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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES
AVANZADOS, S.C. POSGRADO.
“Nueva ruta de síntesis de aerogeles de
SiO2 sin secado supercrítico, ni
modificación superficial”
Tesis que como requisito para obtener el grado de:
DOCTORADO EN CIENCIAS EN MATERIALES
PRESENTA:
Beatriz Alejandra García Torres
Dra. Lorena Álvarez Contreras
Director de Tesis
Chihuahua, Chihuahua.
Dr. Alfredo Aguilar Elguezabal
Codirector de Tesis
Abril 2017
i
“Nueva ruta de síntesis de aerogeles de SiO2 sin secado supercrítico, ni
modificación superficial”
ii
AGRADECIEMINETOS
Le agradezco infinitamente a Dios por haber estado conmigo en cada
momento, por haber sido mi soporte y haber puesto en mi camino a personas
extraordinarias.
Esta tesis está dedicada a mis padres Margarita Torres y Jorge García
por ser el pilar fundamental en todo lo que soy. Por haberme apoyado en todo
momento, por los valores que me han inculcado, por la motivación constante para
cumplir cada una de mis metas, pero sobre todo por confiar y creer en mí. Gracias
por su inmenso amor.
A mi esposo, por haber estado presente, dedicándome su apoyo
incondicional. Gracias por ser mi sostén emocional y por no dejarme sola en
ningún instante. Por tus palabras de aliento, y hacer que luche día a día por mis
sueños.
Y a las personas que me han brindado su amistad durante estos años,
gracias por todos esos buenos momentos. Angélica Sáenz, Karen Beltrán, Anabel
de la Cruz, Fernando Valenzuela, Roal Torres, Manuel Iván, Griselda Mendoza,
Daniel Lardizabal, Lorena, Efraín Chacón.
iii
RECONOCIEMIENTOS
Gracias al Centro de Investigación de Materiales Avanzados por darme la
oportunidad de seguir con mi formación académica. Agradezco también al
Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) por el soporte financiero
recibido durante todo este tiempo.
Quiero agradecer a mis directores de Tesis, Dra. Lorena Álvarez
Contreras y Dr. Alfredo Aguilar Elguezabal, por haberme dado la oportunidad de
formar parte de este grupo de trabajo. Pero sobre todo darles las gracias por la
dirección, las enseñanzas, el apoyo, el tiempo y por guiarme cada día para la
realización y culminación de este trabajo. Sin duda, sus consejos y orientaciones
fueron para el buen desarrollo de este trabajo, muchas gracias por creer en mí.
A mis sinodales la Dra. Virginia Colllins, Dra. Hilda Esparza, Dr. Francisco
Paraguay, Armando Reyes y Leonor Cortes me gustaría agradecerles por sus
comentarios, consejos, excelentes aportaciones y observaciones realizados
durante este periodo, que sin duda enriquecieron el trabajo.
Un agradecimiento muy especial a Dr. Daniel Lardizábal por todo lo que
ha hecho por mí durante este tiempo. Gracias por sus consejos, su apoyo, sus
enseñanzas, su ayuda día a día y sobre todo su amistad son invaluables.
Un sincero agradecimiento a todos los técnicos por su asistencia para la
realización del trabajo y por su amistad. Luis de la Torre, Wilber Antúnez, Karla
Campos, Raúl Ochoa, Carlos Órnelas, Oscar Solís, Roberto Talamas, Manuel
Román, Enrique Torres, Cesar Leyva, Miguel Bocanegra, Mónica Mendoza, Erika
López, Carlos Santillán, Carlos Miki, R. Camarillo, Iván Templeton. Así como a mis
amigos/ compañeros del laboratorio que formaron parte de la realización de este
trabajo Karen Beltrán, Anabel de la Cruz y Efraín Chacón.
iv
TABLA DE CONTENIDO:
AGRADECIEMINETOS .......................................................................................... ii
RECONOCIEMIENTOS ......................................................................................... iii
LISTAS DE TABLAS: ............................................................................................ x
RESUMEN…………………………………………………………………………………1 ABSTRACT………………………………………………………………………………..3
CAPITULO I: INTRODUCCIÓN .............................................................................. 5
CAPÍTULO II: MARCO TEÓRICO .......................................................................... 7
2.1 Historia del Aerogel de Sílice: .................................................................... 8
2.2 Comercialización de aerogel a nivel mundial: .......................................... 10
2.2.1 Principales empresas de aerogeles. ..................................................... 12
2.3 Química de la síntesis aerogel de sílice: .................................................. 13
2.3.1 Precursores Químicos:.......................................................................... 17
2.3.2 Mecanismos de Reacción: .................................................................... 17
2.3.2. 1 Reacción de hidrólisis y condensación para alcóxidos de sílice: 18
2.3.3 Envejecimiento del gel: ......................................................................... 20
2.3.4 Secado: ................................................................................................. 23
2.3.4.1 Secado supercrítico: ................................................................. 24
2.3.4.2 Secado por liofilización. ............................................................ 26
2.3.4.3 Secado a presión ambiente o presión subcrítica. ..................... 26
2.3.5 Modificación del gel: ............................................................................. 28
2.4 Aplicaciones y propiedades de los aerogeles de sílice: ........................... 32
CAPÍTULO III: ANTECEDENTES ......................................................................... 36
3.1 Antecedentes. .......................................................................................... 37
3.2 Justificación. ............................................................................................. 41
CAPÍTULO IV: PLANTEAMIENTO DEL PROYECTO ......................................... 42
v
Hipótesis ............................................................................................................ 43
Objetivo General: ............................................................................................... 43
Objetivo Particulares: ......................................................................................... 43
Planteamiento de la metodología ....................................................................... 43
CAPÍTULO V: SÍNTESIS DE ESFERAS DE AEROGEL POR IMPRESIÓN (INK-JET)……………………………………………………………………………………….45
5.1 Metodología por impresión: ...................................................................... 46
5.2 Caracterización de las esferas de aerogel de Sílice por impresión. ......... 49
5.3 Resultados y Discusión ............................................................................ 51
5.3.1 Síntesis de Aerogel por impresión: ....................................................... 51
5.3.2 Efecto de la relación de sol/aceite: ....................................................... 52
5.3.3 Efecto de la etapa de modificación: ...................................................... 54
5.4 Conclusiones alcanzadas con la técnica de impresión por inyección de tinta: ……………………………………………………………………………………. 61
CAPÍTULO VI: ESFERAS POR ALIMENTACIÓN DE PRECURSOR CONTROLADA POR GOTEO .............................................................................. 62
6.1 Metodología: ............................................................................................ 63
6.2 Caracterización de las esferas de Aerogel por Alimentación de precursor por goteo controlado: ........................................................................................... 66
6.3 Resultados y Discusión ............................................................................ 69
6.3.1 Síntesis de Aerogel por Alimentación de precursor por goteo controlado: ...................................................................................................... 69
6.3.2 Estudio sin la etapa de modificación para las esferas de aerogel de sílice bajo diferentes velocidades de agitación: .............................................. 70
6.4 Conclusiones Parciales: ........................................................................... 97
CAPÍTULO VII: CONCLUSIONES GENERALES. ............................................... 98
CAPÍTULO VIII: REFERENCIAS .......................................................................... 99
CAPÍTULO IX: APÉNDICE ................................................................................. 110
Apéndice A: ...................................................................................................... 110
Apéndice B: ...................................................................................................... 111
Apéndice C: ..................................................................................................... 115
Apéndice D: ..................................................................................................... 116
vi
TABLA DE FIGURAS:
Figura 1: Producción de Aerogel en Zonas Geográficas y por Países 2011. [Markets and Markets Analysis, 2011]. .......................................................................... 10
Figura 2: Distribución Geográfica de Artículos desarrollados en 2013-2017. [Scopus] ............................................................................................................................... 11
Figura 3: Venta de Aerogel por Zonas Geográficas. [Markets and Markets Analysis, 2015]. .................................................................................................................. 12
Figura 4: Diagrama de las principales empresas a nivel mundial de Aerogel. ....... 13
Figura 5: Estructura del aerogel de sílice [(Maleki et al. 2016)Hajar Maleki, et al., (2014)]. ................................................................................................................................ 15
Figura 6: Descripción del proceso de Sol-Gel, para soluciones acidas y básicas en materiales de sílice. [J. González H., et al., (2000)], [Jeffrey, et al., (1990) pág. 102]. ..................................................................................................................................... 16
Figura 7: maduración de Ostwald y engrosamiento de la partícula en la red de sílice. .................................................................................................................................... 21
Figura 8: Resultados de la contracción debido a la condensación entre grupos vecinos sobre la superficie formando un nuevo enlace siloxano [Jeffrey, et al., (1990) pág. 374]. ................................................................................................................ 22
Figura 9: Diagrama de cambio de fase. ........................................................................ 25
Figura 10: Esquema de la etapa de modificación en aerogeles de silice [A. Soleimani Dorcheh et al., (2008)]. ................................................................................... 28
Figura 11: Reacciones de diferentes agentes de modificación (HMDZ, TMCS y MTMS) con los grupos silanoles [Jyoti L. Gurav, et.al., (2008)]. ............................... 29
Figura 12: Reacciones de diferentes agentes de modificación (HMDSO y TMES) con los grupos silanoles [Jyoti L. Gurav, et.al., (2008)]. .............................................. 30
Figura 13: Diagrama de los mecanismos de transferencia de calor en la estructura del aerogel [(Editors, Aegerter, and Prassas n.d.)] ................................... 33
Figura 14: Muestras desarrolladas con diferentes cantidades de modificador a) TMCS modificado con (10%V), b) sin modificación de esferas de aerogel de sílice, c) modificación de la superficie de las esferas en agua. [Pradip B Sarawade, et al.,(2010)]. ........................................................................................................................... 38
vii
Figura 15: Imagen de las esferas de aerogel de sílice a diferentes temperaturas a) 200ºC, b) 250ºC, c) 300ºC, d) 350ºC, e) 400ºC Y f) 500ºC. [Pradip B Sarawade, et al.,(2011)]. ........................................................................................................................... 39
Figura 16: Imagen de las esferas de aerogel de sílice con MTES/TEOS con una relación de 0.8. a) aerogel. [Huijun Yu, et al.,(2015)]. ................................................ 40
Figura 17: Proceso experimental para la síntesis de microesferas de aerogel de sílice por impresión. ........................................................................................................... 47
Figura 18: Patrón de puntos desarrollado para la síntesis de esferas de aerogel de sílice. .................................................................................................................................... 48
Figura 19: Diagrama de la reacción condensación con un pH mayor a 4 [Alain C. Pierre, et al., (1998) pág. 60]. .......................................................................................... 51
Figura 20: Imágenes de microscopia electrónica de barrido emisión de campo de microesferas de aerogel de sílice sintetizadas con relación volumétrica de 1:4 (sol:aceite). ......................................................................................................................... 52
Figura 21: Histograma de la distribución de tamaño de esfera de aerogel de sílice con relación volumétrica de 1:4 (sol:aceite). ................................................................. 53
Figura 22: Imágenes de SEM para la síntesis con relación volumétrica de 1:2 (sol:aceite). ......................................................................................................................... 54
Figura 23: Imágenes de SEM-EC para la síntesis de microesferas con relación volumétrica de 1:2 (sol:aceite). a) con modificación, b) sin modificación. ................ 56
Figura 24: Adsorción de isotermas (determinado por adsorción de nitrógeno a 77K) y distribución de tamaño de poro (calculado por BJH desorción) de las muestras con y sin modificación de la superficie. ....................................................... 57
Figura 25: Espectros de FT-IR con y sin superficie modificada. ............................... 60
Figura 26: Proceso experimental para la síntesis de microesferas de aerogel de sílice CON modificación superficial por goteo (TEOS). .............................................. 64
Figura 27: Proceso experimental para la síntesis de microesferas de aerogel de sílice SIN modificación superficial por goteo (TEOS). ................................................. 65
Figura 28: Imagen de la rejilla/capsula Modelo QX202C utilizada para medir la contracción. ......................................................................................................................... 67
Figura 29: Imágenes de TEM para la síntesis de aerogel con y sin modificación superficial. Tamaños de las partículas primarias para las esferas de aerogel de sílice con velocidades de agitación de 300rpm. ........................................................... 72
viii
Figura 30: Imágenes de TEM para la síntesis de aerogel con y sin modificación superficial. Tamaños de las partículas primarias para las esferas de aerogel de sílice con velocidades de agitación de 400rpm. ........................................................... 72
Figura 31: Imágenes de TEM para la síntesis de aerogel con y sin modificación superficial. Tamaños de las partículas primarias para las esferas de aerogel de sílice con velocidades de agitación de 500rpm. ........................................................... 73
Figura 32: Imágenes de SEM para las síntesis de microesferas de aerogel de sílice CON y SIN modificación superficial con diferentes velocidades de agitación de 300, 400 y 500rpm. ...................................................................................................... 74
Figura 33: Histograma del tamaño de esfera de aerogel de sílice con y sin modificación superficial con diferentes velocidades de agitación de 300, 400 y 500rpm. ............................................................................................................................... 76
Figura 34: Adsorción de isotermas (determinado por adsorción de nitrógeno a 77K) de las muestras con modificación de la superficie a diferentes velocidades de agitación. ............................................................................................................................. 81
Figura 35: Adsorción de isotermas (determinado por adsorción de nitrógeno a 77K) de las muestras sin modificación de la superficie a diferentes velocidades de agitación. ............................................................................................................................. 82
Figura 36: Distribución de tamaño de poro (calculado por BJH desorsión) de las muestras con modificación de la superficie. .................................................................. 83
Figura 37: Distribución de tamaño de poro (calculado por BJH desorsión) de las muestras sin modificación de la superficie. ................................................................... 83
Figura 38: Espectros de FT-IR con y sin superficie modificada a 300rpm.............. 86
Figura 39: Espectros de FT-IR con y sin superficie modificada a 400rpm.............. 86
Figura 40: Espectros de FT-IR CON y SIN superficie modificada a 500rpm.......... 87
Figura 41: Espectros de FT-IR con superficie modificada comparados con el aceite vegetal utilizado. ..................................................................................................... 88
Figura 42: Espectros de FT-IR sin superficie modificada comparados con el aceite vegetal utilizado. ................................................................................................................ 88
Figura 43: Análisis termo gravimétrico de las microesferas de aerogeles de sílice sintetizadas con y sin hidrofobización de la superficie. ............................................... 90
ix
Figura 44: Calorimetría diferencial de barrido (DSC) de las microesferas de aerogeles de sílice sintetizadas CON y SIN hidrofobización de la superficie. ......... 91
Figura 45: Resistencia Mecánica de las microesferas de aerogeles de sílice sintetizadas con y sin hidrofobización de la superficie con una velocidad de agitación de 300rpm. ......................................................................................................... 94
Figura 46: Resistencia Mecánica de las microesferas de aerogeles de sílice sintetizadas con y sin hidrofobización de la superficie con una velocidad de agitación de 400rpm. ......................................................................................................... 94
Figura 47: Resistencia Mecánica de las microesferas de aerogeles de sílice sintetizadas CON y SIN hidrofobización de la superficie con una velocidad de agitación de 500rpm. ......................................................................................................... 95
Figura 48: Medición de la resistencia mecánica del centro a la superficie de las microesferas de aerogeles de sílice sintetizadas CON y SIN hidrofobización de la superficie. ............................................................................................................................ 95
Figura 49: Esferas de aerogel de sílice con tamaños mayores a 200micras. Se observa una elevada incidencia de fracturas. ............................................................... 96
Figura 50: Imágenes de microscopia electrónica de barrido de microesferas de aerogel de sílice sintetizadas con relación volumétrica de 1:4 (sol:aceite) SIN modificación (TEOS) a 125rpm. ................................................................................... 115
x
LISTAS DE TABLAS:
Tabla 1: Nomenclatura de las muestras sintetizadas por impresión. ....................... 49
Tabla 2: Tamaños de esfera promedio para la muestras con y sin modificación de la superficie. ........................................................................................................................ 56
Tabla 3: Propiedades de las microesferas de aerogeles de sílice sintetizadas con y sin hidrofobización de la superficie. ............................................................................ 58
Tabla 4: Nomenclatura de las muestras sintetizadas por alimentación de precursor por goteo. ............................................................................................................................ 65
Tabla 5: Porcentaje de contracción en las muestras con y sin modificación superficial. ........................................................................................................................... 79
Tabla 6: Propiedades Texturales y físicas de las microesferas de aerogeles de sílice sintetizadas con y sin hidrofobización de la superficie, con diferentes velocidades de agitación. ................................................................................................. 80
Tabla 7: Frecuencias de vibración características en espectros de las microesferas de aerogeles de sílice sintetizadas con y sin hidrofobización de la superficie, con diferentes velocidades de agitación. Ve (Vibración de estiramiento), Vea (Vibración de estiramiento asimétrico), Ves (Vibración de estiramiento simétrico). ............................................................................................................................ 85
Tabla 8: Conductividad Térmica en microesferas de aerogeles de sílice sintetizadas CON y SIN hidrofobización de la superficie. ........................................... 92
Tabla 9: Resistencia Mecánica en microesferas de aerogeles de sílice sintetizadas con y sin hidrofobización de la superficie. ............................................... 96
1
RESUMEN.
En la actualidad, la demanda de energía aumenta de forma permanente,
lo que provoca un impacto negativo en el medio ambiente. Los diversos estudios
generados por la agencia internacional de energía muestran que los principales
sectores que demandan mayor consumo de energía a nivel mundial son el
industrial, el de transporte, el residencial y el comercial. En México el 21.3% del
consumo energético total es en el sector residencial, es decir, en la construcción y
acondicionamiento de edificios comerciales y domésticos.
Actualmente, mejorar la eficiencia energética de las construcciones se
centra principalmente en reducir el consumo de energía mediante algunas
estrategias que mejoren los sistemas de aire acondicionado, iluminación eléctrica,
calefacción, refrigeración y aislamiento térmico. Lo anterior plantea la oportunidad
para el desarrollo de materiales que puedan ser utilizados como aislantes térmicos
de alta eficiencia. El aerogel es considerado como el mejor aislante térmico en el
mundo, debido a su baja conductividad térmica. Sin embargo, una limitante para
su aplicación extensiva es el alto costo derivado de los métodos tradicionales de
obtención. Estos métodos se basan en la técnica Sol-Gel, e involucran un secado
a presión supercrítica a fin de mantener la integridad de la estructura altamente
porosa durante el proceso de secado. Recientemente se desarrolló una alternativa
para poder realizar el secado a presión atmosférica, en donde es requerido una
etapa de modificación superficial que al hacer la superficie del sólido hidrofóbica,
permite disminuir la contracción del gel, las fracturas y el colapso de la estructura.
Este trabajo propone una novedosa ruta de síntesis de aerogel de sílice a
través del método Sol-Gel con secado a presión atmosférica sin modificación
superficial, considerando como aspecto crítico la forma y el tamaño de partícula
del aerogel para lograr un producto final libre de grietas con la consiguiente
reducción en tiempo de síntesis.
La investigación partió de un nuevo método de síntesis, utilizando la
técnica de impresión ink-jet para formar esferas micrométricas del precursor de
gel, y así validar el principio de secado sin modificación de superficie y sin
condiciones supercríticas, y obtener aerogeles libre de fracturas en esferas con
2
diámetros de hasta 15 µm con área superficial específica de 560 m2/g, densidades
de 0.22 g/cm3 y porosidad de hasta el 91%.
Con el objetivo de aumentar el rendimiento de la síntesis, el estudio
también se enfocó en desarrollar esferas de aerogel de sílice, mediante el método
de alimentación de precursor con goteo controlado. Los materiales obtenidos
presentaron diámetros de esferas de hasta 200 µm, valores de área de 782 m2/g,
densidades de 0.34 g/cm3, porosidades de 90% y conductividades térmicas de
0.12 W/mK. Los resultados de ambas series experimentales sin modificación de la
superficie permitieron determinar que las esferas de aerogel de sílice con tamaños
menores de 200 µm pueden ser secados sin fractura, ni colapso de la estructura.
Para fines comparativos, se sintetizaron muestras homologas con modificación
superficial o hidrofofización, se puedo observar que las propiedades texturales de
las muestras a presión atmosférica y sin modificación son equivalentes a las de las
muestras de referencia, con la ventaja de una reducción en el costo así como en el
tiempo de síntesis.
3
ABSTRACT.
At present, the demand for energy increases permanently, which has a
negative impact on the environment. The different studies generated by the
International Energy Agency show that the main sectors with the highest energy
consumption in the world are industrial, transport, residential and commercial. In
Mexico, 21.3% of total energy consumption is in the residential sector; in the
construction and renovation of commercial and domestic buildings.
Actually, improving the energy efficiency of buildings is mainly focused on
reducing energy consumption through some strategies that improve air
conditioning, electric lighting, heating, cooling and thermal insulation systems. This
is the main reason for developing materials that can be used as high efficiency
thermal insulation. Aerogel is considered the best thermal insulation in the world,
due to its low thermal conductivity. However, its high cost by conventional methods
(supercritical) generates a limitation for its expansive application. These methods
are based on the Sol-Gel technique and involve supercritical pressure drying in
order to maintain the integrity of the highly porous structure during the drying
process. Recently an alternative was developed to be able to perform the drying at
atmospheric pressure, where a surface modification step is required, making the
surface of the hydrophobic solid, allows to reduce gel contraction, fractures and
collapse of the structure.
This work proposes a novel route of synthesis of silica aerogel through the
Sol-Gel method with atmospheric pressure drying without surfaces modification,
considering as critical point the particle size and particle form of aerogel to obtain
fracture-free aerogel and the reduction in the synthesis time.
The research was based on a new method synthesis, using the ink-jet
printing technique to form micrometric spheres without surface modification and
without supercritical conditions. Obtaining fracture free aerogel spheres with
diameters of up to 15 μm with specific surface area of 560m2/g, densities of
0.22g/cm3 and porosity up to 91%.
4
The principal objective to increase the performance of the synthesis, another
method was developed using the controlled drip precursor method. The obtained
materials presented diameters of spheres up to 200 μm, surface area of 782m2/g,
densities of 0.34g/cm3, 90% porosities and 0.12 W/mK thermal conductivities. The
results of both experimental series without surface modification allowed us to
determine that silica aerogel spheres with sizes smaller than 200 μm can be dried
without fracture or collapse of the structure, and the advantage of a reduction in the
cost and time of synthesis process.
5
CAPITULO I: INTRODUCCIÓN
El aerogel es considerado el material con las mejores propiedades de
aislamiento térmico debido a su estructura, conformada por una red de partículas
de sílice, con un elevado contenido de aire, que es la razón de su nombre de
aerogel. El aire es un excelente aislante debido a su baja conductividad térmica, lo
que restringe la transferencia de calor por conducción. Sin embargo, esta
capacidad aislante se reduce cuando hay transferencia de calor por convección,
ya que las moléculas de aire se encuentran en constante movimiento, generando
la colisión entre partículas, y transfiriendo así energía. Los materiales utilizados
como aislantes térmicos hoy en día son porosos con el fin de limitar el movimiento
del aire dentro de los poros y reducir con ello la transferencia de calor.
La síntesis de aerogeles de sílice involucra una etapa de secado, en la que
se realiza el remplazo de líquido por aire dentro de los poros. Este intercambio
puede ser realizado mediante secado a diferentes condiciones: secado
supercrítico, liofilización o secado atmosférico. En cada una de estas vías de
secado, debe de encontrarse las condiciones adecuadas para mantener la
integridad de la estructura porosa. En la producción industrial de aerogel, es
deseable la implementación de secado a presión atmosférico, considerando bajo
riesgo, menor costo y mayor volumen de producción que brinda esta vía de
secado.
Los precursores para la obtención de aerogel de sílice pueden ser
orgánicos, inorgánicos y una combinación de ambos llamados híbridos. Durante la
síntesis, se ven involucradas dos tipos de reacciones; de hidrólisis y
condensación. Ambas reacciones forman la estructura tridimensional de óxido de
silicio con tamaño de partícula y poros nanometricos (5-100nm, en poros del
aerogel).
6
En el aerogel los poros representan un gran porcentaje del volumen total
(90%), es por esta razón que cuentan con propiedades únicas tales como alta
área superficial (500-1200 m2/g), alta porosidad (80-90%), baja densidad 0.5 -
0.003 g/cm3, baja velocidad de sonido 100 m/s, así como conductividad térmica
baja (0.05 W/mK).
Esta combinación única de propiedades estructurales y térmicas hace que
sea un candidato ideal para una variedad de aplicaciones tales como aislante
térmico, aislante acústico, sensores químicos, soportes de catalizadores,
aplicaciones farmacéuticas, biomédicas, filtros, detectores de partículas, entre
otras más.
En este trabajo se propone la síntesis de aerogel de sílice mediante el
proceso de Sol-Gel, por dos técnicas de síntesis, las cuales involucran una etapa
de secado a presión atmosférica SIN modificación superficial, desarrollando
esferas de aerogel libres de fractura.
7
CAPÍTULO II: MARCO TEÓRICO
En este capítulo se presentan una visión del aspecto comercial del aerogel
de sílice y se detalla la historia de su descubrimiento en 1931 por Kistler y la
evolución que ha tenido el desarrollo del aerogel desde entonces a la fecha.
El capítulo también cubre la metodología de síntesis del aerogel, detallando
cada una de las etapas del método de preparación: síntesis, envejecimiento,
secado y modificación de la superficie. Se cubre además en este capítulo la
revisión de las propiedades físicas de los aerogeles como son el área superficial,
el tamaño de poro, volumen total de poro, forma de poro, porosidad, densidad y
conductividad térmica.
Finalmente se señala en este capítulo las aplicaciones de los aerogeles de
sílice y sus perspectivas como material aislante.
8
2.1 Historia del Aerogel de Sílice:
Aun cuando los aerogeles han tenido un desarrollo notable en la actualidad,
el término aerogel fue introducido por primera vez en 1931 por Kislter [(Hwang,
Kim, and Hyun 2010)] [Kistler 1932] [(Maloney and Sakamoto 2011)] [(Gurav et al.
2010)].
Los primeros aerogeles estudiados por Kistler fueron a partir de silicato de
sodio. En esos primeros desarrollos se requería una serie de lavados con agua,
con la finalidad de eliminar las sales de sodio del gel, además de intercambio de
solventes (agua por alcohol), seguido por el secado a presión supercrítica del gel
con un solvente de intercambio. Desde entonces Kistler, desarrolló materiales
transparentes, de baja densidad y tan porosos como los obtenidos actualmente.
Posteriormente sintetizó aerogeles de alúmina, óxido de estaño, óxido de
tungsteno, óxido férrico, celulosa, etc. En el año de 1952 Kistler patentó el primer
aerogel hidrofóbico por sililación con trimetilclorosilano [Kistler et al., 1952].
En 1968 Nicolaon y Teichner fueron pioneros en aerogeles sintetizados a
partir de alcóxidos de silicio, utilizando tetrametilortosilicato (TMOS), lo que
permitió reducir el tiempo de síntesis eliminando dos de los inconvenientes de la
metodología de Kistler, esto es, la etapa de intercambio y la presencia de sales
inorgánicas en el gel [J. Fricke]. Posteriormente en 1984 Arlon Hunt y
colaboradores en el laboratorio de Berkeley encontraron que el
tetrametilortosilicato (TMOS) era un compuesto muy tóxico y lo remplazaron con el
tetraetilortosilicato (TEOS) obteniendo aerogeles equivalentes. Más tarde en 1986
en el laboratorio de Lawrence, Berkeley, Hunt y Tewari desarrollaron un nuevo
sistema de secado supercrítico con CO2.
El laboratorio de Livermore desarrolló el primer aerogel de sílice reportado
con menor densidad de 0.003g/cm3, aproximadamente 3 veces más que la
densidad del aire [J-Frick et al., (1997)].
9
En 1984, se puso en marcha una planta piloto, la cual operó
apropiadamente a condiciones supercríticas de metanol, obteniéndose una
pequeña producción de aerogel. Sin embargo, el 27 de Agosto de 1984 se generó
una grieta de 1 x 250 mm en el tanque que contenía el metanol, el vapor del
metanol se expandió instantáneamente en el cuarto de control generando una
gran explosión [S. Henning ]. Lo anterior motivó la búsqueda de otras posibilidades
que eliminaran los riesgos del secado a presión supercrítica.
Fue así que en 1992 la primera síntesis de aerogeles de sílice a presión
ambiente por Smith y colaboradores revolucionó la síntesis de aerogeles,
reduciendo costos en el proceso y sobre todo disminuyendo el riesgo. En el
método a secado ambiente, la clave para evitar la contracción y colapso de la
estructura es el empleo de agentes modificadores superficiales, los cuales ayudan
a eliminan el agua ocluida dentro de los poros disminuyendo las fuerzas capilares.
Deshpande y colaboradores en 1992 describieron un efecto llamado
“recuperación elástica (spring back)”. Este fenómeno consistía que durante el
secado, el gel modificado presenta un encogimiento debido a las fuerzas capilares
para después regresar a su tamaño original debido al agente de sililación
[(Soleimani Dorcheh and Abbasi 2008)]. Smith y colaboradores encontraron que el
gel regresa al 96.9% de su volumen inicial [Michel A. Aegerter et al., (2011)].
En 2015, A. Aguilar-Elguezabal y colaboradores del Centro de
Investigación de Materiales Avanzados, establecieron el parte aguas de una
síntesis de aerogeles sin modificación superficial ni secado supercrítico,
estableciendo por primera vez en la historia la posibilidad del escalamiento masivo
en la producción de aerogeles con menor riesgo, menor costo y de manera
continua [(García-Torres et al. 2016)]. Esta nueva síntesis fue desarrollada
mediante una innovadora técnica, utilizando como medio para formar esferas de
10
precursor de aerogel una impresora tipo ink.jet, con la cual son generadas esferas
homogéneas, libres de fractura y con buenas propiedades texturales y térmicas.
En la actualidad el desarrollo, la innovación y comercialización del aerogel
va en aumento. El reto principal del aerogel es remplazar los aislantes térmicos
convencionales, además de ser comercializado a bajo costo para los
consumidores.
2.2 Comercialización de aerogel a nivel mundial:
La comercialización de aerogeles ha sido limitada debido a varios factores,
entre ellos problemas de fabricación y el costo. Recientemente se han
perfeccionado diversos tipos de aerogel de sílice en donde se han optimizado su
proceso y se han generado productos innovadores y más económicos.
En la producción mundial de aerogel, América del Norte es líder con un 57%
debido al crecimiento constante de la producción y de las nuevas investigaciones,
seguido de Europa, el cual tiene el 42% y Asia con el 1% como se muestra en la
Figura 1 [Markets and Markets Analysis, 2011].
Figura 1: Producción de Aerogel en Zonas Geográficas y por Países 2011. [Markets and
Markets Analysis, 2011].
11
Las investigaciones innovadoras en los diferentes países pueden ser evidentes
en el desarrollo de artículos científicos (2013-2017), como se muestra en la Figura
2, en donde los países con mayor aporte científico son China y Estados Unidos.
Figura 2: Distribución Geográfica de Artículos desarrollados en 2013-2017. [Scopus]
Actualmente, América del Norte sigue siendo líder (los Estados Unidos son el
mayor consumidor mundial de materiales de aerogel), representando más del
60%, seguido de Asia (China) [Markets and Markets Analysis, 2015]. Sin embargo
en Europa, se estima un crecimiento en el futuro debido a la recuperación
económica de la región [Markets and Markets Analysis, 2015]. En la Figura 3 se
muestra los países con mayor venta de materiales elaborados con aerogeles, en
donde México forma parte de los principales países de América del Norte [Markets
and Markets Analysis, 2015].
0 200 400 600 800
China
Estados Unidos
Korea del Sur
Alemania
Francia
Iran
Italia
Mexico
Publicaciones realizadas de aerogel (2013-2017)
Publicaciones realizadas de aerogel (2013-2017)
12
Figura 3: Venta de Aerogel por Zonas Geográficas. [Markets and Markets Analysis, 2015].
2.2.1 Principales empresas de aerogeles.
Existen un gran número de empresas que se dedican a la síntesis de aerogel,
las cuales elaborar diferentes productos tales como monolitos, partículas,
mantas, paneles, pinturas, etcétera.
En el 2013, el Mercado de aerogel estaba dominado por las empresas Aspen
aerogels Inc. (Estados Unidos) y Cabot Corp. (Estados Unidos). Hoy en día
existen empresas a nivel mundial como son Aerogel Technologies LLC (Estados
Unidos), Nano High-Tech Co. Ltd. (China), Guangdong Alison Hi-Tech Co. Ltd.
(China), Active Aerogels (Portugal), Enersens SAS (Francia), JIOS Aerogel
Corporation (South Korea) y BASF SE (Alemania) [Markets and Markets Analysis,
2015]. Estas empresas (Figura 4), elaboran aerogel de sílice en sus diferentes
productos. Las mantas es el producto más vendido (85%), debido a sus formas y
América del Norte
Asia
Europa
Estados Unidos
Canada
México
China
Japón
Corea del Sur
Alemania
Reino Unido
Suecia
Francia
Aerogel por Regiones
13
propiedades mecánicas [Markets and Markets Analysis, 2015] [Global Aerogel
Market 2017].
Figura 4: Diagrama de las principales empresas a nivel mundial de Aerogel.
Un indicativo importante es que México es consumidor del aerogel, sin
embargo no forma parte de los países que producen este material (aerogel),
únicamente existen distribuidores de productos importados, originando la
limitación de su uso y por lo tanto el elevado costo de compra. Y como se
mencionó anteriormente, Estados Unidos es el mayor consumidor de estos
materiales, lo que representa un área de oportunidad para la comercialización de
este producto. Además, son pocas las compañías que elaboran aerogeles de
sílice a presión ambiente; pero hasta el momento no existe ninguna que produzca
aerogel sin la etapa de modificación (no utilizando agentes modificadores
costosos), y secando a presión atmosférica, disminuyendo el tiempo de proceso.
2.3 Química de la síntesis aerogel de sílice:
El método Sol-Gel permite sintetizar materiales a temperaturas
considerablemente bajas (30-60ºC), además con una pureza muy elevada (90%)
[(Laguna and Estella 2007)]. El proceso de Sol-Gel facilita la obtención de
materiales con diferentes morfologías ya sea en películas ultrafinas, microesferas,
fibras, membranas, monolitos así como xerogeles y aerogeles, estos últimos,
Aerogel
14
motivo del presente estudio. Los xerogeles y aerogeles son materiales con gran
similitud, su diferencia estriba principalmente en el encogimiento durante el
secado, el cual en el caso de los aerogeles es menor al 30% con respecto al
volumen inicial, mientras que es mayor a 30% en los xerogeles [[Michel A.
Aegerter et al., (2011)]; otra de las diferencias es que se obtienen porosidades
menores al 50% en los xerogeles, según Frick. La variables de control en el
método Sol-Gel son el pH, la cantidad y el tipo de catalizador, temperatura,
presión, la relación que hay entre el precursor/agua y el solvente [Jessica, et
al.,(2013)].
Existen aerogeles orgánicos, inorgánicos e híbridos. Se puede partir de
precursores que pueden ser organosilanos (tetraetoxisilano, tetrametoxisilano,
metiltrimetoxisilano, polietoxidisiloxano) o silicatos inorgánicos (metasilicato de
sodio, mejor conocido como water glass) [(Li et al. 2016)], siendo los alcóxidos los
más ampliamente utilizados. En el Apéndice 1 se presenta información de algunos
precursores, su estructura y su abreviación. Adicionalmente, en la actualidad se
utilizan surfactantes durante la síntesis de aerogel, los cuales controlan el tamaño
y la forma de poro, así como una disminución en el colapso de la estructura.
La primera etapa de la síntesis de aerogel es la formación de un sol a partir de
un precursor. El sol es una suspensión coloidal de partículas sólidas cuyo
diámetro está entre 1 y 1000 nm, que se encuentran dentro de un líquido. En el
caso de la estructura del aerogel de sílice las partículas cuentan con un tamaño de
1-3nm y son llamadas partículas primarias, las cuales son densas y amorfas
(Figura 5), estas partículas se ensamblan para formar partículas más grandes
entre 5-10 nm llamadas partículas secundarias, que se encuentran unidas entre sí
por medio de enlaces siloxano [(Zhang et al. 2004)][(Capadona et al. 2006)]
[(Maleki and Durães 2014)]. Los espacios vacíos entre las nanopartículas son las
responsables de la densidad y conductividad térmicas bajas [(Capadona et al.
2006)]. Los aerogeles poseen poros de los tres tipos micro, meso y macroporos;
pero la mayoría se encuentran en el rango de mesoporos (2-100 nm). Su
15
estructura está conformada de poros abiertos, a través de los cuales los fluidos
pueden pasar con limitada restricción [(Ru, Guoqiang, and Min 2010)] [(Soleimani
Dorcheh and Abbasi 2008)], [(Stark et al. 1998)], [(Akimov 2003)].
Figura 5: Estructura del aerogel de sílice [(Maleki et al. 2016)Hajar Maleki, et al., (2014)].
Uno de los factores principales para la formación de las partículas primarias es
el pH (Figura 6). Dependiendo del tipo de catalizador utilizado (ácido o básico) el
tamaño de la partícula del sol crece o disminuye. A pHs mayores de 7 el tamaño
de la partícula aumenta y para aquellos pHs menores, las partículas decrecen
[(Jokinen, Gyo, and Rosenholm 1998)]. Lo anterior se explica porque para pH<7 la
hidrólisis es favorecida, aquí la solubilidad del sílice es baja y el proceso de
engrosamiento de partícula se detiene cuando las partículas tienen tamaños de 2-
4 nm. Las partículas primarias forman agregados condensados generando una red
de polímero con pequeños poros. Mientras que para los pH ˃7, la condensación
es favorable existiendo una alta solubilidad de sílice, por lo que el crecimiento de
partículas primaria ocurre por el proceso de engrosamiento.
16
Figura 6: Descripción del proceso de Sol-Gel, para soluciones acidas y básicas en
materiales de sílice. [J. González H., et al., (2000)], [Jeffrey, et al., (1990) pág. 102].
Una vez desarrollado el sol, sigue la formación del gel (reacción de
policondensación), obteniéndose cadenas poliméricas cuya longitud promedio es
más grande que un micrómetro [(Gurav et al. 2010)], donde los poros de la
estructura contienen el solvente inicial utilizado. El tiempo en el cual pasa de sol a
gel, es llamado tiempo de gelación o punto de gelación. La gelación es generada
cuando la solución repentinamente pierde la fluidez y toma la apariencia de un
sólido elástico, existiendo un considerable aumento de la viscosidad. Las
propiedades mecánicas del gel dependen mucho del número de
entrecruzamientos en la red, por lo que entre más grande es el grado de
entrecruzamiento más rígida queda la estructura [(Gurav et al. 2010)].
17
2.3.1 Precursores Químicos:
El componente químico llamado precursor es el reactivo principal utilizado en la
reacción de hidrólisis. El primer precursor utilizado por Kistler para la síntesis de
aerogel fue una sal metálica de silicato de sodio Na2SiO3. La selección de
precursores para la síntesis de aerogeles está en función del propósito que se
requiera, no depende únicamente de la naturaleza de éste, sino de las condiciones
de la reacción. En algunas ocasiones el uso de diferentes precursores tales como
metitrimetoxisiloxano (MTMS), así como de mezclas de precursores pueden
mejorar las propiedades mecánicas, mesoporosidad y conductividad térmica
[(Maleki and Durães 2014)].
Además de los precursores ya mencionados anteriormente, se han utilizado
sales, óxidos, hidróxidos, alcóxidos y aminas. En el caso de aerogeles de sílice,
hoy en día se han ido utilizando precursores como polietoxidisiloexano (PEDS),
metiltrimetoxisiloxano (MTMS) [(Pan et al. 2017)], metiltrietoxisilano (MTES)
[(Mehdi et al. 2017)], 3-(2- aminoetilamino) propiltrimetoxisilano (EDAS), N-
octiltrietoxisilano, dimetoxidietoxisilano y perfluoroalquilsilano (PFAS) [(Gurav et al.
2010)]. Sin embargo, los precursores más comunes en la síntesis de aerogeles
son los alcóxidos como el tetrametilortosilicato (TMOS) y tetraetilortosilicato o
también llamado tetraetilortosilano (Si (OC2H5)4) (TEOS). El TEOS es inmiscible
con el agua, por lo que se utilizan solventes como alcoholes, acetona, dioxane,
entre otros.
2.3.2 Mecanismos de Reacción:
Los parámetros que influyen en las reacciones involucradas (hidrólisis y
condensación), son: concentración y tipo de precursor [(Gurav et al. 2009)],
concentración del catalizador [(Witoon et al. 2011)] [(Gurav et al. 2009)],
naturaleza de solvente [Alain C. Pierre, et al., 1998], tiempo de envejecimiento
[(Iswar et al. 2017)], cantidad del agente modificador [(Gurav, Rao, and Bangi
2009)][ (Shewale, Rao, and Rao 2008)], control del pH [Lisa C. Klein et al.,
(1998)][(S. Lee et al. 2007)] y temperatura [Alain C. Pierre, et al., (1998)]. En este
18
apartado se mencionan los mecanismos de reacción en un proceso de dos pasos:
reacción de hidrólisis con catalizador ácido y reacción de condensación con
catalizador básico.
2.3.2.1 Reacción de hidrólisis y condensación para alcóxidos de sílice:
La reacción de hidrólisis en alcóxidos de silicio da como resultado grupos
llamados silanol (Si-OH) formando el sol. En términos generales esta reacción
consiste en una sustitución nucleofílica, en la cual una molécula de agua
reacciona con el alcóxido. La hidrólisis se cataliza con ácidos, utilizando por lo
general catalizadores como ácido clorhídrico (HCl), HF o ácidos carboxílicos
[(Editors, Aegerter, and Prassas n.d.)], entonces la velocidad de hidrólisis es
mayor a la de condensación y se dice que es una catálisis ácida.
Durante la hidrólisis en presencia de un catalizador ácido, un grupo alcóxido
es protonado, haciendo mas electrofílico los átomos alrededor del silicio y más
susceptible al ataque por la molécula de agua, como se muestra en la Ecuación 1.
La hidrólisis puede ser una reacción reversible pasando de grupos silanoles a
grupos alcóxidos por medio de la esterificación.
Ecuación 1: Reacción de Hidrólisis con un catalizador acido. [Alain C. Pierre, et al., (1998)
pág. 58].
19
Después de llevarse a cabo la reacción de hidrólisis sigue la reacción de
condensación con la cual es desarrollado el Gel. Este cambio ocurre en presencia
de un catalizador básico que permite controlar el tiempo de gelación, el cual puede
ser de minutos, horas, días e incluso meses [Jeffrey Brinker, et al., (1990)]. Los
catalizadores básicos más usados son amoníaco (NH3), fluoruro sódico (NaF),
fluoruro de amonio (NH4F), hidróxido de amonio (NH4OH) y metiltrimetoxisilano
(MTMS) [Michel A. Aegerter et al., (2011)].
La reacción de condensación de alcóxidos de silicio, está basada en la
reacción de condensación, pueden ocurrir dos reacciones. La primer reacción es
cuando el hidrógeno es transferido a un alcóxido y forma un enlace oxo, además
de un grupo saliente de alcohol (Ecuación 2). La segunda reacción ocurre cuando
existe una transferencia del hidrógeno a un alcohol dando como resultado un
enlace oxo y una molécula saliente de agua (Ecuación 3).
Ecuación 2: Reacción de Condensación por oxolación de una molécula de alcohol saliente [
Alain C. Pierre, et.al., 1998].
20
Ecuación 3: Diagrama de la reacción por oxolación de una molécula de agua saliente [ Alain
C. Pierre, et.al., 1998].
La reacción de condensación es reversible dando como resultado una
reacción de alcohólisis para la Ecuación 2 y reacción de hidrólisis para el caso de
la Ecuación 3.
2.3.3 Envejecimiento del gel:
Se le llama etapa de envejecimiento al proceso de cambio en la estructura y
propiedades después de la gelación [Jeffrey Brinker, et.al., (1990) pág. 9]. Una vez
formado el gel la reacción de condensación continúa, debido a que dentro de los
poros se encuentran especies como Si–OH, Si-OR o monómeros sin reacciona en
fase líquida, que pueden condensar lentamente dentro de la estructura [(Maleki et
al. 2016)].
El envejecimiento se puede llevar a cabo en presencia de agua, alcohol,
alcohol/precursor, heptano, hexano, entre otros. Esta parte del proceso tiene como
objetivo el reforzamiento mecánico del esqueleto sólido generado durante el
proceso de Sol-Gel, incrementar las reacciones de hidrólisis y condensación,
intercambio de solvente, eliminar los reactivos sin reaccionar o remanentes, así
como aumentar la permeabilidad de la fase sólida del gel haciendo que el fluido
pase por los poros sin afectar a la estructura interna de éste [(Soleimani Dorcheh
and Abbasi 2008)]. Generalmente, el área superficial de las partículas, el tamaño
de poro y la densidad aparente del gel aumenta durante el envejecimiento,
21
mejorando las propiedades mecánicas y la permeabilidad del líquido [(Soleimani
Dorcheh and Abbasi 2008)].
En el proceso de envejecimiento, la red de partículas está sometida a algunos
fenómenos tales como maduración de Ostwald y engrosamiento de partícula
[(Laguna and Estella 2007)], [(Omranpour and Motahari 2013)]. El crecimiento
tanto de las partículas como del cuello que las une, es debido a la disolución y
precipitación de partículas pequeñas que no conforman la estructura y que se
adhieren sobre la estructura del gel como se observa en la Figura 7. Dentro de las
grietas y entre los cuellos de las partículas, existe poca solubilidad, por lo que el
material es acumulado en dichas grietas y cuellos haciendo que la estructura sea
más fuerte y resistente; pero esto ocasiona que la red no resista la contracción
por las fuerzas capilares durante el secado [(Omranpour and Motahari 2013)].
Debido a lo anterior, es necesario remover los reactivos sin reaccionar para evitar
que se acumulen en la región del cuello entre partículas. Los factores que influyen
en el engrosamiento y afecta la solubilidad son: temperatura, pH, concentraciones
y tipos de solvente [Jeffrey Brinker, et.al., (1990) pág. 360-364].
Figura 7: maduración de Ostwald y engrosamiento de la partícula en la red de sílice.
Una vez formado el gel, se debe extraer el líquido dentro de los poros
manteniendo la estructura intacta. En algunas ocasiones al expulsar el líquido
22
dentro de los poros crea una sinéresis, es decir, una contracción que genera la
porosidad al momento del secado. La contracción en la estructura es debida a
algunas reacciones de condensación que se produce al interior del poro al realizar
la gelación [Jeffrey, et al., (1990) pág. 360]. Durante el envejecimiento es
necesario controlar el engrosamiento de la red mediante intercambios de
solventes para disminuir las presiones capilares durante el secado, así como las
fracturas y contracciones. [Jeffrey Brinker, et.al., (1990) pág. 364].
El fenómeno de contracción es un resultado de la condensación de grupos –
OH sobre las paredes de los poros. Durante el secado los poros se van cerrando,
logrando que los grupos –OH no condensados se vayan acercando lo suficiente
para formar nuevos enlaces siloxano. En este caso si las reacciones de
condensación no son controladas ya sea por intercambio de solvente o mediante
un tratamiento de la superficie, se induce una contracción extrema del gel, seguida
de la fractura durante el secado Figura 8 [(Maleki and Durães 2014)].
Figura 8: Resultados de la contracción debido a la condensación entre grupos vecinos
sobre la superficie formando un nuevo enlace siloxano [Jeffrey, et al., (1990) pág. 374].
En los geles inorgánicos se puede cambiar la velocidad de contracción, esto se
logra haciendo intercambio de solventes y modificando la temperatura. La
contracción que se genera en el sistema es básicamente debido a la formación de
los nuevos enlaces por la reacción de condensación dentro de los poros. Para
reducir la contracción se requiere extraer las moléculas de agua contenidas en los
poros.
23
Los factores que influyen en la velocidad de contracción son: propiedades
mecánicas, permeabilidad de la red, altas temperaturas y viscosidad del líquido
dentro del poro. De acuerdo con Scherer, si el tamaño del gel es pequeño, el
líquido dentro de los poros puede escapar rápidamente; pero si es grande es
necesario llevar el líquido a la superficie mediante un gradiente de presión [Jeffrey
Brinker, et.al., (1990) pág. 378]. Las propiedades texturales como el tamaño de
poro, porosidad y área superficial del gel cambia con respecto al tipo de
envejecimiento [(Maleki et al. 2016)], [(Maleki and Durães 2014)], debido a que
dependiendo del solvente utilizado la contracción es menor o mayor, y por ende
las propiedades texturales se ven afectadas.
2.3.4 Secado:
El secado implica la remoción del solvente dentro de los poros del gel para
obtener un aerogel. El mayor reto es que el aerogel esté libre de fracturas, lo cual
se vuelve bastante difícil debido a que existe una gran tensión capilar dentro de
los poros durante el secado. En el caso de los geles sintetizados con alcóxidos, la
fase líquida dentro de los poros está compuesta básicamente de agua y alcohol. El
secado está gobernado por la presión capilar, la cual puede ocasionar
encogimiento o contracción en el gel durante el secado debido a las tensiones
superficiales del líquido localizado dentro de los poros [(Smitha et al. 2006)]. La
presión capilar está representada por Ecuaciones (4,5) [(Soleimani Dorcheh and
Abbasi 2008)]:
Donde ɣ es la tensión superficial del líquido dentro de los poros, rporo es el
radio de los poros y δ es el espesor de la capa de la superficie adsorbida. Por su
parte rporo está definida por:
24
Vporo es el volumen de poro y S es el área superficial, Scherer y Smith (1995).
El gradiente de la presión capilar dentro de los poros es la que causa daños
mecánicos; y la tensión superficial que se desarrolla durante el secado ocasiona
además contracción y fractura de la estructura.
Existen diversos tipos de secado para obtener aerogeles, el más utilizado es el
de secado supercrítico, el cual consiste en la eliminación de solvente a
condiciones supercríticas. Estas condiciones de presiones y temperaturas altas
requieren una infraestructura costosa y las condiciones de operación se vuelven
riesgosas. Otros de los secados utilizados son por liofilización y secado
atmosférico, este último utilizado recientemente por la empresa Cabot® dedicada
a la fabricación de aerogeles a nivel industrial, y el cual nosotros pretendemos
utilizar en la síntesis de aerogel de sílice. En el secado atmosférico convencional,
es necesaria la utilización de agentes modificadores de la superficie para hacer la
superficie hidrofóbica, promoviendo con ello la migración del agua del interior de
los poros hacia el exterior.
2.3.4.1 Secado supercrítico:
En el secado supercrítico pueden ocurrir dos procesos: a temperatura baja
(CO2) o temperatura alta (alcoholes, por lo general). Básicamente, se remueve el
solvente o el fluido dentro de los poros de la estructura del gel bajo presión y
temperatura crítica del solvente. El punto crítico (Figura 9) es donde no existe
limite o interface de líquido-vapor, por lo tanto se elimina la formación de la presión
capilar [(Laguna and Estella 2007)].
25
Figura 9: Diagrama de cambio de fase.
El primer método desarrollado por Kistler fue a presión supercrítica y alta
temperatura. El gel debe ser colocado en una autoclave junto con una gran
cantidad de solvente, que por lo general son alcoholes como metanol, etanol o
isopropanol; la temperatura y presión son aumentadas lentamente pasando por el
punto crítico del solvente, después del cual el fluido es extraído del autoclave a
temperatura constante mientras que el sistema se despresuriza lentamente. Una
vez despresurizado el sistema comienza la disminución de la temperatura hasta
llegar a temperatura ambiente. [(Soleimani Dorcheh and Abbasi 2008)].
El secado a presión supercrítica a baja temperatura fue realizado por primera
por Tewari y colaboradores (1985), quienes proponen que el solvente sea
remplazado por una sustancia que tiene un punto crítico a temperatura ambiente.
El solvente utilizado es el dióxido de carbono (CO2). El gel es colocado en una
autoclave, agregándose CO2 líquido entre 4-10°C hasta alcanzar una presión de
alrededor de 100 bar, aumentando la temperatura a 40°C por encima de la
temperatura crítica del líquido (T Crítica CO2= 31°C) a presión constante, no
pasando por la interface entre líquido y vapor, sino líquido-gas [ Soleimani
Dorcheh and Abbasi 2008)].
En el secado supercrítico a temperatura alta se dice que la difusión aumenta
conforme aumenta la temperatura, es por eso que los aerogeles obtenidos son
26
libres de fracturas, en comparación con el secado supercrítico de baja
temperatura. La contracción en aerogeles en secado supercrítico con CO2 es
probablemente debido a la reorganización de agregados durante el cambio de
solvente de alcohol a CO2. Para los aerogeles elaborados con presiones
supercríticas a baja temperatura el aerogel se vuelve hidrofílico, en cambio para
los aerogeles con alta temperatura los aerogeles se vuelven hidrofóbicos. La
hidrofobicidad que se obtienen a temperatura alta es debido a la esterificación de
los grupos silanoles por el alcohol presente [(Casu et al. 2003)].
2.3.4.2 Secado por liofilización.
En el secado por liofilización se extrae el líquido dentro de los poros por
medio de sublimación, es decir, se pasa de sólido a gas (Figura 9). El solvente
dentro del poro primero se congela y después es sublimado por medio de vacío,
obteniéndose en el primer paso un criogel [(Gurav et al. 2010)]. La desventaja del
secado es el periodo de envejecimiento con un solvente a bajas temperaturas que
puede permitir la cristalización dentro de los poros, provocando el rompimiento de
la red o estructura del aerogel dando como resultado aerogel en polvo [(Soleimani
Dorcheh and Abbasi 2008)].
2.3.4.3 Secado a presión ambiente o presión subcrítica.
El presente trabajo se enfoca en este tipo de secado debido a las ventajas de
simplicidad del proceso, reducción en tiempo de proceso y bajo costo.
Smith y colaboradores en 1992 desarrollaron un nuevo método de secado
atmosférico, el cual revolucionó la historia del aerogel de sílice. Para este secado
es necesario realizar una modificación de la superficie para disminuir las fracturas
de la red de nanoparticulas durante la eliminación del solvente. En la etapa de
modificación básicamente se expulsa el fluido (agua) dentro de los poros haciendo
la superficie hidrofóbica por medio de la adición de grupos –CH3 en la superficie
lo que conlleva una reducción de las tensiones internas en la estructura (estrés).
27
En el caso del secado a presión atmosférica, la tensión superficial entre
liquido–vapor si existe (Figura 9), a diferencia del secado supercrítico. El estrés
generado dentro de los poros podría ocasionar contracción en la estructura o
coalpso de los poros [(Laguna and Estella 2007)]. El estrés dentro del gel es
proporcional a la viscosidad del líquido dentro del poro y es inversamente
proporcional a la permeabilidad del gel [(Soleimani Dorcheh and Abbasi 2008)].
Los parámetros más importantes de este secado para la diminución de las
fracturas son: resistencia de la estructura, solvente utilizado y tamaño del poro del
gel húmedo. Sin embargo, existen teorías contradictorias acerca de la relación de
tamaño de poro con respecto a las fracturas. Según Rao y Haranath (1999)
señalan que tamaños de poros pequeños inducen a fracturas durante el secado,
esto es porque en tamaños menores de 20 nm existen más tensiones dentro de
los poros; si los poros son mayores a 20 nm, tanto la contracción como la fractura
ocurren menos. Por otro lado, Scherer y Smith (1995), indican que en algunos
casos, el tamaño de poro pequeño en los geles (4 nm) facilita la extracción de los
solventes a diferencia de los poros con tamaños mayores. Este comportamiento
es descrito basándose en la teoría de cavitación, la cual permite explicar que
dentro de los poros existe la creación y colapso de burbujas de vapor del líquido
(en nuestro caso agua), debidos a cambios de presión.
Con la finalidad de disminuir el estrés dentro de la estructura, se han
desarrollado diferentes estrategias, una de ellas es la modificación superficial o
hidrofobización después de la formación del gel, en la cual se utilizan agentes
modificadores de la superficie ( Apéndice 2); otra estrategia es el uso de un co-
precursor, el cual modifica la química de la superficie y por último; el uso de
aditivos surfactantes para reducir el colapso de la estructura producido por el
secado, el cual permite el control del tamaño de poro, volumen de poro, etc.
[(Maleki and Durães 2014)].
28
2.3.5 Modificación del gel:
En el método convencional de secado atmosférico, la etapa de modificación
es necesaria. La modificación (Figura 10) tiene como objetivo expulsar el agua que
queda ocluida para evitar que la estructura colapse durante el secado además de
dar un carácter hidrofóbico a la superficie [(Soleimani Dorcheh and Abbasi 2008)].
Figura 10: Esquema de la etapa de modificación en aerogeles de silice [A. Soleimani Dorcheh et al., (2008)].
Para la modificación se requiere un agente de sililación con propiedades
hidrofóbicas como el trimetil cloro silano (TMCS), hexametildisiloxano (HMDSO),
hexametildisilazano (HMDZ), metiltrimetoxisiloxano (MTMS), dimetilclorosilano
(DMCS), dimetildiclorosilano (DMDC), diclorooctametiltetrasilano (DCOMTS),
trimetiletoxisilano (TMES), o bienhexadeciltrimetoxisilano (HDTMS) [(Gurav, Rao,
and Bangi 2009)], [(Mahadik et al. 2016b)]. Estos agentes de sililación
reaccionaran con los grupos silanoles de la estructura, pasando la superficie de
hidrofílica a hidrofóbica como se muestra en las Figura 11 y 12. Las propiedades
físicas como densidad, porosidad, etc. mejoran en los aerogeles de sílice
principalmente por el agente de sililación (ya que no existe contracción de la
estructura) [(Shewale, Rao, and Rao 2008)]. Un factor importante en los agentes
de sililación es que deben provenir de grupos no polares para realizar la
modificación química de la superficie a través de grupos –Si-(CH3)3 [(Gurav et al.
2009)].
29
Figura 11: Reacciones de diferentes agentes de modificación (HMDZ, TMCS y MTMS) con los
grupos silanoles [Jyoti L. Gurav, et.al., (2008)].
30
Figura 12: Reacciones de diferentes agentes de modificación (HMDSO y TMES) con los
grupos silanoles [Jyoti L. Gurav, et.al., (2008)].
El agente modificante más ampliamente utilizado hoy en día es
trimetilclorosilano, se emplea en solución con un solvente transportador apolar
[(Shewale, Rao, and Rao 2008)] para evitar que reaccionen entre sí. Los
solventes de transporte más utilizados son: pentano, hexano, cilclohexano,
heptano, n-heptano u octano. Éste solvente ayuda a que el agente modificador
penetre por los poros del gel, su función principal es desplazar al solvente original
(agua o alcohol). En las Ecuaciones 6 y 7 se pueden observar las reacciones entre
el agente modificador y el agua/alcohol. Además, se lleva a cabo la reacción entre
el agente de hidrofobización y la superficie del gel (Ecuaciones 8 -10). [(Yang et al.
1999)].
31
M ( H ) i H ( H )2 H l (6)
2 M H2 ( H ) i- - i ( H ) 2H l (7)
(8)
M i- H i- - i ( H ) H l (9)
( H ) i- - H ( H )2 i- H i- - i ( H ) (10)
Donde: IPA (alcohol isopropílico), TMCS (trimetilclorosilano), HMDSO
[Hexametildisiloxano= ], IPTMS [Isopropoxitrimetilsilano
= ( H ) - i- - H ( H )2].
Los generadores del carácter hidrofílico del material son los grupos –OH
formados durante la reacción de condensación y la molécula de naturaleza
hidrofóbica son los grupos silil (-Si-R3)[(Rao, Rao, and Pajonk 2007)]. La
valoración de un material hidrofílico e hidrofóbico se realiza en base a la técnica
de ángulo de contacto. Es considerado como hidrofóbico un material que tenga
más del 90° con respecto al ángulo de contacto del agua.
La modificación de la superficie de hidrofílica a hidrofóbica puede realizarse por
diferentes métodos. El primer método es utilizar un co-precursor junto con el
precursor formando parte en las reacciones de hidrólisis y condensación, este
coprecursor tiene grupos metilos. Otro método es después de formarse el gel se
utiliza el agente modificador y reacciona con la superficie. El tercer método es
pasando vapor de un agente modificador a través del gel [(Shewale, Rao, and Rao
2008)]. Anteriormente se tenía en la creencia que era necesario la utilización de
esta etapa para que la estructura no colapsara, pero como pudimos observar en
temas anteriores, que ésta no es la única forma de disminuir la contracción y
32
fracturas de la estructura. Por lo que decidimos eliminar esta etapa, y generar un
método más factible, disminuyendo tiempo y costos.
2.4 Aplicaciones y propiedades de los aerogeles de sílice:
Gracias a como está conformada su estructura, el aerogel de sílice es un
material altamente poroso (90% de aire), sumamente ligero y por lo tanto tiene
como desventaja una baja resistencia mecánica. La alta porosidad da como
resultado un material con propiedades extraordinarias tales como una baja
densidad (0.003- 0.5 g/cm3) [(Bhagat et al. 2007) y (Venkateswara Rao and
Bhagat 2004)], áreas superficiales altas (500-1200 m2/g) [(Bhagat et al. 2007) y
(Glass 1997); y (Sarawade, Kim, Hilonga, Viet, and Taik 2011)], diámetros de poro
de 3-100 nm [(Maleki and Durães 2014)], conductividades térmicas bajas (0.025-
0.6 W/mK) mK [(Wagh et al. 1999)].
La serie de propiedades antes mencionadas, hacen de los aerogeles
materiales muy atractivos para una gama amplia de aplicaciones tales como
catálisis [(Maleki and Durães 2014)], sensores químicos [Plata DI, et al., (2004)],
filtros, medios de almacenamiento, películas repelentes contra agua
[(Venkateswara Rao et al. 2009)] y recientemente se han encontrado en
biomateriales para aplicaciones médicas y farmacéuticas [Smirnova, et al.,
2011(Alnaief et al. 2011)] [(Alnaief et al. 2011)]. Sin embargo, las aplicaciones más
comunes son como aislante acústico [(Hrubesh 1998)], aislante eléctrico [(Kim and
Hyun 2004)] [(Baetens, Jelle, and Gustavsen 2011)], pero principalmente como
aislante térmico [(Schmidt and Schwertfeger 1998)][ (Smith, Maskara, and Boes
1998)].
Las propiedades térmicas dependen principalmente de la densidad, la
porosidad, el contacto entre partícula-partícula y tamaño de poro [(Smith, Maskara,
and Boes 1998)] [(Zhao et al. 2012a)], de hecho, la conductividad térmica es
directamente proporcional al tamaño de poro. En los medios porosos tal es el
caso del aerogel, hay diferentes tipos de transferencias de calor, esto es, por
convección, radiación, conducción y la conductividad térmica gaseosa [(Zhao et al.
33
2012b)], [(O. Lee et al. 2002)], [(Lu et al. 1995)], [(Y. He and Xie 2015)]. La
conductividad térmica por convección es despreciable en materiales con tamaños
de poros menores a 4 mm a presión atmosférica, este es el caso del aerogel
cuyos poros están en la nano escala [(O. Lee et al. 2002)] [(Y. He and Xie 2015)].
Figura 13: Diagrama de los mecanismos de transferencia de calor en la estructura del
aerogel [(Editors, Aegerter, and Prassas n.d.)]
La conductividad térmica por conducción (Figura 13, estructura roja)
depende de: la formación de partículas sólidas del esqueleto, la cantidad de la
fase sólida (10% o menos), así como de la composición de ésta. El esqueleto
sólido a nanoescala podría reducir la transferencia de calor por conducción debido
a la estructura compleja del aerogel y a la fracción de sólidos con los que cuenta,
haciendo que la transferencia de calor por conducción del aerogel sea mucho
menor que la de un aislante térmico tradicional [(Y. He and Xie 2015)].
34
La conductividad térmica gaseosa (Figura 13, puntos azules) es causada
por la colisión entre moléculas de gas; las moléculas de alta velocidad chocan con
las moléculas de baja, transfiriendo energía, dando lugar a la conducción de calor.
El aerogel con poros de diámetros entre 5-100 nm; si los diámetros son menores
al camino libre medio del aire (camino libre medio = es la distancia en la cual
existe una colisión entre moléculas), es decir, menores a 69 nm a temperatura
estándar y presión estándar, se restringe el movimiento libre de moléculas y por lo
tanto reduce considerablemente la conducción de calor gaseosa [(O. Lee et al.
2002)], [(Lu et al. 1995)] [(Y. He and Xie 2015)].
En el caso de la transferencia de calor por radiación térmica (Figura 13,
flechas amarillas), el aerogel es un material en el cual la energía radiante puede
ser absorbida, emitida o dispersada dentro del material. La transferencia de
radiación no puede ser absorbida a temperatura ambiente, pero cuando la
temperatura va aumentando la transferencia de calor por radiación no puede ser
despreciada [(Y. He and Xie 2015)]. El aerogel es un material casi transparente a
la radiación, por lo que tiene una pobre desempeño en la supresión de la
transferencia de calor radiativa. En algunas ocasiones a los aerogeles de sílice se
les colocan materiales opacificantes (TiO2, SiC y ZrO) para absorber y dispersar la
radiación térmica con la consiguiente disminución en la transferencia de calor [(Y.
He and Xie 2015)].
Todas estas propiedades aislantes son la razón principal, de que el
aerogel de sílice cuenta con una gran oportunidad para diversas aplicaciones, aun
cuando es necesario desarrollar un proceso mucho más competitivo para su
fabricación. Actualmente se han utilizado como aislantes térmicos diversos
materiales fibra de vidrio, poliuretano, poliestireno, entre otros. Estos materiales
cuentan con grandes desventajas con respecto al aerogel, desechan gases
tóxicos al estar en combustión y no soportan temperaturas extremas (hasta
1200ºC) sin producirse una deformación en su estructura.
35
Considerando las propiedades térmicas de los aerogeles, las aplicaciones
que pueden tener son: aislante en construcciones, ventanas, refrigeradores,
vehículos de transporte (pipas), moldes para fundición, vehículos del espacio etc.
[(Gurav et al. 2010)] [(Baetens, Jelle, and Gustavsen 2011)].
36
CAPÍTULO III
ANTECEDENTES Este capítulo resume una revisión completa del estado del arte
referente a las investigaciones desarrolladas sobre la obtención de aerogel
de sílice en esferas, técnicas de síntesis, precursores, agentes
modificadores y métodos de secado. La revisión incluye un análisis
exhaustivo de los factores críticos para lograr la obtención de aerogel,
poniendo especial atención en los fenómenos involucrados durante el
secado supercrítico y la modificación superficial, a fin de dar soporte técnico
a la propuesta del proyecto enmarcado en esta tesis.
Como resultado de la revisión del estado del arte, se obtiene un
planteamiento de partida del presente estudio en el que se propone
desarrollar un nuevo método de síntesis utilizando como punto de partida la
técnica de impresión por inyección de tinta y la eliminación de la etapa de
modificación excluyendo el tratamiento de la superficie hidrofóbica.
I
37
3.1 Antecedentes.
Hoy en día, se han desarrollado diferentes técnicas para la obtención de
micro esferas de aerogel de sílice tales como emulsión [(Alnaief et al. 2011)]
[(García-gonzález et al. 2015)], método de caída de gota [(Sarawade et al. 2012)],
[(Sarawade et al. 2010)],[(Sarawade, Kim, Hilonga, Viet, Jeong, et al.
2011)],[(Sarawade et al. 2012)] y por medio de espray. La mayoría de estas
técnicas son típicamente basadas en secado a presión supercrítica; y precursores
como tetraetilortosilicato, metasilicato de sodio, tetrametilortosilicato y
metiltrimetoxisilano. El objetivo de obtener micro esferas a partir de las técnicas
antes mencionadas es que el intercambio de solvente puede ser realizado
rápidamente con un efecto de reducción en el tiempo de síntesis. Por otro lado,
las microesferas de aerogel de sílice secadas a presión atmosférica, así como
cualquier otra presentación bajo estas condiciones, se han requerido de la
hidrofobización o modificación de la superficie.
A continuación mencionaremos algunos de los estudios en donde
desarrollaron esferas de aerogel de sílice bajo secado ambiente y con las
condiciones más cercanas a las del presente trabajo. Pradip B. Sarawade
[(Sarawade et al. 2010), (Sarawade, Kim, Hilonga, Viet, Jeong, et al. 2011)] y
colaboradores desarrollaron esferas de aerogeles de sílice por el método de
depósito de gota secado a presión atmosférica, depositando el Sol, previamente
preparado con metasilicato de sodio en una solución de keroseno y amonio, gota a
gota y modificadas con trimetilclorosilano. Este mismo grupo de investigación en
2010, logró desarrollar esferas de sílice sin modificación de la superficie con
densidad de 1.14 g/cm3, área superficial de 526 m2/g, porosidad de 58 % y
diámetros de poro de 6.1 nm (Figura 14), sin embargo, la apariencia de las esferas
sin modificación no parece aerogel.
38
Figura 14: Muestras desarrolladas con diferentes cantidades de modificador a) TMCS
modificado con (10%V), b) sin modificación de esferas de aerogel de sílice, c) modificación
de la superficie de las esferas en agua. [Pradip B Sarawade, et al.,(2010)].
En 2011, Pradip estudió el efecto de temperatura en esferas de aerogel
de sílice modificadas sobre el carácter hidrofóbico de la superficie; obteniendo
esferas de diámetros de poro de 16.3 nm y área superficial de 769 m2/g (Figura
15).
39
Figura 15: Imagen de las esferas de aerogel de sílice a diferentes temperaturas a) 200ºC, b)
250ºC, c) 300ºC, d) 350ºC, e) 400ºC Y f) 500ºC. [Pradip B Sarawade, et al.,(2011)].
Otra de las investigaciones desarrolladas años más tarde (2015) fue de
Huijum Yu y colaboradores, quienes desarrollaron esferas de aerogel de sílice con
metiltrietoxisilano y tetraetilortosilicato. La formación de la esfera se lograba
depositando el sol en un molde redondo para proseguir con su gelación. El grupo
de investigadores evaluó el contenido de co-precursor (MTES), generando esferas
hidrofóbicas. De sus resultaros, concluyeron que en las muestras donde no se
usaba co-precursor (esferas hidrofílicas) las propiedades obtenidas fueron
densidad aparente 0.35g/cm3, área superficiales de 416m2/g, volumen de poro de
0.92cm3/g (Figura 16), pero se veía una evidente fractura. Fue así como después
de diversos estudios, Paradip B. Sarawade y Huijum Yu, concluyen que la
modificación de la superficie es necesaria para la obtención de esferas sin fractura
y con buenas propiedades texturales.
40
Figura 16: Imagen de las esferas de aerogel de sílice con MTES/TEOS con una relación de
0.8. a) aerogel. [Huijun Yu, et al.,(2015)].
Todos los estudios antes mencionados dieron las bases técnicas para
plantear el presente trabajo de investigación, partiendo de la idea de que las
esferas, son la forma geométrica más estable; además de ser una de las figuras
geométricas con mayor resistencia mecánica. Por otro lado, como pudimos
observar en el Capítulo I, el tamaño de las esferas es fundamental debido a que
entre menor sea, es más fácil la expulsión del solvente ocluido dentro de los poros
y por lo tanto habrá menor tensión superficial, por lo que no se generaran grietas.
41
3.2 Justificación.
Actualmente el uso de materiales de construcción residencial con altas
propiedades de termicidad, genera grandes pérdidas económicas, ya que
mantener acondicionadas las áreas, involucra un alto consumo energético. Entre
los aislantes térmicos convencionales más utilizados actualmente se encuentran
las espumas poliméricas que aun y cuando presentan bajas tasas de transferencia
de calor su uso es riesgoso, ya que son altamente inflamables y despiden gases
tóxicos al estar en combustión. Con el fin de subsanar esta problemática se
pretende utilizar aislantes térmicos de alta eficiencia tal es el caso del aerogel, que
gracias a su estructura porosa puede reducir la transferencia de calor, además de
ser uno de los materiales de menor densidad existentes, presenta baja
conductividad térmica, no son inflamables, ni tóxicos al ser sometidos a elevadas
temperaturas (conformados de óxido de sílice, por lo tanto son estables
químicamente); por lo que existe una gran oportunidad de integrarlos al mercado,
si se logra desarrollar un proceso competitivo para la fabricación de estos
materiales.
Actualmente, el aerogel presenta la desventaja de ser muy costoso,
debido al proceso de producción que utiliza un secado a presión supercrítica
implicando un alto riesgo. Por lo que el paso siguiente para su comercialización
como producto competitivo en la industria de la construcción es desarrollar un
método más amigable y que permita producción masiva a fin de reducir costos.
Un reto importante es que la delicada nanoestructura de un gel sin
modificar probablemente no resista las fuerzas capilares que existen al extraer el
líquido de los poros durante el secado atmosférico, generando la fractura y el
colapso de la estructura por lo que este estudio propone utilizar secado
atmosférico y eliminar la etapa de modificación de la superficie, la cual requiere
de agentes modificadores considerablemente costosos. Con esto se pretende
reducir tanto costos y tiempo del proceso.
42
CAPÍTULO IV
PLANTEAMIENTO DEL PROYECTO
En este capítulo se presenta el planteamiento del proyecto, el cual
incluye la hipótesis así como los objetivos tanto generales como
particulares. El capítulo presenta la metodología experimental a fin de
alcanza el cumplimiento del objetivo del proyecto y la verificación o
validación de la hipótesis.
43
Hipótesis
Es posible la obtención de aerogeles de sílice sin secado supercrítico, ni
modificación superficial libres de fractura, con propiedades físicas, químicas y
térmicas correspondientes al aerogel.
Objetivo General:
Desarrollar una metodología en la cual no sea requerido el secado
supercrítico, ni la modificación superficial, obteniendo esferas de aerogel de sílice
libre de fracturas.
Objetivo Particulares:
Optimizar la metodología para la obtención de esferas de aerogel de sílice
con y sin modificación de la superficie. Caracterización de las propiedades físicas, químicas, mecánicas y térmicas
de aerogeles con modificación y sin modificación superficial.
Medir el porcentaje de contracción de las esferas, para corroborar la obtención de aerogel de sílice y no de xerogel.
Planteamiento de la metodología
Partiendo del objetivo que es el de desarrollar la metodología de síntesis
de un aerogel de sílice descartando la modificación superficial y con un secado a
presión atmosférica que permita tener partículas de aerogel libre de fractura y
considerando el análisis de la información obtenida en la revisión bibliográfica, en
donde es evidente que uno de los parámetros críticos es la longitud de los poros
(por principio entre menor es la longitud del poro es más fácil extraer el líquido a
presiones atmosféricas), de tal manera que el control de esta longitud es
importante de considerar para el planteamiento de la síntesis. Una manera de
controlar el tamaño de poro, es desarrollar un aerogel en forma de esfera, la cual
44
facilita los cálculos de densidad, porosidad, % de contracción; además de ser una
de las figuras geométricas con mayor resistencia mecánica. Por lo que para el
desarrollo experimental se plantea las dos diferentes técnicas de síntesis por
impresión de tinta y alimentación de precursor por goteo controlado.
45
CAPÍTULO V
SÍNTESIS DE ESFERAS DE AEROGEL POR IMPRESIÓN (INK-JET)
En este capítulo se describe el desarrollo de microesferas de aerogel de
sílice por medio del método Sol-Gel a partir de tetraetilortosilicato y mediante una
novedosa técnica de síntesis utilizando una impresora de inyección de tinta (Ink
Jet Printing) para la deposición del sol en un sustrato líquido (aceite). Esta técnica
permite diseñar un patrón de puntos que representan el mapa de la generación de
microesferas. Las esferas obtenidas después de la impresión fueron secadas a
presión ambiental sin modificación superficial. Con la finalidad de tener un material
de referencia, se prepararon muestras siguiendo la misma metodología de
impresión pero con una etapa de modificación.
46
Una técnica que permite obtener materiales en esferas es la impresión ya que
al generar un patrón de puntos equivale cada punto una esfera. Las ventajas de
usar esta técnica fueron las siguientes: obtención de esfera de un tamaño
homogéneo, controlar la temperatura del sustrato, velocidad de goteo, control en
la formación y depósito de la gota por medio de la cámara interna. El objetivo que
se alcanza con esta técnica, además de validar la hipótesis es determinar el
tamaño máximo de las esferas antes de que formar grietas en la estructura, para
ello se llevó a cabo la metodología descrita en esta sección.
5.1 Metodología por impresión:
La síntesis fue desarrollada bajo condiciones atmosférica. La metodología
experimental fue efectuada en 4 etapas: síntesis, envejecimiento, modificación de
la superficie (para propósitos comparativos) y secado. Tres relaciones
volumétricas de sol y aceite fueron estudiadas (1:1, 1:2 y 1:4).
La solución identificada como sol fue preparada con 5 ml de TEOS, 4.6 ml
de alcohol isopropílico (IPA), 0.003 ml de HCl y 0.5 ml de agua destilada, a un
pH=3 (relación molar TEOS:IPA:H2O:HCl=1:2.75:1.22:1.8x10-3), dicha solución
estuvo en agitación por 90 minutos a 60ºC. 3 ml de solución de sol fueron
colocados en una jeringa y fueron pasados a través del filtro (FIL-001) para
remover partículas con tamaños mayores a 0.2 μm (Figura 17) y colocado en un
cartucho para impresora.
47
Figura 17: Proceso experimental para la síntesis de microesferas de aerogel de sílice por impresión.
La impresora marca Fuji Film modelo Dimatix Materials Printer (DMP-2800)
empelada para la síntesis, cuenta con un cartucho de una capacidad de inyección
10pl por gota. Para la síntesis de este proyecto, se seleccionaron diámetros de
los orificios de impresión de 25 µm, el cartucho fue llenado con 3 ml de sol. Los
parámetros de operación de la impresora son de 21 volts, frecuencia de inyección
de 5k Hz y temperatura ambiente. El cartucho se debe limpiar con alcohol
isopropílico cada vez que se imprime el patrón de puntos (Figura 18).
El sol fue colocado en el cartucho de la impresora para imprimir un patrón
de puntos sobre aceite (fase continua) la cual está compuesta de 0.52 ml de agua
destilada, 0.021 ml de NH4OH y 1.1 ml de IPA (molar ratio H2O:IPA:NH4OH =
0.29:2.78: 8.12x10-3) siendo el solvente aceite vegetal con pH=5.
48
Figura 18: Patrón de puntos desarrollado para la síntesis de esferas de aerogel de sílice.
Las microesferas fueron agitadas por 20 minutos para evitar la
aglomeración, y fueron envejecidas por 5 horas a 60ºC para promover la gelación.
Las microesferas se precipitaron en el fondo del recipiente y el exceso de aceite
fue removido con una jeringa. Después de eso, 7 ml de IPA fueron agregados. La
solución reposos por un periodo de 12 horas a temperatura ambiente. Y se retiró
el exceso de IPA, seguido de 3 lavados de heptano para retirar el alcohol
isopropílico y el aceite que se quede adherido sobre la superficie de la esfera. Se
agregó 10 ml de heptano como solvente transportador para proseguir con la
modificación de la superficie para las muestras que serán modificadas
únicamente.
Para la muestra con tratamiento de modificación de la superficie, la
modificación fue hecha usando trimetilclorosilano (TMCS) como agente
modificador durante 12 horas. Las esferas fueron lavadas con heptano (3 veces),
previo al secado.
Por último, los materiales fueron secados a presión atmosférica y 50 ºC por
3 horas, seguido de 200ºC (3 horas). En el caso de las esferas sin modificación,
se removió el IPA y se adicionó heptano. El material con hidrofobización fue
secado después de la hidrofobización y los lavados de heptano. En la Tabla 1 se
resumen los materiales sintetizados.
49
Tabla 1: Nomenclatura de las muestras sintetizadas por impresión.
Muestra Forma del
aerogel Aerogel
Precursor
utilizado
No Modificador
superficial
Modificador
superficial
EATIM Esferas Aerogel TEOS
M
EATIN Esferas Aerogel TEOS N
5.2 Caracterización de las esferas de aerogel de Sílice por impresión.
La morfología de las microesferas de aerogel fue estudiada por
microscopia electrónica de barrido en un microscopio Jeol, modelo JSM-7401. La
muestra de aerogel fue preparada por dispersión con alcohol isopropílico en un
baño ultrasónico, se depositó una gota de esta dispersión en una oblea de silicio y
se secó en un reflector. El análisis se llevó a cabo con un diferencial de potencial
menor a 5.0 kV, esto fue debido a que el aerogel es un material aislante, por lo
que al aumentar el potencial, las cargas se acumulan en la muestra dando como
resultado un campo eléctrico que interfiere con el sistema de la imagen, lo que
conlleva a una mala resolución y contraste [Michel A. Aegerter et.al., (2011)].
Las propiedades texturales de los aerogeles fueron caracterizadas
mediante la fisisorción de nitrógeno líquido a -196°C en el equipo Quantachrome,
modelo 4200e. Antes de cada medición de adsorción con nitrógeno las muestras
se desgasificaron en una celda de vidrio, la cual fue calentada bajo vacío a 300°C
durante 12 horas para eliminar las impurezas de la superficie. El área superficial
fue calculada usando el método de Brunauer, Emmett and Teller (BET), la
distribución de tamaño de poro fue determinado por el método de Barrette-
Joynere-Halenda (BJH) y el volumen total de poro fue calculado por P/Po=0.99.
En el caso de la determinación del área superficial para microporos, se calcularon
por el método de t-plot con una presión relativa de P/Po=0.3.
50
La medición de la densidad aparente se realizó por medio de la relación masa
sobre volumen. El volumen fue calculado por la deposición de las esferas de sílice
sobre un cilindro graduado y la masa de la esfera fue medida con un balanza
analítica Santorius BP 2215. La porosidad (Ecuación 11) de la esfera fue
determinada por la densidad aparente (ρa) y la densidad del esqueleto ( ρe) la cual
fue medida por picnómetro de Helio con el equipo Quantachrome modelo
Ultrapycnometer.
La espectroscopia FTIR fue realizada con GX Espectrum de Perkin
Elmer. Las muestras fueron molidas y mezcladas con KBr. Donde el espectro fue
tomado de 4000 a 500cm-1.
51
5.3 Resultados y Discusión
5.3.1 Síntesis de Aerogel por impresión:
La síntesis de esferas de aerogel de sílice vía presión ambiente en las
modalidades con y sin modificación superficial, inicia con la preparación del sol.
Una vez preparado el sol, la transferencia de la solución al cartucho se realiza
cuando la reacción de hidrólisis ya se ha llevado a cabo, el pH es de 3 previo a la
impresión. En ésta reacción, un grupo H+ ataca al alcóxido formando los grupos
silanol como se mencionó en el capítulo II (Ecuación 1).
Las gotas depositadas por impresión en el sustrato interaccionan con el
catalizador iniciando la reacción de condensación. Esta reacción fue llevada a
cabo a un pH de 5. Para pH mayor a 2.5, los grupos silanoles son desprotonados
(Figura 19). [Alain C. Pierre, et al., (1998)].
Figura 19: Diagrama de la reacción condensación con un pH mayor a 4 [Alain C. Pierre, et
al., (1998) pág. 60].
Una vez efectuadas ambas reacciones, hidrólisis y condensación, inicia la
gelación, que en este trabajo requiere de 3 horas. A fin de asegurar la gelación
completa, el sistema se mantuvo por 5 horas. Es así como son formadas las
esferas por impresión. Sin embargo, existen otros aspectos importantes que
determinan la forma y el tamaño de la esfera.
Estudios reportan que el aumento del tamaño de esferas promedio es
generada al reducir el tamaño de fase continua (aceite) [(Sansdrap and Mo 1993)]
52
[F. Gabor, et al., (1999)] [(Alnaief and Smirnova 2011),(Alnaief et al. 2011)]. Por lo
que uno de los factores principales en esta técnica para establecer el tamaño de
las esferas es la relación volumétrica entre el sol:aceite, se efectuaron tres
muestras de cada relación volumétrica realizada (1:1, 1:2 y 1:4), las cuales
fueron analizadas tanto en las muestras sin modificación como en las de
referencia (con modificación).
Una de las relaciones volumétricas que no se analizó fue 1:1, debido a que
no permitió la formación de esferas, ya que no existe un ambiente idóneo para la
dispersión, es decir, la cantidad de fase continua (aceite) y la fase dispersa (Sol)
están en iguales proporciones existiendo un espacio reducido entre las esferas por
lo que al estar en contacto entre éstas conforman una esfera de mayor dimensión
hasta llegar a formar en el fondo del sustrato un sólido.
5.3.2 Efecto de la relación de sol/aceite: La Figura 20 se muestra la micrografías de las esferas de aerogel de sílice
preparadas con una relación de 1:4 (sol:aceite), obteniendo tamaños de esferas
homogéneos, con poca aglomeración entre ellas. No encontrando fracturas en las
superficies de las esferas como se puede mostrar en la imagen.
Figura 20: Imágenes de microscopia electrónica de barrido emisión de campo de
microesferas de aerogel de sílice sintetizadas con relación volumétrica de 1:4 (sol:aceite).
53
Se realizó un conteo de 100 esferas para determinar el tamaño promedio de
éstas. El histograma muestra una distribución de tamaño con un intervalo entre
0.14-0.95 μm, una media de 0. μm y una desviación estándar de 0.16 μm.
Estos datos estadísticos muestran que la variación del tamaño de esfera es
pequeña y por lo tanto existe homogeneidad. Así mismo, en el histograma
predominan los diámetros de 0.22 a 0.38µm (Figura 21).
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
0
10
20
30
40
0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 0.30 0.32 0.34 0.36 0.38 0.40 0.42
0
2
4
6
8
10
12
14
Tamaٌ o de particula micras
B
Ca
nti
da
d d
e p
art
icu
las
Ca
nti
da
d d
e E
sfe
ras
Tamano de esfera en m
Diametros de esferas por impresion.
Figura 21: Histograma de la distribución de tamaño de esfera de aerogel de sílice con
relación volumétrica de 1:4 (sol:aceite).
En la síntesis con una relación volumétrica de 1:2 sol:aceite, se observó que
el tamaño de las esferas aumenta considerablemente respecto a la muestra con
relación volumétrica de 1:4, encontrando tamaño de esferas en un rango de 4-10
μm. Este aumento es debido a que existe menor espacio (menor fase continua)
entre cada una de las esferas antes de que ocurra la gelación (3 horas), lo que
permite mayor crecimiento o aglomeración. Los estudios realizaos por Sang Yun,
M. Alnaief y García-González corroboran estos resultados, ya que ellos reportan
54
que las esferas pequeñas se consolidan formando una esfera más grande debido
al proceso de maduración de Ostwald y engrosamiento de la partícula. Este
proceso se basa principalmente en el crecimiento de las gotas más grandes a
costa de las gotas más pequeñas, hasta que estas últimas (pequeñas)
desaparecen. En el caso de los aceites con soluciones acuosas este proceso se
puede apreciar en menor medida cuando la cantidad de aceite es mayor
[(Aranberri et al. 2006)]. Este pequeño espacio promueve la aglomeración y un
aumento en el tamaño de la esfera.
En la Figura 22, se muestra un aglomerado de esferas, las cuales tienen
diámetros menores a 1 µm y éstas son adheridas a una esfera principal con
tamaño mayor a 5 µm. Al igual que la muestra con una relación volumétrica de 1:4
(sol:aceite) las esferas no contienen fractura o grietas en la estructura. Con esto
se corrobora que la relación volumétrica es un factor importante para obtener
tamaños homogéneos.
Figura 22: Imágenes de SEM para la síntesis con relación volumétrica de 1:2 (sol:aceite).
5.3.3 Efecto de la etapa de modificación:
El estudio comparativo entre esferas con modificación y sin modificación fue
evaluado en la síntesis de aerogel de sílice. En resultados anteriores, pudimos
observar que al utilizar este tipo de secado atmosférico y la etapa de modificación
55
obteníamos esferas de aerogel de sílice. En este caso, utilizamos la etapa de
modificación únicamente como método de comparación para asegurarnos que las
propiedades de las esferas sin modificación eran semejantes (y que efectivamente
obteníamos esferas de aerogel). La prueba permitió encontrar, tal como ha sido
reportado, que las esferas tratadas con agentes modificadores, generan un
cambio en la superficie del alcogel, sustituyendo los grupos químicos –OH que
generan el carácter hidrofílico por grupos –CH3 que cambian la naturaleza
hidrofóbica (Ecuaciones 8 a 10) [Sung-Woo Hwang, et al.,(2008)]. El agente de
modificación (TMCS) requiere de un solvente (no polar) de transporte, el cual llena
los poros y remplaza el agua, la presencia del solvente orgánico también reduce
las reacciones que podrían ocurrir en la fase acuosa y el agente modificador
(Ecuación 6 y 7).
El solvente usado como transporte para la hidrofobización fue heptano, el
cual tiene una densidad 0.684 g/cm3 (menor que el agua, 1 g/cm3). Durante el
avance de la reacción de modificación, el agua es liberada de los poros del alcogel
formando un sistema de dos fases una que contiene HCl; y la otra únicamente el
solvente utilizado. La fase acuosa con el ácido clorhídrico es producto de las
reacciones desarrolladas.
5.3.3.1 Morfología de esferas de aerogel de sílice sintetizadas por Impresión:
La síntesis del aerogel fue desarrollada con una relación volumétrica de 1:2
con respecto del sol y el aceite; con y sin modificación de la superficie. En las
micrografías de la Figura 23, se observa que las muestras bajo secado a presión
atmosférica sin modificación de la superficie preservan su estructura. Como se
muestra en la Figura 23, las esferas obtenidas bajo esta técnica tienen tamaños
promedios de 5-6 μm ( abla2). e calculó el error estándar en el diámetro de la
esfera, determinando que no existe diferencia significativa en ambas muestras.
Asimismo, observamos que la contracción en las muestras sin modificación fue
mínima.
56
Tabla 2: Tamaños de esfera promedio para la muestras con y sin modificación de la
superficie.
Muestra Número total Tamaño de
Esfera
Promedio
(μm)
Error estándar
de la esfera
promedio
Valor
Mínimo
(μm)
Valor
Máximo
(μm)
EATIM (1:2) 53 5.93 ±0.29 2.36 10.34
EATIN (1:2) 53 5.60 ±0.32 0.51 10.19
Se puede observar que la estructura esférica es preservada mediante este
secado y sin modificación de la superficie, indicando que la integridad de las
paredes permaneció durante el secado a pesar de las fuerzas capilares
generadas al remover el agua y el alcohol de los poros.
Por inspección con SEM no es posible establecer diferencias físicas entre el
material sintetizado con modificación de la superficie (Figura 23a) y sin modificar
(Figura 23b), por lo que fue necesario la caracterización de las propiedades
texturales para corroborar que obtenemos esferas de aerogel de sílice.
Figura 23: Imágenes de SEM-EC para la síntesis de microesferas con relación volumétrica
de 1:2 (sol:aceite). a) con modificación, b) sin modificación.
57
5.3.3.2 Propiedades Texturales de esferas de aerogel de sílice sintetizadas por Impresión:
Los análisis texturales de las muestras con y sin tratamiento presentan
similitudes. Se observan isotermas de tipo IV para ambas muestras, lo cual es
característico de materiales mesoporosos [K. S. W. Sing,et al., ()] [(Horikawa,
Hayashi, and Muroyama 2004)]. En el caso de isotermas tipo IV, la condensación
capilar es acompañada por histéresis. Ambas muestras presentan histéresis de
tipo H3 (Figura 24) [Gas Sorption System Operating Manual], las cuales son
atribuidos a materiales con poros en forma de cuña, con poros estrechos. Inicio de
la histéresis se presenta alrededor de p/po = 0.4 para la muestra sin modificación
de la superficie y a p/po = 0.38 para la muestra con modificación de la superficie,
estos valores son característicos de estructuras mesoporosas. [Chanho Prk, et al.
(2001)]].
Figura 24: Adsorción de isotermas (determinado por adsorción de nitrógeno a 77K) y
distribución de tamaño de poro (calculado por BJH desorción) de las muestras con y sin
modificación de la superficie.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
340
360
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
Vo
lum
en
Ad
so
rbid
o (
(cm
3/g
) S
TP
)
Presion Relativa (P/Po)
EATIM (CON modificacion de la superficie)
EATIN (SIN modificacion de la superficie)
Tipo IV: Mesoporos
478m2/g
560m2/g
Vo
lum
en
de
Po
ro A
co
mu
lati
vo
(c
m3/g
)
Diametro de Poro (Angstrom)
3.8nm
7.72nm
3.4nm
58
En las muestras sintetizadas sin modificación de la superficie, el promedio
de diámetro de poro es de 3.8 nm (tabla3). Sin embargo, la muestra con la
modificación de la superficie presenta una distribución bimodal con picos de 3.4
nm y 7.7 nm, obteniendo un mayor volumen de poro. El volumen total de poro a
p/po=0.99 de la muestra sin modificar fue de 0.39 cm3/g, mientras que para la
muestra con tratamiento de modificación fue de 0.52 cm3/g. Este aumento es
debido a que en el caso de la muestra con modificación, la contracción de la
esfera es menor, debido a que a que existe una contracción reversible provocado
por el agente de modificador superficial (TMCS), a diferencia de su homólogo, en
el cual la contracción es mayor debido a que existen grupos silanoles que generan
la condensación y por lo tanto una reducción en el tamaño de poro.
Tabla 3: Propiedades de las microesferas de aerogeles de sílice sintetizadas con y sin
hidrofobización de la superficie.
Muestra Área superficial
Especifica.
( m2/g)
(area superficial
externa + area
superficial
microporosa)
t-plot area
superficial
externa
(m2/g)
t-plot
Volumen
microporoso
(cm3/g)
Promedio
del
diámetro
de poro
(nm)
Volumen
total de
poro a
p/po=0.99
(cm3/g)
Densidad
en
aparente
(g/cm3)
Porosidad.
(%)
SIN
modificación
560 281 0.116 3.80 0.39 0.22 90
CON
modificación
478 477 > 0.01 3.40 y
7.70
0.52 0.20 91
Para la muestra sin tratamiento se observa una gran microporosidad, en
cambio para la muestra con modificación de la superficie su observa que en la
porosidad total existe una alta contribución de mesoporos. En el método de t-plot,
59
para el aerogel sin modificación, la micro-porosidad predomina, y el área
superficial microporosa es de 278.9m2/g representando un 49.8% del área
superficial total y el volumen micro poroso fue de 0.116cm3/g (29.74% de volumen
total de poro). Por otra parte, para la muestra modificada se obtiene un área
superficial microporosa de 1.1 m2/g. La etapa de la modificación de la superficie
favorece a que no se genere microporos, debido a la recuperación elástica (spring
back) en el momento del secado. Sin embargo, es preferible que la muestra tenga
mayor microporosidad debido a que entre mayor cantidad de microporos la
conductividad térmica gaseosa se ve eliminada, y solo se verán involucrados los
fenómenos de conducción y radiación.
La densidad fue determinada por la relación masa/volumen, los valores
obtenidos nos indican que en el aerogel sin modificación tiene mayor densidad
(0.22 g/cm3) a diferencia de la muestra con modificación (0.20 g/cm3). Este
aumento de densidad es debido a que no existe recuperación elástica y por lo
tanto hay mayor contracción en las esferas sin modificación. Ambas muestras
presentan porosidades mayores al 50%, por lo que corresponden a materiales de
tipo aerogel, ya que cuando es menor a este porciento se dice que es un xerogel
[Emel I. Goksu, et al., (2010)].
6.3.3.3 Características químicas de esferas de aerogel de sílice sintetizadas por Impresión:
El análisis por espectroscopia infrarrojo se basa en vibraciones moleculares
que son producidas por incidencia de radiación IR sobre la muestra. La radiación
es absorbida por la muestra a longitudes de onda específicas, en función de los
enlaces presentes. La determinación del espectro de infrarrojo se realizó en el
intervalo de 4000-500 cm-1 (Figura 25), con el fin de identificar la presencia de
moléculas hidrofóbicas en la superficie durante la modificación.
60
Figura 25: Espectros de FT-IR con y sin superficie modificada.
Las señales de absorción típicas correspondientes a Si-O-Si pueden ser
observados a 1049 cm-1 y 780cm-1, estos picos pertenecen a la red de sílice
[(Shao et al. 2013)]. La banda alrededor de los 3000-3700cm-1 son atribuidos a la
banda de estiramiento de O-H [(Jung et al. 2003)], los picos a los 960 cm-1 son
más intensos para la muestra sin modificar. Las señales de absorción a los
1247cm-1 y 846cm-1 conciernen a -Si-CH3, debido al agente de sililación (TMCS)
que están claramente presente en la muestra modificada, al igual que las señales
de los grupos C-H (2965 cm-1), y esas señales no son detectadas en las muestras
sin modificar.
61
5.4 Conclusiones alcanzadas con la técnica de impresión por inyección de tinta:
Con los resultados de los análisis realizados a las esferas obtenidas por la
técnica de impresión se puedo resumir que:
1. Fue posible sintetizar por primera vez aerogel de sílice en esferas con
secado atmosférico sin modificación superficial, logrando mantener la
estructura altamente porosa del aerogel y sin fracturas a través de una
técnica que permitió controlar tamaño de las esferas utilizando una
impresora de inyección de tinta.
2. La relación volumétrica de 1:4 (sol:aceite) genera mayor homogeneidad en
el tamaño de esferas y una disminución en la formación de aglomerados.
Por esta técnica se obtuvieron esferas de aerogel de sílice de hasta 15μm,
las cuales no presentaron fracturas durante el secado.
3. Concluimos que al sintetizar aerogel con la metodología ink-jet, sin el uso
de agentes modificadores de superficie, no se ven afacetadas las
propiedades textuales del aerogel tales como tamaño de partícula,
densidad y porosidad.
62
CAPÍTULO VI
Esferas por alimentación de precursor controlada por goteo
Una vez desarrollado la síntesis de aerogel de sílice por medio de la
técnica por inyección de tinta, pudimos validar que es posible sintetizar esferas de
aerogel con tamaños menores de 15 µm, sin que se produzcan fracturas durante
el secado a condiciones atmosféricas. Surge entonces la pregunta de hasta que
tamaño es posible tener esferas que puedan ser secadas, sin la etapa de
modificación superficial y en las que no se tenga la fractura del material. Además
de maximizar el tamaño de esferas que no requieren modificación superficial para
su secado, es de interés desarrollar una metodología que permita una mayor
productividad del aerogel.
En este capítulo se describirá la preparación de aerogeles de óxido de
silicio, utilizando el proceso de Sol-Gel. La técnica utilizada es por alimentación de
precursor controlada por goteo, obteniendo esferas de aerogel de sílice con un
tamaño de esfera de hasta 200μm. Los aerogeles sintetizados fueron con y sin la
etapa de hidrofobización, y se evaluó el efecto de la velocidad de agitación (300,
400 y 500rpm) sobre las características del aerogel.
63
En el caso de la síntesis desarrollada por la técnica por impresión, se pudo
observar que las esferas sin modificación de la superficie preservaban su
estructura a pesar de ser secadas a condiciones ambientales y sin haber
modificado sus características hidrofílicas. En virtud de la complejidad del método
de síntesis y la limitada velocidad de producción de las esferas, se desarrolló una
metodología experimental más simple, siendo factible tener el control del tamaño
de esfera, así como una disminución en el tiempo de procesamiento.
6.1 Metodología:
La metodología utilizada consiste en cuatro etapas para el aerogel de
referencia y tres etapas para el método sin modificación superficial. Las etapas
fueron síntesis, envejecimiento, modificación de la superficie (como método
comparativo) y secado.
El sol se preparó usando como precursor tetrametilortosilicato (TEOS) y
acido clorhídrico como catalizador. La solución del sol fue sintetizada con la
siguiente relación molar TEOS:IPA:H2O:HCl=1:2.75:1.22:1.8x10-3 y se dejó en
agitación por 90 minutos a 60ºC (pH=3). Se preparó una segunda solución que
contiene una relación molar de H2O:IPA:NH4OH = 0.29:2.78: 8.12x10-3 (pH=5). La
segunda solución (que contiene NH4OH) fue depositada gota a gota a la solución
del sol y se dejó agitando por 2 minutos. La mezcla de las dos soluciones fue
depositada en la bureta como se muestra en la figura 26, y se agregó gota a gota
al matraz de tres bocas. En el matraz de tres bocas se colocó aceite en relación
volumétrica de 1:4 con diferentes velocidades de agitación 300rpm, 400rpm y
500rpm a 60ºC (tabla 4). Al término de la incorporación de la solución, se dejó por
5 horas en agitación, para asegurar la formación del gel en las esferas; así como
una disminución en la aglomeración. Después, se añadió mas aceite para
descender las esferas depositadas en la parte superior del matraz debido a las
velocidades de agitación utilizadas, hasta llegar a una relación de 1:6. Se dejó en
reposo durante 12 horas para que las esferas se sedimentaran, y poder retirar el
64
aceite en exceso. Una vez retirado el aceite, fue adicionado heptano para eliminar
los residuos de aceite que se encuentran adherido a la esfera. Prosiguiendo a 3
lavados con heptano.
En el caso de las esferas que no modificadas, se agrega heptano previo al
secado. Las muestras que contienen modificación de la superficie (únicamente
para método comparativo), fueron colocadas en una solución con heptano y
alcohol isopropílico; adicionando trimetilclorosilano (TMCS) gota a gota a una
velocidad de 10.6ml/h para no hacer abrupta la reacción. Se dejó por 12 horas a
30 ºC. Se retiró la solución modificadora, se hacen tres lavados de heptano para
eliminar los residuos del agente modificador y de acido clorhídrico que se generan
en la reacción. Se agregó heptano previo a la etapa de secado. Finalmente, el
secado es a presión atmosférica a 50ºC por 3 horas, seguido de 200ºC con una
rampa de 10ºC/min (3 horas), para ambas muestras con (figura 26) y sin
modificación (figura 27).
Figura 26: Proceso experimental para la síntesis de microesferas de aerogel de sílice CON
modificación superficial por goteo (TEOS).
65
Figura 27: Proceso experimental para la síntesis de microesferas de aerogel de sílice SIN
modificación superficial por goteo (TEOS).
Como pueden observar, al ser eliminada la etapa de hidorfobización, el
tiempo fue disminuido en el procedimiento experimental de aproximadamente un
30% (53 a 38horas).
Tabla 4: Nomenclatura de las muestras sintetizadas por alimentación de precursor por
goteo.
66
6.2 Caracterización de las esferas de Aerogel por Alimentación de precursor por goteo controlado:
La morfología de las partículas secundarias de las muestras con y sin
modificación superficial fue estudiada por microscopia electrónica de transmisión
(TEM) en el microscopio Hitachi Modelo 7700. La muestra fue preparada con
alcohol isopropílico en ultrasonido, se depositó una gota de esta solución en una
rejilla de cobre y se secó en un reflector infrarrojo.
La morfología de las microesferas de aerogel de sílice fue estudiada por
microscopia electrónica de barrido en el microscopio Hitachi Modelo SU3500. En
un porta muestras fue depositada una gota de plata, sobre la gota de plata fue
colocada las muestras en polvo. Como anteriormente se había comentado, el
análisis se llevó a cabo con un diferencial de potencial menor de 5.0kV y bajo
vacío. Lo anterior es debido a que el aerogel es un material aislante, por lo que al
aumentar el potencial genera un campo eléctrico que interfiere con el sistema de
la imagen, lo que conlleva a una mala resolución [(Editors, Aegerter, and Prassas
n.d.)].
Para evaluar el porcentaje de contracción, es necesario medir el volumen
del gel (antes del secado) y el volumen de aerogel (después del secado). En
nuestro caso las esferas son de tamaño micrométrico, por lo que se requirió la
medición del diámetro de la esfera, por medio de microscopia electrónica de
barrido (SEM) en el microscopio JEOL modelo JSM-6010LA. Se utilizó una
rejilla/capsula Modelo QX-202C (Figura 28) para muestras liquidas, diseñada para
el SEM y de fácil preparación de muestra.
67
Figura 28: Imagen de la rejilla/capsula Modelo QX202C utilizada para medir la contracción.
En el presente estudio las propiedades texturales se analizaron mediante
fisisorción de nitrógeno líquido a -196°C en el equipo Quantachrome, modelo
4200e. Antes de la adsorción de nitrógeno las muestras se desgasificaron en una
celda de vidrio con bulbo, la cual fue calentada bajo vacío a 300°C durante 12
horas para eliminar las impurezas de la superficie. Las áreas superficiales
específicas fueron analizadas usando Brunauer, Emmett y Teller (BET), así como
la distribución de tamaño de poro fue determinada por el método de Barrette-
Joynere-Halenda (BJH). La distribución de volumen de poro fue calculada a
P/Po=0.99. Para la determinación del área superficial microporosa, se desarrollo
por el método t-plot con una presión relativa de P/Po=0.3. Las propiedades físicas
como la densidad aparente de las esferas de aerogel fueron estimadas por su
masa sobre volumen. El volumen fue calculado por la deposición de esferas de
aerogel de sílice sobre un cilindro graduado y su masa fue medida con una
balanza analítica Sntorius modelo BP 2215. Así como su porosidad fue calculada
por la Ecuación 11, en donde la ρa es la densidad aparente y ρe es la densidad del
esqueleto obtenida por la densidad del esqueleto de sílice amorfo es de 2.2cm3/g
[(Soleimani Dorcheh and Abbasi 2008)], [(Omranpour and Motahari
2013)][(Mazraeh-shahi et al. 2013)].
68
El análisis por espectroscopia infrarrojo de la transformada de furrier (FTIR) fue
llevado a cabo mediante el equipo Perkin Elmer modelo GX Espectrum. En este
análisis, las esferas de aerogel de sílice fueron molidas en un mortero y
mezcladas con KBr. Los espectros fueron tomados de 4000 a 500 cm-1.
Para determinar la estabilidad térmica de las muestras, éstas fueron
examinadas por análisis termo gravimétrico y calorimetría diferencial de barrido
(TGA-DSC). En el análisis, la temperatura fue aumentada de 25ºC hasta 800ºC
con una rampa de 10ºC/min.
Otra de las caracterizaciones desarrolladas fue de la obtención de
conductividad térmica. La evaluación de la conductividad térmica se llevó a cabo
en el equipo TC Analized, las mediciones se realizaron a presión ambiente y en un
intervalo de temperaturas de 30-35°C. La duración de la prueba fue de 10
minutos/muestra aproximadamente. Para el análisis, el polvo (esferas) de cada
una de las muestras fue colocado como una capa con un espesor
aproximadamente de 5 mm.
Para el análisis de las propiedades nanomecánicas fue utilizado
nanoidentación, en el cual se obtiene el modulo elástico (E) de las esferas de
aerogel de sílice con y sin tratamiento. Los datos adquiridos son de
carga/desplazamiento. Para las mediciones del modulo elástico se utilizó un
nanoidentador Nano G200. La punta utilizada es de 20±5nm, es una punta de
diamante en forma piramidal (Berkovich). El equipo fue calibrado con un estándar
de sílice fundida (Crystal Bond). La muestra fue colocada en resina epóxica
Crystal Bond J09 a 130ºC, una vez colocada la muestra se utilizó una lija 1000 y
2400 para hacer pulido en la muestra y eliminar la rugosidad que pueda tener el
material a analizar. La carga (profundidad) utilizada fue de 0.99mN y en nuestro
caso como se utilizó volúmenes pequeños de material se aplicó el método de
69
Oliver y Pharr [W. C. Oliver, et al., (1992)]; el cual se basa en aplicar una carga en
la superficie con un indentador generando una huella por la deformación plástica.
La nanoidentación es una técnica no destructiva y es usada para determinar las
propiedades mecánicas de los aerogeles.
6.3 Resultados y Discusión
6.3.1 Síntesis de Aerogel por Alimentación de precursor por goteo controlado:
Las esferas de aerogeles de sílice se obtienen mediante dos reacciones,
hidrólisis y condensación del precursor utilizado, tetraetilortosilicato (TEOS). La
solución en donde fueron originadas estas reacciones se preparó antes de
colocarse en el reactor que contiene aceite vegetal. Estas reacciones como se
comenta en el Capítulo II puede ser catalizadas por medio de distintos
catalizadores ya sean ácidos o bases. Por lo que la naturaleza del catalizador
utilizado tiene influencia sobre la formación de la estructura y sus propiedades; en
el caso de catalizadores ácidos en la hidrólisis genera tamaños de partículas
pequeñas de entre 2-5nm generando pequeños poros [(Jokinen, Gyo, and
Rosenholm 1998)], que es lo que requerimos para extraer fácilmente el solvente
dentro de éstos. La solución fue depositada gota a gota en el reactor que
contenía aceite vegetal; en donde el aceite tiene como principal objetivo preservar
la forma de la esfera hasta la formación del Gel. El paso de Sol a Gel como
anteriormente se había comentado, es llamado tiempo de gelación (aumento de
viscosidad), su duración es de 3 horas aproximadamente. Esta es la razón
principal, por la cual se dejó 5 horas en agitación, para asegurarnos que las
esferas ya habían gelado.
En nuestro estudio evaluamos el efecto en el secado al preparar el
material sin la etapa de modificación para la formación de esferas de aerogel de
sílice, en donde se esperaba el mismo efecto que en la síntesis de aerogel con la
técnica de impresión, es decir, esferas de aerogeles de sílice libre de fractura. Así
70
como encontrar el tamaño máximo de la esfera, en donde las paredes del material
no se vean afectados por la tensión superficial del líquido dentro de éstos durante
el secado.
6.3.2 Estudio sin la etapa de modificación para las esferas de aerogel de
sílice bajo diferentes velocidades de agitación:
Se decidió la utilización de la técnica por alimentación de precursor, ya
que era necesaria la obtención de tamaños de esferas mayores a 15 μm. Se
encontró en diversos estudios donde se utiliza una fase dispersa (sol) y una fase
continua (aceite), que los factores que determinan el control en el tamaño de la
esfera son la velocidad de agitación, la relación volumétrica, la viscosidad de la
fase continua (aceite) y la fase dispersa (sol) [(Freitas, Merkle, and Gander 2005)][
(Alnaief et al. 2011)]. Se comenzó a analizar cada uno de estos factores para
poder reducir las variables que podrían afectar en el control del tamaño de las
esferas. El primer factor analizado fue la viscosidad de la fase continua (aceite) y
la fase dispersa (sol). En el caso de la fase continua (aceite) su viscosidad es
constante durante todo el proceso, ya que no existen cambios de temperatura, por
lo que no influye en el tamaño de la esfera; no obstante, ayuda a preservar la
forma de la esfera antes de su gelación como anteriormente se había comentado.
Sin embargo, esto no sucede en el caso de la viscosidad en el sol, ya que
comienza con una viscosidad de 1cP y va aumentando considerablemente hasta
formar el Gel (sólido). Para que no afecte la viscosidad del Sol en el tamaño de
esfera, es necesario tener una buena dispersión de las esferas en el aceite.
Obteniendo que la mejor relación volumétrica (Sol:aceite) desarrollada era de 1:4,
disminuyendo los fenómenos de coalescencia, engrosamiento de la partícula y
maduración de Ostwald. Finalmente, el parámetro principal considerado para el
control del tamaño de esfera es la velocidad de agitación, en donde el aumento de
velocidad de agitación da como resultado la disminución en el tamaño de las
esferas [(Sansdrap and Mo 1993)], [(Freitas, Merkle, and Gander 2005)], [ (Alnaief
71
et al. 2011)]. Con el fin de investigar el efecto de la agitación con respecto al
tamaño de esfera en muestras sin modificación superficial, se desarrollaron
diversos análisis variando su velocidad de agitación (300rpm, 400rpm y 500rpm).
6.3.2.1 Morfología de esferas de aerogel de sílice sintetizadas por alimentación de precursor por goteo controlado:
Las partículas secundarias son partículas que conforman la estructura del
aerogel. En general, estas partículas son esféricas, según la literatura, cuenta con
tamaños aproximadamente 5--10nm. Para ambas muestras con y sin modificación
de la superficie se obtuvieron intervalos de tamaños de partículas que van de los
4-6 nm, y es evidente que el tamaño de partículas no cambió debido a las
diferentes velocidad de agitación (300, 400 o 500rpm), como se observa en las
Figuras 29, 30 y 31. Los tamaños de partícula fueron similares en todos los casos,
debido a que la solución del sol fue sintetizada antes de ser depositada en el
reactor con aceite por lo que no existe diferencia en el tamaño de las partículas.
Sin embargo, las muestras con aerogel no modificado (EAT300N, EAT400N y EAT
500N) forman agregados densos con poca microestructura porosa, que son
indicadores de la existencia de tensión capilar y la contracción de la estructura al
momento del secado, más adelante se puede observar el porciento de contracción
que corrobora los descrito anteriormente.
72
Figura 29: Imágenes de TEM para la síntesis de aerogel con y sin modificación superficial.
Tamaños de las partículas primarias para las esferas de aerogel de sílice con velocidades de
agitación de 300rpm.
Figura 30: Imágenes de TEM para la síntesis de aerogel con y sin modificación superficial.
Tamaños de las partículas primarias para las esferas de aerogel de sílice con velocidades de
agitación de 400rpm.
73
Figura 31: Imágenes de TEM para la síntesis de aerogel con y sin modificación superficial.
Tamaños de las partículas primarias para las esferas de aerogel de sílice con velocidades de
agitación de 500rpm.
Como se muestra en la Figura 32, la morfología de las esferas de aerogel de
sílice sin hidrofobización de la superficie (EAT300N, EAT400N Y EAT500N),
prevalece su estructura después del secado, es decir, no se puede observar
ninguna grieta ni fractura de la esfera. Con esto corroboramos, que aun a este
tamaño de la esfera es posible secar el precursor de aerogel en condiciones
ambientales sin problemas. Por otra parte, las muestras con velocidades menores
(300 rpm) contienen aglomerados de partículas, así como un aumento en el
tamaño de las esferas; en comparación con las muestras de 400 y 500 rpm, que
generan homogeneidad. Esto es debido a que la velocidad de agitación logra que
las esferas se encuentren suspendidas en la fase continua (aceite), por lo que al
haber una diminución en la velocidad, las esferas se comienzan a depositar en la
parte inferior del reactor antes de que se genere la gelación, obteniendo esferas
adheridas una con otras formando los aglomerados o incluso aumento en el
tamaño de esfera (Anexo 3, micrografías desarrolladas con 125 rpm). En estos
casos los fenómenos de maduración de Ostwald y coalescencia se ven
disminuidos, ya que no existe solubilidad entre la fase dispersa (sol) y la fase
continua (aceite). Además, de que la diferencia de viscosidades entre ambas fases
disminuye el movimiento de las gotas dispersas, por lo que la probabilidad de que
74
las gotas se acerque y se agreguen, incluso se fusionen es mucho menor
[(Aranberri et al. 2006)].
Figura 32: Imágenes de SEM para las síntesis de microesferas de aerogel de sílice CON
y SIN modificación superficial con diferentes velocidades de agitación de 300, 400 y 500rpm.
75
Se realizó un conteo de 100 esferas de cada una de las muestras (sin y
con modificación superficial) a diferentes velocidades de agitación. En los
siguientes histogramas (Figura 33) podemos observar que las muestras sin
hidrofobización de la superficie, se obtienen tamaños de esfera promedio menores
que las muestras con hidrofobización, existiendo una pequeña contracción de la
esfera.
76
Figura 33: Histograma del tamaño de esfera de aerogel de sílice con y sin modificación
superficial con diferentes velocidades de agitación de 300, 400 y 500rpm.
Sin embargo, si el error estándar (SE) es agregado al tamaño de esfera
promedio, se genera una diferencia significativa. En el caso de las muestras con
velocidades de agitación de 300 rpm, existe una amplia distribución de tamaño de
esfera, la cual es disminuida conforme aumenta la velocidad de agitación (400 y
500 rpm). Esta amplia distribución a velocidades bajas, como se comentaba
77
anteriormente es debido a la adición de esferas antes de la gelación, provocando
un aumento de tamaño de partícula.
Por medio de las micrografías, no se observó diferencias físicas en las
esferas de aerogel de sílice, por lo que se requirió evaluar sus propiedades
texturales, físicas y su estabilidad térmica, con el fin de corroborar, que se obtuvo
aerogel de sílice a pesar de haber excluido la etapa de modificación superficial.
78
6.3.2.2 Estudio de contracción de esferas de aerogel de sílice sintetizadas por alimentación de precursor por goteo controlado:
Como se había comentado anteriormente, fue necesario demostrar la
formación de esferas de aerogel de sílice, en lugar de la formación de xerogel. En
el Capítulo II se menciona que una de las diferencias entre aerogel y xerogel, es el
porcentaje de contracción, ya que si el porcentaje de contracción es mayor al 30%,
el material que obtenemos es xerogel; otra de las maneras para evaluar la
formación de aerogel o xerogel es por medio del porcentaje de porosidad. Otra
consideración es que con porosidades del 50% o menor a éste, el material es
xerogel de acuerdo con Frick y Michael A (2008).
Se examinaron 50 esferas de cada una de las muestras con y sin la etapa
de modificación, antes y después del secado. Es muy difícil tener una buena
resolución en las imágenes debido a que las esferas se encuentran suspendidas
en el líquido (heptano), a pesar de que existan cuadrantes para su pronta
localización. Una vez analizadas las muestras (gel), se eliminó el solvente por
medio de secado (50ºC) y se midió el diámetro de las esferas secas, sin moverlas
del portamuestra. Con esos valores obtenidos de los diámetros de las esferas, se
calculó el volumen del gel (Vgel) y el Volumen del aerogel (Vaerogel). El porcentaje
de contracción fue obtenido por la siguiente ecuación (Ecuación 12):
% de Contracción
(12)
Como se muestra en la Tabla 5, los porcentajes de contracción son
mayores para las muestras sin modificación que para las muestras con
modificación de la superficie. Y esto es evidente debido a que en la muestra del
aerogel no modificado, los grupos silanoles (Si-OH) que se encuentran en la
superficie son sometidos a reacciones de condensación para formar nuevos
79
enlaces siloxano, resultando una contracción irreversible del Gel. Por otra parte,
en el caso de las muestras modificadas, no contienen grupos silanoles (-Si-OH),
sino grupos trimetil sililos (–Si-(CH3)3) que se repelen y no permiten reacciones de
condensación, por lo tanto el encogimiento o contracción de la esfera es mínimo
al momento del secado. La literatura científica menciona que el grado de
contracción durante el secado es gobernado por la presión capilar del fluido dentro
del poro y la fase solida de la estructura (red nanoporosa de sílice); y que una
manera para reducir esta contracción en el gel al momento del secado es
utilizando intercambio de solvente [(Venkateswara Rao, Hegde, and Shewale
2007)], [(Omranpour and Motahari 2013)], [(Yu et al. 2015)]. En nuestro estudio, se
desarrollo el intercambio de solvente con heptano, sustituyendo al agua.
Se obtuvieron contracción en las muestras sinmodificación de un 18%,
este valor se encuentra en el porcentaje que corresponde a materiales de Aerogel,
con lo que se valida que efectivamente se ha desarrollado aerogel de sílice a
presión atmosférica.
Tabla 5: Porcentaje de contracción en las muestras con y sin modificación superficial.
No modificado Modificado
Antes del
secado
Después del
secado
Antes del
secado
Después del
secado
Diámetro
Promedio de
Esfera (µm)
2.44 2.28µm 0.87µm 0.83µm
Vaerogel
6.2µm3
0.30µm
3
Vgel 7.6µm3
0.34µm
3
Porcentaje de
contracción 18.42% 11.76%
80
6.3.2.3 Propiedades Texturales de esferas de aerogel de sílice sintetizadas por alimentación de precursor por goteo controlado:
Como se puede mostrar en Tabla 6, las densidades aparentes para las
muestras sin modificación (EAT 300N, EAT 400N Y EAT 500N) son mayores a las
muestras con modificación de la superficie (EAT 300M, EAT 400M Y EAT 500M),
esto es debido a que existe un porcentaje mayor de contracción en las muestras
sin modificación, como se pudo observan anteriormente en el estudio de
contracción, generado por la condensación de los grupos silanoles, formando
esferas más densas. Con respecto a la porosidad de cada una de las muestras,
conforme aumenta la densidad la porosidad disminuye. Sin embargo, la
disminución de las porosidades en las muestras sin modificar se encuentran muy
cercanas a las porosidades que contienen modificación, además de ser mayores
al 80% que corresponden a materiales de Aerogel, obteniéndose porosidades
equivalentes a las reportados en la literatura de aerogeles, tales como Paradip B.
Sarawade (2010).
Tabla 6: Propiedades Texturales y físicas de las microesferas de aerogeles de sílice
sintetizadas con y sin hidrofobización de la superficie, con diferentes velocidades de
agitación.
Muestra Área
superficial
Específica.
( m2/g)
t-plot area
superficial
Microporosa
(m2/g)
t-plot
Volumen
microporoso
(cm3/g)
Promedio
del
diámetro
de poro
(nm)
Volumen
total de
poro a
p/po=0.99
(cm3/g)
Densidad
aparente
(g/cm3)
Porosidad
%
EAT300M 740.92±5% 0 0 4.35 0.70 0.22 90
EAT300N 610.72±5% 0 0 4.31 0.53 0.39 82.22
EAT400M 902.17±5% 0 0 4.85 1.17 0.21 90.45
EAT400N 782.63±5% 97.94 0.05 3.36 0.48 0.37 83.18
EAT500M 921.98±5% 0 0 3.37 y
5.54
1.03 0.26 88.18
EAT500N 547.11±5% 111.34 0.058 3.32 0.36 0.34 84.54
81
De acuerdo con las clasificaciones de la IUPAC, las isotermas de cada
una de las muestras son isotermas de tipo IV, característico de materiales
mesoporosos [K.S. Sing, et al.,(1984)], [Matthias Thommes, et al., (2015)]. Los
resultados fueron equivalentes a diversos estudios donde se reportan propiedades
de aerogeles de sílice [(Cheng et al. 2016)], [(Bhagat et al. 2006))][Agnieszka
Slosarczyk, et al., (2015)], [(Duan et al. 2016)][ (Huang et al. 2016)], [Yen Kuang,
et al., (2010)], [(Mazraeh-shahi et al. 2013)]. Asimismo, el tipo de histéresis
obtenido para todas las muestras son H1 asociados poros cilíndricos bien
definidos o aglomerados de esferas con tamaños uniformes (Figura 34 y 35).
Figura 34: Adsorción de isotermas (determinado por adsorción de nitrógeno a 77K) de las
muestras con modificación de la superficie a diferentes velocidades de agitación.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
740m2/g
921m2/g
Propiedades Texturales en Muestras
CON Modificacion
Vo
lum
en
ST
P (
cc
/g)
Presion Relativa (P/Po)
EAT300M
EAT400M
EAT500M
902m2/g
82
Figura 35: Adsorción de isotermas (determinado por adsorción de nitrógeno a 77K) de las
muestras sin modificación de la superficie a diferentes velocidades de agitación.
En las muestra sin hidrofobización se obtuvieron áreas superficiales,
tamaños de poros promedio y volúmenes totales de poro menores a las tratadas
(tabla 6), y es evidente debido a que la contracción es mayor, contribuyendo a la
microporosidad por reducción en el tamaño de poro [(Smitha et al. 2006)]. A mayor
contracción durante el proceso de secado, los aerogeles se vuelven más densos
y con menor porosidad, lo que se observa tanto para los casos EAT300N,
EAT400N y EAT500N; generando un área superficial especifica baja que puede
asociarse a un bajo volumen total de poro. La disminución en el volumen de poro
es debida a la reducción de los poros y a la distribución de poros estrecha (Figura
36 y 37). A diferencia de su homologo (el material modificado), la contracción de la
esfera de aerogel de sílice es reversible al ser tratada con el agente modificador
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
100
150
200
250
300
350
547m2/g
782m2/g
610m2/g
Presion Relativa (P/Po)
EAT300N
EAT400N
EAT500NV
olu
me
n S
TP
(c
c/g
)
Propiedades Texturales en Muestras
SIN Modificacion
83
trimetilclorosilano antes del secado, por lo que el volumen de poro no se ve
afectado.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.3nm
5.5nm4.3nm
tamano de poro ()
4.8nm
dV
(lo
gd
)
EAT300M
EAT400M
EAT500M
Figura 36: Distribución de tamaño de poro (calculado por BJH desorsión) de las muestras
con modificación de la superficie.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
dV
(lo
gd
)
tamano de poro ()
EAT300N
EAT400N
EAT500N
4.3nm
3.3nm
Figura 37: Distribución de tamaño de poro (calculado por BJH desorsión) de las muestras
sin modificación de la superficie.
84
6.3.3.3 Características químicas de esferas de aerogel de sílice sintetizadas por alimentación de precursor por goteo controlado:
Se realizó esta caracterización para observar la diferencia superficial entre
ambas muestras. Las frecuencias características obtenidas de las muestras con
diferentes velocidades de agitaciones, con y sin tratamiento se observan en la
Tabla 7.
En las muestras sin hidrofobización, durante la condensación un gran
número de grupos –OH permanecen en la superficie de la red de sílice,
generando un aerogel hidrofílico, susceptible de absorber agua y contener agua
debido a que no puede ser expulsada fácilmente dentro de los poros. En los
espectros de FTIR se pueden observar picos de absorción amplios alrededor de
los 3600-3400cm-1 correspondientes a los grupos O-H, debido al solapamiento de
dos vibraciones de estiramiento de los grupos silanol (Si-OH) y de moléculas de
agua (H-OH). Alrededor de los 2964 a 2976cm-1 se puede observar dos picos
pequeños de absorción que pertenecen a los grupos de C-H (–CH3 y –CH2),
proporcionados por el precursor utilizado que en nuestro caso fue TEOS. La
absorción de picos no tan intensos en torno a 1639-1634cm-1 fue causado por la
vibración de H-OH, mientras que a los 946 a 944cm-1 se observan los grupos Si-
OH. Los picos de absorción encontrados en ambas muestras con y sin tratamiento
fueron las vibraciones de Si-O de los 1040 a 1052cm-1 (vibración de estiramiento
asimétrico), los picos de absorción de los 755 a 793 cm-1 generados por las
vibraciones de estiramiento simétricas y 510 a 519cm-1 correspondientes a las
vibraciones de estiramientos [(Li et al. 2016)], [(Iswar et al. 2017)], [(Mahadik et al.
2016a)], [(Al-oweini and El-rassy 2009)].
85
Tabla 7: Frecuencias de vibración características en espectros de las microesferas de
aerogeles de sílice sintetizadas con y sin hidrofobización de la superficie, con diferentes
velocidades de agitación. Ve (Vibración de estiramiento), Vea (Vibración de estiramiento
asimétrico), Ves (Vibración de estiramiento simétrico).
Tipo de
Vibración Unidad
Estructural
Frecuencia (cm-1
) EAT300M EAT300N EAT400M EAT400N EAT500M EAT500N
O-H y
SiO-H H-O-H y
SiO-H 3600-
3100 3674-
3059 3663-
3105
C-H (-C-H3) 2964 2973 2965 2975 2964 2976
C-H (-CH2) 2909 2924 2908 2933 2906 2929
O-H (-OH) 1726 1639 1635 C-H Ve (-CH
3) 1251 1255 1255
Si-O-Si Vea ΞSi-O-Si Ξ 1052 1044 1045 1048 1043 1040 Si-O ΞSi-OH 946 945 944 Si-C (-Si-CH
3) 837 842 840
Si-O Ves ΞSi-O-Si Ξ 755 793 756 788 755 792 Si-O ΞSi-O-Si Ξ 519 510 512 510 510 514
Las muestras con la estructura modificada (EAT300M, EAT400M y
EAT500M) se observan los remplazos de los grupos de Si-OH por los Si-C,
existiendo una disminución en la intensidad de los picos característicos a los
grupos –OH, debido a que la modificación de la superficie fue realizada
exitosamente. Asimismo, en comparación con las otras muestras se encontraron
picos de absorción extras alrededor de los 1250 y 837cm-1 aproximadamente, lo
cual es debido a enlaces de Si-C, generados por el agente modificador
Trimetilclorosilano (TMCS), los cuales hacen aerogeles hidrofóbicos. La naturaleza
de ambas muestras puede ser descrita esquemáticamente en las Figuras 38,39 y
40.
86
Figura 38: Espectros de FT-IR con y sin superficie modificada a 300rpm.
Figura 39: Espectros de FT-IR con y sin superficie modificada a 400rpm.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Numero de Ondas cm-1
Numero de Ondas cm-1
EAT300M
EAT300N
Si-O-Si
(C-H3)-Si
1251cm-1 837cm
-1
Ab
so
rba
nc
ia C-H
2941 cm-1
O-H
Si-OH
936cm-1
Si-O-Si
1044cm-1
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Numero de Ondas cm-1
EAT400M
EAT400N
Si-O-Si
(C-H3)-Si
1255cm-1 842cm
-1
Ab
so
rba
nc
ia
C-H
2965 cm-1
O-H
Si-OH
943cm-1
Si-O-Si
1045cm-1
87
Figura 40: Espectros de FT-IR CON y SIN superficie modificada a 500rpm.
Para corroborar que los picos antes mencionados, específicamente los
originados por los grupos C-H no son generados por el aceite vegetal utilizado, se
muestran los siguientes espectros con y sin modificación de la superficie
comparados con el espectro del aceite. Como se pueden observar en las Figuras
41 y 42, ningún pico de absorción correspondiente al aceite vegetal puede ser
observado en los demás espectros. Con esto corroboramos que los lavados de
heptano para la eliminación del aceite vegetal son desarrollados adecuadamente.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Numero de Ondas cm-1
Numero de Ondas cm-1
EAT500M
EAT500N
Si-O-Si
(C-H3)-Si
1255cm-1 841cm
-1
Ab
so
rba
nc
ia
C-H
2966 cm-1
O-H
Si-OH
943cm-1
Si-O-Si
1042cm-1
88
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
O-CH2
COCH2
CO
CH2CH2
Aceite
EAT300M
EAT400M
EAT500M
CH3
Ab
so
rba
nc
ia
Numero de Ondas cm-1
Figura 41: Espectros de FT-IR con superficie modificada comparados con el aceite
vegetal utilizado.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Numero de Ondas cm-1
O-CH2
CO
CH2
COCH2
CH2
Aceite
EAT300N
EAT400N
EAT500N
CH3
Ab
so
rba
nc
ia
Numero de Ondas cm-1
Figura 42: Espectros de FT-IR sin superficie modificada comparados con el aceite
vegetal utilizado.
89
Los resultados en los análisis de los espectros de FTIR son consistentes
con los datos de TGA-DSC que a continuación discutiremos.
6.3.3.4 Estabilidad Térmica de esferas de aerogel de sílice sintetizadas por alimentación de precursor por goteo controlado:
Después de la etapa del secado, el gel contiene un gran número de
grupos silanoles (Si-OH) en las muestras sin modificación los cuales pueden ser
evidentes en los espectros de FTIR. En el caso de las muestras con tratamiento
uno de los objetivos es remover los grupos (silanoles) de la superficie del poro por
medio de tratamiento químico. Esta prueba se realizó con el fin de verificar que las
muestras sin modificación tienen buena estabilidad térmica. Como se puede
observar en los termogramas (Figura 43), no existe degradación de la estructura al
finalizar la eliminación de los grupos OH.
Con respecto a ambas muestras, hay cierto comportamiento equivalente
independientemente de su velocidad de agitación. En el caso de las muestras sin
modificación superficial la pérdida de peso alrededor de los 200ºC corresponde a
la pérdida de peso de agua, heptano, alcohol y solventes residuales (atribuida a la
evaporación de las moléculas de agua atrapadas por los grupos hidroxilos en la
superficie del aerogel, pico endotérmico, Figura 45). El porcentaje es mayor
debido a que estas muestras son hidrofílicas por lo que absorben agua (incluso del
ambiente). La pérdida de peso alrededor de los 450ºC es más evidente en las
muestras con modificación debido a que contienen parte orgánica en su estructura
(-CH3) (Figura 42).
Por otra parte, en las muestras con modificación de la superficie se puede
observar que tienen menor pérdida de peso de agua absorbida a partir de los
200ºC. La pérdida de peso del 10% a partir de los 350ºC es atribuido a los
90
componentes orgánicos que dan al material su naturaleza hidrofóbica, es decir, los
grupos metilos (-CH3) que se encuentran en la superficie. Y por último obtenemos
el residuo inorgánico correspondiente a la estructura completa del aerogel (Figura
42). Las muestras EAT300M, EAT400M y EAT500M conservan su
comportamiento hidrofóbica hasta una temperatura máxima de 380ºC; por encima
de esta temperatura, los grupos metilos se oxidan (picos exotérmicos, Figura 43),
generando aerogeles hidrofílicos, este tipo de fenómeno se ha visto en diferentes
estudios de aerogel de sílice encontrando resultados similares tales como
[(Nazriati et al. 2014)], [(S. Lee et al. 2007)],[(Yu et al. 2015)],[(S. He et al. 2015)].
En las muestras, al ser llevadas a 800ºC se obtiene únicamente el residuo
inorgánico de SiO2 del cual está formada la estructura del aerogel.
Figura 43: Análisis termo gravimétrico de las microesferas de aerogeles de sílice
sintetizadas con y sin hidrofobización de la superficie.
l
l
l l ll
l
l
l
ll
l l
p
p
p
pp p p
p
p
p
pp
pp p
n
nn n n n
n
n
n
nn
n n n
²
²
²
²
²
²
²
²
² ² ²²
²²
² ² ² ² ²
®
®® ®
®®
®
®
®®
® ® ®
¬
¬
¬
¬
¬
¬¬
¬
¬
¬
¬
¬¬
¬ ¬ ¬
15.21%
4.186%
39.10%
1.268%2.667%
3.82%
9.567%
2.168%
2.796%
25.03%
2.470%
50
60
70
80
90
100
Pe
rdid
a d
e P
eso
(%
)
0 200 400 600 800
Temperatura (°C)
l EAT300M–––––––p EAT300N– – – –n EAT400M––– –––² EAT400N––––– –® EAT500M–– –– –¬ EAT500N–––––––
Universal V4.7A TA Instruments
91
Figura 44: Calorimetría diferencial de barrido (DSC) de las microesferas de aerogeles de
sílice sintetizadas CON y SIN hidrofobización de la superficie.
La estabilización térmica en los casos de las muestras sin modificación
puede ser observados en el termograma arriba de los 550ºC, donde son
removidos los grupos hidroxilos, es decir, donde los grupos OH son perdidos
gradualmente obteniendo únicamente Si-O-Si. Esta estabilización térmica ayuda a
que el material sea usado a diferentes temperaturas sin que haya cambios
estructurales, aunque se vea reducido el área superficial, densidad, porosidad. En
las muestras con tratamientos químicos, es decir, con modificación superficial la
pérdida de grupos trimetil sililos son a temperaturas menores de 400ºC; sin
embargo, la pérdida de estos grupos no degrada la estructura del aerogel.
En las muestras con y sin modificación la porosidad es un factor
fundamental para la transferencia de calor por conducción. Observando en la
Tabla 8 que la conductividad térmica es menor para materiales con un mayor
porcentaje de porosidad de las muestras con y sin modificación de la superficie.
l
l
ll
ll
l
l
l
l
ll
l
l
l
lp
p
pp p
p
p
pp
pp
p
p
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² ²²
²
²
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²²
²
²
²
²²
²
²
²
²
²
²
®
®
®
® ® ®
® ® ® ® ®®
®
®
-2
0
2
4
6
8
10
Flu
jo d
e C
alo
r (W
/g)
0 200 400 600 800
Temperatura (°C)Exo Up Universal V4.7A TA Instruments
92
Las muestras con tratamiento hidrofóbico, obtienen menor conductividad térmica,
debido su mayor porosidad, volumen de poro y baja densidad, ya que contienen
un reducido porcentaje de la fase sólida (estructura del aerogel) por donde es
transferido el calor por conducción. Las muestras sin tratamiento, al presentar
mayor contracción en su estructura, tienen una conductividad térmica mayor. Sin
embargo, este aumento en la conductividad térmica permite estar dentro de los
aislantes térmicos con valor para diversas aplicaciones. Si se compara con con
materiales aislantes como la espuma de poliuretano (0.043w/mK), polietileno
(0.046W/mK) y poliestireno expandido (0.045w/mK), aunque tiene una
conductividad mayor, presenta la ventaja de una mayor estabilidad térmica (los
polímeros empiezan a tener problemas por encima de los 100oC) y no emiten
gases tóxicos al estar expuestos al fuego, como es el caso de los aislantes
orgánicos.
Tabla 8: Conductividad Térmica en microesferas de aerogeles de sílice sintetizadas CON y
SIN hidrofobización de la superficie.
Muestra Conductividad
Térmica
Densidad en bulto Porosidad %
W/mK (g/cm3
)
EAT300M 0.095±0.0005 0.22 90
EAT300N 0.138±0.001 0.39 82.22
EAT400M 0.076±0.0005 0.21 90.45
EAT400N 0.127±0.0006 0.37 83.18
EAT500M 0.098±0.0005 0.26 88.18
EAT500N 0.245±0.002 0.34 84.54
93
6.3.3.5 Propiedad Nanomecánica (Modulo de Young) de esferas de aerogel de sílice sintetizadas por alimentación de precursor por goteo controlado:
Es bien sabido, que las propiedades mecánicas en los aerogeles son
deficientes, debido a la alta porosidad que los conforma, la cual están en función
de la densidad del material. Esta es la razón principal, por la que en ocasiones es
necesaria la utilización de materiales de refuerzo que mejoren estas propiedades.
En nuestro estudio no fue necesaria la utilización de ningún material de refuerzo,
ya que al no realizar la etapa de modificación se genera una contracción de la
esfera haciendo más densa la estructura, disminuyendo la porosidad, mejorando
la resistencia mecánica. Se realizaron varios análisis en cada una de las muestras
a diferentes velocidades de agitación. En el primer análisis fue seleccionada 5
esferas aleatoriamente, para el estudio de los materiales por la técnica de
nanoindentación, la cual consistió en medir el desplazamiento (profundidad de
penetración) del indentador en función de la carga aplicada (0.99mN), Apéndice 4.
En base a esta medición se obtuvo el valor del modulo de Young. Encontrando
que en las tres velocidades de agitación 300, 400 y 500rpm (Figuras 45-47), las
muestras que contienen tratamiento (modificación de la superficie) tienen menores
módulos de Young en comparación con los no tratados, lo cual está relacionado
con paredes mas delgadas para dichas muestras, puesto que tienen mayor
porosidad. La diferencia se acentúa conforme aumenta la velocidad de agitación.
94
20 40 60 80 100 120 140
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
E (
Mo
du
lo d
e Y
ou
ng
)
Tamano de Esfera
EAT300M
EAT300N
Figura 45: Resistencia Mecánica de las microesferas de aerogeles de sílice sintetizadas con
y sin hidrofobización de la superficie con una velocidad de agitación de 300rpm.
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
E (
Mo
du
lo d
e Y
ou
ng
)
Tamano de Esfera
EAT400M
EAT400N
Figura 46: Resistencia Mecánica de las microesferas de aerogeles de sílice sintetizadas con
y sin hidrofobización de la superficie con una velocidad de agitación de 400rpm.
95
20 40 60 80 100 120 140
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
E (
Mo
du
lo d
e Y
ou
ng
)
Tamano de Esfera
EAT500M
EAT500N
Figura 47: Resistencia Mecánica de las microesferas de aerogeles de sílice sintetizadas
CON y SIN hidrofobización de la superficie con una velocidad de agitación de 500rpm.
Otro de los análisis realizados en la muestras con y sin tratamiento fue
para determinar si existe cambio en la resistencia mecánica del centro a la
superficie de la esfera (Figura 48).
Figura 48: Medición de la resistencia mecánica del centro a la superficie de las microesferas
de aerogeles de sílice sintetizadas con y sin hidrofobización de la superficie.
96
Para este análisis fue necesario fueron tres muestras de cada una y se
saco un promedio para obtener el modulo de Young. Los resultados muestran que
en la mayoría de las muestras (con excepción de EAT 400N) la resistencia
mecánica se ve disminuida en la superficie de la esfera, lo que puede interpretarse
de que hay un gradiente de densidad desde el centro de la esfera a la superficie,
siendo mayor para el centro, no importando si están o no tratadas (Tabla 10).
Tabla 9: Resistencia Mecánica en microesferas de aerogeles de sílice sintetizadas con y sin
hidrofobización de la superficie.
EAT300M
(Gpa) EAT300N
(Gpa) EAT400M
(Gpa) EAT400N
(Gpa) EAT500M
(Gpa) EAT500N
(Gpa)
1 (Centro) 5.7 15 4.5 12.65 6.4 13.45
2 6.2 16.7 5.6 13.65 6.2 11.95
3 6.2 16.8 4.6 13.75 6.6 11.4
4 (Superficie)
4.5 14.1 1.2 15.3 5.8 11.45
promedio 5.65 15.65 3.975 13.8375 6.25 12.0625
Porosidad 90 82.2 90.45 83.18 88.18 84.54
Como se mencionó en el capítulo II, el tamaño de la esfera es importante
debido a que entre más pequeño sea será más fácil extraer el solvente: en la
figura 49 se muestra que para tamaños de esfera arriba de las 200 micras, las
fracturas son evidentes.
Figura 49: Esferas de aerogel de sílice con tamaños mayores a 200micras. Se observa una
elevada incidencia de fracturas.
97
6.4 Conclusiones Parciales:
1. Se determinó mediante microscopia electrónica de barrido que el diámetro
de las esferas del precursor de aerogel debe ser menor a 200 micras para
poder realizar un secado atmosférico, y obtener aerogel libre de fracturas.
2. El estudio demostró que los valores en: tamaño de partícula, densidad y
porosidad en las diferentes velocidades de agitación son similares en el
proceso sin modificación de la superficie.
3. Se realizó una disminución en el tiempo de síntesis al eliminar la etapa de
modificación superficial de aproximadamente 30%.
4. La muestra de Aerogel (EAT400) obtuvo los mejores resultados con una
conductividad de 0.127W/mK y propiedades texturales (área de 782m2/g)
adecuadas para el desarrollo de aplicaciones industriales.
98
CAPÍTULO VII: Conclusiones Generales.
1. La hipótesis fue validada, fue posible la obtención de esferas aerogel de
sílice libre de fracturas a presión atmosférica y sin la etapa de modificación
en esferas con tamaños menores a 200µm.
2. Se obtuvieron propiedades texturales y térmicas equivalentes en ambas
muestras con y sin modificación de la superficie no importando la técnica
utilizada para su síntesis, corroborando la obtención de los aerogeles de
sílice.
3. El estudio permitió la disminución en el tiempo de procesamiento, así como
una disminución en el costo al utilizar secado atmosférico y no utilizar
agentes modificadores.
4. La técnica para síntesis de aerogel por alimentación de precursor
controlada de goteo permite una mayor velocidad de producción, ya que fue
posible la obtención de esferas de aerogel de sílice en mayor cantidad por
unidad de tiempo, que la desarrollada por la técnica por impresión.
99
CAPÍTULO VIII: REFERENCIAS
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110
CAPÍTULO IX: APÉNDICE
Apéndice A:
Tipos de precursores utilizados para la síntesis del aerogel de sílice.
111
Apéndice B:
Diferentes tipos de co-precursores, agente de sililación utilizados para la
modificación superficial del aerogel de sílice.
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113
114
115
Apéndice C:
Esferas de aerogel de sílice con una velocidad de agitación de 125rpm.
Figura 50: Imágenes de microscopia electrónica de barrido de microesferas de aerogel de
sílice sintetizadas con relación volumétrica de 1:4 (sol:aceite) SIN modificación (TEOS) a
125rpm.
116
Apéndice D:
En estas graficas típicas de nanoidentacion de desplazamiento contra
carga, puede observarse que las muestras SIN modificación superficial, existe
menor desplazamiento dentro de la superficie (200 a300nm) al aplicarle la carga,
debido a que las esferas tienen mayor contracción, generando un aumento en la
densidad y por lo tanto mayor resistencia al ser penetrada. En comparación con
su homologo que contiene desplazamientos de 600 a800nm
117