inorgânicos em diferentes matrizes. Entre as aplica-ções da cromatografia, estão as análises de agrotóxicos, aditivos alimentares, hormônios etc.

Termos importantes:

Absorção atômica

Analito

Cubeta

Curva de calibração

Emissão atômica

Equação de reta

Espectrofotometria

Espectroscopia

Lâmpada de cátodo oco

Lei de Beer ou Lambert-Beer

Monocromador

Padrão analítico

Queimador

Radiação eletromagnética

Rede de difração

Ultravioleta – UV

62


1) Qual é o princípio dos seguintes métodos analíticos?

a) Espectrofotometria;

_______________________________________________________________________________________________________

b) Espectroscopia de emissão atômica; e

_______________________________________________________________________________________________________

c) Espectroscopia de absorção atômica.

_______________________________________________________________________________________________________

2) Diferencie as técnicas de EAA e EEA.

___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

3) O que significa dizer que um átomo está no estado fundamen-tal?

________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

63

4) De maneira sucinta, descreva a relação entre a eletrosfera e a geração de radiação eletromagnética.

_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

5) O enunciado “A concentração de uma solução é proporcional à absorvância” é mais bem expresso pela:

a) Lei dos gases ideais

b) 3º Lei de Newton

c) Lei de Lambert-Beer

d) Lei de Thyndall

e) Lei de Russel

6) Se uma amostra transmite 90 % da luz incidente, esta tem ab-sorbância de:

a) 0.125

b) 1.880

c) 2.000

d) 0.046

e) 0.987

64

7) Uma série de padrões de potássio forneceu as intensidades de emissão a 404,3 nm, mostradas na tabela a seguir. Determine a concentração de potássio na amostra desconhecida.

Amostra (µg L-1) Emissão relativaBranco 0

5,0 12410,0 24320,0 48630,0 712

Amostra desconhecida 417

________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

8) 0,267 g de um composto com massa molar de 337,69 g mol-1 foram dissolvidos em 100,0 mL de etanol. Então, 2,00 mL foram diluídos para 100,0 mL. O espectro dessa solução exibiu um má-ximo de absorbância de 0,728 a 438 nm em uma cubeta de 2,00 cm. A absortividade molar do composto é:

a) 3021 M-1 cm-1

b) 2302 M-1 cm-1

c) 3500 M-1 cm-1

d) 2205 M-1 cm-1

e) 4009 M-1 cm-1

9) O Esquema abaixo representa de forma genérica o fundamento do método óptico de análise. Qual dos seguintes métodos instru-mentais baseia-se neste fundamento?

a) Cromatografia

65

b) Espectroscopia de Absorção atômica

c) Colorimetria

d) Coulometria

e) Espectrofotometria

10) A absorção de radiação por átomos no estado fundamental constitui o fundamento do método:

a) Cromatografia gasosa

b) Espectroscopia de absorção atômica

c) Turbidimetria

d) Colorimetria

e) Espectrofotometria

11) A figura ao lado apresenta um exemplo de curva de calibra-ção. O valor do coeficiente linear (b) da equação de reta é:

a) 0,2

b) 0,0

c) 0,4

d) 0,1

e) 0,3

12) Para a quantificação de compostos químicos por métodos ins-trumentais de análises, é requisito obrigatório empregar:

a) Padrões analíticos

b) Várias amostras

c) Diluição da amostra

66

d) Computador

e) Ácidos minerais

13) A curva de calibração constitui-se numa maneira eficiente de quantificar um analito pela comparação da resposta do aparelho (medida) para uma dada concentração. Analise os itens abaixo:

1- Concentração é a variável dependente

2 - Absorbância é a variável independente

3 - Concentração é a variável independente

4 - Absorbância é a variável dependente

Sobre o uso da equação de reta, assinale a alternativa verdadeira:

a) Apenas as afirmativas 1 e 2 estão corretas.

b) Apenas as afirmativas 3 e 4 estão corretas.

c) Apenas as afirmativas 1 e 4 estão corretas.

d) Apenas as afirmativas 2 e 4 estão corretas.

e) Nenhuma das alternativas anteriores.

14) Para análise de metais pesados, qual é o método mais indica-do?

a) Espectroscopia de absorção atômica

b) Turbidimetria

c) Potenciometria

d) Espectroscopia de emissão atômica

e) Cromatografia a gás

67

15) 0,460 g de um composto com massa molar de 340,0 g mol-1 foram dissolvidos em 100,0 mL de água destilada. Então, 2,00 mL foram diluídos para 150,0 mL. O espectro desta solução exi-biu um máximo de absorbância de 0,828 a 438 nm em uma cubeta de 3,00 cm. A absortividade molar do composto é:

a) 3021 mol-1 cm-1 L

b) 1530 mol-1 cm-1 L

c) 3500 mol-1 cm-1 L

d) 2205 mol-1 cm-1 L

e) 4009 mol-1 cm-1 L

16) A absortividade molar do complexo formado entre o bismuto (III) e a tioureia é 9,32×103 L cm-1 mol-1 a 470 nm. Calcule a faixa de concentração permitida para o complexo se a absorbância não deve ser menor que 0,10 nem maior que 0,90 quando as medidas forem feitas em cubetas de 1,00 cm.

________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

17) A absortividade molar de soluções aquosas de fenol a 211 nm é 6,17×103 L cm-1 mol-1. Calcule a faixa de concentração permiti-da de concentração de fenol que pode ser usada se a transmitância deve ser menor que 80% e maior que 32,5%, quando as medidas forem feitas em cubetas de 1,00 cm.

____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

68

____________________________________________________

18) Julgue as alternativas abaixo como falsas (F) ou verdadeiras (V):

( ) Na equação de Lambert-Beer, o caminho óptico é represen-tado por ε.

( ) Para uma leitura de A = 0,1254, a transmitância correspon-dente é 64,92.

( ) Quanto maior a absortividade molar, maior a sensibilidade analítica na determinação.

( ) A espectroscopia de absorção atômica é um dos métodos mais indicados para análise de metais.

( ) Os padrões analíticos são essenciais em análise instrumen-tal.

( ) A concentração mantém uma relação logarítmica com a transmitância.

( ) Se uma amostra absorve 40% da luz incidente, observa-se absorbância de 2,22185.

( ) Se uma amostra apresenta uma absortividade molar igual a 6,1×104 mol-1 cm-1 L, uma solução de concentração igual a 1 mol/L apresenta absorbância igual a 61.000.

19) Uma amostra em uma célula de 3,0 cm (ou cubeta) transmite 65% de um feixe de luz incidente (λ = 610 nm). Se a solução tem concentração de 1,5×10-10 mol L-1, a absortividade molar vale:

a) 4,157×10-8 mol-1 cm-1 L

b) 4,157×108 mol-1 cm-1 L

c) 1,87×10-11 mol-1 cm-1 L

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d) 1,87×1011 mol-1 cm-1 L

e) 18,7×10-12 mol-1 cm-1 L

20) 50 g de um sal foram dissolvidos em um balão volumétrico de 1000 mL. 50 mL desta solução foram transferidos para um balão de 500 mL. Foram retirados 20 mL desta solução e transferidos para um balão de 250 mL. 20 mL dessa solução foram transfe-ridos para um balão de 200 mL e diluídos acrescentando H2O (solvente) até o menisco. A leitura em espectrômetro de absorção atômica revelou absorbância de 0,1115. Qual o teor (%) de ferro (Fe) no sal utilizado?

Concentração Fe+2 (mg L-1) A0,00 0,0204,20 0,2918,01 0,585

12,05 0,87516,02 1,150

________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

21) Se numa análise de potássio (K+1) por fotometria de chama, um padrão desse elemento a 30 mg L-1 apresenta uma emissão de 55, qual é a concentração de uma amostra que apresenta emissão de 33?

________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

22) Uma amostra em uma célula (cubeta) de 1,0 cm transmite

70

75,0% de um feixe de luz incidente (510 nm). Se a concentração da solução for de 0,075 mol L-1, a absortividade molar (M-1 cm-1) vale:

a) 1,0×10-4 M-1 cm-1

b) 1,67 M-1 cm-1

c) 10.000 M-1 cm-1

d) 4,4 M-1 cm-1

e) 890 M-1 cm-1

23) Se numa análise de potássio (Li+1) por fotometria de chama, um padrão desse elemento a 10 mg L-1 apresenta uma emissão de 90, qual é a concentração de uma amostra que apresenta emissão de 25?

________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

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UNIDADE 3

Métodos eletroanalíticos e cromatográficos 3

Seções de estudo


Seção 1

Seção 2

Seção 3

Potenciometria

Reconhecer os conceitos fundamentais dos ▪métodos eletroanalíticos e cromatográficos;

Compreender o princípio de funcionamento dos ▪eletrodos eletroquímicos;

Conhecer os principais métodos eletroanalíticos e ▪cromatográficos existentes; e

Discutir a aplicabilidade dos métodos ▪eletroanalíticos e cromatográficos.

Condutimetria

Cromatografia

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Seção 1 - Potenciometria

Os métodos de análise que se baseiam na potenciometria têm seu fundamento baseado na medida da força eletromotriz de uma pi-lha galvânica constituída pela associação de dois eletrodos: um de referência e outro indicador. Um exemplo simples de célula eletroquímica ou galvânica é apresentado na Figura 9. Uma cé-lula galvânica consiste de dois eletrodos, ou condutores metáli-cos, que fazem contato elétrico com o conteúdo da célula, e um eletrólito (meio condutor iônico) dentro da célula. O eletrólito é tipicamente uma solução aquosa de um composto iônico, embora as células mais avançadas façam uso de uma variedade de mate-riais exóticos.

Figura 9. Célula Galvânica de Daniel (Fonte: EECIS, 2011)

Entre o cátodo (Cu) e o ânodo (Zn), é espontaneamente estabele-cida uma diferença de potencial, cujo valor é dado pela equação

73

de Nernst, um físico alemão que iniciou os primeiros trabalhos relacionados à explicação dos potenciais de eletrodos. Abaixo, encontram-se as principais reações que ocorrem nessa célula ele-troquímica:

Cu+2 + 2e- → Cu0

Zn0 → Zn+2 + 2e-

No eletrodo de cobre, haverá a liberação de elétrons, daí o ter-mo cátodo (pois elétrons atraem cátions); no eletrodo de zinco, haverá a reação de oxidação, portanto com consumo de elétrons. Na reação de oxidação, os íons zinco formados atrairão ânions presentes na solução e na ponte salina, daí o termo ânodo. O fluxo de elétrons ocorrerá até que as concentrações iônicas alcancem o equilíbrio da reação:

Zn0 + Cu+2 → Zn+2 + Cu0

A diferença de potencial da célula galvânica zinco-cobre com junção líquida, onde a corrente flui do ânodo para o cátodo, é dada pela expressão:

Ecélula = ECu - Ezn

Somente a variação do potencial pode ser medida experimental-mente (Ecélula), não sendo possível a medida do potencial absoluto de meia célula (ECu ou EZn). Devido à impossibilidade de medida do potencial absoluto de meia célula por apenas um eletrodo indi-vidual, o potencial de qualquer eletrodo deve ser obrigatoriamen-te referido a um eletrodo padrão ou de referência. Internacional-mente, o eletrodo padrão de hidrogênio (ENH ou EPH), também conhecido como eletrodo normal de hidrogênio, é utilizado como referência, sendo o valor do seu potencial assumido com zero (0) em qualquer temperatura. Na Figura 10, é apresentado o esquema de um eletrodo padrão de hidrogênio.

74

Figura 10. Eletrodo padrão de Hidrogênio - EPH (Fonte: Eletroquímica, 2011).

Nesse eletrodo, a superfície da placa de platina (Pt) é coberta com negro de platina obtido pela eletrodeposição do ácido cloroplatí-nico. A platina absorve o hidrogênio e acelera o equilíbrio entre o hidrogênio molecular e os íons H+, e permite que a reação de redução de H+ ocorra rápida e reversivelmente, conforme a reação a seguir.

2H+(aq) + 2e- → H2

Nos casos práticos de laboratório, a utilização de gás hidrogê-nio é complicada, pois é necessário um cilindro de H2 com alto grau de pureza, livre de oxigênio, e por aí vai. Por isso, é comum o emprego de outros eletrodos, como o de calomelano saturado (ECS) e o eletrodo de prata/cloreto de prata. No entanto, para ser utilizado como referência, qualquer eletrodo deve ser medido em comparação com o eletrodo padrão de hidrogênio.

Calomelano: É a denomi-nação utilizada para o sal Hg2Cl2, cloreto mercuroso ou cloreto de mercúrio I. Trata-se de um sal muito utilizado na eletroquímica para a confecção de eletro-dos de referência.

75

Medidas de pH

Quantas vezes já ouvimos dizer que o limão é ácido, ou que um suco dessa fruta está ácido? A faixa de pH, que varia de 0 a 14, nos indica o quão ácida ou básica uma solução está. Mas como é feita a medida do pH? A resposta para essa pergunta é geralmen-te bem simples. No entanto, antes de estudarmos como é feita esta determinação, outra pergunta precisa ser respondida – O que pH?

É comum os livros didáticos apresentarem esta resposta: “pH é a medida do potencial hidrogeniônico de uma solução”, daí o termo potenciometria. Portanto, o uso de eletrodos para medir po-tenciais elétricos que fornecem informações químicas é chamado de potenciometria. Outros preferem utilizar uma linguagem ma-temática:

pH = −log [H+] (Eq. 7)

As explanações acima estão corretas para a definição de pH. No entanto, uma informação é geralmente omitida a título de simpli-ficação: o pH indica a atividade do íon hidrogênio, e não a sua concentração molar (mol L-1). A atividade pode ser definida como a concentração efetiva de íon em solução.

Suponhamos que um aluno faça uma solução de ácido acético a 0,25 mol L-1. Qual é o pH dessa solução? Creio que a maioria de vocês calcularia assim:

pH = − log[0,25]

pH = 0,602

Se esse cálculo estivesse correto, ao utilizar um pouco de vinagre no seu almoço, provavelmente você teria uma úlcera no estôma-go ou outros efeitos causados por ácidos muito fortes. Mas isso ocorre com o vinagre nas suas refeições? Certamente que não. E

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qual é a explicação para isso?

O ácido acético não causa os efeitos citados anteriormente por-que ele não é um ácido forte, mas sim um ácido fraco. Uma das características dos ácidos fracos é que estes não estão completa-mente dissociados na solução aquosa. No caso do ácido acético, em torno de apenas 5% das moléculas estão dissociadas; a maior parte (95%) permanece na forma não dissociada. Assim, o valor da acidez visto, e consequentemente o pH, será maior que 0,602, pois é influenciado apenas pelos hidrogênios dissociados.

O exposto acima indica claramente que o pH de uma solução tem relação estreita com o comportamento de um composto nesse meio. Isso seria um problema se não fosse o eletrodo indicador de pH, pois, com essa “peça”, podemos medir facilmente o pH de uma solução.

Eletrodo de pH

O termo eletrodo, já mencionado anteriormente, indica que se trata de uma medida elétrica, mas o que é eletrodo indicador de pH? Existem vários tipos de eletrodos: eletrodo de calomelano saturado, eletrodo íon seletivo, eletrodos de referência etc. No entanto, um dos mais importantes é o eletrodo indicador de pH (Figura 11). Essencialmente se trata de uma célula eletroquímica, ou seja, um dispositivo eletroquímico sensível à presença do íon hidrogênio.

Figura 11. Visão esquemática do eletrodo indicador de pH (Eletrodo de Vidro).

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O eletrodo indicador de pH é constituído de uma membrana semi-permeável aos íons hidrogênio, tendo no seu interior os contatos de fio de prata metálica e AgCl, um sal insolúvel. O interior do tubo é preenchido com uma solução de KCl de concentração co-nhecida (geralmente saturada) e pH tamponado a 7,00.

O eletrodo de vidro com a membrana permeável aos íons hidrogê-nio é também conhecido como eletrodo combinado, pois a mem-brana sensível e o eletrodo de referência (Ag/AgCl) encontram-se incorporados numa única peça, facilitando a manutenção e os procedimentos analíticos. O eletrodo de vidro, combinado com o de referência e em contato com a solução de pH desconhecido, constitui a célula eletroquímica, conforme mostrado no esquema abaixo:

Assim, o pH de uma solução aquosa desconhecida pode ser deter-minado pela equação abaixo

(Eq. 8)

onde E= é o potencial observado experimentalmente para uma determinada amostra e K é uma constante que depende das carac-terísticas de cada eletrodo (obtida experimentalmente). Depen-dendo do meio em que o eletrodo foi imerso, ocorrerá a conver-são Ag/AgCl e, consequentemente, uma pequena corrente elétrica será capturada pelo peagâmetro (pH meter), onde será expressa em termos de pH.

Eletrodo íon-seletivo

Neste caso, trata-se de um eletrodo que é sensível a uma espé-cie iônica específica, tal como o flúor (F-), o cloreto (Cl-) etc. O

Ag/AgCl/ Solução de referência/Vidro/pH desconhecido//Eeletrodo de referência

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princípio de funcionamento desse eletrodo é o estabelecimento do equilíbrio de troca iônica na superfície de uma membrana seletiva a um íon específico. Esta especificidade ocorre por vários fatores, sendo os mais importantes: o tamanho do íon e sua a carga. As-sim, se outras espécies iônicas com características parecidas com a de interesse do usuário estiverem presentes na solução à ser analisada, podem ser capazes de se ligar ao mesmo sítio do íon de interesse, interferindo no resultado da análise.

Este método de análise é, por exemplo, extensamente utilizado para análise de íons fluoreto em solução. Pela simples calibração do eletrodo íon-seletivo de flúor e sua inserção numa amostra de água tratada, já é fornecida a concentração deste elemento na so-lução analisada.

Exercício resolvido 1

7) Numa análise físico-química de água, o pH foi determinado potenciometricamente, obtendo-se pH igual a 6,0. Qual é a con-centração de íons hidrogênios nesta amostra?

Resposta:

pH = − log[H+]

6,0 = − log[H+]

− log[H+] = 6,0

log[H+] = −6,0

[H+] = 10−6,0 = 0,000001 mol L-1

Exercício resolvido 2

Os dados a seguir foram obtidos quando um eletrodo seletivo para

79

o íon Na+2 foi imerso em uma série de soluções-padrão cuja força iônica foi mantida constante em 1,5 M.

Ca+2 (mol L-1) E (mV)

2,10×10-5 -84,32,12×10-4 -54,12,11×10-3 -28,32,09×10-2 +52,11×10-1 +23,5

a. Construa os gráficos [Ca+2]× E(mV) e pCa× E(mV) e encontre a equação que melhor expresse esse comportamento em ambos os casos.

- Gráfico [Ca+2]× E (mV)

Resposta: Para construir o gráfico [Ca+2]× E(mV), o primeiro pas-so é lançar os dados da tabela acima no Excel ou numa calcu-ladora. Neste exemplo, vou utilizar o Excel devido à facilidade de mostrar os passos envolvidos. Na hora de lançar os dados no Excel, não se esqueça de que a potência de base 10 no Excel é escrita como E, ou seja, nesse software, o termo E significa ×10 (multiplicação por uma potência de base 10). Assim, se quiser-mos escrever o número 2,10×10-5 na planilha do Excel, devemos proceder da seguinte maneira: 2,10E-5. Ok? Faça isso para todos os valores de concentração da tabela acima. Sua tabela deverá ter esta aparência:

80

Selecione os dados lançados no Excel e siga os passos para a construção da curva de calibração. Inserir<Gráfico<Dispersão. O resultado será:

Observe na figura acima que o eixo Y é composto pelos dados de potencial (E) e o eixo X pela concentração de cálcio. Você notou que o gráfico acima tem o comportamento logarítmico?

Observe atentamente o formato do gráfico que obtivemos no pas-so anterior. Agora, vamos adicionar a linha de tendência e veri-ficar qual modelo matemático (logarítmico, exponencial, linear, polinomial etc.) melhor descreve esse comportamento. Clique sobre um dos pontos no gráfico acima e selecione adicionar linha de tendência.

Se você não lembra como é o comportamento das funções matemáticas no gráfico, acompanhe atenta-mente os passos seguintes. Você pode também confe-rir no link: http://www.bra-silescola.com/matematica/funcoes.htm, para maiores informações sobre as prin-cipais funções matemáti-cas.

81

Selecione qualquer opção de Linha de Tendência que você deseja e verifique se ela combina com seus dados. Para melhor compara-ção, selecione Exibir Equação no Gráfico e principalmente Exi-bir valor de R-quadrado no gráfico, pois, quanto mais próximo de um (1), melhor é a correlação. Concluindo, observa-se que o modelo matemático que melhor descreve a correlação dos dados do gráfico [Ca+2] × E (mV) é o modelo logarítmico, cuja equação obtida foi y = 11,932ln(x) + 45,896 com R2 = 0,9939.

- Gráfico pCax E(mV)

82

Resposta: Primeiramente, observe que, neste caso, foi solicitado um gráfico pCa x E (mV). Mas o que significa pCa?

O termo pCa significa potencial de cálcio e tem o mesmo signifi-cado do pH. Assim, quando encontrarmos o termo pCa em algum livro, significa que o autor tinha um valor de concentração molar de cálcio e calculou o pCa. Exemplo:

Para [Ca+2] = 0,0023 mol/L, calculamos o pCa = − Log [Ca+2]

Assim,

pCa = − Log [Ca+2]

pCa = − Log [0,0023]

pCa = 2,63827

pCa ≈ 2,64

Logo, para confeccionarmos o gráfico pCa x E (mV), temos que inicialmente calcular os valores de pCa para as concentrações dadas na tabela fornecida. Novamente utilizando o Excel, pode-mos “automatizar” esse cálculo, fazendo com que o Excel calcule −Log [Ca+2] dos dados já lançados, bastando para isso que seja digitada na planilha do Excel a fórmula:

= − log(a)

Onde a significa a posição do dado de concentração na planilha do Excel. Veja a exemplificação deste cálculo:

83

Com o cursor no lado direito da fórmula (cursor piscando após o último parêntese), dê o Enter no seu teclado. Será mostrada a seguinte tela:

Para calcular o pCa para os dados restantes, basta que você “ar-raste” a fórmula digitada para as linha abaixo. Após isso, copie os dados de E (mV) e faça o gráfico.

84

Seguindo o mesmo raciocínio já apresentado, observe que os da-dos neste gráfico têm um comportamento linear, o que sugere que a equação que melhor o descreva será a equação de reta. Adicione a linha de tendência e exiba o valor de R2.

Note que o R2 possui o mesmo valor quando foi utilizada a regres-são logarítmica, o que é coerente, pois os dados são os mesmos, simplesmente fizemos a linearização destes pela aplicação do lo-garitmo no valor de x (concentração). Este é um recurso mate-mático muito utilizado em eletroquímica quando se trabalha com eletrodos e sua resposta. Assim, como regra geral, é de praxe a utilização da linearização dos dados para que seja obtida a equa-ção de reta.

Concluindo, para o gráfico pCa x E(mv), a regressão que melhor descreveu o comportamento dos dados foi a linear, sendo obtida as equação de reta y = −27,474x + 45,896, cujo R2 foi 0,9939.

b. Qual é a concentração de cálcio em mol L-1 e mg L-1, numa amostra cuja leitura foi de −22,5 mV?

Resposta: Para calcular a concentração de cálcio numa amostra cuja leitura foi 22,5, basta aplicarmos uma das equações obtidas:

1) Para a equação Logarítmica y = 11,932ln(x) + 45,896

85

y = 11,932ln(x) + 45,896

22,5 = 11,932ln(x) + 45,896

ln(x) = (22,5 - 45,8966)/11,932

ln(x) = -1,9608

x = e-1,9608

x = 0,1407 mol/L

Transformando para mg/L: 1mol de cálcio = 40 g/mol, assim

1 mol cálcio -------- 40.000 mg

0,1407 mol --------- x (mg)

x = 5628 mg Ca+2/L

1) Para a equação linear y = -27,474x + 45,896, onde x é o pCa (não se esqueça de como foi feito o gráfico!)

y = −27,474x + 45,896

22,5 = −27,474x + 45,896

−27,474x = 22,5 − 45,896

−x = (22,5 - 45,896)/ 27,474

x = 0,85156876

como pCa = − log [Ca+2]

0,85156876 = − log [Ca+2]

− log [Ca+2] = 0,85156876

log [Ca+2] = − 0,85156876

[Ca+2] = 10− 0,85156876

86

[Ca+2] = 0,1407 mol/L

(resposta exatamente igual àquela encontrada com a equação lo-garítmica).

Assim, a concentração em mg/L terá o mesmo resultado: 5.628 mg Ca+2/L

Seção 2 - Condutimetria

Um dos experimentos químicos mais realizados no ensino médio é a demonstração da condutividade elétrica de solução aquosas de NaCl (Figura 12). Ao dissolver o NaCl(s) em água, temos a dis-sociação desses dois íons, formando assim o Na+1 e o Cl-1, sendo estes elementos os responsáveis pela condutividade da solução. Você já pensou em usar essa propriedade condutora da solução para quantificar o teor de sal presente nela?

Figura 12. Experimento para a verificação da condutividade de uma solução salina (NaCl).

A condutividade de uma solução é usada como uma das possibi-lidades de analisar a matéria. A medida da condutividade de uma solução chama-se condutância, e pode ser determinada por medi-das diretas e relativas.

Como são feitas as medidas diretas?

87

Consistem na determinação da concentração de uma solução ele-trolítica através de uma única medida de condutância, que é limi-tada, face ao caráter não seletivo dessa propriedade. Em outras palavras, todos os compostos iônicos em solução podem conduzir eletricidade, logo este não é um método seletivo ou específico para uma espécie química. Uma alternativa para esse problema é a titulação condutométrica, onde é realizada a medida da condu-tância do eletrólito de interesse, enquanto um de seus íons, pela titulação, é substituído por outro de condutividade diferente.

Condutivímetro

Como é realizada a determinação dos valores de condutância de uma solução? O primeiro passo é possuir o condutivímetro, que funciona de maneira semelhante ao multímetro comercialmente conhecido. A interface do condutivímetro com uma solução sali-na é dada pela célula de condutância (Figura 13).

Figura 13. Célula de condutância imersa numa solução salina

A célula de condutância é composta basicamente por duas pla-cas de platina, rigorosamente paralelas e distanciadas de tal modo que definam uma coluna de solução eletrolítica. Definem-se solu-ções eletrolíticas aquelas cuja condutividade elétrica depende da concentração de íons presentes na solução.

88

Resistência e condutância de soluções eletrolíticas

Para compreender melhor o que é condutância, é necessário re-lembrar o conceito de resistência. Lembra-se? Veja que todos os nossos conhecimentos estão interligados!

Vamos considerar uma célula hipotética formada por duas placas de platina planas e paralelas com superfície A (cm2), recobertas com negro de platina, afastadas por uma distância de d em cen-tímetros. A resistência R (ohm) entre estas placas numa solução eletrolítica é dada pela Equação 9,

(Eq. 9)

onde é uma constante de proporcionalidade dada em ohm.cm e representa a resistência específica da fração da coluna de solução, que dependerá da temperatura. Na prática, ao invés de serem usa-das medidas de resistência eletrolítica de uma solução, é usada a condutância (L), dada pelo inverso da resistência (Equação 10).

(Eq. 10)

Observe que as Equações 9 e 10 contêm a resistência eletrolítica como fator comum em ambas. Então, vamos combinar as duas equações?

(Eq. 11)

O termo 1⁄ p é denominado condutância específica K, expressa em Siemens (S cm-1). O que torna esse fator tão importante para que tenhamos deduzido essa equação? A importância se deve ao fato de a condutância específica ser uma função da concentração

89

de eletrólitos fortes na solução, além de ter também relação com a temperatura.

Seção 3 - Cromatografia

Você já observou que a maioria dos métodos instrumentais pos-suem nomes sugestivos quanto à sua aplicação? Foi assim com a espectroscopia, com a condutimetria etc., e não é diferente para a cromatografia. Na verdade, o nome desse método de análise química deixa bem evidente do que se trata.

Croma = cor

Grafia = escrita

Mas como escrever com cor? Bem, observe a Figura 14 e tire suas próprias conclusões. Note que é gotejada uma mistura de dois compostos na parte superior da coluna. A coluna está preenchida com uma substância sólida azul (fase estacionária), enquanto um solvente (fase móvel) percorre pela coluna até sua saída na parte inferior. À medida que os compostos “passam” pela coluna, há um diferente nível de interação entre o composto amarelo e o ver-melho, tendo como consequência uma separação dos compostos.

Figura 14. Separação dos compostos orgânicos de uma mistura por cro-matografia em coluna. Adaptado de Wikimedia (2010a).

90

A coluna cromatográfica

Observe novamente a Figura 14. Note que os compostos são se-parados dentro da coluna cromatográfica, que nada mais é que um recipiente geralmente confeccionado de vidro. Essa separação ocorre pela interação do soluto (amostra) com a fase estacionária presente no interior da coluna. Entendem-se por interação entre os compostos amarelo e laranja com a fase estacionária as forças químicas ou físicas de interação da matéria. Dessa maneira, se tivéssemos uma fase sólida polar numa coluna cromatográfica, obteríamos maior interação se nela adicionássemos um composto polar. Além disso, aumentando ou diminuindo a polaridade do solvente ou fase móvel, também obteríamos diferentes níveis de separação de um composto.

Classificação da cromatografia

Como a cromatografia é essencialmente um método de separação, teremos sempre duas fases principais:

Fase estacionária: Meio físico que propicia a separação dos compostos, sendo geralmente um sólido ou gel.

Fase móvel: Geralmente gás ou líquido é a responsável pelo ar-raste dos compostos químicos de interesse analítico através da fase estacionária. Quanto maior a interação dos compostos quí-micos analisados com a fase móvel, mais rápido estes sairão da coluna cromatográfica (fase estacionária).

Na cromatografia, é possível ter diferentes condições da fase es-tacionária e da fase móvel, o que altera o tipo de interação a que a amostra será submetida. Dessa maneira têm-se diferentes tipos de cromatografia, como a cromatografia gasosa, cromatografia líqui-da, eletroforese, cromatografia em coluna empacotada, cromato-grafia em camada delgada etc. Destas, as mais importantes são a

Então, qual o princípio de análise por cromato-grafia? A separação de composto pela sua intera-ção com a fase estacionária e fase móvel.

Qual o objetivo da cro-matografia? A separação de compostos presentes numa mistura.

91

cromatografia gasosa e a líquida.

Cromatografia gasosa

Esta é uma das técnicas de cromatografia mais utilizadas, pois permite a separação, identificação e quantificação de um compos-to químico, mesmo em quantidades diminutas, como 1pg L-1, ou seja, 0,000000000001g/L. O que você acha? Método interessante este, não?

Figura 15. Representação esquemática de uma cromatógrafo a gás. (LINDE, 2010).

Um sistema cromatográfico básico como apresentado na Figura 15 possui como constituintes principais:

Cilindro de gás de arraste: Geralmente trata-se de um 1. gás nobre ou com reatividade praticamente nula, como He, N2, Argônio etc.;

Válvula de alta pressão para controle da saída do gás;2.

Dispositivo de medida do volume de gás (cm3. 3/minuto);

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Sistema cromatográfico: Composto pela câmera de mis-4. tura da amostra com o gás de arraste, pela coluna croma-tográfica (empacotada ou capilar) e pelo detector;

Computador: Armazena os dados obtidos pelo cromató-5. grafo.

Funcionamento de um cromatógrafo a gás

Qual é a lógica de funcionamento de um cromatógrafo a gás? Como é injetada a amostra? Como ocorre a separação dos compo-nentes de uma mistura? Como é feita a detecção do composto na saída da coluna cromatográfica? Estas são importantes questões, pois, tendo as respostas para elas, teremos realmente comprendi-do o processo analítico via cromatografia. Não vou responder a estas questões de maneira direta, mas convido você a acompanhar a linha de raciocínio a seguir.

O primeiro passo é a preparação da amostra, sua extração e purifi-cação segundo a química clássica (filtração, decantação etc). Uma vez pronta para a análise, a amostra é injetada no cromatógrafo por meio de uma microsseringa de vidro, cujos volumes são ex-tremamente pequenos (0 – 100 µL), normalmente de 1 a 10 µL em se tratando da cromatografia gasosa. Ao ser injetada no apa-relho, a amostra é instantaneamente vaporizada e misturada com o gás de arraste. Controlando a temperatura e a velocidade do gás de arraste, os diferentes componentes da amostra serão separa-dos na coluna cromatográfica, em função da sua interação com a fase estacionária. Na saída da coluna cromatográfica, é adaptado um sensor que detectará a passagem de alguma substância, sendo essa informação armazenada no computador, juntamente com a informação do tempo decorrido desde a injeção da amostra até a detecção do composto na saída da coluna (Figura 16).

Coluna empacotada: Tubo de vidro preenchido com a fase estacionária, geralmente um material polimérico ou compostos inorgânicos. Comprimento médio 50 cm; espessura 0,5 cm.

Coluna capilar: São as colunas cromatográficas mais utilizadas na atuali-dade. É confeccionada em sílica com revestimento de poliamida e no seu interior oco é depositado um filme da fase estacionária, comu-mente derivados de polisi-loxinano. O comprimento desta coluna varia de 15 metros à 105 metros e sua espessuma 0,25mm.

93

Figura 16. Cromatograma de uma análise em cromatógrafo a gás. (ABQ, 2010).

Os dois pontos mais importantes a serem observados na Figura 16 são os picos cromatográficos, que indicam a saída dos compostos paracetamol e cafeína e o tempo de retenção, que é o tempo em que as amostras de paracetamol e cafeína foram detectadas na saída da coluna cromatográfica.

Assim, se tivermos uma solução padrão injetada num cromato-gráfo, obteremos um cromatograma, em que a relação entre a área do pico cromatográfico da amostra e a concentração do padrão desta serão utilizados na confeção da curva de calibração.

Cromatografia líquida

A teoria explanada anteriormente sobre o princípio da cromato-grafia também é válida para a cromatografia líquida. No entanto, alguns detalhes técnicos são diferentes, como o tamanho reduzi-do da coluna cromatográfica (empacotada), a alta pressão da fase móvel (líquida), e a mistura de solventes para compor uma fase móvel mista.

A cromatografia líquida pode ser dividida em duas partes:

Cromatografia planar: Realizada em camada delgada e em pa-pel.

Para a quantificação dos compostos, é utilizado o seguinte princípio:

“A concentração do anali-to é proporcional à área do pico cromatográfico”.

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Cromatogafia em coluna: Realizada em coluna empacotada com silicagel, óxido de alumínio ou celulose microcristalina etc.

Detectores

O objetivo principal da cromatografia é a separação dos compo-nentes de uma mistura. No entanto, isso seria em vão se o equipa-mento não tivesse um sistema para detecção da presença desses compostos. Dependendo dos compostos a serem analisados, di-rentes tipos de detectores podem ser utilizados. Veja alguns dos principais:

Detector por ionização de chama - FID: Sensível para elemen-tos como o enxofre, fósforo e nitrogênio.

Espectrômetro de massa: Detector altamente sensível nas aná-lises de compostos orgânicos, que inclusive fornece dados para a caracterização do analito.

Arranjo de diodo: Utilizado em determinações orgânicas, prin-cipalmente na cromatografia líquida, sendo necessária uma lâm-pada que emita radiação ultravioleta.

Síntese

As análises químicas têm apresentado intensos desenvolvimentos, tais como melhor sensibilidade analítica, maior linearidade nos resultados, repetibilidade e reprodutibilidade. Isso ocorre como fruto do desenvolvimento de técnicas analíticas cada vez mais elaboradas. Um exemplo é a determinação do pH de uma solução, processo simples e rápido, graças à potenciometria. Nesse senti-do, a condutividade também tem importante contribuição, pois, através de medidas de condutância, pode-se determinar a pureza da água usada em diversos processos. Além disso, vários sensores para chaves automáticas na indústria utilizam o mesmo princípio.

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A cromatografia é um dos maiores trunfos da sociedade moderna em termos de análise química, pois permitiu a rapidez de análise de compostos orgânicos em concentrações extremamente baixas.

Próxima Unidade

As análises químicas têm apresentado intensos desenvolvimentos, tais como melhor sensibilidade analítica, maior linearidade nos resultados, repetibilidade e reprodutibilidade. Isso ocorre como fruto do desenvolvimento de técnicas analíticas cada vez mais elaboradas. Um exemplo é a determinação do pH de uma solução, processo simples e rápido, graças à potenciometria. Nesse senti-do, a condutividade também tem importante contribuição, pois, através de medidas de condutância, pode-se determinar a pureza da água usada em diversos processos. Além disso, vários sensores para chaves automáticas na indústria utilizam o mesmo princípio. A cromatografia é um dos maiores trunfos da sociedade moderna em termos de análise química, pois permitiu a rapidez de análise de compostos orgânicos em concentrações extremamente baixas.

Termos importantes:

Analito

Condutância

Condutimetria

Condutivímetro

Cromatografia

Eletrodo

Eletrodo íon-seletivo

Fase estacionária

Fase móvel

Peagâmetro

Potenciometria

Titulação condutométrica

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1) Qual é o princípio dos seguintes métodos analíticos:

a) Potenciometria

__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

b) Condutimetria

__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

c) Cromatografia

__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

2) Qual é a importância da potenciometria na determinação do pH?

________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

3) Qual é a importância da cromatografia?

_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

97

_______________________________________________________________________________________________________

4) Faça uma pesquisa e determine para que tipos de analitos os detectores cromatográficos seguintes são sensíveis:

a. Conduvidade térmica;

_______________________________________________________________________________________________________

b. Ionização de chama;

_______________________________________________________________________________________________________

c. Captura de elétrons;

_______________________________________________________________________________________________________

d. Fotometria de chama;

_______________________________________________________________________________________________________

e. Nitrogênio-fósforo; e

_______________________________________________________________________________________________________

f. Espectrômetro de massa.

_______________________________________________________________________________________________________

5) Determine o pH de soluções cuja concentração de íons hidro-gênio é:

a) 0,1 mol L-1

98

_______________________________________________________________________________________________________

b) 0,001 mol L-1

_______________________________________________________________________________________________________

c) 0,0680 mol L-1

_______________________________________________________________________________________________________

6) Qual é a condutância de uma solução, sabendo-se que sua re-sistência é de 50 ohm?

________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

7) Os dados a seguir foram obtidos quando um eletrodo seletivo para o íon Ca+2 foi imerso em uma série de soluções-padrão cuja força iônica foi mantida constante em 2,0 M.

Ca+2 (mol L-1) E (mV)3,38×10-5 -74,83,38×10-4 -46,43,38×10-3 -18,73,38×10-2 +103,38×10-1 +37,7

a. Construa uma curva de calibração e encontre a equação que melhor expressa esse comportamento.

_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

99

_______________________________________________________________________________________________________

b. Qual é a concentração de cálcio em mol L-1 e mg L-1, numa amostra cuja leitura foi de -18,3 mV?

________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

8) Qual dos métodos apresentados abaixo é utilizado para análise do potencial hidrogeniônico (pH) de uma solução aquosa?

a) Espectroscopia de absorção atômica;

b) Turbidimetria;

c) Potenciometria;

d) Espectroscopia de emissão atômica;

e) Cromatografia a gás.

9) Como todos os eletrodos fornecem respostas elétricas (mV), um estudante, ao desejar saber a relação entre a diferença de po-tencial (ΔE, mV) e o pH, fez um experimento em que foram obti-dos diferentes valores de ΔE, conforme o pH da solução utilizada. Os resultados são apresentados abaixo.

pH ΔE, mV1,00 3103,50 1985,00 1077,10 -8,09,20 -126

a) Calcule o valor de ΔE , em mV, que será observado para uma amostra com pH igual a 4,0.

100

________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

b) Se a leitura do ΔE de uma solução nas condições descritas foi 90 mV, qual é o valor do pH? Qual é a concentração de hidrogê-nio desta solução?

________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

10) A tabela abaixo foi obtida usando-se soluções tampão. O ele-trodo indicador foi o de vidro e o eletrodo de referência foi o de Ago/AgCl. Faça o gráfico da curva ΔE × pH e determine a equa-ção do eletrodo e os valores de pH para as amostras (pelo gráfico e pela equação).

pH ΔE, mV1,00 3123,00 1905,00 1059,2 -126

11,00 -194Amostra A 123Amostra B 11

________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

11) Na determinação de fluoreto em creme dental, foram prepa-

101

rados oito padrões de fluoreto de sódio, que foram avolumados a 100,00 mL com uma solução de TISAB (solução tampão), para igualar a força iônica. A amostra A foi preparada pesando-se 3,078 g do creme dental, avolumado a 100,00 mL com TISAB. A amostra B foi preparada pesando-se 2,719 g de um creme dental de outra marca e também avolumada a 100,00 mL com TISAB. Usando um eletrodo seletivo de fluoreto e um eletrodo de calo-melano saturado, foram realizadas as leituras de potencial para os padrões e as amostras, cujos resultados se encontram na tabela abaixo. Faça o gráfico de curva ΔE × pF e obtenha a equação do eletrodo. Calcule as concentrações de flúor nas amostras em ppm (relação massa/massa).

F- (mg/L) ΔE (mV)5,00 2305,50 2276,00 2256,50 2237,00 2217,50 2208,00 219

10,00 213Amostra A 222Amostra B 225

__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

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12) Para a análise de Ag em uma liga metálica, utilizou-se um sistema composto de um eletrodo de calomelano saturado (ECS), um eletrodo seletivo para íons prata, soluções-padrão com a for-ça iônica devidamente nivelada e a solução-amostra previamente tratada. Determinou-se o ΔE para os diversos padrões de Ag+ e os resultados obtidos foram os da tabela abaixo. Amostra: uma massa de 150 mg de uma liga de prata foi dissolvida em HNO3 1:3, sendo adicionado um ajustador de força iônica e avolumada a 250,00 mL.

[Ag+] mol/L (mg/L) ΔE (mV)1,00×10-4 1491,00×10-3 2085,00×10-3 2491,00×10-2 2675,00×10-2 308Amostra 225

a) Faça o gráfico pAg x ΔE e encontre a equação de calibração.

_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

b) Determine o teor (%) de prata na liga.

_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

13) Montou-se uma tabela medindo-se a diferença de potencial obtida com um eletrodo seletivo de cloreto e um eletrodo de re-ferência adequado. Os padrões foram preparados com atenção à força iônica. Uma amostra de cloreto em água também foi medi-da. O tratamento utilizado na amostra foi coletar 50,00 mL, que foram devidamente avolumados a 250,00 mL com regulador de

103

força iônica. Os resultados são mostrados abaixo:

pCl ΔE (mV)0,300 -1261,301 -722,302 -123,301 43,04,300 80,05,300 160

Amostra -30,0

a) Calcule a concentração, em mol/L, de cloreto na amostra ori-ginal.

_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

b) Calcule a concentração, em mg/L, de cloreto na amostra ori-ginal.

_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

105

Conclusões

Parabéns, você concluiu a disciplina Análise Instrumental! Es-pero que este material tenha lhe auxiliado na compreensão dos conceitos apresentados, proporcionado momentos de reflexão e guiado você neste árduo caminho do conhecimento. Vale salien-tar que esta apostila não ambicionava apresentar e discutir todos os aspectos da análise instrumental, até porque, se fosse assim, precisaríamos de alguns milhares de páginas. Nosso objetivo era introduzi-lo nesse fascinante ramo da Química, que, com certeza, continuará a aumentar sua importância na sociedade, juntamente com o desenvolvimento tecnológico. Busque outras fontes de lei-tura e aprofunde seu conhecimento nesta área da Química, pois ela lhe será muito útil na sua vida profissional.

Se você tem alguma sugestão, crítica ou elogio sobre o presente material que lhe foi disponibilizado, peço que envie para o meu e-mail [email protected]. Esse feedback é mui-to importante, pois irá me indicar o caminho para melhorar esta apostila.

Prof. Eucarlos L. Martins

106

Unidade 1 – A química dos polímeros sintéticos

Respostas do Questionário da Unidade I

1) A análise clássica não depende de equipamentos tecnológicos, tais como sensores, detectores, etc, pois é baseada nos procedi-mentos clássicos como titulação, gravimetria, etc. Já a análise instrumental depende de maneira direta de equipamentos para que a análise seja possível. Exemplos: espectrofotômetro, EAA, EEA, cromatógrafo, etc.

2) Determinar a concentração do analito, espécie química de in-teresse numa análise.

3) A concentração é proporcional á absorbância.

4) Exemplos: Espectrofotometria, colorimetria e absorção atômi-ca.

5) É a espécie química de interesse analítico, o que se deseja ana-lisar numa solução ou matriz.

6) Exemplo de vantagem: alta sensibilidade analítica, melhor li-mite de detecção e quantificação, etc. Desvantagens: alto culto, manutenção cara, dependência de peças geralmente importadas, etc.

7) c

8) a. 17,6 nm,

b. 284,0 nm,

c. 1,5×1015 s-1

Respostas das atividades de aprendizagem

107

d. 1,06×1015 s-1

e. 5,0×1014 s-1

f. 9,94×10-19 s-1

g. 1,17×10-17 s-1

h. 3,31×10-19 s-1

9) e

10) a

11) a

12) b

13) c

14) a. 1Mm ou 1km,

b. 2,546 km,

c. 300 nm,

d. 0,5 pm,

e. 5 µm,

f. 600 nm,

g. 4,5 kJ.

Unidade 2 – A química dos cristais líquidos

1) a. A medida da absorção da luz (absorbância) que atravessa uma amostra na cubeta é proporcial à sua concentração.

b. A emissão de radiação eletromagnética (luz) de átomos ao se-

108

rem excitados pela chama é proporcional à concentração deste na solução.

c. A absorção da radiação eletromagnética emitida pela lâmpada de cátodo ôco por átomos de um metal no estado fundamental presentes na chama do queimador é proporcional à concentração desta espécie química na solução de origem.

2) Na EAA é medida a absorbância da luz pelos átomos no estado fundamental presente na chama, enquanto que na EEA é feita a medida da emissão de radiação eletromagnética proveniente da excitação de átomos pela chama.

3) Significa que sua carga total é zero, ou seja o número de pró-tons é igual ao número de elétrons.

4) A mudança de posição dos elétrons presente na eletrosfera é o agente causador da emissão de radiação eletromagnética. Quando um elétron muda sua órbita e fica mais perto do núcleo do átomo, há o desprendimento de energia, que é convertida principalmente em luz.

5) c

6) d

7) Conc. K+≅ 17,4 mgL-1

8) b

9) e

10) b

11) b

12) a

13) b

109

14) a

15) b

16) A concentração deve estar entre 1,073×10-5 e 9,66×10-5 molL-1

17) A concentração deve estar entre 1,57×10-5 e 7,91×10-5 molL-1

18) FFVVVVFV

19)b

20) ≅3,56% Fe

21) 18mgL-1 K+

12) b

23) ≅2,78 mgL-1

Unidade 3 – Nanociência e nanotecnologia

Respostas do Questionário da Unidade III

1) a. Baseia-se no processo de oxi-redução que ocorre no interior da célula elequímica de acordo com o meio que o eletrodo é ex-posto.

b. Este método é baseado no proporcional aumento da conduti-vidade elétrica de uma solução como o aumento da concentração de íons.

c. É um método de separação de compostos de uma solução e baseia-se na interação fisico-química do analito com a fase móvel e estacionária.

110

2) A potenciometria é o fundamento da análise do íon hidrogênio numa solução, traduzido em termos de pH. Portanto a determina-ção do pH de uma solução é em primeira instância uma medida indireta da variação do nox do elemento que compõe o eletrodo.

3) É o método mais utilizados para análise de traços de compostos orgânicos, em qualquer tipo de matriz. Entende-se por, traços pe-quenas quantidade de compostos tais como agrotóxicos, enzimas, etc.

4) a. Universal (qualquer tipo de composto químico).

b. A maioria dos compostos orgânicos.

c. Haletos, nitratos, nitrilas, peróxidos, anidridos, organometáli-cos.

d. Enxofre, fósforo, estanho, boro, arsênio, germânio, selênio, cromo.

e. Compostos orgânicos que apresentam pelo meno um átomo de nitrogênio ou fósforo na estrutura.

f. Todos os compostos orgânicos (universal).

5) a. pH=1 b. pH=3 c. pH=1,17

6) Indutância=0,02Ω-1

7)a. y=12,221ln51,096

b. 0,03408 mol/L e 136,2 mg/L

8) c

9) a. 158,568 mV

b. pH=5,275 e [H+]=5,31×10-6 mol/L

10) pHamostra A = 4,55 e pHamostra A = 6,75

111

11)ΔE=54,545pF+34,23 (obs: pF em mol/L). Amostra A = 222,87 ppm F- e Amostra B = ppm F-

12) a. y=-58,919x+384,7

b. 35,01% Ag

13) a . 4,56×10-2 mol/L b. 1618,8 mg/L

113

Referências

ABQ, Cromatograma. Disponível em: <http://www.abq.org.br/cbq/2006/trabalhos2006/4/imagens/5e61c8d6a3ef978423ced1cf9fddb057.JPG > Acesso em: 13 Fev. 2010.

CIENFUEGOS, Freddy; VAITSMAN, Delmo. Análise Instru-mental. Rio de Janeiro, Ed. Interciência, 2000. 606p.

EECIS. Eletroquímica – Pilha de Daniel. Disponível em http://www.eecis.udel.edu/~portnoi/academic/academic-files/daniell-cell.html> Acesso em 29 de setembro de 2011.

Eletroquímica – Eletrodo de Hidrogênio. Disponível em: <http://www.profpc.com.br/eletroqu%C3%ADmica.htm> Acesso em: 29 de setembro de 2011.

EWING, Galen W. - Métodos Instrumentais De Análise Química - Volumes I e II. São Paulo: Edgard Blücher. Ed. Da Universidade de São Paulo. 1972.

HARRIS, DANIEL C., Análise Química Quantitativa, 7ª Edição, LTC-Livros Técnicos e Científicos. Editora S.A., Rio de Janeiro-RJ, 2008.

HIGSON, S. Química Analítica. 1ª Edição, Editora McGraw Hill, 2009.

LINDE. Esquema de um cromatógrafo. Disponível em: <http://www.linde.com/International/ Web/LG/Br/like35lgspgbr.nsf/repositorybyalias/ana_meth_gc/$file/GC_principle.gif> Acesso em: 13 Fev. 2010.

POLICONTROL. Análise de cloro. Disponível em:<http://www.policontrol.com.br/pdf/artigos_tecnicos/artigo_tecnico_cloro.pdf> Acesso em: 08 Jan. 2010.

114

SADLER , M. L. , Simões Gonçalves. Métodos Instrumentais Para Análise De Soluções : Fundação Caloustre Gulbenkian.

UERJ. Onda Eletromagnética- Propriedade da radiação eletro-magnética. Disponível em: <http://www.fgel.uerj.br/labgis/gis_atualizada/sensoriamento/onda.jpg> Acesso em 02 de janeiro de 2010.

VOGEL, Análise Química Quantitativa, 6ª Edição, LTC Editora, Rio de Janeiro-RJ, 2002.

WIKIMEDIA . Espectro eletromagnético. Disponível em: <http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/f/f1/EM_spectrum.svg> Acesso em: 02 Jan. 2010a.

WIKIMEDIA. Coluna cromatográfica. Disponível em: <http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/3/3f/Chromatogra-phy_column.PNG> Acesso em: 15 Jan. 2010b.

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Eucarlos de Lima Martins possui graduação em Química (Licencia-tura Plena e Bacharelado) pela Universidade Federal de Mato Grosso e mestrado em Agricultura Tropical/Química e Poluição do solo pela Universidade Federal de Mato Grosso (2006). Atualmente é profes-sor efetivo no IFMT e doutorando em Química na Universidade Es-tadual Paulista Júlio de Mesquita Filho (UNESP). Tem experiência na área de Química, com ênfase em Análise de Traços e Química Ambiental, atuando principalmente nos seguintes temas: química analítica, química ambiental e Química de Materiais. As principais disciplinas de atuação docente tem sido a Análise Instrumental, Quí-mica Analítica Quantitativa, Análise de Alimentos, Análise de Parâ-metros Ambientais e Química Ambiental. Na UAB tem desenvolvi-do atividades nas disciplinas Química Geral, Química Inorgânica II (complexos metálicos) e Análise Instrumental.

Sobre o professor autor

Apostila Análise Instrumental - UAB 2012

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