ANÁLISE DE FALHA DE UM TROCADOR DE CALOR UTILIZADO NO PROCESSO DE BRANQUEAMENTO DA POLPA DA CELULOSE

D. B. V. Castro*, J. A. Moreto, L. S. Rossino, D. Spinelli, J. R. Tarpani Av. Trabalhador São-Carlense, 400, CEP 13566-590, São Carlos/SP, Brasil

* danilobvc@yahoo.com.br Departamento de Engenharia de Materiais, Aeronáutica e Automobilística da Escola

de Engenharia de São Carlos/USP

RESUMO

Este estudo se baseia na investigação da falha de um trocador de calor utilizado na etapa de destruição do ozônio de um processo de branqueamento da polpa de celulose de uma empresa especializada. Para a determinação das causas dessa falha foram realizados: análise química do componente, espectroscopia de absorção atômica, medidas de dureza e de perda de massa por corrosão, caracterização por microscopia eletrônica de varredura e microanálise química por energia dispersiva de raios-X. Tanto o ácido clorídrico quanto o ácido sulfúrico foram os responsáveis pelos danos por corrosão no trocador, incluindo a geração de pites, fendas e trincas, assim como a corrosão generalizada do componente (aço AISI 316L). O ácido nítrico causou mínimos danos ao trocador, com uma pequena corrosão ocorrendo basicamente de modo generalizado, com rara geração de pites. Cristais brancos, ricos em enxofre e cloro, foram identificados como os agentes corrosivos atuando no interior do trocador. Palavras-chave: aço AISI 316L, análise de falha, trocador de calor, corrosão. INTRODUÇÃO

A produção de papel e celulose se constitui em uma atividade contextualizada

em um mercado de alta competitividade, cujas plantas produtoras lançam mão de

processos tecnológicos relativamente consolidados. Pode-se dizer, com relativa

segurança, que as principais mudanças tecnológicas ocorridas nos últimos anos

foram decorrentes do aperfeiçoamento de equipamentos já consagrados pelo êxito

de sua utilização (1).

Um trocador de calor é um dispositivo utilizado para transferência de calor de

um meio para outro. Os meios podem ser separados por uma parede sólida, tanto

que eles nunca se misturam, ou podem estar em contato direto. Um trocador de

calor é normalmente inserido num processo com a finalidade de arrefecer (resfriar)

ou aquecer um determinado fluido (2).

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O objetivo deste trabalho foi o de investigar as causas da corrosão de um

trocador de calor utilizado em uma unidade de uma empresa especializada em

produção de celulose. O circuito interno do trocador de calor foi corroído em serviço

inutilizando o componente.

MATERIAIS E MÉTODOS

O equipamento, fabricado com aço inoxidável austenítico AISI A316L, era

utilizado na etapa de destruição do ozônio, O3, usado no novo processo de

branqueamento da polpa de celulose.

A Fig. 1 mostra o componente danificado, anteriormente à retirada das

amostras para a investigação quanto às causas da falha. Observa-se um gradiente

de coloração amarela na superfície externa da carcaça do trocador, proveniente do

gradiente de temperaturas desenvolvido a partir do flange F3 (350ºC) até a F4

(100ºC). Verifica-se também que, nas proximidades de F4, a temperatura na parte

superior da câmara do trocador era mais baixa que na metade inferior do

componente, como denotado pela ausência da coloração amarela na primeira

região. O sentido do fluxo de gases no equipamento é F1→F2→F3→F4.

Figura 1 – Trocador de calor utilizado na destruição de ozônio. Escala de 1:20.

Para a determinação das causas da falha por corrosão do circuito interno do

trocador de calor, foram conduzidos os seguintes procedimentos: análise química do

material do trocador, medidas de macrodureza Rockwell B (ASTM E-18-98), perda

de massa por corrosão, análise química de íons por espectroscopia de absorção

atômica, caracterização por microscopia eletrônica de varredura e microanálise

química por energia dispersiva de raios-X.

Os ensaios de perda de massa por corrosão foram realizados sobre amostras

idênticas, de secção retangular 20x25 mm2, com espessura integral, recortadas das

chapas de interface do trocador. Estas foram imersas em soluções individuais de

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ácido clorídrico (HCl), ácido sulfúrico (H2SO4) e ácido nítrico (HNO3), numa

concentração de 5% (em volume) e, em seguida, foram aquecidas até 100ºC, onde

se mantiveram durante um período de 44 horas.

A análise dos produtos de corrosão colhidos nos flanges F3 e F4 foi realizada

por intermédio da técnica de espectroscopia de absorção atômica, com o intuito de

obter os resultados em termos da concentração de íons cloreto (Cl-), sulfato (SO42-)

e nitrato (NO3-), originados respectivamente dos ácidos clorídrico, sulfúrico e nítrico.

Utilizando-se um microscópio eletrônico de varredura, MEV, foram identificados

e caracterizados mais detalhadamente os pites de corrosão e as superfícies

corroídas, bem como também foi realizada uma avaliação semi-quantitativa dos

depósitos sobre as superfícies corroídas e no interior dos pites, com o auxílio de um

micro-analisador de energia dispersiva de raios-X, EDX, acoplado ao mesmo MEV.

As amostras de F3 e F4 inicialmente avaliadas foram retiradas de posições

onde a concentração dos agentes corrosivos e a deposição de produtos de corrosão

foi favorecida.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

A Fig 2 apresenta vista dos 4 flanges que acoplam o trocador no circuito.

Verifica-se que o flange F4 sofreu o maior dano por corrosão, com os produtos

exibindo uma ampla gama de colorações. O flange F1 apresenta produtos com

coloração amarela e preta. Os flanges F2 e F3 não apresentaram externamente,

numa inspeção visual macroscópica, níveis de corrosão consideráveis.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 2 – Vista externa dos flanges (a) F1, (b) F2, (c) F3 e (d) F4.

Pelo posicionamento do componente na planta de produção, foi identificado

que alguns compostos e elementos químicos potencialmente entraram em contato

direto com o equipamento em serviço. Observa-se que ácido sulfúrico (H2SO4),

dióxido de cloro (ClO2), ozônio (O3), hidróxido de sódio (NaOH) e dióxido de enxofre

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(SO2) circulam na linha que precede o trocador, podendo entrar em contato direto

com o equipamento. A reação entre o ClO2 e o SO2 produz, na presença de

umidade, H2SO4 e HCl.

As temperaturas de trabalho dos flanges F1, F2, F3 e F4 são 30ºC, 290ºC,

350ºC e 100ºC, respectivamente. A composição química da mistura gasosa injetada

no trocador de calor por meio de F1 foi de aproximadamente: 82% de O2, 2,5% de

O3, 3,5% de H2O(v), 4,5% de N2 e 5,5% de Ar. A composição nominal da mistura de

gases de entrada em F1 confirma a existência de um teor considerável de umidade

disponível no circuito interno do trocador, possibilitando a geração dos dois ácidos:

H2SO4 e HCl. Na saída do gerador de O3, foi verificada a possibilidade da formação

de ácido nítrico (HNO3), passível de percorrer o circuito interno do trocador.

A Fig. 3 mostra as faces mais atacadas de chapas de separação entre os

fluxos F2/F3 e F1/F4, respectivamente F3 e F4. Observa-se o desenvolvimento dos

mecanismos de corrosão por pites e por fendas (indicados por setas) nas faces das

chapas de interfaces que estiveram em contato com gases dos flanges F3 e F4. O

ataque corrosivo é nitidamente mais intenso em F3 e F4. Como referido, houve

perfuração por pites e fendas nas chapas intermediárias separando F1 e F4. A

perfuração desenvolveu-se no sentido de F4 para F1, visto que em F4 a corrosão é

superior a F1. Tornou-se impossível, portanto, saber se a corrosão apresentada por

F1 decorria das condições tipicamente lá desenvolvidas, ou era resultado de uma

simples contaminação pelo material originado de F4.

(a)

(b)

Figura 3 – Faces (a) F3 e (b) F4 de chapas de separação dos fluxos F2/F3 e F1/F4.

Setas claras apontam para fendas, e escuras para pites. Aumento: 13x.

Observa-se na Fig. 3, a intensa corrosão sofrida pelo metal em contato com o

fluido do flange F4, em especial na região onde o fluxo de gases era mais restrito, e

a deposição dos produtos de corrosão e conseqüente concentração de agentes

corrosivos foram favorecidas, na passagem da câmara do trocador para o flange de

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saída F4. Os depósitos gerados localmente, assim como arrastados a partir de

posições anteriores no circuito do trocador, intensificam processos corrosivos pelos

mecanismos de pites e frestas através do aumento local da concentração dos

agentes corrosivos. Isto se verifica especialmente se os depósitos estão fortemente

aderidos à superfície do metal, como ilustra a Fig. 3(b). Também, a redução da

temperatura a partir de F3 (350ºC) até F4 (100ºC) pode ter propiciado a

condensação de agentes corrosivos, aumentando ainda mais sua concentração nas

proximidades de F4. Ainda na Fig. 3, verifica-se que, em F1, o processo corrosivo é

do tipo generalizado, porém brando. Foi inferido que, possivelmente, o ataque a F1

tenha decorrido de contaminação a partir do flange F4, tendo em vista a perfuração

da chapa de separação entre os dois fluxos. Outra hipótese inclui o ataque pelo

ozônio, cuja concentração é máxima nesse ponto (entrada F1) do trocador.

A Fig. 4(a) revela, após lixamento das amostras, os detalhes do ataque na face

de uma chapa intermediária em contato com o fluxo F4. Nota-se a extensão do dano

sob a camada depositada e fortemente aderida à superfície da chapa de separação

em contacto com gases do flange F4. A face foi lixada até a remoção completa de

depósitos superficiais de produtos de corrosão. As setas apontam para frestas

(setas mais claras) e concentrações de pites (setas escuras). A Fig. 4(b) apresenta a

região em que a corrosão foi mais crítica e onde se depositaram, preferencialmente,

os produtos de corrosão do circuito interno do trocador.

(a)

(b)

Figura 4 – (a) Face de uma chapa de separação em contato com o fluxo do flange

F4. Aumento de 0,75x. (b) Passagem da câmara do trocador para o flange de saída

F4.

Verificou-se posteriormente que a corrosão da estrutura metálica que constituía

o circuito interno do trocador foi, ou contrário do que sugere a Fig. 4, maior na

metade inferior da câmara. Portanto, os sinais mais evidentes de corrosão

provavelmente deveram-se à condensação de fase líquida nas mais baixas

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temperaturas da metade superior da câmara, que escorreu pela parede na

passagem para o flange de saída F4. A maior corrosão verificada na metade inferior

da câmara em F4 decorreu, portanto, da ação da força gravitacional sobre os

produtos de corrosão, fazendo com que os mesmos se deslocassem para pontos

mais baixos, conduzindo então ao ciclo de deposição, aumento de concentração de

agentes corrosivos, corrosão, etc.

A Tab. 1 fornece a composição química (% em peso) dos materiais utilizados.

Os resultados mostram que os elementos especificados satisfazem as

especificações para um aço de classificação AISI 316L.

Tab. 1 – Composição química do material investigado (% em peso).

Material C Mn Si Ni Cr Mo P S Chapa de separação

(interface) F1/F4 0,029 1,58 0,38 11,63 17,30 2,08 0,020 0,011

Chapa colméia do flange de reentrada F3

0,032 1,82 0,42 10,27 17,04 2,16 0,017 0,013

Chapa colméia do flange de saída F4

0,030 1,84 0,41 10,66 17,46 2,21 0,022 0,011

Chapa lateral do trocador na posição do flange F4

0,029 1,55 0,36 10,78 17,30 2,08 0,021 0,011

As medidas de dureza indicaram que o metal estava na forma recozida, como

convém à aplicação em questão, de maneira a inibir a ocorrência de corrosão sob

tensão. O valor médio obtido foi de 70 HRB.

Os resultados de perda de massa percentual com relação à massa original

foram: 21,3% de HCl, 12,5% de H2SO4 e 0,01 % de HNO3. A área disponível para o

ataque é igual a 1000 mm2. Essas amostras foram posteriormente avaliadas quanto

ao desenvolvimento de pites, frestas e trincas por meio de microscopia eletrônica de

varredura. Os resultados mostram que, nas condições impostas no ensaio de

laboratório, o HCl é o mais agressivo ao aço austenítico do trocador. O H2SO4

apresenta um resultado intermediário, enquanto que o ataque provocado pelo HNO3

pode ser considerado desprezível.

A análise dos produtos de corrosão colhidos nos flanges F3 e F4 são

fornecidos em termos da concentração de mol de íons/1000 cm3 de solução, a

seguir: 7,3·10-4 de Cl-; 4,3·10-4 de SO42-; e 2,8·10-5 de NO3

-. Os resultados confirmam

que o flange F4, situada no final do circuito do trocador de calor, apresentou a maior

carga de agentes corrosivos.

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Os resultados indicam que o H2SO4 participou das reações de corrosão mais

efetivamente que os outros dois ácidos envolvidos, sendo seguido pelo HCl, e, numa

escala muito inferior a ambos, pelo HNO3. Com base nos resultados de perda de

massa, que mostra o HCl como o mais agressivo ao aço AISI 316L, e da análise dos

produtos de corrosão, que apresenta o H2SO4 como o que mais corroeu o

componente em serviço, pode-se inferir que este último estava disponível em

maiores quantidade e/ou concentração que o HCl no interior do trocador.

Na Fig. 5(a) são mostrados dois grandes pites (frestas) na chapa F4,

circundados por diversos pites também perfurantes, mas de menor porte. Observa-

se a presença de cristais brancos nas posições em que o processo corrosivo se

desenvolve, particularmente no interior de pites em estágio inicial de crescimento.

Na Fig. 5(b), uma vista ampliada da bordas de uma das frestas da Fig. 5(a), destaca-

se novamente a presença dos cristais brancos, que se apresentam fortemente

aderidos à superfície metálica corroída, indicando que o metal sob as partículas

sofre um verdadeiro processo de dissolução.

Os cristais foram observados numa quantidade muito maior em F4

relativamente a F3. Porém, em todas as oportunidades, eles sempre estavam

associados ao desenvolvimento de pites. Os cristais foram posteriormente

analisados em maiores detalhes, principalmente quanto à sua composição química.

Na Fig. 5(c) são mostradas trincas, provavelmente transgranulares, ramificadas

e partindo do ponto de máxima penetração de um pite em F4. Estas trincas indicam

o desenvolvimento de corrosão sob tensão no material. Esse tipo de trincamento é

tipicamente exibido por aços inoxidáveis austeníticos quando expostos em

ambientes aquosos (úmidos) contendo íons Cl- e SO42-, e mais raramente, NO3

-.

(a) (b) (c)

Figura 5 – (a) Pites e frestas na chapa colméia do flange F4; (b) Cristais aderidos à

superfície metálica corroída. Setas apontam para os cristais brancos. (c) Trincas

transgranulares ramificadas, partindo do fundo de um pite.

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CONCLUSÕES

O H2SO4 e o HCl foram os responsáveis pelos danos por corrosão no trocador

(pites, fendas e trincas), bem como a corrosão generalizada do aço AISI 316L.

O HNO3 causou mínimos danos ao trocador, com a pequena corrosão

ocorrendo basicamente de modo generalizado, com rara geração de pites, estes

invariavelmente rasos.

Cristais brancos, ricos em enxofre e cloro, foram identificados como os agentes

corrosivos atuando no interior do trocador.

O flange F4 foi o mais atingido pelo processo corrosivo, devido ao acúmulo de

produtos de corrosão gerados localmente, bem como arrastados de pontos

anteriores da linha. Isto aumentou localmente a concentração dos agentes

corrosivos, e criou depósitos favoráveis ao desenvolvimento dos mecanismos de

pites e frestas.

REFERÊNCIAS 1. GOMES, E. S. P. E., VATAVUK, J. Aços inoxidáveis duplex: propriedades e

aplicações na indústria de papel e celulose, Anais do XXXI Congresso Anual de Celulose e Papel (ABTCP), São Paulo/SP, 1998.

2. BAUER, A. D., LUNDBERG, M. Choosing materials to solve corrosion problems in

the pulp and paper industry, Anti-Corrosion Methods and Materials, v.44, n.3,

1997, p. 161.

FAILURE ANALYSIS OF A HEAT EXCHANGER USED OF A WOOD PULP

BLEACHING PROCESS

This study involved an investigation of the failure of a heat exchanger used in the ozone destruction stage of a wood pulp bleaching process at a pulp plant. The following procedures were carried out to determine the causes of the failure: a chemical analysis of the component, atomic absorption spectroscopy, measurements of hardness and of corrosion-related mass loss, characterization by scanning electron microscopy, and chemical microanalysis by X-ray energy dispersive spectroscopy. The corrosion damage of the heat exchanger was caused by chloric and sulfuric acid, which led to pitting, grooving and cracking, as well as generalized corrosion of the component (AISI 316L steel). Nitric acid caused minimal damage to the heat exchanger, with minor generalized corrosion and occasional pitting. White crystals rich in sulfur and chlorine were identified as the corrosive agents acting inside the heat exchanger. Keywords: 316L AISI steel, failure analysis, heat exchanger, corrosion.

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