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PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃOMESTRADO EM AGRONOMIA

DETERMINAÇÃO R PIDA E AUTOM TICA DE AÇ CARES REDUTORES EMCALDO DE CANA-DE-AÇÚCAR

Presidente Prudente – SP2012

FABIO BENINCASA


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Presidente Prudente – SP2012

DETERMINAÇÃO RÁPIDA E AUTOMÁTICA DE AÇÚCARES REDUTORES EMCALDO DE CANA-DE-AÇÚCAR

FABIO BENINCASA

Dissertação apresentada a Pró-Reitoria dePesquisa e Pós-Graduação, como parte dosrequisitos para obtenção do título de Mestreem Agronomia - Área de Concentração:Produção Vegetal.

PR -REITORIA DE PESQUISA E P S-GRADUAÇÃOMESTRADO EM AGRONOMIA


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633.611B467d

Benincasa, Fábio.Determinação rápida e automática de açúcares

redutores em caldo de cana-de-açúcar. / FabioBenincasa. -- Presidente Prudente, 2012.

39 f.: il.

Dissertação (Mestrado em Agronomia) -Universidade do Oeste Paulista – Unoeste, Presidente

Prudente, SP, 2012.Bibliografia.Orientador: Tadeu Alcides Marques

1. Milivoltagem. 2. Oxi-redução. 3. Titulação. 4.Cana-de-açúcar. I. Título.


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FABIO BENINCASA

Dissertação apresentada a Pró-Reitoria dePesquisa e Pós-Graduação, Universidade do

Oeste Paulista, como parte dos requisitospara obtenção do título de Mestre em Agronomia - Área de Concentração:Produção Vegetal.

BANCA EXAMINADORA

_______________________________________________Orientador: Prof. Dr. Tadeu Alcides MarquesUniversidade do Oeste Paulista - UNOESTEPresidente Prudente - SP

_______________________________________________Prof. Dr. Fábio Fernando de AraújoUniversidade do Oeste Paulista - UNOESTEPresidente Prudente - SP

_______________________________________________Prof. Dra. Haydée Siqueira Santos.Faculdade de Tecnologia São Paulo - FATECPresidente Prudente - SP


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DEDICATÓRIA

Primeiramente e especialmente a Deus, pois sem ele nada seria

possível.

A toda minha família, e em especial minha mãe Suraya Isper de

Campos pelo esforço, dedicação e compreensão, em todos os momentos destas e

de outras caminhadas.

Ao professor orientador, Dr. Tadeu Alcides Marques, pelos

ensinamentos e confiança no desenvolvimento deste trabalho, pela paciência e

rigidez, me fez aprimorar meus conhecimentos, além da força e do incentivo e agrande amizade criada.

A todos os professores, sem exceção, pelos conhecimentos a mim

passados e por todos os momentos que passamos juntos.

A minha noiva Jacqueline por sua paciência e todo seu carinho,

sempre me apoiando e ajudando a resolver meus problemas, meu agradecimento.

Aos amigos Luis Eduardo, Fabio Modolo, Marcos Sedano, nos quais

sempre pude contar me apoiar e pelo exemplo de amizade. Aos funcionários da Instituição que sempre atenderam a solicitações e

nunca mediram esforços para que fosse realizado.

À Universidade do Oeste Paulista em especial ao CENTEC a onde

pude desenvolver minha pesquisa.

Enfim, a todos aqueles que direta ou indiretamente ajudaram na

elaboração deste trabalho.

Meu muito obrigado.


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AGRADECIMENTOS

A todos aqueles que contribuíram para a realização deste trabalho,

com atenção especial aos que cito abaixo:

Aos diretores e funcionários da TECNAL Equipamentos para

Laboratórios que desde o início do projeto sempre esteve apoiando e acreditando

nesta ideia.

Ao professor Dr. Tadeu Alcides Marques, pela amizade, apoio,orientação, por todos os ensinamentos e confiança depositados em mim durante a

realização deste trabalho.

A amiga e coordenadora do curso de Produção Sucroalcooleira Angela

M.M Godinho pela ajuda e carinho que direta ou indiretamente contribuíram para a

realização deste trabalho.


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No que diz respeito ao desempenho, ao compromisso, ao esforço, à dedicação,não existe meio termo. Ou você faz uma coisa bem- feita ou não faz’’

Ayrton Senna


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RESUMO


Os monossacarídeos (glicose e frutose) presentes na cana-de-açúcar são açúcaresredutores por possuírem grupo carbonílico livres, capazes de se oxidarem napresença de agentes oxidantes. Os métodos analíticos clássicos (Lane-Eynon,Benedict, complexométrica-EDTA, Luff-Schoorl, Musson-Walker, Somogyi-Nelson)baseiam-se na redução de íons cobre em soluções alcalinas. Algumas indústriassucroalcooleiras utilizam a metodologia de Lane-Eynon, outras o aparelhoREDUTEC® e outras realizam o calculo de AR (açúcares redutores). O objetivo do

presente estudo foi compreender a relação entre a variação da condutividadeelétrica medida em milivoltagem, massa gasta e concentração de AR, com aparelhosemelhante ao proposto por Horii e Gonçalves, devidamente adaptado, testou-semodelos matemáticos com caldos de cana-de-açúcar e realizou-se a automação dasanálises. Utilizou-se o aparelho REDUTEC®, balança digital, bomba peristáltica,câmera de vídeo digital, programas matemáticos e gráficos. Conclui-se que existeuma correlação matemática entre condutividade elétrica (mv), massas gasta e AR, Omodelo matemático gerado é eficiente estatisticamente, para solução de baixaconcentração de AR (< 0,3%).

Palavras-chave: Condutividade elétrica. Oxi-redução. Automação industrial.


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ABSTRACT

RAPID DETERMINATION OF REDUCING SUGARS IN, AUTOMATIC AND BROTHOF SUGAR CANE

The monosaccharides (glucose and fructose) present in the sugarcane are reducingsugars because they have free carbonyl group, able to oxidize in the presence ofoxidizing agents. The classical analytical methods (Lane-Eynon, Benedict, EDTAcomplexometric-, the Luff-Schoorl method, Musson-Walker, Somogyi-Nelson) basedon the reduction of copper ions in alkaline solutions. Some industries usesucroalcooleiras methodology Lane-Eynon, other apparatus REDUTEC®, and othersperform the calculation of RS (reducing sugar). The aim of this study was tounderstand the relationship between the variation of electric conductivitymeasurement in millivolts, mass wears and concentration of RS, with equipment

similar to that proposed by Horii and Gonçalves, properly adapted, testedmathematical models with broth of sugar cane and held the automation of analyses.We used the apparatus REDUTEC ®, digital scales, peristaltic pump, digitalcamcorder, graphics and mathematical programs. It is concluded that there is amathematical correlation between electrical conductivity (mv), RS. The mathematicalmodel is statistically efficient solution of low concentration of RS (


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LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1 - Aparelho REDUTEC® com as adaptações da metodologiaproposta.......................................................................................... 24

FIGURA 2 - Utilização da câmera filmadora para realização das analises noaparelho REDUTEC® com as adaptações da metodologiaproposta..........................................................................................

25

FIGURA 3 - Resultados obtidos e os coeficientes de variação emporcentagem (CV%) para a condutividade elétrica (mv) e massagasta................................................................................................

27

FIGURA 4 - Condutividade elétrica medida em milivoltagem (mv) em funçãoda massa gasta com as 9 repetições obtidos nas titulações acada 5 s com a concentração mista de 0,5%.................................

29

FIGURA 5 - Condutividade elétrica medida em milivoltagem (mv) em funçãoda massa gasta com as 9 repetições obtidos nas titulações acada 5 s com a concentração mista de 1,0%.................................

29

FIGURA 6 - Condutividade elétrica medida em milivoltagem (mv) em funçãoda massa gasta com as 9 repetições obtidos nas titulações a

cada 5 s com a concentração mista de 2,0%.................................

30

FIGURA 7 - Modelos matemáticos obtidos com concentrações de 0,5%,1,0% e 2,0% de solução mista........................................................ 31

FIGURA 8 - Modelagem tridimensional das 3 curvas das concentrações de0,5%, 1,0% e 2,0%......................................................................... 32


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LISTA DE TABELA

TABELA 1 - Coeficientes de variação dos resultados obtidos de

diferentes concentrações de Frutose, Glicose e Mista paraa condutividade elétrica (mv) e massa gasta (mg)...............

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TABELA 2 - Valores de AR calculados com o modelo matemáticoConc%= f (mV, massa gasta) durante o processo detitulação para três concentrações de caldodiferentes.............................................................................. 34


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1 INTRODUÇÃO

Segundo Companhia Nacional de Abastecimento – CONAB (2012), a

área cultivada com cana-de-açúcar para atividade sucroalcooleira na safra 2012/13

está estimada em 8,6 milhões hectares, distribuídos em todos estados produtores. O

estado de São Paulo é o maior produtor com 51,66% de área plantada. A

produtividade média brasileira está estimada em 70,3 ton/ha -1, 2,9% maior que na

safra 2011/12, que foi de 68,3 ton/ha-1.

Para garantir maior produção de açúcar e etanol, é necessário

ampliações das lavouras canavieiras, e aumento de produtividade com a melhoria da

qualidade da matéria prima (MICHELAZZO; BRAUNBECK, 2008). Sendo que omonitoramento da qualidade da cana-de-açúcar no Brasil é realizado rotineiramente

pelas análises tecnológicas, Pol (% de sacarose aparente), Brix (% de sólidos

solúveis), AR (% de açúcares redutores), e fibra, sendo calculado o ART (Açúcares

redutores totais) e o ATR (açúcares teoricamente recuperáveis) (FERNANDES,

1999). Unidades industriais podem utilizar diferentes metodologias, protocolos

analíticos, reconhecidos e aprovados pela ICUMSA (Comissão Internacional para

Uniformização Metodológica de Análises de Açúcar) e INMETRO (Instituto Nacionalde Metrologia Qualidade e Tecnologia). Os monossacarídeos (glicose e frutose)

presentes na cana-de-açúcar, são açucares redutores por possuírem grupo

carbonílico livres, capazes de se oxidarem na presença de agentes oxidantes

(MATTOS, 1991). Sendo algumas metodologias clássicas (método de Lane e Eynon,

de Benedict, complexométrico de EDTA, de Luff-Schoorl, de Musson-Walker, de

Somogyi-Nelson) fundamentadas na redução de íons cobre em soluções alcalinas

(SILVA et.al., 2003a). Algumas unidades industriais utilizam titulação a quente (Lanee Eynon), outras utilizam o aparelho denominado REDUTEC® (um determinador dos

açúcares redutores), e outras realizam o calculo matemático do AR. Estes

procedimentos deveriam ser padronizados (CALDAS, 2005).

Um incremento tecnológico na análise tradicional de AR foi proposta

por Horii e Gonçalves (1991), através da introdução do aparelho REDUTEC®, com

finalidade de agilizar e otimizar a metodologia de Lane e Eynon (1934). Contudo

segundo Isejima, Costa e Souza Junior (2002) a metodologia de AR, mesmo após

as adaptações com a utilização do REDUTEC® não é capaz de atender à demanda

das indústrias, que recebem um grande número de amostras oriundas de diferentes


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talhões de cana. Também são realizadas análises de AR nos materiais em processo,

em diferentes setores da usina como recepção, terno da moenda, fabrica de açúcar,

entre outros, cerca de 800 análises por dia.

O eletrodo de platina, de oxi-redução foi inserido no aparelho

REDUTEC® para facilitar a determinação do ponto de viragem pela variação da

milivoltagem gerada na reação do cobre do licor de fehling com os açúcares

redutores, diminuindo o valor de mV até estabilização (SILVA et al., 2003b).

A justificativa para este trabalho é a automação, rapidez e exatidão na

metodologia de análise laboratoriais de açúcares redutores.

A hipótese do presente trabalho é que existe uma correlação entre a

variação do potencial de oxi-redução da solução de Fehling (medida em mV) e amassa gasta durante o processo de titulação com soluções açucaradas. Esta

correlação pode matematicamente estimar o valor real de açúcares redutores da

amostra analisada. A determinação pode ser automatizada através do registro

eletrônico da massa (em balança automática com saída RS 232) e milivoltagem (em

potenciômetro eletrônico com saída RS 232). Estes dados podem ser capturados e

disponibilizado em banco de dados para posterior processo de calculo matemático

por computadores.


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2 OBJETIVO

O objetivo foi compreender a relação entre a variação da milivoltagem,

massa gasta e concentração de AR, com aparelho semelhante ao proposto por Horii

e Gonçalves (1991), devidamente adaptado, testar modelos matemáticos com

caldos de cana-de-açúcar naturais e propor automação da análise.


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3 REVISÃO DA LITERATURA

3.1 Pagamento de Cana por Teor de Sacarose (PCTS)

O Ato 25, publicado no Diário Oficial da União, em 17 de agosto de

1982, estabeleceu que a partir do ano-safra 1983/84 todas as usinas e destilarias,

com mais de três anos de funcionamento, teriam que pagar a cana aos fornecedores

pelo teor de sacarose. Até então, o Brasil, maior produtor mundial de cana-de-

açúcar, e seus derivados (açúcar e álcool), ainda utilizava o antigo método de

pagamento por peso. A cana quando chegava à unidade produtora era apenaspesada, não considerando a qualidade da matéria-prima. Esse atraso do Brasil em

adotar a nova sistemática ocorreu por problemas de ordem política e principalmente

problemas de ordem tecnológica. Esse sistema de pagamento da cana-de-açúcar

denominava-se Sistema de Pagamento da Cana pelo Teor de Sacarose (PCTS), por

meio do qual o pagamento aos fornecedores era feito pela qualidade, ou seja, pelo

teor de sacarose da cana e a pureza do caldo (SANTOS; BORÉM; CALDAS, 2011).

Desde então, o sistema de pagamento de cana de açúcar no Brasilbaseia-se no conteúdo de açúcares totais recuperáveis (ATR), que são constituídos

de sacarose e açúcares redutores (glicose e frutose). Em face das dificuldades para

analise direta dos açúcares redutores do caldo (AR), adotou-se, para o estado de

São Paulo, uma equação de correlação linear entre os açúcares e a pureza do

caldo, em substituição à determinação direta de AR pelo método titulométrico Lane e

Eynon. Entretanto de acordo com Fernandes (2000), não se deve empregar a

equação quando se desejam resultados mais precisos, já que a regressão é variável,dependendo das condições de cultivo, clima e variedade. Apesar dessas diferenças,

as comissões técnicas dos Estados do Rio de Janeiro e Espírito Santo decidiram

adotar essa mesma equação de regressão, por não disporem de série histórica

contendo dados consistentes, para elaborar uma própria equação. E ao contrario do

Estado de São Paulo, não facultaram as unidades industriais a determinação direta

dos açúcares redutores pelo método titulométrico Lane e Eynon para efeito de

pagamento de cana. No estado da Paraíba, outra equação de regressão linear foi

obtida para as variáveis de AR e pureza do caldo (MELO; LIMA NETO, 2009).

A determinação dos açúcares redutores pelo método titulométrico tem


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sido preferida pelas comissões de pagamento de cana, por causa da morosidade

técnica. Mesmo depois de ter sido adaptado por Horii e Gonçalves (1991), o método

de análise de AR pelo REDUTEC® não é capaz de atender a demanda das

indústrias que recebem um grande número de fornecedores, uma vez que em

algumas delas é comum realizarem-se cerca de 500 análises por dia.

A reação de Fehling, que consiste num método titulométrico e no qual

se baseia o método de Lane e Eynon foi originalmente desenvolvida para realizar

análises qualitativas, mais do que quantitativas (NELSON; COX, 2000) e algumas

inconveniências do método sob aspecto operacional que geraria alguns erros de

determinação foram enumerados por Zago, Silva e Amorim (1992).

3.2 Açúcares Redutores (AR)

A glicose, frutose e sacarose, açúcares solúveis que fazem parte de

um grande numero de alimentos, apresentam características estruturais que

possibilitam a sua determinação qualitativa e quantitativa. Glicose e Frutose por

apresentarem uma função aldeídica e uma cetona livre, respectivamente, estão

capacitados a reduzirem cátions como cobre e prata transformando-sesimultaneamente em produtos mais oxidados (INSTITUTO ADOLFO LUTZ, 2007).

Os dissacarídeos que não possuem essa característica sem sofrerem

hidrólise da ligação glicosídica são denominados de açúcares não redutores. A

análise desses açúcares é uma atividade rotineira nos laboratórios das indústrias

alimentícias, nas quais pode-se observar uma certa carência, no que se refere a

técnicas padronizadas para análises (CANO; ALMEIDA-MURADIAN, 1998).

Diversos reativos são utilizados para demonstrar a presença de gruposredutores, em açúcares. De fato, os monossacarídeos podem ser oxidados por

agentes oxidantes relativamente suaves tais como os íons férricos (Fe3+) e cúprico

(Cu2+) (VILLELA; BACILA; TASTALDI, 1973).

Para se estimar o teor de açúcares redutores e açúcares redutores

totais em alimentos, existem vários métodos químicos não seletivos que fornecem

resultados, com elevado grau de confiabilidade, quando utilizados corretamente

após eliminação de interferentes (BORGES; PARAZZI; PIEDADE, 1987).

Outros métodos mais seletivos vêm sendo estudados e aplicados em

menor escala como a cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), que identifica


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uma maior variedade de carboidratos na amostra, por ser mais sensível, além de

possuir um tempo de análise pequeno e as determinações enzimáticas que sendo

muito específicas, não vão sofrer ação de possíveis interferentes com grupos

redutores livres. Os métodos químicos clássicos conhecidos para a análise de

açúcares redutores são na sua maioria fundamentados na redução de íons cobre em

soluções alcalinas (solução de Fehling), mas também existem aqueles

fundamentados na desidratação dos açúcares, por uso de ácidos concentrados, com

posterior coloração com compostos orgânicos, além da simples redução de

compostos orgânicos, formando outros compostos de coloração mensurável na

região do visível (SILVA et al., 2003a).

Dentro dos protocolos utilizados no setor sucroalcooleiro, os métodospodem ser agrupados tanto em titulométricos (EDTA e Lane-Enyon, Luff-Schoorl)

(MATISSEK; SCHENEPEL; STEINER, 1998) gravimétricos (Musson-Waker)

(SPENCER; MEADE, 1945) e espectrofotométricos (ADNS, Antrona, Fenol-Sulfúrico,

Somogyi-Nelson) (VILLELA; BACILA; TASTALDI, 1973).

3.3 Reação Química de Oxi-Redução

Grande parte dos fenômenos que ocorrem no nosso dia-a-dia vitais

para nossa sobrevivência ou apenas importante para melhorar a qualidade de vida,

prejudiciais a nossa vida ou ainda indesejáveis as indústrias, envolve reações de

oxido - redução. Essas reações são caracterizadas pelo movimento de elétrons entre

espécies químicas. São exemplos de reações de oxido-redução presentes em nosso

cotidiano, os testes de glicose na urina ou o teor de álcool espirado (bafômetro), o

combate a corrosão efetivado quando pintamos grades de ferro (com zarcão) ou

galvanizamos os pregos (recobrimento com zinco). Entre outras reações, estão o

indesejável escurecimento de frutas, vegetais ou suco de frutas pelas industrias.

Além disso, podemos mencionar a sua importância para a compreensão dos

mecanismos de inúmeras reações químicas. O conceito de oxido-redução é

importante no entendimento de vários aspectos da química como, por exemplo, a

estrutura molecular (ligação iônica e covalente) e a reatividade dos metais

(deslocamento de metais, agentes oxidantes e redutores, potenciais de eletrodo) e,

principalmente, na eletroquímica (REIS, 2001).


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Oxidação é uma reação química que capta elétrons e que provoca a

oxidação da outra espécie, portanto o oxidante é quem aceita elétrons. Já o redutor

é o agente que cede elétrons e provoca a redução da outra espécie química e ele é

que dá os elétrons e estes processos são simultâneos. Possuímos alguns exemplos

de oxidação na nossa vida diária como a ferrugem, o apodrecimento das frutas, o

fogo, a fotossíntese e a respiração. Os oxidantes mais fortes são o flúor e o ozônio

sendo que os agentes redutores são os metais altamente eletro positivo como o

sódio. Tanto o oxidante como o redutor de uma substância depende dos outros

compostos que participam da reação e da acidez e alcalinidade do meio que ela está

ocorrendo (OLIVEIRA, 2002).

Uma coisa muito interessante é o fenômeno chamado auto-redox que équando o mesmo elemento sofre oxidação e redução na mesma reação (CALDAS,

2005).

A propriedade de óxi-redução de cátions cobre, afeta a cor das

soluções que os contêm, tornando-os adequados para o emprego como

componentes em reagentes analíticos. O Cu2+, de característica cor azul anil quando

em solução alcalina, ao ser reduzido estequiometricamente a Cu1+ proporciona ao

meio de reação um precipitado vermelho-tijolo, este é o fundamento químico doreagente conhecido como licor de Fehling (DEMIATE et al., 2002).

3.4 Sacarose, Glicose e Frutose

A sacarose, glicose e frutose fazem parte da classe dos carboidratos

que são poli-hidroxi-aldeídos, poli-hidroxi-cetonas ou moléculas que quando

hidrolisadas geram esses compostos. Os monossacarídeos são os carboidratos queapresentam no mínimo três carbonos. Os carboidratos com seis carbonos, hexoses,

e é nessa classe que se incluem a glicose e a frutose. Os dissacarídeos são

compostos que quando hidrolisados originam dois monossacarídeos e, como

exemplo destes compostos, está a sacarose, que hidrolisada origina a glicose e a

frutose. Os polissacarídeos são compostos que ao sofrerem hidrólises originam um

grande número de monossacarídeos. Exemplos de polissacarídeos são o amido e a

celulose (CALDAS, 1998).

Ainda segundo Caldas, 1998 a sacarose é um composto bastante

conhecido, porque é na realidade o açúcar doméstico produzido a partir da cana-de-

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açúcar e da beterraba. A sacarose é um dissacarídeo de formula C 12H22O11, que

quando submetida a uma hidrólise ácida fornece uma mistura equimolar de dois

monossacarídeos (glicose e frutose). Esta reação é bastante importante do ponto de

vista industrial, visto que os dois monossacarídeos originados da hidrólise,

misturados, tem sabor mais doce que a sacarose e por isso é bastante utilizado nas

indústrias de doces, sorvete e adoçantes. A hidrólise é representada pela reação

abaixo.

C12H22O11 C6H12O6 + C6H12O6

Sacarose Glicose Frutose

Essa reação de hidrólise pode ser acompanhada através de umpolarímetro e mostra que a sacarose tem uma rotação de +66,53°, enquanto a

glicose apresenta uma rotação de +52,70° e a frutose de -92,40°. Como a mistura

dos monossacarídeos tem uma rotação de -39,70° esta reação é históricamente

conhecida como inversão da sacarose. Polarimetria, justamente pela inversão da

rotação de um valor positivo para o negativo. A sacarose não é um açúcar redutor

devido ao fato de não possuir um grupo redutor livre de aldose e cetose (CANO;

ALMEIDA-MURADIAN, 1998).Glicose e frutose são monossacarídeos que não originam compostos

mais simples ao sofrerem hidrólises. Possuem seis átomos de carbono, daí serem

chamados de hexose. Como possuem fórmulas moleculares idênticas (C6H12O6), e

funções orgânicas diferentes (aldeído e cetona, respectivamente), são chamados de

isômeros funcionais. As propriedades químicas desses açúcares se devem em

grande parte á presença do grupo carbonilo (C=O) existem em ambos. Dentre estas

propriedades químicas a que mais interessa ao setor sucroalcooleiro é que osgrupos aldeídos da glicose e cetona da frutose podem ser liberados em presença de

cobre ou de outros agentes oxidantes, e assim poderem ser determinados através

de técnicas analíticas que envolvam a tritimetria de oxi-redução (OLIVEIRA, 2002).

Entretanto, como ambos reagem com o cobre em soluções alcalinas,

os testes não permitem que glicose e frutose sejam determinadas separadamente.

Porém, por serem assim determinados e possuírem tais características, estes

açúcares são conhecidos como açúcares redutores. Dentre os métodos que podem

ser usados para detecção destes grupos aldeídos e cetonas estão os métodos com

o uso de reagentes de Tollens (Ag(NH3)2+); do reagente de Fehling (Cu2+,


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complexado com o íon tartarato) e o reagente de Benedict (Cu2+, complexado com o

íon citrato). Na indústria sucroalcooleira o método utilizado é o que faz uso do

reagente de Fehling, posteriormente detalhado (DEMIATE et al., 2002).

3.4.1 Fundamentos teóricos da determinação de açúcares redutores pelo

método de Lane e Eynon

O uso da oxiredutimetria na indústria sucroalcooleira está

fundamentado na propriedade que certos açúcares tem de reduzir o cobre das

soluções alcalinas de certos sais metálicos, do estado cúprico para o cuproso,

através de seus grupamentos aldeídicos e cetônicos (OLIVEIRA, 2002).Quem primeiro fez uso da oxiredutimetria na determinação de

grupamentos aldeídos e cetonas foi Carl August Trommer no ano de 1841,

empregando uma solução de sulfato de cobre em meio alcalino, porém, foi o químico

alemão Hermann von Fehling no ano de 1848 quem realmente estabeleceu

detalhadamente a função do cobre na reação. Franz von Soxhlet no ano de 1978

também modificou o método preparando separadamente solução de cobre e a

solução alcalina de tartarato duplo de sódio e potássio. A esta soluções Soxhletchamou respectivamente solução de Fehling A e solução de Fehling B, sendo a

mistura equitativa destas conhecidas como licor de Fehling. Foi ainda Soxlet quem

descobriu que a relação estequiométrica entre o cobre os açúcares redutores varia

de acordo com o excesso de cobre durante a reação, e daí se justifica a

necessidade da padronização da solução de Fehling A antes de seu uso, usando

uma solução padrão de açúcar invertido (OLIVEIRA, 2002).

Finalmente, Lane e Eynon (1923) objetivando facilitar a detecção doponto final da titulação, introduziram o azul de metileno como indicador pela

propriedade de se tornar incolor com um leve excesso de açúcares redutores. A

introdução deste indicador tornou o método rápido e mais facilmente empregado. O

ponto final da titulação ficou também mais nítido, tornando o método mais confiável e

aceito por todos os seguimentos da química analítica (CALDAS, 1998).

O azul de metileno é um indicador interno de oxi-redução que possui

um potencial formal de 0,52V. Na forma oxidada possui uma coloração azul,

enquanto na forma reduzida é incolor. Na presença de alta alcalinidade, como é o

caso das determinações de açúcares redutores pelo método de Lane e Eynon,


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A automação veio com o escopo de maximizar sua eficiência no processo industrial,

assim como ampliar a produção com reduzido consumo de energia e matéria-prima.

Ela é um artifício de aplicação de técnicas, softwares e equipamentos específicos

em uma determinada máquina ou processo industrial, com o objetivo de aumentar a

sua eficácia, expandir a produção com o menor gasto de custos financeiros, emissão

de resíduos, qualidade na segurança e relevante utilização da força humana sobre

processos ou máquinas (ALVES, 2005).


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4 MATERIAL E MÉTODOS

O experimento foi desenvolvido no CENTEC – Centro de Estudos

Avançados em Bioenergia e Tecnologia Sucroalcooleira no Campus II da UNOESTE

Presidente Prudente – SP, Para a execução da pesquisa, utilizou-se de caldo de

cana extraído, da soqueira do cultivar RB86 7515 (segundo corte), Glicose Padrão

Analítico e Frutose Padrão Analítico, solução indicadora de azul de metileno 1%,

Fehling A e Fehling B (solução de sulfato cúprico misturado alcalino e tartarato de

potássio e sódio) com seus títulos em 0,005, H2O destilada e levada a ebulição a

aproximadamente 100°C (para eliminação do oxigênio presente na agua).

As soluções de glicose, frutose e mista (glicose + frutose) forampreparadas com soluções de glicose P.A e frutose P.A. Para o preparo da solução

de glicose a 2% pesou-se 20 gramas de glicose PA utilizando um vidro de relógio em

balança analítica da marca SHIMADZU modelo AY220 e logo após transferiu-se

para um balão volumétrico de 1000 mL. Completou-se com água destilada e

previamente fervida para atingir a concentração de 2%, para o preparo das demais

concentrações 0,5% e 1%, realizou-se diluições. O mesmo procedimento foi

realizado com a solução de frutose, e com a solução mista (glicose + frutose)apenas com diferença de pesar-se 10 gramas de cada, no total de 20gramas para o

preparo da solução mista.

O experimento foi executado em três (3) etapas, a saber:

4.1 Etapa 1

Com o preparo das soluções de Glicose, Frutose e Mista de Glicose e

Frutose em partes iguais, nas concentrações aferidas de 0,5%; 1,0% e 2,0%. Avaliou-se a dispersão dos pontos em gráficos de condutividade elétrica

(milivoltagem) versus mg (massa gasta), obtidos com o aparelho REDUTEC®

Modelo TE-088, balança digital MARK M4102, bomba peristáltica modelo TE-BP-01

e conexões (Figura1). Para cada análise foram anotados os valores da

condutividade elétrica (mv) e massa gasta (mg), na mudança de coloração do azul

para vermelho tijolo.

http://pt.wikipedia.org/wiki/Sulfato_c%C3%BApricohttp://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Alcalinos&action=edit&redlink=1http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Tartarato_de_pot%C3%A1ssio_e_s%C3%B3dio&action=edit&redlink=1http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Tartarato_de_pot%C3%A1ssio_e_s%C3%B3dio&action=edit&redlink=1http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Tartarato_de_pot%C3%A1ssio_e_s%C3%B3dio&action=edit&redlink=1http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Tartarato_de_pot%C3%A1ssio_e_s%C3%B3dio&action=edit&redlink=1http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Alcalinos&action=edit&redlink=1http://pt.wikipedia.org/wiki/Sulfato_c%C3%BAprico


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Figura 1 – Aparelho REDUTEC® com as adaptações da metodologia proposta.

Fonte: O autor

4.2 Etapa 2

Utilizou-se as soluções mista contendo Glicose e Frutose nas

concentrações de 0,5%; 1,0% e 2,0%, selecionadas na etapa 1. As análises foram

monitoradas de cinco em cinco segundos, registrando massa gasta e o valor da

condutividade elétrica (mv) Para mais exatidão na obtenção destes valores durante o

processo de titulação, utilizou-se uma câmera filmadora SONY CYBER-SHOT

SUPER STEADYSHOT 5.1 MEGAPIXELS, que registrou a imagem durante a

titulação (Figura 2).


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26

solução mista, e cinco, com o caldo de cana com concentrações distintas, de 0,3%,

0,2% e 0,1%, determinados à partir do método tradicional no REDUTEC ® e para

maior precisão realizou-se filmagem. Com a filmagem, as análises registradas foram

analisadas detalhadamente de cinco em cinco segundos, anotando-se os valores de

condutividade elétrica (mv) e massa gasta (mg), repetindo o mesmo procedimento

de cada metodologia (tradicional e proposta). O modelo tridimensional foi validado.


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27

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Etapa 1

Com a montagem do aparelho (Figura 1) testou-se a funcionalidade e a

praticidade de execução analítica. Determinou-se a vazão de trabalho, de 0,37g s-1,

para melhor desempenho e perfeita funcionalidade, simulando as titulações

tradicionais,. Após os testes e ajustes iniciais, executou-se as titulações das

soluções de Glicose, Frutose e Mista em concentrações de 0,5%; 1,0% e 2,0%.

Os resultados obtidos para a condutividade elétrica (milivoltagem) e

massa gasta foram plotados (Figura3).

Figura 3 - Resultados obtidos para a condutividade elétrica (milivoltagem) e massa

gasta


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TABELA 1 – Coeficientes de variação dos resultados obtidos de diferentes

concentrações de Frutose, Glicose e Mista para a condutividade

elétrica (mv) e massa gasta (mg).

*Conc. = Concentração

Na Tabela 1, observou-se que em média os menores CV (coeficientes

de variação) ocorrem na solução mista, e em média nas menores concentrações.

Este menor CV demostra que soluções mistas apresentam maior precisão analítica,

pois a reatividade de furanos e piranos são distintas. Contudo leituras em mv são

diferentes quando em soluções puras, pois a reação é de mão dupla com velocidade

distintas em ambos sentidos. Fato também que explica a maior variação com

concentrações mais elevadas, pois o tempo para completar a reação é maior e as

variações temporais são lentas podendo promover erros nas leituras (CARREIRA,

2011).

5 2 Etapa 2

As Figuras 4, 5 e 6 apresentam os valores das nove curvas obtidas

durante a titulação das três concentrações de soluções mistas, selecionada de

acordo com a etapa 1. Nas Figuras 4, 5 e 6 são apresentadas também ospolinomiais de regressões e seus valores de (r 2), demonstrando significância

estatística à 1% realizado com o programa Microcal Oringin 6.0. Esta figura

demonstra estatisticamente que existe um modelo matemático entre massa gasta

durante a titulação e a condutividade elétrica (mv) da solução de cobre. Os modelos

apresentam semelhança matemática, contudo os coeficientes são distintos para

concentrações diferentes, apresentando tendência matemática.


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0 2 4 6 8 10 12 14

180

200

220

240

260

280

300

320

340

360MISTA 0,5%

Y =234,47375-20,6809 X+7,35135 X2-1,0076 X

3+0,04666 X

4

R2= 0,89

**

M I L I V O L T A G E M

MASSA(g)

Figura 4 – Condutividade elétrica medida em milivoltagem (mv) em função da

massa gasta com as 9 repetições obtidos nas titulações a cada 5 s

com a concentração mista de 0,5%.

0 2 4 6 8 10 12 14

180

200

220

240

260

280

300

320

340

360 MISTA 1%

Y =232,77261-15,82755 X+5,98156 X2-0,95807 X

3+0,06049 X

4

R2= 0,76

**


MASSA(g)

Figura 5 - Condutividade elétrica medida em milivoltagem (mv) em função da


com a concentração mista de 1%.


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30

0 2 4 6 8 10 12 14180

200

220

240

260

280

300

320

340

360 MISTA 2%

Y =232,19049-8,12985 X+4,39999 X2-0,68459 X

3+0,04914 X

4

R2= 0,77

**


MASSA(g)

Figura 6 - Condutividade elétrica medida em milivoltagem (mv) em função da


com a concentração mista de 2%

Na Figura 7, são apresentados os três modelos matemáticos obtidos

com o Microcal Oringin 6.0, nas diferentes concentrações testadas. Observa-se que

a inclinação das curvas são proporcionais as concentrações de açúcares e ponto de

inflexão ocorre na viragem de cor. Pode-se aferir, portanto que existe uma relação

entre as curvas e as concentrações de açúcares.


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33/40

32

Utilizou-se o programa Table Curve 3D para fazer modelagem entre

curvas e concentrações de açúcar, originando a Figura 8, com uma superfície de

resposta e modelo de mV= f(conc.%, massa gasta).

Figura 8 - Modelagem tridimensional das 3 curvas das concentrações de 0,5%, 1,0%e 2,0%.


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33

Utilizou-se do pacote matemático Maple 13 para isolar a variável

concentração do modelo tridimensional, gerando o modelo Conc (%)= f(mV,massa

gasta).

Conc =

Onde:

A = -1,11 * 1010 + 3,02 * 10

7* mV

B = 1,22 * 109

* mV – 2,90 * 1011 – 1,14 * 10

8* massa – 9,00 * 10

7* mV * massa

C = -2,27 * 1019

* mV2 + 1,35 * 10

22* mV – 1,90 * 10

21* mV * massa + 3,04 * 10

18

* mV2 * massa -1,89 * 1024 + 2,77 * 1023 * massa

D= -1,15 * 1022

* massa2 + 7,36 * 10

19* mV * massa

2 – 1,07 * 1017

* mV2

* massa2

5 3 Etapa 3

Caldos de cana-de-açúcar foram analisados pelo modelo desenvolvido,

sendo aferida a massa gasta e a condutividade elétrica (mv), a cada 5 segundos,

durante todo o processo de titulação. As análises foram filmadas de acordo com a

metodologia discutida, calculando os valores de AR de acordo com o modelo

matemático e os resultados apresentados na Tabela 2.


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35

manualmente, e o uso do computador será exigido, a vantagem é eliminar a

preocupação decorrentes, desgaste físico do operador, podendo-se dedicar a

compreensão dos dados obtidos, maior precisão e maior confiabilidade.


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36

6 CONCLUSÃO

Existe correlação matemática entre condutividade elétrica (mv), massa

gasta (mg) e Açúcar Redutor,

O modelo matemático gerado é eficiente estatisticamente, para solução

de baixa concentração de AR (< 0,3%),

Com a utilização do modelo é possível realizar a automação da análise

e reduzir o tempo de analise de 5 min para 40s

O modelo eliminará erros humanos causado pelo desgaste físico e

visual do operador


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REFERÊNCIAS

ALVES, J. L. L. Instrumentação, controle e automação de processos. Rio deJaneiro: LTC, 2005.

BORGES, M. T. M. R.; PARAZZI, C.; PIEDADE, S. M. D. S. Avaliação de métodosquímicos de determinação de açúcares redutores em Xaropes. In: CONGRESSONACIONAL DA STAB. 4. CONVENÇÃO DA ACTALAC, 8., 1987. Olinda. Anais...Olinda, PE, 1987.

CALDAS, C. Manual de análises selecionadas para indústrias sucroalcooleiras.Maceió: Sindicato das Indústrias de Açúcar e Álcool do Estado de Alagoas, 1998.

CALDAS, C. Teoria básicas de análises sucroalcooleiras. Maceió: Central Analítica, 2005.

CANO, C. B.; ALMEIDA-MURADIAN, L. B. Análise de padrões de carboidratosnormalmente encontrados no mel por cromatográfica liquida de alta eficiência(CLAE)- Parte I. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIADE ALIMENTOS, ‘’ALIMENTO, POPULAÇÃO E DESENVOLVIMENTO’’ 16., 1998. Rio de Janeiro. Anais... Rio de Janeiro: SBCTA, 1998.

CARREIRA, E. S. Detecção de hidrogênio em solução sólida em materiais utilizandoa técnica de efeito hall pulsado. 2011. Tese (Doutorado) - Universidade Federal do

Rio de Janeiro, 2011.

COMPANHIA NACIONAL DE ABASTECIMENTO. Acompanhamento de safrabrasileira: cana-de-açúcar, primeiro levantamento, abril/2012. Brasília: Conab, 2012.Disponível em:. Acesso em: 06 maio 2010.

DEMIATE, I. M. et al. Determinação de açúcares redutores e totais em alimentos:comparação entre método colorimétrico e titulométrico. PUBLICATIO UEPG -Ciências Exatas e da Terra, C. Agrárias e Engenharias, Ponta Grossa, v. 8, n. 1,

p. 65-78, 2002.

FERNANDES, A. C. Estimativa do teor de açúcares redutores do caldo em funçãoda pureza. STAB Açúcar, Álcool e Subprodutos, Piracicaba, v. 17, n. 6, p. 34-35, jul./ago.1999.

FERNANDES, A. C. Cálculos na Agroindústria da cana de açúcar . Piracicaba,STAB: Açúcar, Álcool e Subprodutos, 2000.

HORII, J.; GONÇALVES, R. H. Um método alternativo para determinação de AR e ART. STAB Açúcar, Álcool e Subprodutos, Piracicaba, v. 10, n. 2, p. 45-47,nov./dez. 1991.


39/40

38

ISEJIMA, E. M.; COSTA, J. A. B.; SOUZA JUNIOR, D. I. Método de determinação deaçúcares redutores aplicável no sistema de pagamento de cana-de-açúcar. Pesq.agropec. bras., Brasília, v. 37, n. 5, May 2002 . Disponível em:. Acesso em: 15 maio 2010.

INSTITUTO ADOLFO LUTZ. Normas Analíticas. Métodos Químicos e Físicos para Análise de Alimentos. São Paulo: IAL, 2007.

LANE, J. H.; EYNON, L. Determination of reducing sugars by Fehling’s solutionwith methylene blue indicator . London: Normam Rodge, 1934. 8p.

LANE,H.; EYNON, L. Determination of reducing sugar by means of Fehling’s solutionwith methylene blue as internal indicator. Journal of the Society of ChemistryIndustry, London, v. 42, p. 32T-37T, 1923.

MATISSEK, R.; SCHENEPEL, F. M.; STEINER, G. Analisis de los alimentos:fundamentos, métodos, aplicaciones. España: Editorial Acribia, 1998.

MATTOS, I. L. Determinação sequencial de frutose e glicose em materiais derelevância agroindustrial empregando sistemas de análise por injeção emfluxo. Piracicaba, 1991. 98f. Dissertação (Mestrado) - Centro de Energia Nuclear na Agricultura, Universidade de São Paulo, São Paulo.

McCLEMENTS, J. Analysis of food products. Food Science 581. Cap. 7. Analysisof Carbohydrates.[19--]. Disponível em:. Acesso em 20abr. 2009.

MELO, F. A. D.; LIMA NETO, J. R. Correlação entre açúcares redutores livres e apureza em carregamentos de cana-de-açúcar. In: CONGRESSO NACIONAL DASTAB, 7., 1999, Londrina. Anais... Londrina: STAB, 2009. p. 207-209.

MICHELAZZO, M. B.; BRAUNBECK, O. A. Análise de seis sistemas de recolhimentodo palhiço na colheita mecânica da cana-de-açúcar. Revista Brasileira deEngenharia Agrícola e Ambiental, Campina Grande, v.12, n.5, p.546 –552, 2008.

NELSON, D. L.; COX, M. M. Carbohydrates and glycobiology. In: Lehningerprinciples of biochemistry. 3. ed. New York: Worth, 2000. p. 293-324.

OLIVEIRA, A. J. Açúcares redutores: princípios da Oxiredutimetria. São Paulo:Escola Superior de Agronomia Luiz de Queiroz, 2002.

REIS, M. Completamente química: físico química. São Paulo: FTD, 2001.

RODELLA, A. A. Especiação iônica em solução aquosa usando o programaMinteq. Piracicaba: Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz, 2002.

SPENCER, G. L.; MEADE, G. P. Special Reagentes. Cane Sugar Handbook. NewYork: Wiley, 1945.


40/40

39

SANTOS, F.; BORÉM, A.; CALDAS, C. Cana-de-açúcar : bioenergia, açúcar eetanol: tecnologias e perspectivas. Viçosa, MG: [s.n.], 2011.

SILVA, R. N. et al. Comparação de Métodos para a determinação de açúcares

redutores e totais em mel. Ciência Tecnologia Alimentos, Campinas, v.23, n. 3, p.337-341 set./dez. 2003a.

SILVA, L. F. L. F. et al. Métodos analíticos para o controle da produção deaçúcar e álcool. Piracicaba: Fermentec, 2003b.

VILLELA, G. G.; BACILA, M.; TASTALDI, H. Técnicas e experimentos debioquímica. São Paulo: Guanabara, 1973. p. 552.

ZAGO, E. A.; SILVA, L. F. L. F.; AMORIM, H. V. Novo método de hidrólise edeterminação potenciométrica para açúcares redutores e açúcares redutores totais.

STAB Açúcar, Álcool e Subprodutos, Piracicaba, v. 10, n. 2, p. 40-42, mar./abr.1992.

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