André Fernando Macedo de Sousa - Universidade do...

André Fernando Macedo de Sousa

Sistema ótico baseado em compostos deAl e Si para a conversão fototérmica daradiação solar

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Universidade do MinhoEscola de Engenharia

novembro de 2013

Tese de MestradoCiclo de Estudos Integrados Conducentes aoGrau de Mestre em Engenharia de Materiais

Trabalho efetuado sob a orientação doProfessor Doutor Luís Rebouta

André Fernando Macedo de Sousa

Sistema ótico baseado em compostos deAl e Si para a conversão fototérmica daradiação solar

Universidade do MinhoEscola de Engenharia

Sistema ótico baseado em compostos de Si e Al para a conversão fototérmica da radiação solar

Universidade do Minho | iii

Agradecimentos

A realização da minha dissertação de mestrado seria muito difícil e penosa se eu

contasse apenas com o meu empenho, como em todos os projetos a que nos dedicamos

durante a vida, o apoio de outras pessoas é essencial e em muito suaviza o caminho

necessário a percorrer para a realização dos mesmos. Neste aspeto considero-me um

privilegiado, pois tive o apoio de inúmeras pessoas e este foi fulcral para a realização da

minha dissertação. A todas eles devo a minha gratidão e como tal aproveito este espaço para

expressar os meus agradecimentos, sabendo que por palavras nunca conseguirei expressar

na plenitude o quanto a elas estou agradecido, pois o alcance deste marco na minha vida

pessoal e profissional é algo indescritível.

Ao meu orientador, o Professor Luís Rebouta, devo um dos maiores agradecimentos.

Uma vez que, das inúmeras pessoas pertencentes à grande instituição que é a Universidade

do Minho, foi a que mais importância teve para o meu percurso académico. Os meus

agradecimentos a ele vão desde o início do meu percurso académico nesta instituição, onde

através da docência de algumas disciplinas comecei a nutrir uma enorme admiração por ele.

A admiração por ele e o surgimento de uma oportunidade de poder trabalhar sobre a sua

orientação, não me deixaram hesitar em enveredar neste projeto. Depois da realização do

mesmo, creio que não poderia ter melhor orientador, tendo em conta todo o apoio, a

incessável disponibilidade, a motivação e confiança que sempre me demonstrou. Hoje, mais

do que um orientador, considero-o um amigo e em paralelo ao crescimento da admiração

que tenho por ele, também infinitamente cresceu o meu sentimento de gratidão por ele.

À Pauline Capela, engenheira de materiais, pela gentileza e disponibilidade com que me

instruiu na utilização de alguns dos equipamentos que foram utilizados na produção e

caracterização dos produtos desenvolvidos neste projeto. Também muito lhe agradeço pela

sua constante intenção de ajudar-me, mesmo quando não era solicitada.

Aos técnicos do Departamento de Física da Universidade do Minho, Adão e César, pelo

apoio que sempre me prestaram nas diversas situações em que foram solicitados.

Ao Departamento de Física da Universidade do Minho pelas excelentes condições

proporcionadas para a realização da parte experimental deste projeto.


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À SAVO SOLAR pelo apoio financeiro, para a aquisição de alvos, para a realização de

algumas das caraterizações, entre outros.

Aos amigos que ganhei durante o meu percurso nesta academia, principalmente à Ana

Pereira, à Joana Oliveira e à Lais Oliveira que me acompanham desde o início do meu

percurso nesta academia, enriquecendo-o e enchendo-o de memórias inesquecíveis que

levarei sempre guardadas na minha memória. Também, não me poderia esquecer do Ricardo

Lima e Tiago Monteiro, que se tornaram, numa fase mais tardia da minha vida académica,

meus amigos e companheiros nas inúmeras viagens realizadas entre a minha casa e a

universidade. A eles o meu obrigado pelas longas conversas e bons momentos passados.

Aos meus amigos de longa data, eles sabem quem são, por todo o apoio que me deram

e por saber que posso contar com eles para tudo, nos bons e essencialmente nos maus

momentos.

Ao António Barbosa e à sua família, por o considerar um segundo pai e na sua família

encontrar uma segunda família também. Obrigado por todos os valores transmitidos e apoio

dado, obrigado por tentar fazer de mim um melhor ser humano.

À minha família, tios, tias, primos e primas. A todos eles o meu agradecimento por todo

o apoio que sempre me foi dado durante todas as etapas da minha e esta também sem

exceção. Obrigado por estarem sempre lá, nos bons e nos maus momentos.

Aos meus avós, apesar de infelizmente já não poder contar com a presença de 3 deles,

a minha enorme gratidão pois com muito orgulho faço parte do legado por eles deixado.

Aos meus pais, a quem tudo devo aquilo que sou hoje, a minha infinita gratidão pelo

amor e apoio incondicional sempre demonstrados. Pelos sacrifícios pessoais que

enfrentaram para me proporcionar as melhores condições e assegurar que nada me faltava,

ao longo da minha vida e do meu percurso académico. Pelos valores e educação dada, dos

quais muito me orgulho. Por isto tudo e por muito mais a eles dedico a minha dissertação

Por fim, gostaria de agradecer a todas as pessoas, que de uma maneira ou de outra

influenciaram a minha vida e me fizeram tornar aquilo que sou hoje, o que consequentemente

levou-me à realização deste marco de realização pessoal e profissional que é a minha

dissertação de mestrado.


Universidade do Minho | v


Resumo

A energia solar concentrada (CSP), será segundo alguns estudos a principal fonte de energia

para a zona mediterrânica a partir do ano 2020 [1]. Para tornar estas previsões realidade é necessário

maximizar a eficiência dos conversores fototérmicos. Como tal, o objetivo deste trabalho é o

desenvolvimento de um sistema ótico baseado em revestimentos multicamadas à base de compostos

de Si e Al e com uma camada de W [W/AlSiNx/AlSiNxOy/ (SiO2/AlSiOx)] para a conversão foto

térmica eficiente da radiação solar. Para tal, estes revestimentos devem ter uma absorção solar

superior a 95% e uma emissão térmica, que está associada a perdas de energia por radiação, inferior

a 9% a 400 °C. Estas propriedades óticas devem estar associadas a uma longa durabilidade do sistema

ótico nas suas condições de funcionamento, ou seja, devem ser termicamente estáveis a temperaturas

superficiais superiores a 400 °C, se possível ao ar (embora os sistemas sejam desenhados para serem

utilizados em vácuo). O desenvolvimento/estudo destes revestimentos envolveu as seguintes etapas:

Produção de filmes de camadas individuais de W; AlSiNx; AlSiNxOy; AlSiOx por pulverização

catódica com diferentes condições de deposição. Os compostos de Si e Al referidos foram

depositados com 3 alvos com diferentes razões Al/Si, as deposições foram realizadas em regime

estático ou rotativo. Produção de filmes de SiO2 por deposição química de vapores (CVD).

Caraterização ótica das camadas individuais através de medidas de transmitância e refletância

Caraterização química das camadas individuais através das técnicas de EDS e XPS.

Desenho e deposição dos revestimentos multicamadas através do conhecimento das constantes

óticas das camadas individuais.

Caraterização ótica dos revestimentos multicamadas, determinação do coeficiente de absorção

solar e da emissividade.

Caraterização morfológica e estrutural destes revestimentos multicamadas através das técnicas

de SEM e XRD.

Avaliação do desempenho dos revestimentos através de testes de durabilidade tratamentos

térmicos ao ar a 400ºC, em vácuo a 600ºC e em ambiente húmido >95% HR a 40ºC).

Foram desenvolvidos revestimentos multicamadas com um coeficiente de absorção solar de

cerca de 95% e uma emissividade de 7% (a 100 °C), os resultados dos testes de durabilidade permite

afirmar que estes terão uma boa durabilidade nas condições de funcionamento definidas. Verificou-

se que dentro dos rácios de Al/Si estudados, o aumento do teor em Si não favoreceu o desempenho

dos revestimentos multicamadas, afetando negativamente as suas propriedades óticas e a sua

durabilidade. A deposição da camada de W e o polimento do substrato é um requisito necessário para

a obtenção das propriedades desejadas. Positivamente o regime de deposição (estático vs. rotativo)

não afeta as propriedades dos revestimentos.


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Optical system based on Si and Al compounds for photothermal conversion of solar radiation

Abstract

According to some studies [1], the concentrated solar power (CSP) will be the main energy

source for the Mediterranean region after 2020. To make these predictions a reality, is necessary to

maximize the efficiency of the photothermal converters. Thus, the main goal of this work is the

development of an optical system based on multilayer coatings composed by Si and Al compounds

and a layer of W [W/AlSiNx/AlSiNxOy/(SiO2/AlSiOx)] for efficient photothermal conversion of

the solar radiation. To this purpose, these coatings must have a solar absorption exceeding 95 % and

a thermal emission, which is associated with energy losses by radiation, less than 9% at 400 ºC.

These optical properties need to be associated with a long life of the optical system in operating

conditions, i.e. they must be thermally stable at surface temperatures exceeding 400 ºC , if possible

in air (even though the systems are designed for use in vacuum). The development/study of these

coatings involved the following steps:

Production of the individual layers of W; AlSiNx; AlSiNxOy; AlSiOx with different sputter

deposition conditions; Si and Al compounds were deposited by 3 targets with different Al/Si

ratio; the depositions were performed under static or rotary regime. Production of SiO2 films by

chemical vapor deposition (CVD).

Optical characterization of the individual layers through measures of transmittance and

reflectance.

Chemical characterization of the individual layers through EDS and XPS techniques.

Design and deposition of multilayer coatings through knowledge of the optical constants of the

individual layers.

Optical characterization of the multilayer coatings, determination of the solar absorption and

emissivity coefficients.

Morphological and structural characterization of these multilayer coatings by XRD and SEM

techniques.

Performance evaluation of the coatings through durability tests (heat treatment in air at 400 °C,

in vacuum at 600 °C and in a humid atmosphere >95%RH at 40 °C).

Multilayer coatings were successfully developed with an solar absorption coefficient of about

95% and an emissivity of 7% (at 100 ºC). The durability tests results indicate that these coatings will

have a long life at the defined operating conditions. It was found that within the Al/Si ratios studied,

the increase of the Si content did not improve the performance of the multilayer coating, adversely

affecting its optical properties and durability. W layer deposition and the substrate polishing is

necessary for obtaining the desired properties. Positively the deposition regime (static vs. rotary)

does not affect the properties of the coatings.


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Índice

Motivação ......................................................................................................................... 1

Objetivos ........................................................................................................................... 2

Enquadramento teórico ..................................................................................................... 3

1.1. Estado de arte ............................................................................................................. 3

Conversores fototérmicos ..................................................................................... 3

Energia Solar Concentrada.................................................................................... 4

Absorsores solares - seletividade espectral ........................................................... 4

Absorsores Solares para Altas Temperaturas...................................................... 10

1.2. Propriedades óticas .................................................................................................. 12

Radiação Solar .................................................................................................... 12

Constantes óticas ................................................................................................. 13

Cálculo da função dielétrica ................................................................................ 15

Coeficiente de absorção solar ............................................................................. 16

Emissão térmica .................................................................................................. 16

Técnicas experimentais ................................................................................................... 19

2.1. Técnicas de Processamento ..................................................................................... 19

Deposição Física de Vapores por Pulverização Catódica ................................... 19

Deposição Química de Vapores (CVD) .............................................................. 21

2.2. Técnicas de caraterização ........................................................................................ 23

Caraterização estrutural, morfológica e química ................................................ 24

2.3. Testes de durabilidade ............................................................................................. 31

Resistência à Humidade ...................................................................................... 32

Tratamento térmico em Vácuo ............................................................................ 33

Tratamento térmico em Atmosfera Oxidativa .................................................... 34

Sistema ótico ................................................................................................................... 35

3.1. Configuração ............................................................................................................ 35


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3.2. Materiais Utilizados ................................................................................................. 36

Parte Experimental .......................................................................................................... 39

4.1. Camadas Individuais ................................................................................................ 39

Tungsténio ........................................................................................................... 39

Óxido de Silício .................................................................................................. 41

Nitretos, Oxinitretos e Óxidos de Alumínio Silício ............................................ 42

Caraterização Química ........................................................................................ 59

4.2. Revestimentos Multicamadas .................................................................................. 71

Simulação e Processamento dos Revestimentos Multicamadas ......................... 71

Caraterização Ótica ............................................................................................. 74

Caraterização Estrutural (XRD) .......................................................................... 79

Caraterização Morfológica (SEM) ...................................................................... 81

Testes de durabilidade ......................................................................................... 84

Conclusões ...................................................................................................................... 93

Referências Bibliográficas .............................................................................................. 97


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Índice de Figuras

Figura 1 – Tubo de conversão fototérmica SCHOTT PTR 70 Receivers [3]........................ 3

Figura 2 – Gráfico representativo da seletividade espetral ideal (linha verde tracejada) para

um absorsor solar [4] ............................................................................................................. 5

Figura 3 – Esquematização de um revestimento multicamadas para a absorção seletiva da

radiação solar ......................................................................................................................... 6

Figura 4 – Esquematização de um revestimento multicamadas para a absorção seletiva da

radiação solar ......................................................................................................................... 7

Figura 5 - Espectro da radiação solar que atinge a superfície terrestre ............................... 12

Figura 6 - Esquema representativo dos fenómenos de interação da radiação solar com um

corpo .................................................................................................................................... 13

Figura 7 - Espectro de emissão de um corpo negro em função da sua temperatura[31] ..... 17

Figura 8 - Espectro de emissão de radiação de diferentes corpos ....................................... 18

Figura 9 - Esquematização do funcionamento do PVD [33] ............................................... 20

Figura 10 – Esquema de funcionamento do CVD [34] ....................................................... 22

Figura 11 - Esquema de funcionamento de um espectrofotómetro [35] ............................. 23

Figura 12- Difração dos raios-X segundo a lei de BRAGG ................................................ 29

Figura 13 – Esquematização das a) camadas do sistema ótico e b) camadas individuais ... 37

Figura 14 – Constantes óticas (n,k) espectrais da camada de W ......................................... 40

Figura 15 - Constantes óticas (n,k) espectrais da camada de SiO2 ...................................... 41

Figura 16 - Constantes óticas (n,k) espectrais das camadas de AlSiNx produzidas com o alvo

Al/9Si - Estático .................................................................................................................. 44

Figura 17 - Constantes óticas (n,k) espectrais das camadas de AlSiNxOy produzidas com o

alvo Al/9Si - Estático ........................................................................................................... 44


Al/9Si - Rotação .................................................................................................................. 48


alvo Al/9Si – Rotação .......................................................................................................... 48

Figura 20 - Constantes óticas (n,k) espectrais das camadas de AlSiOx produzidas com o alvo

Al/9Si – Rotação .................................................................................................................. 48


Al/15Si - Estático ................................................................................................................ 51


alvo Al/15Si - Estático ......................................................................................................... 51

Figura 23 - Constantes óticas (n,k) espectrais das camadas de AlSiOx produzidas com o alvo

Al/15Si - Estático ................................................................................................................ 52


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Figura 24 - Constantes óticas (n,k) espectrais das camadas de SiAlNx produzidas com o alvo

Si70/Al30 – Estático ............................................................................................................ 57

Figura 25 - Constantes óticas (n,k) espectrais das camadas de SiAlNxOy produzidas com o

alvo Si70/Al30 – Estático .................................................................................................... 57

Figura 26 - Constantes óticas (n,k) espectrais das camadas de SiAlOx produzidas com o alvo

Si70/Al30 – Estático ............................................................................................................ 58

Figura 27 - Espectros EDS das amostras 9_N14 e 9_NO9 ................................................. 60

Figura 28 - Espectros EDS das amostras 9_N12r, 9_NO8r e 9_O10r ................................ 61

Figura 29 - Espectros EDS das amostras 15_N4 e 15_NO8 ............................................... 61

Figura 30 - Espectro XPS das amostras 9_N12; 9_NO8; 9_NO8r e 9_O10 ....................... 64

Figura 31 - Espectros XPS dos eletrões Al 2p, Si 2p, N 1s e O 1s para as várias amostras

analisadas ............................................................................................................................. 66

Figura 32 – Imagem do revestimento multicamadas D1_9Si_R ......................................... 74

Figura 33 - Refletância (Simulação vs. Experimental) da amostra D1_9Si ........................ 75

Figura 34 - Refletância (Simulação vs. Experimental) da amostra D1_15Si ...................... 75

Figura 35 – Difratogramas do substrato de aço inox e das amostras D1_9Si; D1_9Si (Ar;

400ºC; 1427h);D1_9Si (Vácuo; 600ºC; 800h); D1_9Si_R; D1_15Si e D1_SiAl ............... 79

Figura 36 – Imagens de SEM da amostra: a) D1_9Si – vista da superfície; ....................... 81

Figura 37 - Gráficos da variação da absorção (a) e da emissividade (b) das amostras sujeitas

aos diversos testes de durabilidade ...................................................................................... 85






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Índice de Tabelas

Tabela 1 – Alvos usados para a produção de filmes por pulverização catódica ................. 37

Tabela 2 - Parâmetros da deposição por pulverização catódica da camada individual

produzida com o alvo de W, espessura e taxa de deposição da mesma camada. ................ 39

Tabela 3 - Parâmetros da deposição por CVD da camada de SiO2 ..................................... 41

Tabela 4 - Parâmetros da deposição por pulverização catódica das camadas produzidas com

o alvo Al/9Si - Estático ........................................................................................................ 43

Tabela 5 - Fluxos gasosos usados durante a deposição das camadas de AlSiNx e AlSiNxOy

produzidas com o alvo Al/9Si - Estático, espessuras e taxas de deposições das mesmas

camadas. .............................................................................................................................. 43


o alvo Al/9Si - Rotação ....................................................................................................... 47

Tabela 7 - Fluxos gasosos usados durante a deposição das camadas de AlSiNx, AlSiNxOy e

AlSiOx produzidas com o alvo Al/9Si - Rotação, espessuras e taxas de deposições das

mesmas camadas.................................................................................................................. 47


o alvo Al/15Si - Estático ...................................................................................................... 50

Tabela 9 - Fluxos gasosos usados durante a deposição das camadas de AlSiNx,AlSiNxOy e

AlSiOx produzidas com o alvo Al/15Si – Estático, espessuras e taxas de deposições das

mesmas camadas.................................................................................................................. 50


o alvo Al/15Si - Rotação ..................................................................................................... 54

Tabela 11 - Fluxos gasosos usados durante a deposição das camadas de AlSiNx, AlSiNxOy

e AlSiOx produzidas com o alvo Al/15Si – Rotação, espessuras e taxas de deposições das

mesmas camadas.................................................................................................................. 54


o alvo Si70/Al30 - Estático .................................................................................................. 56

Tabela 13 - Fluxos gasosos usados durante a deposição das camadas de SiAlNx, SiAlNxOy

e SiAlOx produzidas com o alvo Si70/Al30 - Estático, espessuras e taxas de deposições das

mesmas camadas.................................................................................................................. 56

Tabela 14 - Composição elementar e rácio Al/Si das várias amostras analisadas por EDS 60

Tabela 15 - Identificação dos picos característicos dos elementos Al 2p e Si 2p das várias

amostras analisadas por XPS ............................................................................................... 67

Tabela 16 - Identificação dos picos característicos dos elementos N 1s e O 1s das várias

amostras analisadas por XPS ............................................................................................... 67

Tabela 17 - Fração atómica dos elementos constituintes das amostras analisadas por XPS

(não incluindo o carbono) .................................................................................................... 67

Tabela 18 - Parâmetros da deposição por pulverização catódica das camadas individuais de

AlSiNx, AlSiNxOy e AlSiOx dos revestimentos multicamadas para os diferentes alvos. . 73

Tabela 19 – Absorção solar e emissividade das amostras processadas de revestimentos

multicamadas ....................................................................................................................... 74


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Lista de Símbolos

α – coeficiente de absorção solar

αa – coeficiente de absorção solar por

unidade de espessura

αs – coeficiente de absorção solar

ε – coeficiente de emissividade

λ – comprimento de onda

ρ – coeficiente de reflexão

ρs – coeficiente de absorção solar

τ – coeficiente de transmissão

τs – coeficiente de transmissão solar

at – fração atómica

c – velocidade da luz

e – espessura

I – radiação incidente num corpo

Iab – radiação absorvida

Iref – radiação refletida

Itr – radiação transmitida

k – coeficiente de extinção

n – índice de refração

Ø – diâmetro

Ra – rugosidade aritmética principal

T – temperatura

v – velocidade de propagação da luz num

meio

φ – função de trabalho

Lista de acrónimos

CD – Critério de Desempenho

CSP – Energia Solar Concentrada

CVD – Deposição Química de Vapores

EDS – Espectroscopia de raios-X por

dispersão de Energia

PVD – Deposição Física de Vapores

SEM – Microscopia Eletrónica de

Varrimento

XPS – Espectroscopia de fotoeletrões por

raios-X

XRD – Espectroscopia de difração de

raios-X


Universidade do Minho | 1

Motivação

Na atualidade a demanda energética é cada vez maior, no entanto as principais fontes

de energia como os combustíveis fósseis são finitas além de serem nocivas para o ambiente.

Mas a energia solar é uma fonte infinita e limpa que não é causadora de poluição e é tão

poderosa que estima-se que energia radiada pelo sol que atinge a superfície terrestre durante

apenas 30 minutos é aproximadamente igual à energia que as atuais civilizações usam

durante um ano. Como tal o correto aproveitamento da energia solar pode ser a principal

solução para a cada vez maior demanda energética, este facto é realçado no estudo realizado

pelo centro aeroespacial alemão[2], que prevê a evolução da produção de eletricidade e das

suas fontes para a região mediterrânica. Este estudo conclui que as principais fontes atuais

de energia, os combustíveis fósseis, irão ter uma redução significativa a partir do ano 2020.

No entanto a produção/necessidade de eletricidade continuará a aumentar. Assim novas

fontes de energia terão que ser encontradas para colmatar essa necessidade, este mesmo

estudo refere que a principal alternativa para a zona mediterrânica será a energia solar

concentrada (concentrating solar power -CSP).

Assim durante a minha formação em engenharia de materiais e em particular na minha

dissertação é extremamente motivante poder desenvolver novas soluções com base num

profundo conhecimento das propriedades dos materiais, que permitam maximizar a

eficiência de tecnologias que convertem a energia solar em energia térmica e a sua

consequente transformação em eletricidade. Tirando assim um cada vez maior proveito desta

energia limpa e inesgotável que nos é fornecida pela estrela do nosso sistema solar.



Objetivos

O objetivo deste trabalho é o desenvolvimento de um sistema ótico para a conversão

fototérmica da radiação solar baseado em deposições de revestimentos multicamadas

constituído por 4 a 6 camadas, com a primeira de W e 3 a 5 camadas de compostos de Si e

Al com diferentes teores de azoto e oxigénio. Os revestimentos serão depositados em

substratos de aço inox através da técnica de pulverização catódica, excetuando a camada de

SiO2 que é depositado por CVD. Este sistema ótico através da absorção seletiva da radiação

solar deve permitir maximizar a eficiência de sistemas de conversão foto térmica da energia

solar. Para tal os principais objetivos deste trabalho são obter revestimentos com elevados

coeficientes de absorção solar (α) superiores a 95% e coeficientes de emissão térmica (ε), a

100 °C inferiores a 8%, pois valores de ε elevados estão associados a perdas de energia

elevadas por emissão térmica. Além das propriedades anteriores os revestimentos

desenvolvidos também devem ser termicamente estáveis a temperaturas superficiais

superiores a 400 °C, se possível ao ar (embora os sistemas sejam desenhados para serem

utilizados em vácuo). Dentro destes objetivos, serão testados sistemas óticos com diferentes

razões Al/Si, determinada a influência das deposições serem realizadas em regime estático

ou rotativo. Também se determinará a necessidade do polimento do substrato, da deposição

da camada de W e da substituição da camada de SiO2 por um composto óxido de Si e Al

(AlSiOx).

Em termos industriais, outro dos objetivos deste trabalho é também testar a viabilidade

de utilizar alvos de ligas Al-Si em vez de alvos de ligas Ti-Al-Si, que são naturalmente ligas

mais dispendiosas.



Enquadramento teórico

1.1. Estado de arte

Conversores fototérmicos

O conversor fototérmico é um equipamento que tem como função absorver a radiação

solar e transformar este tipo de energia em energia térmica. Esta energia térmica será usada

para o aquecimento de líquidos e/ou gases. Esta função serve para aplicações desde o

aquecimento de água para uso doméstico até ao acionamento de turbinas através da

movimentação de fluidos/gases, para a produção de energia elétrica.

Existem dois tipos de conversores fototérmicos, os conversores concentradores que

usam dispositivos para concentrar a radiação solar (espelhos côncavos) e como tal operam a

temperaturas mais elevadas do que os mais vulgares conversores planos, onde não há

concentração da radiação solar. Neste trabalho houve particular interesse nos conversores do

primeiro tipo, onde existem exigências mais elevadas no seu desempenho e resistência a

altas temperaturas. A exigência de uma eficiência elevada é comum a todos os tipos de

conversores, mas no caso nos dispositivos que funcionam a temperatura elevada, e por este

motivo, as perdas são normalmente maiores e o sistema deve operar em vácuo de modo a

reduzir as perdas de calor por condução e convecção do conversor para o meio exterior. A

sua emissividade tem de ser alvo de especial atenção, já que também é um modo importante

de perda de energia por parte do conversor. Na figura 1 está representado um tubo onde no

seu interior está um revestimento que permite a absorção eficiente da radiação solar e que

opera em vácuo.

Figura 1 – Tubo de conversão fototérmica SCHOTT PTR 70 Receivers [3]



Energia Solar Concentrada

Prevê-se que a energia solar concentrada (CSP) seja uma fonte de energia que tenha

uma elevada expansão no futuro e que venha a ser uma solução viável para a crescente

demanda energética[2]. Nesta tecnologia usam-se sistemas de concentração da radiação

solar, nomeadamente os de forma parabólica, para permitir que os absorsores solares atinjam

temperaturas mais elevadas, onde a energia solar é convertida em energia térmica e

posteriormente será convertida em energia elétrica. Os sistemas de CSP operam desde

temperaturas médias (100ºC



ter uma elevada reflexão ou baixa absorção da radiação, porque associado a uma elevada

reflexão estão baixas emissividades nesses comprimentos de onda, que é o que se pretende.

Ou seja, a absorção seletiva da radiação permite ter conjuntamente uma elevada absorção

solar e uma baixa emissão térmica.

Figura 2 – Gráfico representativo da seletividade espetral ideal (linha verde tracejada) para um

absorsor solar [4]

O papel da seletividade espectral na obtenção das propriedades acima descritas já é

conhecido desde o início do século passado[5], nos anos 30 e 40 do mesmo século surgiram

as primeiras superfícies com uma refletância muito baixa para os comprimentos de onda

menores e uma elevada refletância para os comprimentos de onda mais elevados[4,5]. Mais

tarde, já em 1955 foram apresentadas na primeira conferência da energia solar (Tucson,

EUA) as primeiras superfícies desenvolvidas para a absorção seletiva da radiação solar[6–

8]. Estas superfícies consistiam em camadas de óxidos e de sulfuretos, produzidos por

conversão química ou por galvanização numa folha de metal.

A partir da década de 70 devido à crise do petróleo começaram a surgir cada vez mais

desenvolvimentos significativos nesta área. Atualmente existem várias soluções para o

desenvolvimento de revestimentos com seletividade espectral para a aplicação em

absorsores solares. Assim consoante o tipo de soluções encontradas podem-se dividir os

tipos de revestimentos usados em seis categorias distintas. De seguida serão referidas essas

categorias, dando mais enfâse às três primeiras pois tendo em conta a prevista evolução para

os sistemas CSP, são as que mais se adequam para temperaturas médias e elevadas.



1) Revestimentos multicamadas podem ser absorsores de radiação solar seletiva

bastante eficientes. A esquematização das camadas deste tipo de absorsor solar seletivo pode

ser vista na figura 3, onde facilmente se vê que neste revestimento multicamadas alternam-

se entre camadas dielétricas e camadas metálicas.

Figura 3 – Esquematização de um revestimento multicamadas para a absorção seletiva da radiação

solar

Estes revestimentos podem ser desenvolvidos de forma a tornarem-se eficientes

absorsores seletivos. O efeito de absorção seletiva deve-se às múltiplas reflexões da luz que

passam até a camada dielétrica inferior (E) e é independente da seletividade do dielétrico.

Uma fina camada semitransparente e refletiva (D), usualmente metálica, separa um quarto

de onda das camadas dielétricas (C e E) promovendo a absorção da radiação solar através de

interferências destrutivas. Esta camada inferior refletiva (D) tem uma elevada refletância na

região dos infravermelhos e uma mais baixa refletância na região do visível, esta

característica vai contribuir para a diminuição da emissividade do sistema. A camada

dielétrica (C) reduz a refletância na região do visível. A espessura desta camada determina

a forma e a posição da curva de refletância [4]. Uma camada semitransparente tipicamente

metálica (B) promove ainda mais a redução da refletância na região do visível. A camada

dielétrica (A) aumenta a absorção na região do visível, promovendo assim o aumento do

coeficiente de absorção solar sem comprometer o efeito de seletividade espectral. Para as

camadas metálicas podem ser utilizados diversos metais como prata, cobre, níquel,

molibdénio entre outros. Para as camadas dielétricas podem ser usados por exemplo, sulfeto

de zinco, sílica, alumina entre outros [11].

Este tipo de sistemas tornou-se bastante eficiente também porque a física por detrás

destes fenómenos é bem conhecida, o que levou ao desenvolvimento de softwares de

modulação computacional. Estes softwares permitem uma otimização do efeito da absorção

seletiva, ajustando por exemplo as espessuras das várias camadas de modo a desenvolver o

efeito ótico idealizado.



Os absorsores multicamadas têm elevadas absorções solares, baixas emissões térmicas

e podem ser estáveis entre temperaturas médias e altas se forem usados nas camadas do

revestimento materiais com elevada estabilidade química. As temperaturas elevadas, os

absorsores multicamadas podem sofrer oxidação das camadas metálicas [12], difusão de

átomos entre as várias camadas [4], ou delaminação devido a diferentes coeficientes de

expansão térmicas das camadas que o constituem [13].

2) Revestimentos semicondutores-metais, baseiam-se na capacidade de absorver

radiação com pequenos cumprimentos de onda de alguns semicondutores, que têm hiatos de

energia (band gap) que vão dos cerca de 0,5 eV (2,5 µm) até aos 1,26 eV (1,0 µm). Estes

semicondutores são depositados sobre uma camada de metal de elevada refletividade. Esta

camada de metal permite reduzir significativamente as emissões térmicas. Os

semicondutores mais usados são o silício (1,1 eV), o germânio (0,7 eV) e o sulfureto de

chumbo (0,4 eV) [14]. Como estes semicondutores têm índices de refração elevados é

necessário depositar sobre eles uma camada de um material anti refletor. Isto deve ser feito

para ajustar (transição suave) os índices de refração entre o ar e as camadas dos

semicondutores, para assim reduzir a refletância prejudicial (diminuição da absorção) que

ocorre quando a luz passa de um meio para outro com índices de refração bastante diferentes.

A sílica é um dos materiais que pode desempenhar o papel de camada anti refletora. Através

das propriedades referidas conseguem-se assim desenvolver absorsores solares com uma

elevada absorção solar e uma baixa emissão térmica.

A esquematização deste tipo de revestimentos está presente na figura 4, onde se pode

ver a camada do semicondutor sobre um metal e sobre esta a camada anti refletora. Para

aplicações de médias e altas temperaturas, o que se pretende para os CSP, soluções à base

de silício produzidas por deposição química de vapores (CVD) têm-se mostrado adequadas

[15].

Figura 4 – Esquematização de um revestimento multicamadas para a absorção seletiva da radiação

solar



3) Revestimentos de compósitos metal-dielétrico (metal-cerâmico) também

conhecidos como cermets. São revestimentos com elevada absorção na região de maior

intensidade da radiação solar mas transparentes na região dos infravermelhos. Estes

revestimentos são constituídos por partículas metálicas finas dispersas numa matriz

dielétrica ou cerâmica depositados sobre metais com elevada refletividade na região dos IV.

A elevada absorção dos filmes de cermets em comprimentos de onda pequenos e a sua

elevada transmitância (transparência) em comprimentos de onda mais elevados deve-se às

transições de bandas no metal e à ressonância das pequenas partículas. O tamanho das

partículas deve ser bastante inferior em relação aos comprimentos de onda da radiação solar,

de modo a absorvê-la em vez de dispersá-la. O conceito dos revestimentos cermets permitem

uma elevada flexibilidade na otimização da sua absorção seletiva da radiação solar, esta

otimização passa pelo uso dos constituintes corretos, espessuras dos revestimentos,

concentração de partículas, o seu tamanho, a sua forma e a sai orientação [3, 15].

Os valores mais elevados de absorvância da radiação solar são obtidos quando o

revestimento é um compósito metal-dielétrico de composição gradual. A obtenção de uma

estrutura com composição gradual tem como objetivo mudar o índice de refração (n) e o

coeficiente de extinção (k) na estrutura do revestimento. A variação gradual da composição

do revestimento deve ser feita de modo a promover uma diminuição contínua do n e do k do

substrato metálico até à superfície do revestimento. Este tipo de composição permite reduzir

as interferências da radiação solar ao passar pelo revestimento e também permite diminuir a

refletância superficial do revestimento, promovendo assim um aumento da absorção da

radiação solar. O caso ideal seria aquele em que a superfície do revestimento tinha um n=1

e um k=0 [16–18].

Propriedades metálicas na base do compósito aumentam a refletância na região dos

infravermelhos e como tal promove a diminuição da emissão térmica [16–18].

Este tipo de revestimentos é dos mais eficientes para altas temperaturas, como tal é os

dos mais usados para este tipo de aplicações.



4) Revestimentos com absorção seletiva intrínseca, os materiais constituintes dos

revestimentos têm uma absorção seletiva característica que lhes permitem desenvolver a

seletividade espectral desejada. No entanto este tipo de soluções não é muito utilizada porque

não há materiais com uma seletividade espectral intrínseca satisfatória para estas aplicações.

5) Superfícies texturizadas que permitem ter seletividade espectral devido a

“prenderem” a radiação solar e sendo muito refletivas à energia térmica. As superfícies

apresentam uma textura rugosa onde as propriedades óticas dos revestimentos podem ser

alteradas através da modificação macroestrutural destes por tratamentos de feixes de iões

[20]. São revestimentos adequados apenas para aplicações de baixas temperaturas devido à

sua microestrutura porosa que os torna muito suscetíveis à oxidação.

6) Revestimentos de transmissão seletiva da radiação solar sobre absorsores do

tipo de corpos negros. Estes revestimentos são transparentes a pequenos comprimentos de

onda e refletores a comprimentos de onda elevados. Tal característica permite que o absorsor

que se comporta como um corpo negro absorva a radiação solar, mas o mesmo revestimento

bloqueia a emissão térmica do absorsor devido a ser refletor em comprimentos de onda

elevadas. Esta solução é adequada para sistemas de baixas temperaturas.

Apesar de se apresentarem aqui 6 categorias distintas de absorsores solares de

seletividade espectral, possivelmente o aumento da eficiência destes pode passar por

hibridizar novos revestimentos com “partes” de alguns dos tipos de revestimentos acima

referidos. Ou seja, por exemplo uma possível solução passaria por utilizar um sistema do

tipo 1) usando sobre este uma camada anti refletora em semelhança ao que se usa no

revestimento do tipo 2) para assim diminuir ao máximo a possível reflexão da luz que possa

ocorrer devido à transição brusca da luz entre meios com índices de refração bastante

diferentes. Ainda do revestimento do tipo 2) pode-se aproveitar a ideia de este ser depositado

sobre um metal bastante refletor como método para a diminuição das emissões térmicas.

Então um seguimento lógico seria utilizar um substrato bastante refletor ou que sobre ele

seja depositada uma camada com elevada refletância e de seguida depositava-se um sistema

semelhante ao tipo 1) e por fim a camada anti refletora.



A deposição por pulverização catódica é uma das técnicas mais adequadas para a

produção dos revestimentos híbridos, pois permite a deposição de um grande leque de

materiais. Mas mais importante, como as propriedades óticas destes sistemas são

dependentes das espessuras das várias camadas, sabendo que estas espessuras podem ser

nanométricas é essencial que a técnica de produção permita o controlo nanométrico das

espessuras das camadas produzidas, o que é o caso da técnica referida.

Absorsores Solares para Altas Temperaturas

Os absorsores/coletores de energia solar térmica podem ser categorizados consoante a

sua temperatura de funcionamento, assim tem-se a categoria dos que operam a baixas

temperaturas (T



1.1.4.1. Mercado Atual

Os absorsores solares para altas temperaturas presentes no mercado atual baseiam-se em

tubos de aço inox revestidos geralmente por cermets, envolvidos por um tubo de vidro

revestido por um filme anti refletor, no qual é feito vácuo e selado por uma convencional

união metal-vidro (Figura 1).

No mercado existem absorsores solares como o UVAC 2010 desenvolvido pela Solel

(Siemens), que se baseia num revestimento multicamadas de cermets de alumina, com um

coeficiente de absorção solar de 96% e uma emissividade a 400ºC de 9% [24]. O Schott

PTR® 70 é um absorsor que usa um revestimento de absorção seletiva baseada num

revestimento cermet de molibdénio e alumina, que segundo os seus produtores tem um

coeficiente de absorção solar de 96% e uma emissividade de 9,5% a 400ºC [3]. Os HEMS11

Archimede Solar Energy são produzidos com uma licença da ENEA (Agência Nacional de

Pesquisa Italiana), com revestimentos baseados num cermet de tungsténio e alumina, o seu

produtor refere para estes revestimentos um coeficiente de absorção solar superior a 95% e

uma emissividade a 400ºC inferior a 9% [25]. Apesar de alguns deles serem estáveis a 400ºC

ao ar por períodos de tempo curtos, nenhum deles provou ser suficientemente estável por

longos períodos de tempo. Como tal o desenvolvimento de um revestimento que seja estável

a 400ºC ao ar por longos períodos de tempo será um excelente indicativo do seu possível

desempenho.



1.2. Propriedades óticas

Radiação Solar

A radiação solar é a energia radiante emitida pelo Sol sobre a forma de ondas

eletromagnéticas. A emissão desta energia deve-se a processos de fusão nuclear no núcleo

do Sol, onde átomos de hidrogénio dão origem a átomos de hélio, libertando-se enormes

quantidades de energia.

O espectro da radiação solar que atinge a atmosfera terrestre, vai desde comprimentos

de onda dos 100 nm até 1 mm. No entanto a maior parte da radiação solar que atinge a

atmosfera terrestre encontra-se nos comprimentos de onda das regiões do visível,

ultravioletas e infravermelhos próximos da região do visível, como se pode constatar no

espectro da radiação solar apresentado na figura 5, em que a curva a vermelho corresponde

ao espectro da radiação solar que atinge a estratosfera terrestre e a curva a verde ao espectro

da radiação solar que atinge a crosta terrestre (radiação ao nível do mar) depois de parte

desta ter sido filtrada pelas restantes camadas da atmosfera. Há que ter em conta que só a

radiação solar que atinge a crosta terrestre é que pode ser aproveitada para a produção de

energia elétrica ou térmica.

Figura 5 - Espectro da radiação solar que atinge a superfície terrestre



A energia proveniente da radiação solar que atinge a crosta terrestre anualmente é de

cerca de 1,5×1018 kJ[26]. Tendo em conta que é uma energia limpa e praticamente

inesgotável, numa escala de tempo para a qual o ser humano tem sensibilidade. É

extremamente importante desenvolver e otimizar tecnologias que captem esta energia e a

transformem em energia elétrica e térmica para colmatar a cada vez maior demanda por este

tipo de energias.

Constantes óticas

A energia radiante que incide sobre um corpo, como é o caso da radiação solar, pode

interagir de diversas formas com este, sofrendo fenómenos de reflexão, absorção e

transmissão. Parte da radiação incidente num corpo pode ser refletida, isto consiste no

retorno da energia incidente em direção à região de onde ela é oriunda, ou seja acontece um

fenómeno de reflexão. Outra parte da radiação incidente num corpo pode ser absorvida pela

massa do corpo em que esta incide, transformando-se, regra geral, em energia térmica, sendo

isto característico de um fenómeno de absorção. E por fim, parte da radiação incidente pode

ser transmitida, quando a radiação incidente propaga-se através do corpo em que incide para

os meios seguintes, acontecendo assim fenómenos de transmissão.

Os três fenómenos descritos no parágrafo anterior, são fenómenos competitivos, ou seja

o aumento da reflexão da luz num corpo implica a diminuição da absorção e/ou da

transmissão da luz neste. Como se pode ver na figura 6 e na equação 1, a soma da radiação

que é refletida (Iref) com a absorvida (Iab) e a transmitida (Itr) pelo corpo tem que ser igual a

totalidade da radiação incidente no corpo (I).

Figura 6 - Esquema representativo dos fenómenos de interação da radiação solar com um corpo



𝐼 = 𝐼𝑟𝑒𝑓 + 𝐼𝑎𝑏 + 𝐼𝑡𝑟 (𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 1)

Considerando agora os coeficientes de reflexão (ρ), de absorção (α) e de transmissão (τ)

como representativos da parte da luz que é respetivamente refletida, absorvida e transmitida

(estes coeficientes dependem do meio e da sua espessura), sabe-se que a sua soma tem que

ser igual a 1 e que os valores destes podem variar entre 0 e 1. Assim obtêm-se a seguinte

equação representativa desta afirmação, a equação 2.

𝜌 + 𝛼 + 𝜏 = 1 (𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 2)

Assim conhecendo estes coeficientes ou pelo menos dois deles (o outro é posteriormente

obtido a partir da equação 2) e a radiação incidente é possível determinar a radiação refletida,

a radiação absorvida e a radiação transmitida pelo corpo. Para tal basta utilizar-se as

seguintes equações (3-5).

𝐼𝑟𝑒𝑓 = 𝜌𝐼 (𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 3); 𝐼𝑎𝑏 = 𝛼𝐼 (𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 4); 𝐼𝜏 = 𝜏𝐼 (𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 5)

A intensidade com que cada um dos fenómenos anteriormente descritos pode ocorrer

quando a radiação incide num determinando corpo, pode ser prevista através do

conhecimento das constantes óticas características do material pelo qual o corpo é formado.

Um material pode ser caracterizado por duas constantes óticas, o índice de refração (n)

e o coeficiente de extinção (k). O índice de refração de um material representa o quociente

entre a velocidade de propagação da luz no corpo (c) e a velocidade de propagação da luz

no vazio (v). O coeficiente de extinção de um material representa a capacidade do material

absorver determinados comprimentos de onda da radiação incidente (λ).

𝑛 =𝑐

𝑣 (𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 6); 𝑘 =

𝛼𝐴𝜆

4𝜋 (𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 7)

Como se pode ver pela equação 7, o conhecimento do coeficiente de extinção, permite

calcular o coeficiente de absorção por unidade de espessura do meio (αA), ou seja a fração

da potência absorvida por unidade de espessura do meio. Podendo assim determinar a

percentagem de radiação incidente que é absorvida pelo corpo. Conhecendo também o índice

de refração, pode-se calcular a percentagem da radiação incidente que é refletida (R) pelo

corpo, através da equação 8 (válida para uma interface ar/corpo):

𝑅 = |ñ − 1

ñ + 1|

2

=(𝑛 − 1)2 + 𝑘2

(𝑛 + 1)2 + 𝑘2 (𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 8)



Conhecendo a percentagem da radiação incidente que é refletida e a percentagem da

radiação incidente que é absorvida pelo corpo, também se pode determinar a fração da

radiação incidente que é transmitida, pois a soma deste três fenómenos tem que corresponder

à totalidade da radiação incidente (100%). Como tal o conhecimento das constantes óticas

de cada material é fulcral para determinar a intensidade dos diversos fenómenos que ocorrem

devido à interação da radiação solar com um corpo. Softwares de simulação, como o

SCOUT, permitem através conhecimento da refletância e transmitância de um material

determinar as suas constantes óticas (n; k) ou vice-versa. [27]

Cálculo da função dielétrica

A análise teórica da transmitância e da refletância dos filmes produzidos pode ser usada

para determinar as contantes óticas desses filmes. Para tal utilizou-se um software de

simulação e análise de espetros óticos, o SCOUT [28]. Este software, através da modelação

das curvas experimentais da refletância e transmitância dos filmes, permite determinar a

espessura dos filmes, as constantes óticas espetrais do filme e a sua função dielétrica. O

mesmo software, através do conhecimento destas propriedades, permite simular o

comportamento ótico (refletância) de um revestimento multicamadas, onde se escolheu a

combinação de camadas e respetivas espessuras que permitam obter valores mais elevados

de coeficientes de absorção solar.

As constantes óticas são fulcrais para investigar o que acontece com a direção e a

intensidade da luz quando interage com a matéria, enquanto que a função dielétrica é mais

adequada para descrever os efeitos microscópicos dentro de um sólido [27]. As funções

dielétricas (εr) das camadas individuais foram consideradas como uma contribuição das

transições intrabandas e interbandas. A equação 9 descreve como são determinadas as

funções dielétricas

𝜀�̃� = 𝜀�̃�𝑢𝑛𝑑𝑜 + 𝜀�̃�𝑟𝑢𝑑𝑒 + ∑ 𝜀�̃�𝑜𝑟𝑒𝑛𝑡𝑧 + 𝜀�̃�𝐽𝐿 (𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 9)

Onde o modelo de Drude (εDrude), usado apenas nos nitretos, representa os osciladores de

eletrões livres e descreve as transições intrabandas de eletrões na banda de condução. O

modelo de osciladores harmónicos (εLorentz) ligados foi usado para descrever as transições na

parte superior da banda de condução [29]. O termo OJL (εOJL) foi usado para descrever as



transições interbandas considerando as bandas parabólicas com uma cauda de estados com

decaimento exponencial para dentro do hiato de energia [30]. Também foi usada uma função

representativa de um fundo constante (εfundo).

O SCOUT mostrou-se uma ferramenta fulcral para a realização deste trabalho, uma vez

que intrinsecamente faz estes cálculos complexos quando se procede à modelação da

refletância e transmitância dos filmes das camadas individuais.

Coeficiente de absorção solar

O coeficiente de absorção solar (αs) é uma medida direta da eficiência do sistema ótico.

O cálculo deste consiste em primeiro calcular o coeficiente de refletância solar (ρs), através

da ponderação da refletância espectral (ρλ) de um corpo em relação à intensidade da radiação

solar incidente no mesmo corpo ao longo dos vários comprimentos de onda (iλ,i). Como as

amostras do sistema ótico são opacas, logo não existe transmissão da luz, assim através do

conhecimento do coeficiente da refletância solar e sabendo que o coeficiente transmissão é

zero é possível calcular o coeficiente de absorção solar a partir da equação 2. De seguida

apresenta-se a equação 10 que representa as afirmações feitas.

𝛼𝑠 = 1 − 𝜌𝑠 = 1 −𝐼𝑟𝑒𝑓

𝐼𝑖= 1 −

∫ 𝜌𝜆∞

0𝑖𝜆,𝑖𝑑𝜆

∫ 𝑖𝜆,𝑖𝑑𝜆∞

0

(𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 10)

Emissão térmica

1.2.5.1. Corpo Negro

Um corpo negro é um objeto teórico capaz de absorver toda (100%) a radiação que nele

incide, independentemente do comprimento de onda, direção de incidência ou estado de

polarização. Nenhuma parte da radiação nele incidente é transmitida ou refletida.

Um corpo negro também pode ser considerado como o emissor perfeito, pois este

comporta-se como uma fonte ideal de radiação térmica, isto é, se o corpo negro estiver em

equilíbrio térmico com outros objetos na mesma temperatura, na média, ele emitirá tanta



radiação quanto a que absorve, para cada comprimento de onda. Um corpo negro a uma

determinada temperatura emite exatamente os mesmos comprimentos de onda com as

mesmas intensidades que emitiria um ambiente em equilíbrio à mesma temperatura.

Existindo uma relação direta entre a temperatura dos corpos e o espectro emitido, ou seja,

quanto maior for a temperatura do corpo negro menor são os comprimentos de onda do

espectro emitido, pois menores comprimentos de onda estão associados a maiores energias.

Este comportamento está ilustrado na figura 7.

Figura 7 - Espectro de emissão de um corpo negro em função da sua temperatura[31]

O que foi referido no parágrafo anterior pode ser descrito pela equação de Planck

(equação 11), uma vez que a emissão de um corpo negro é função da sua temperatura:

𝐸𝑏𝜆 =𝐶1

𝜆5 (𝑒𝐶2

𝜆𝑇⁄ − 1)

(𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 11)

Onde,

Ebλ – poder emissivo monocromático de um corpo negro [W/m2.µm]

T – temperatura do corpo [K]

λ – comprimento de onda [µm]

C1 – 3,74x108 W/m2.µm

C2 – 1,44x104 W/m2.µm



A energia emitida por um corpo negro (Eb) é dada pela lei de Stefan-Boltzman (equação

12) e consiste na integração de Ebλ em função do comprimento de onda.

𝐸𝑏 = ∫ 𝐸𝑏𝜆𝑑𝜆∞

0

= 𝜎𝑇4 (𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 12)

Onde,

σ – constante de Stefan Boltzman = 5,6696x10-8 W/m2.K4

1.2.5.2. Emissividade

Todos os corpos têm tendência para emitir energia sobre a forma de radiação, regra geral

a radiação que é emitida é dos comprimentos de onda dos infravermelhos, exceto para

temperaturas elevadas onde já há emissão na região do visível. A emissividade (ε) é uma

propriedade dos materiais que como se pode ver pela equação 13, representa o quociente

entre a energia irradiada pela superfície de um corpo (E) relativamente à energia emitida por

um corpo negro à mesma temperatura. Na figura 8, pode-se ver o espectro de emissão de

radiação diferentes corpos [32], onde facilmente se vê que o corpo negro é o que apresenta

valores de emissão mais elevados.

Figura 8 - Espectro de emissão de radiação de diferentes corpos

𝜀 =𝐸

𝐸𝑏 , 0 < 𝜀 < 1 (𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 13)

Como tal a emissividade mede a tendência que um corpo tem para emitir radiação

através da sua superfície. A emissividade de um corpo é função da sua temperatura. Regra

geral quanto mais refletor for o material menor será a sua emissividade. Um corpo que

apresente valores elevados de emissividade tem associadas perdas elevadas de energia sobre

a forma de radiação.



Técnicas experimentais

Neste capítulo falar-se-ão brevemente das várias técnicas experimentais usadas no

desenvolvimento do sistema ótico. Estas técnicas estão divididas em três grandes grupos, as

técnicas de processamento que permitem a produção do sistema ótico, as técnicas de

caraterização que como o próprio nome indica permitem caraterizar o sistema ótico e por

fim as técnicas usadas para testar a durabilidade do sistema ótico.

2.1. Técnicas de Processamento

O sistema ótico consiste em revestimentos multicamadas de filmes finos, a principal

técnica de processamento utilizada na produção destes filmes finos foi a pulverização

catódica, usada na produção das camadas de W; AlSiNx; AlSiNxOy; AlSiOx. O CVD foi

usado em menor extensão, unicamente para a produção de SiO2.

Deposição Física de Vapores por Pulverização Catódica

A deposição física de vapores por pulverização catódica é uma técnica usada na

produção de filmes finos em vácuo, que é comummente conhecida por Magnetrão

Sputtering.

Esta técnica consiste sucintamente na criação de um plasma gasoso que vai gerar iões

que posteriormente vão ser acelerados contra um alvo. O bombardeamento do alvo pelos

iões através de fenómenos de transferência de energia vão promover a ejeção de partículas

(átomos individuais, grupos de átomos e moléculas) do alvo, num processo chamado

pulverização ou “sputtering”. Estas partículas ao serem ejetadas vão viajar e depois vão se

condensar em superfícies/substratos formando assim filmes finos.

A existência de um magnetrão tem como um intuito o confinamento do plasma gasoso

nas proximidades do alvo, promovendo assim uma ionização mais eficiente dos átomos do

gás de trabalho, usualmente árgon. Isto permite usar tensões mais baixas para promover a

ionização do gás de trabalho, além disso também se pode usar pressões de trabalho inferiores

a 10-3 mbar. A pressão de trabalho tem influência no livre percurso médio dos átomos

arrancados e consequentemente na energia com que eles atingem o substrato e na taxa de



deposição. Assim pressões de trabalho mais baixas levam o aumento do livre percurso médio

levando a que as partículas arrancadas do alvo atinjam o substrato com mais energia

originando filmes mais compactos e de melhor qualidade.

A figura 9 ilustra o que foi referenciado nos dois anteriores parágrafos.

Figura 9 - Esquematização do funcionamento do PVD [33]

Esta técnica pode ser ou não reativa, ou seja, se durante a deposição não se colocarem

gases reativos na câmara e se o alvo for por exemplo de um material metálico, o filme fino

originado será desse metal. No entanto, se durante a deposição inserirem-se gases reativos

como oxigénio, as partículas removidas desse alvo metálico vão reagir com as moléculas de

oxigénio presentes levando a formação de óxidos, depositando-se assim filmes finos de

óxido desse metal. Esta caraterística é extremamente importante para este trabalho. Pois a

partir do mesmo alvo é possível depositar diferentes filmes finos usando diferentes gases

reativos e diferentes proporções dos mesmos, obtendo assim diferentes materiais com

diferentes propriedades óticas, o que é essencial para o desenvolvimento do comportamento

ótico pretendido.

O equipamento de pulverização catódica utlizado pertence ao Centro de Física da

Universidade do Minho e encontra-se na Escola de Ciências do polo de Azurém.



Deposição Química de Vapores (CVD)

A deposição química de vapores, vulgarmente conhecida pela sua sigla em inglês CVD

é uma técnica de produção de filmes finos que envolve dissociações e/ou reações químicas

de gases percussores num meio ativado por luz, calor ou plasma levando à formação de um

produto sólido estável. Assim, estas deposições englobam reações homogéneas que ocorrem

na fase gasosa e reações químicas heterogéneas que ocorrem sobre ou na proximidade de

uma superfície aquecida (substrato) levando à formação sobre esta de filmes finos. Este tipo

de deposição é de natureza atomística, uma vez que as espécies depositadas são átomos,

moléculas ou combinação de ambos.[34]

Existem várias técnicas de CVD, tais como o HWCVD, o PECVD entre muitas outras.

Apesar das várias peculiaridades de cada técnica, todas se baseiam num princípio de

funcionamento geral, ilustrado na figura 10. Este consiste na (1) formação dos reagentes

gasosos. Depois segue-se a (2) inserção destes gases reativos/percursores num reator através

de um fluxo forçado contínuo. De seguida, ocorre (3) a reação entre os reagentes o que leva

a formação de espécies intermédias. Posteriormente, ocorre a formação de uma fase sólida

na camada secundária (camada limite que se forma na superfície do substrato e onde se dá a

reação). No passo seguinte tem-se a (4) adsorção de reagentes gasosos sobre o substrato

aquecido (reação heterogénea). Depois, ocorre a (5) difusão dos produtos ao longo da

superfície havendo a formação do centro de cristalização e crescimento do filme. Por fim,

(6) os subprodutos gasosos são removidos da camada secundária através de convecção e (7)

todos os produtos gasosos são retirados da câmara de reação.



Figura 10 – Esquema de funcionamento do CVD [34]

A técnica de CVD será utilizada neste trabalho para a produção de filmes finos de SiO2

e foi escolhida por permitir obter entre outros fatores uma boa capacidade de cobrimento e

deposição uniformes mesmo em substratos irregulares. Esta característica será essencial para

o bom desempenho deste camada de SiO2, que entre outras funções tem a de conferir uma

proteção as restantes camadas e ao substrato contra fenómenos degradativos, aumentado

assim a vida útil do sistema ótico desenvolvido.

O equipamento de CVD utlizado pertence à empresa finlandesa SAVO SOLAR.



2.2. Técnicas de caraterização

2.2.1.1. Caraterização ótica

2.2.1.2. Espectrofotometria

A espectrofotometria é uma técnica quantitativa que permite quantificar a reflexão,

absorção e transmissão da luz em função do comprimento de onda de um determinado

material.

Esta técnica envolve o uso de um espectrofotómetro, que é um equipamento usado como

fonte de luz com uma determinada energia (comprimento de onda) e que de seguida

dependendo do seu modo de deteção mede a quantidade de luz que é refletida, absorvida ou

transmitida pela amostra. Mais detalhadamente pode se ver na figura 11 o princípio de

funcionamento deste esquipamento, que consiste em ter uma fonte de luz (lâmpada) que

como é de esperar emite luz. Essa luz passa por uma abertura e incide num prisma que

transforma um feixe de luz policromático num feixe monocromático (monocromador), de

seguida esse feixe sai por uma abertura e vai incidir na amostra a caraterizar, a luz resultante

da interação do feixe incidente com a amostra é detetada por um detetor e de seguida á um

processador de sinal que permite determinar assim as propriedades óticas da amostra.

Figura 11 - Esquema de funcionamento de um espectrofotómetro [35]

Esta técnica é das mais importantes para a realização deste trabalho, pois está presente

em todas as fases do trabalho uma vez que é essencial conhecer detalhadamente as

propriedades óticas de todos os materiais que integram este sistema ótico de modo a

desenvolvê-lo o mais eficientemente possível.



O espectrofotómetro UV-Vis-IR utilizado foi um Shimadzu UV-3101PC pertencente ao

Centro de Física da Universidade do Minho que se encontra no Departamento de Física no

polo de Gualtar.

2.2.1.3. Medição da Emissividade

A medição da emissividade baseia-se num detetor de infravermelhos que deteta a

radiação emitida por um corpo com comprimentos de onda compreendidos entre os 2,5 a 30

µm. Este equipamento integra a radiação ao longo dos comprimentos de onda detetados

permitindo determinar a energia emitida pela superfície do corpo, depois automaticamente

a compara com a energia emitida por um corpo negro à mesma temperatura possibilitando

assim a determinação da emissividade (equação 13).

Para assegurar uma correta medição o equipamento é calibrado através do uso de dois

padrões, um com uma emissividade (ε) de 0,06 e outro com uma de 0,88.

Para a medição da emissividade usou-se um emissómetro AE-AD3 da empresa Devices

& Service Company pertencente ao Centro de Física da Universidade do Minho que se

encontra na Escola de Ciências no polo de Azurém.

Caraterização estrutural, morfológica e química

2.2.2.1. Microscopia Eletrónica de Varrimento (SEM)

A microscopia eletrónica de varrimento que é vulgarmente conhecida pela sua sigla em

inglês SEM (scanning eletron microscopy), é uma técnica de análise não destrutiva que

utiliza um feixe de eletrões de alta energia para gerar uma variedade de sinais na superfície

de amostras sólidas. Os sinais que derivam da interação entre o feixe de eletrões e a amostras

após a sua deteção por detetores adequados permitem revelar informações como a

morfologia, a textura, a composição química, as estruturas cristalinas e a orientação dos

materiais constituintes da amostra. Esta é uma técnica de alta resolução que pode gerar

imagens da superfície das amostras com ampliações de até 500 000x.

O princípio de funcionamento desta técnica, como já foi dado a entender no parágrafo

anterior, consiste na produção de um feixe de eletrões de alta energia (10 a 50 keV) que ao



colidir com uma amostra vai dissipar essa energia gerando uma variedade de sinais

característicos das interações entre os eletrões e a amostra. Estes sinais, entre outros, incluem

eletrões secundários, eletrões retrodifundidos, eletrões retrodifundidos difratados e raios-X.

Os eletrões secundários e os retrodifundidos são usados na geração de imagens SEM, sendo

os eletrões secundários usados para obter a morfologia e topografia das amostras e os eletrões

retrodifundidos usados para ilustrar contrastes em amostras que têm fases de diferentes

composições. Os eletrões retrodifundidos difratados são usados para determinar estruturas

cristalinas e as suas orientações. Os raios-X produzidos permitem fazer análises elementares

quantitativas e qualitativas, ou seja determinar a composição química da amostra através de

uma técnica de análise, o EDS que geralmente está associada ao SEM e do qual se falará

posteriormente.

As amostras que passam por este tipo de caraterização não devem ser afetadas pelo alto

vácuo que é necessário à realização desta técnica. Além da condição anterior, caso a amostra

não apresente uma boa condutividade superficial, é necessário proceder-se a uma deposição

de uma fina camada de ouro de modo a evitar a acumulação de cargas na superfície da

amostra.

A caracterização das amostras por esta técnica é essencial pois permite avaliar a

homogeneidade dos revestimentos bem como a sua morfologia o que está relacionado com

o desempenho do sistema ótico.

Para esta caraterização foi utilizado um NanoSEM – FEI Nova 200 (FEG/SEM); EDAX

–Pegasus X4M. Este equipamento pertence ao SEMAT da Universidade do Minho e está

localizado na Escola de Ciências no polo de Azurém.



2.2.2.2. Espectroscopia de raios-X por dispersão de energia (EDS)

A espectroscopia de raios-X por dispersão de energia, vulgarmente conhecida pela sua

sigla em inglês EDS, é uma técnica de microanálise não destrutiva que permite a

determinação da composição química de materiais analisados por esta técnica.

O equipamento utilizado nesta técnica, que regra geral está integrado no equipamento

usado no SEM, consiste num detetor de raios-X, um tanque de armazenamento de azoto

líquido para arrefecimento e um software para recolha e análise dos dados.

O princípio de funcionamento desta técnica baseia-se na deteção dos raios-X emitidos

por uma amostra quando esta é bombardeada por um feixe de eletrões de alta energia (10 a

50 keV). Os eletrões do feixe de alta energia que bombardeiam a amostra promovem a

remoção de eletrões das orbitais interiores (baixa energia) do material por fenómenos de

transferência de energia. Os eletrões removidos da amostra são substituídos por eletrões de

orbitais mais energéticas, a energia perdida por estes quando se movem de uma orbital de

um nível energético superior para uma de um nível energético inferior é libertada sobre a

forma de raios-X. Cada elemento atómico tem vários níveis de energia, logo existem várias

possibilidades de remoções de eletrões de diferentes níveis energéticos, como tal também

existem várias possibilidades de eletrões de níveis energéticos superiores ocuparem as vagas

deixadas pelos eletrões removidos. Como consequência, mesmo os elementos puros emitem

raios-X com diferentes energias, mas como cada elemento tem uma estrutura atómica

característica e diferenciada dos restantes assim também cada elemento terá um espectro de

emissão de raios-X característico e diferenciado dos restantes elementos. Como tal, através

da deteção dos diferentes espectros de raios-X emitidos pelo material é possível identificar

os elementos que fazem parte da sua constituição. A intensidade com que cada espectro de

raios-X atinge o detetor permite a quantificação de cada elemento. Assim esta técnica

permite a qualificação e quantificação dos elementos presentes no material, ou seja, permite

determinar a composição química deste.

Os resultados obtidos regra geral apresentam-se graficamente, onde nos eixos das

ordenadas está a intensidade dos raios-X e no eixo das abcissas a energia emitida por estes

em keV. Os picos de energia correspondem aos vários elementos da amostra e regra geral

eles são estreitos e facilmente identificáveis, mas há que ter em conta que alguns elementos

apresentam picos múltiplos e que os picos de elementos em baixa concentração podem ser

ocultados pela radiação de “fundo”. Além disto está técnica tem outras limitações, como a



sobreposição de picos de diferentes elementos, logo um pico pode corresponder a vários

elementos o que em alguns casos pode dificultar uma correta análise. Outra limitação é na

dificuldade de deteção de elementos atómicos leves, tipicamente com números atómicos

inferiores ao sódio (Na).

As amostras analisadas por está técnica têm que cumprir os mesmos requisitos das

amostras analisadas por SEM, uma vez que está técnica como já foi referido, está integrada

na técnica do SEM.

A caracterização das amostras das camadas individuais de nitretos e oxinitretos e óxidos

por esta técnica é importante pois permite avaliar as alterações químicas nas amostras devido

à alteração das diferentes condições de processamento, tais como os diferentes alvos, os

diferentes gases reativos utilizados e os seus fluxos, entre outros.

Nesta caraterização foi usado o mesmo equipamento que foi utilizado na caraterização

anteriormente descrita (SEM).

2.2.2.3. Espectroscopia de fotoeletrões por raios-X (XPS)

A espectroscopia de fotoeletrões por raios-X, conhecida pela sua sigla em inglês XPS,

é uma técnica de análise superficial não destrutiva que se baseia no efeito fotoelétrico para

medir a composição elementar, a fórmula empírica, o estado químico e o estado eletrónico

dos elementos existentes no material.

O princípio de funcionamento desta técnica consiste em incidir sobre a amostra um feixe

monocromático de raios-X (1,0 a 1,5 keV), usando tipicamente como fonte da radiação de

Mg ou Al e posteriormente medir a energia e intensidade com que os fotoeletrões são

removidos da amostra. Pois, quando um feixe de raios-X incide sobre a superfície da

amostra, a energia dos fotões de raios-X é absorvida pelo eletrões dos átomos da amostra.

Se a energia dos fotões forem superiores as energias de ligação dos eletrões, estes escapam

e são emitidos para fora da superfície. Os eletrões emitidos são referidos como fotoeletrões

e devido à sua emissão estes têm uma energia cinética associada. A energia de ligação pode

assim ser determinada através da relação de Einstein (equação 14).

𝐸𝑏 = ℎ𝑣 − 𝐸𝑘 − 𝜙 (𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 14)



Onde Eb é a energia de ligação da orbital da qual o eletrão removido, hν é a energia do

fotão de raios-X (energia fixa e dependente da fonte de emissão), Ek é a energia cinética do

fotoeletrão e φ é a função de trabalho induzida pelo equipamento de análise e cuja influência

pode ser removida através de calibração do equipamento. Obtendo assim a equação:

𝐸𝑏 = ℎ𝑣 − 𝐸𝑘 (𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 15)

Onde conhecendo a energia do feixe dos fotões de raios-X e com a deteção da energia

cinética com que os eletrões removidos se movimentam é possível determinar a energia de

ligação destes. A energia de ligação que também pode ser referida como energia de ionização

tem valores característicos e bem definidos para os vários elementos atómicos bem como as

moléculas que estes podem formar quando estabelecem ligações entre si. Assim tendo em

conta este pressuposto, a determinação das energias de l

André Fernando Macedo de Sousa - Universidade do...

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