ANLISE TRMICA DE ALGUMAS ARGILAS DO ESTADO DE MATO GROSSO/MS … · 2015. 3. 30. · ANÀLISE...

ANÀLISE TÉRMICA DE ARGILAS DAS FORMAÇÕES AQUIDAUANA E PONTA GROSSA NO ESTADO DE MATO GROSSO/MS.

E. M. Anselmo, G.R.dos Santos, A.R.Salvetti

Universidade Federal do Mato Grosso do Sul, Depto. de Física – CCET

Cidade Universitária s/n - Caixa Postal 549- CEP 79070-900, Campo Grande-MS;

e-mail: [email protected]

RESUMO

Com este trabalho caracterizou-se termicamente reações mineralógicas referentes

a quatro amostras de argilas (Stª. Maria Alto (MA), Stª Maria Baixo (MB), Terenos (T) e

Coxim (CX)) encontradas no Estado de Mato Grosso do Sul, nas cidades de Rio Verde,

Terenos e Coxim, pertencentes a duas formações geológicas, denominadas Formação

Ponta Grossa e Formação Aquidauana. Utilizou-se das técnicas de análise

termomecânica (TMA), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e termogravimetria

(TG). Os resultados destas análises permitiram identificar reações endotérmicas com

perda de massa e variação dimensional, referente à liberação de água livre,

desidroxilação dos argilominerais e minerais de argila, mais intensos na argila de

Coxim. Identificou-se ainda reações endotérmicas sem perda de massa e expansão

referente à transição do quartzo (α → β). Para faixas mais altas de temperatura pode-se

observar uma retração mais acentuada correspondente aos processos de

recristalização e formação de fase vítrea.

Palavras-Chave: argila, análise térmica, dilatometria.

Anais do 48º Congresso Brasileiro de Cerâmica Proceedings of the 48th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society

28 de junho a 1º de julho de 2004 – Curitiba-PR

1

INTRODUÇÃO A análise térmica é um conjunto de técnicas que permitem medir as mudanças

das propriedades físicas e químicas de uma substância ou material em função da

temperatura. As curvas térmicas (TMA, DSC, e TG) são características, dependendo da

composição da argila, sendo associadas ao comportamento térmico dos diversos

argilominerais. Tanto pela presença como na quantidade é possível perceber reações

típicas dos minerais de argila como quartzo, feldspato, calcário, etc.(1)

As amostras analisadas possuem provavelmente o argilomineral ilita que é

semelhante com a montmorilonita, diferenciando-se principalmente pela maior carga em

sua estrutura cristalina que substitui o silício por alumínio como cátion octaédrico

predominante. Comumente, ilita ocorre em partículas muito pequenas, de dimensões

coloidais, resultado da mistura íntima com outros argilominerais, de modo que a

regularidade do empilhamento de camadas sucessivas não pode se determinar. Em

conseqüência dessas acomodações as camadas estruturais estão fortemente ligadas e

não expandem. As ilitas são freqüentes em formações argilosas sendo classificada

entre as micas como micas argiláceas, não sendo uma estrutura pura proporcionando

grande dificuldade de caracterização mineralógica.(2)

As curvas dilatométricas (TMA) mostram claramente as variações dimensionais

que ocorrem numa amostra, relacionando o respectivo coeficiente de dilatação com

alguns fenômenos, como perda de matéria constituinte por ebulição e transformações

cristaloquímicas nos argilominerais por processo de sinterização e formação de fase

vítrea ou líquida (3).

A Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) detecta diretamente a variação de

energia na amostra evidenciando medidas quantitativas do calor de reação e transição,

calor específico, etc. Suas medidas podem ser feitas isotermicamente, ou em razões de

aquecimento muito baixo, sem perda de sensibilidade.(4)

As variações de massa (TGA), (em geral perda, mais raramente ganho) em função da

temperatura desejada, permitem tirar conclusões sobre a estabilidade térmica da

amostra, sobre a composição e estabilidade dos compostos intermediários e sobre a

composição do resíduo.(5)



2

Foram estudadas amostras coletadas nas cidades de Rio Verde-MS, Terenos-

MS e Coxim-MS. São folhelhos argilosos da Formação Ponta Grossa que aflora numa

faixa estreita de direção N-S que se estende de Rio Negro a Pedro Gomes e Formação

Aquidauana cortando praticamente todo o estado. As amostras são utilizadas como

matéria-prima por cerâmicas/olarias da região para a fabricação de artefatos cerâmicos,

que até o presente momento tem suas indústrias cerâmicas totalmente voltadas para

fabricação de cerâmica vermelha (tijolos e telhas). Os folhelhos argilosos são,

localizados aproximadamente como mostra a figura 1.

Figura 1: Localização da faixa de afloramentos da Formação Aquidauana e Ponta

Grossa em Mato Grosso do Sul.

Os folhelhos da Formação Aquidauana são a principal fonte de matéria prima para

as indústrias de cerâmica vermelha do norte do Estado de Mato Grosso do Sul.

MATERIAIS E MÉTODOS



3

Para confecção dos corpos de prova, foi obtido pó umidificado e “granulado”

através de secagem da argila coletada na jazida, moagem desta, peneiramento,

homogeneização e umidificação das amostras de argilas coletadas. Foram coletadas

amostras da cidade de Rio Verde, Terenos e Coxim para as análises térmica cuja

nomenclatura é: (Stª. Maria Alto (MA), Stª Maria Baixo (MB), Terenos (T) e Coxim (CX))

As amostras foram moídas a seco em moinho de martelos de marca Tigre e

peneiradas até uma granulometria passante na peneira de malha ABNT n°20

(0,085mm). Após a moagem as mesmas foram umidificadas até atingirem

aproximadamente 8,0% de água livre, sendo então postas a estabilizar em recipiente

hermético no mínimo por 48 horas.

Foram retirados e prensados manualmente os corpos de prova para os ensaios

termomecânicos (TMA) com aproximadamente 3,5 a 4,5mm de comprimento. As

análises termomecânicas foram realizadas com o equipamento TMA–50H da

Shimadzu, com taxa de aquecimento de 10°C/min e temperatura máxima de 1200°C.

O equipamento utilizado na técnica DSC foi o Shimadzu DSC-50, com

aproximadamente 30mg de massa de cada amostra em pó, com razão de aquecimento

de 10°C/min e temperatura máxima de 650°C.

Para os ensaios de termogravimetria (TG) foi o equipamento Shimadzu TGA-50,

com aproximadamente 30mg de massa de cada amostra em pó, com razão de

aquecimento de 10°C/min e temperatura máxima de 900°C.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Sobre a análise térmica nas amostras (Stª. Maria Alto (MA), Stª Maria Baixo (MB),

Terenos (T) e Coxim (CX)), foram aplicadas as técnicas de calorimetria exploratória

diferencial (DSC), análise termomecânica (TMA), e termogravimetria (TGA), tendo os

seguintes resultados.

A análise geral termomecânica (TMA) registrou variações dimensionais das

amostras que foram aquecidas na razão de 10°C/min. A partir da figuras 2 pode-se

observar comportamento gráfico (TMA) de todas as amostras:



4

Figura 2 - Curvas TMA das amostras T, MB, MA e CX.

Inicialmente temos contração em conseqüência da perda de água (H2O) entre

26ºC e 200ºC observando menos umidade na amostra de Coxim (CX). A liberação de

água mais fortemente ligada a alguns argilo-minerais, entre 90-200ºC, manifesta-se

como contração aproximada de 0,05% na amostra Terenos (T), 0,02% em Stª. Maria

Alto (MA), e 0,03% para Stª. Maria Baixo (MB) nos gráficos de TMA.

As amostras seguem dilatação linear até 500°C. Na faixa de 573 - 600°C ocorre

uma forte dilatação, evidenciando em todas amostras a presença de quartzo (transição

reversível de α para β). Entre 650ºC e 900ºC obteve-se patamar dimensional para argila

de Terenos (T), leve contração nas argilas Stª. Maria Alto (MA), Stª Maria Baixo (MB) e

Coxim (CX).

Tal ocorrência acompanha comportamento dilatométrico dos argilominerais ilita e

caulinita. Quando a proporção de ilita cresce em relação à quantidade de caulinita, o

patamar de dilatação entre 650-900º é definido. Todavia, outros fatores como a

presença de quartzo e carbonatos, podem influenciar a curva dilatométrica nessa região

de temperatura.(3)

Em torno de 950°C ocorrem novas contrações bastante acentuadas, resultantes

do desabamento da estrutura cristalina dos minerais. Essa contração aumenta por volta



5

de 1100°C, com a recristalização da metacaulinita, onde pode se verificar qual

amostra é mais fundente e continua a retrair pelos eventos de sinterização ou formação

de fase vítria.

Na Tabela I - Coeficientes dilatométrico para as amostras T, MB, MA e CX.

TMA

AMOSTRAS

0-200ºC

(x10-6/K)

200-400ºC

(x10-6/K)

573-600°C

(x10-6/K)

650-900ºC

(x10-6/K)

950-1100°C

(x10-6/K)

1100-1200°C

(x10-6/K)

MB -20,75 10,89 44,71 -6,86 -185,86 -356,59

MA -18,56 11,49 42,76 -7,70 -131,86 -281,50

T -15,74 11,03 34,93 0,00 -243,95 -176,31

CX -3,63 9,41 15,19 -7,50 -130,64 -207,22

Observa-se na tabela II as contrações percentuais das amostras para os eventos

de recristalização, sinterização ou formação de fase vítrea.

Tabela II – porcentagem de contração das amostras MA, MB, CX e T.

TMA

AMOSTRAS Recristalização

950-1100°C

Sinterização (%)

1100-1200°C

MB -2,41 -3,03

MA -1,87 -2,33

T -2,46 -2,19

CX -1,20 -1,61



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Na Figura 3, os gráficos de calorimetria exploratória diferencial (DSC)

representam os calores de reação das amostras MA, MB, CX e T.

Figura 3 - Curvas DSC das amostras T, MB, MA e CX.

Os gráficos apresentam reações exotérmicas entre 30°C e 130°C, devido à

presença de água livre, coincidindo com retração das amostras no teste de TMA.

Entre 140-200ºC o DSC apresenta reações exotérmicas para todas as amostras.

Este evento indica a liberação de água absorvida por argilominerais presentes nas

amostras MA, MB, CX e T, que são provavelmente ilitas/mica. As reações exotérmicas

na seqüência entre 200°C e 400°C são associadas à combustão de matéria orgânica e

sulfetos.

Para as amostras Stª. Maria Baixo (MB) e Coxim (CX) com maior intensidade,

absorvem calor na faixa de 250-320ºC, característico de perda de água ligada ao

hidróxido de ferro (2FeOOH → Fe2O3 + H2O), evidenciando folhelhos intemperizados.

Conhecido como goetita (FeOOH), este é produto de intemperismo dos minerais

de argila portadores de ferro como a pirita (FeS2), proporcionando condições de

oxidações (ddp) que dão origem a goetita.(2)

As argilas de CX e MB apresentaram forte mudança de cor depois das queimas

feitas perante as análises térmicas utilizadas. Pode ser observada na figura 4 abaixo,



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amostra de CX que apresenta o argilomineral goetita, evidenciando coloração

vermelha logo após liberação de água (2FeOOH → Fe2O3 + H2O).

Figura 4 – Amostra de CX a temperatura ambiente, antes e após reação de

desidroxilação da Goetita.

Tal coloração esta relaciona ao Fe2O3 que não apresenta a cor vermelha enquanto

hidróxido de ferro (FeOOH).

Em torno de 500°C reações endotérmicas indicam a desidroxilação dos

argilominerais. Há também reações endotérmica aproximadamente em 560°C devido à

transição do quartzo livre presente nas amostras, que muda sua estrutura cristalina da

fase α para a fase β, absorvendo energia para concluir deslocamento angular de parte

tetraédrica do mineral que em conseqüência expande conforme observado no TMA.

Tabela III - Calor de reação por unidade de massa, para as amostras T, MB, MA e

CX.

DSC

AMOSTRAS H2O

livre

(J/g)

140-200ºC

(J/g)

Liberação de

H2O da goetita

(J/g)

Desidroxilação

argilomineral

(J/g)

Quartzo

(α – β)

(J/g)



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MB -36,23 -1,49 -1,05 -70,61 -0,28

MA -35,85 -2,38 0,00 -77,34 -0,34

T -43,30 -1,89 0,00 -31,06 -0,44

CX -16,04 -0,87 -4,98 -120,00 -0,33

Estão expostos os gráficos de termogravimetria (TGA) para todas as amostras na

figura 5.

Figura 5 - Curvas TGA das amostras T, MB, MA e CX.

As perdas de massa até 200°C confirmam a liberação de água livre e mais

fortemente ligada conforme o comportamento das argilas nos testes de (TMA), (DSC).

Em torno de 95ºC nota-se certa mudança no coeficiente angular das curvas de TGA

analisadas, associadas com a perda de massa referente à água (H2O) absorvida dos

argilominerais, aproximadamente -0,75% em MB, -0,80% em MA, -0,71% em T e

-0,59% em CX.



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As perdas entre 200°C e 400°C, são devidas principalmente à combustão de

matéria orgânica (CO2, CO) e sulfetos, conforme reações exotérmicas das análises

(DSC).

Entre 250 – 320ºC, evidencia-se a perda de água da goetita (FeOOH → Fe2O3 +

H2O), notando na figura 3 a absorção de calor para o evento tanto na amostra de Coxim

(CX) quanto Stª. Maria Baixo (MB).

Em torno de 450°C inicia-se a perda de massa devido a reações endotérmicas

(DSC) de desidroxilação dos argilominerais estendendo-se até a temperatura em torno

de 600ºC.

Entre 600°C e 900°C ocorreu uma pequena perda de massa, em todas as

amostras, talvez em conseqüência da descarbonatação.

Tabela IV - Perda de massa em porcentagem (%) referente à análise TGA das amostras T, MB, MA e CX.

T G A

AMOS

TRAS

H2O

livre

(%)

Matéria

orgânica/

sulfetos

(%)

Liberação

de OH da

goetita

(%)

Desidroxilação

dos

argilominerais

(%)

600-900ºC

(%)

Perda total

de massa

(%)

MB -3,59 -0,45 -0,23 -2,55 -0,43 -7,45

MA -3,23 -0,38 0,00 -2,37 -0,33 -6,32

T -4,25 -0,31 0,00 -2,13 -0,50 -7,18

CX -2,22 -0,62 -0,55 -4,23 -0,52 -8,12

CONCLUSÕES

Nos primeiros eventos de liberação de H2O, nota-se em todas as argilas reações

endotérmicas nos ensaios de DSC entre 140-200ºC relacionadas à água absorvida dos

argilominerais. Nesta faixa de temperatura a argila de Stª. Maria Alto (MA) absorve

maior quantidade de energia, -2,38 J/g e tendo CX menor absorção de -0,87J/g. Para

as análises TMA percebe-se pouca contração nas amostras de T, MA e MB (em média



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de 0,03%) não sendo possível identificar contração característica do evento na

amostra de CX, devido à pequena quantidade de água mais fortemente ligada.

Matéria orgânica em pequena quantidade em todas as amostras, evidenciada por

reações endotérmicos que se observa nos gráficos DSC entre 200-400°C e perda de

massa (TG) com maior teor na amostra CX (-0,62%).

A amostra de MB apresentou aproximadamente 2/5 da goetita evidenciada em CX

de acordo com teste de TGA (perda de H2O entre 250-325ºC).

Quartzo presente em todas as amostras, verificado reações endotérmicas

características nos testes de DSC e dilatações nos gráficos TMA em torno de 575°C

referente a transição α → β (quartzo).

Na faixa de 400-600ºC, CX absorveu grande quantidade de energia (DSC) para

desidroxilação dos argilominerais em relação com as outras amostras presentes no

gráfico da figura 3. Conseqüentemente associa-se maior perda de massa (TGA) nesta

respectiva temperatura para a argila de CX.

Entre 950-1100ºC e 1100-1200ºC a amostra que se mostrou mais fundente foi Stª.

Maria Baixo (MB).

REFERÊNCIAS

1. G. Peco, Análise Dilatométrica de Argilo-Minerais, Cerâmica 16 (64) 1970,

pp. 320-336.

2. P. Souza Santos, Ciência e Tecnologia de Argilas, vol 1, S. Paulo, USP,

Edgar Blüchier Ltda.

3. M. H. Rodrigues, Estudo de Argilas do Estado de Mato Grosso do Sul,

Campo Grande, UFMS, 1998, Dissertação de Mestrado, p. 3-37.

4. T. Daniels – Thermal Analysis London, Kogan Page, 1973.

5. M. Ionashiro – Análise Térmica Diferencial, 1989.



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THERMAL ANALYSIS OF THE CLAY FROM AQUIDAUANA AND PONTA GROSSA FORMATION FROM STATE OF MATO GROSSO/MS.

Abstract

In this work were thermically characterized mineralogical reactions referred to

four samples of clays (Stª. Maria Alto (MA), Stª Maria Baixo (MB), Terenos (T) e Coxim

(CX)) from Rio Verde, Terenos and Coxim cities, state of Mato Grosso/MS, belonged to

two geological formation from Aquidauana and Ponta Grossa. Were used such

techniques: differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TG),

thermomechanical analysis (TMA). The results of those analysis allowed to identify

endothermical reactions with loss of mass and dimensional variations, referred to the

losses of free water and the arligominerals’ water, more intenses in the sample of

Coxim (CX). Were also identified endothermical reactions without loss of mass and

expansion referred to the transition of quartz (α → β). Due to the function of burn curve

was possible determine temperatures of the possibily thermal events, and changes of

physical or chemical properties, with higher retraction in the temperatures of 950ºC and

1100ºC.

Key-words: clay, thermal analysis, dilatometer.



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