ANÁLISE EM REGIME ESTACIONÁRIO DA OXIDAÇÃO … · ... conjuntamente com correlações de...

CIBIM 10, Oporto, Portugal, 2011 CIBEM 10, Porto, Portugal, 2011 Jorge E. P. Navalho, Miguel A. A. Mendes, José M. C. Pereira, José C. F. Pereira

ANÁLISE EM REGIME ESTACIONÁRIO DA OXIDAÇÃO PARCIAL CATALÍTICA

DE METANO EM RÓDIO

Jorge E.P. Navalho*, Miguel A. A. Mendes, José M.C. Pereira†, José C.F. Pereira

LASEF

Instituto Superior Técnico, Universidade Técnica de Lisboa, Av. Rovisco Pais 1, 1049-001, Lisboa, Portugal

email: *[email protected], †[email protected]

Palavras chave: Oxidação Parcial Catalítica, Metano, Ródio, Monólito Tipo Favo de Mel, Factores de Eficiência

Resumo

Esta comunicação centra-se na investigação numérica da oxidação parcial catalítica de metano sobre ródio, em suporte monolítico tipo favo de mel com revestimento de alumina � �� . Considerou-se, neste âmbito, um modelo unidimensional heterogéneo aplicado a um reactor adiabático onde as trocas de calor por radiação são tidas em consideração, conjuntamente com correlações de transporte de calor para acoplar os balanços de energia das fases gasosa e sólida do modelo e correlações de transporte de massa para considerar os efeitos de transferência externa de massa entre o escoamento de fluido e a parede activa. As resistências internas à difusão das espécies na superfície do catalisador são consideradas através de factores de eficiência isotérmicos que limitam as taxas de reacção máximas possíveis. O mecanismo de reacção usado é constituído por reacções de oxidação completa de ��, reformação com vapor de água do �� remanescente, reacções directa e inversa de mudança água-vapor (Water-Gas Shift) e as reacções de oxidação consecutivas de �� e �. O objectivo deste trabalho consiste, numa primeira fase, na validação do modelo e do mecanismo heterogéneo de reacção utilizado, com dados experimentais de referência. É posteriormente feita a avaliação, através de estudos paramétricos, da influência da quantidade de catalisador utilizada, da temperatura de entrada no reactor do escoamento reactivo e da sua composição (nomeadamente a razão ��/��) na conversão de metano e selectividades para �� e �. A oxidação parcial catalítica de metano tornou-se muito popular nos últimos 15 anos depois de Schmidt et al. terem reportado excelentes conversões de �� e selectividades para a obtenção de gás de síntese recorrendo a catalisadores de platina e ródio em reactores com diferentes configurações. Actualmente esta tecnologia é bastante promissora para a obtenção de gás de síntese. Tem aplicações na indústria química para a produção de metanol ou amónia, no aumento da estabilização de chama em turbinas de gás para a produção de energia eléctrica ou ainda, e mais recentemente, o gás de síntese é fundamental para a alimenação de fuel cells, nomeadamente as solid oxide fuel cells usadas para a produção descentralizada, doméstica, de calor/frio e electricidade.

Jorge E. P. Navalho, Miguel A. A. Mendes, José M. C. Pereira, José C. F. Pereira

1. Introdução O interesse na oxidação parcial catalítica (OPC) do metano (componente dominante do gás natural) nos últimos anos surge na sequência da necessidade de repensar uma forma mais eficiente de utilização dos combustíveis fósseis para a produção de energia e síntese de químicos. A OPC do metano revela-se promissora para a produção de gás de síntese (� e ��) relativamente a outras tecnologias mais maduras mas mais dispendiosas para o mesmo efeito, nomeadamente a reformação de metano com vapor de água (RVA). A reacção global da OPC do metano apresenta uma razão molar �� ⁄ de 2, e é ligeiramente exotérmica: �� → � � 2��, ∆��° � �35.6��.�� Relativamente à RVA do metano esta é em termos globais endotérmica e apresenta uma razão molar �� ⁄ de 3: �� → � � 3��, ∆��° � �206.0��.�� De entre os vários catalisadores usados na OPC do metano destaca-se o Ródio �"# por permitir elevadas conversões de ��, elevadas selectivadades para � e �� [1-2] e por apresentar fraca apetência para a fixação de coque [3]. Com esta investigação pretende-se validar um modelo matemático e um mecanismo reaccional que descrevem os fenómenos físicos e químicos no interior de um reactor de OPC de metano. Posteriormente é feito um estudo relativo à sensibilidade de alguns parâmetros de controlo da performance do reactor , revelando pontos óptimos de funcionamento através das elevadas conversões de metano e selectividades para o gás de síntese. 2. Geometria do Reactor A secção catalítica do reactor em estudo, detalhadamente descrita em [4], é composta por um monólito tipo favo de mel de cordierite (suporte), com secção quadrada e revestido com 4%&%"#/� � ��. O propósito do revestimento com � � �� é o aumento da área de contacto entre as moléculas do gás e a superfície catalisadora de Ródio dispersa no revestimento. O mónolito tipo favo de mel catalítico encontra-se no centro do reactor entre duas espumas metálicas inertes que servem como escudos de radiação tornando o reactor próximo da situação adiabática na direcção axial. As dimensões de referência do reactor encontam-se apresentadas na próxima figura.

Figura 1: Disposição e geometria do reactor.

Relativamente às propriedades geométricas da porção catalítica do reactor, nomeadamente porosidade, área específica por unidade de volume total, diâmetro hidráulico dos canais encontram-se apresentados na tabela seguinte.

Tabela 1: Caracterização geométrica do monólito tipo favo de mel. ( 400)*+, - 0.8 /0 2800� � 12 1 4 10 ��

Para completar a informação acerca do reactor apresentam-se na próxima tabela algumas propriedades do catalisador e da fase sólida (catalisador e suporte) que serão usadas como parâmetros do modelo em causa.

Tabela 2: Propriedades termo-físicas do reactor 5678 1500�9.� � 5: 3800�9.� � ;,: 0.865��. �9 �. = � �: 3>.= �.� � ? 0.035 3. Equações de Transporte Os resultados computacionais obtidos baseiam-se numa implementação numérica de um modelo matemático unidimensional, heterogéneo, aplicado a um canal do reactor monolitíco que se considera representativo de todo o reactor. Este modelo assume que todos os canais do monólito apresentam o mesmo comportamento e que não existem trocas de massa entre canais adjacentes (pois as paredes são impermeáveis) nem de enegia (canais adiabáticos). A segunda imposição impede a existência de gradientes térmicos na direcção radial do reactor. Sendo heterógeneo, este modelo contempla a presença de duas fases: a fase gasosa e a fase sólida (incluindo a película gasosa adjacente) onde as reacções catalíticas são consideradas. Cada uma destas fases tem as suas próprias propriedades, nomeadamente composição e temperatura e estão ligadas entre si em termos de massa e energia através de coeficientes de transporte externo dados por correlações de Sherwood e Nusselt. Assim, as equações de transporte do modelo apresentam-se de seguida. Todos os termos das equações estão escritos por unidade de volume total do reactor, à excepção do termo temporal da equação de balanço de massa da fase sólida (§ 3.2.1) que se encontra escrito tal como implementado numericamente. 3.1. Equações de balanço da fase gasosa

3.1.1. Balanço de Massa -5@ ABC,@A& � �-5@D ABC,@AE � AAE F-5@GC ABC,@AE H� /05@=I78,C�BC,@ � BC,J


Esta equação é aplicada a todas as espécies do escoamento gasoso. Inclui o termo acumulativo/dinâmico, convecção e difusão mássica na direacção axial e fluxo de massa entre as duas fases definidas

3.1.2. Balanço de Energia -5@;,@ KLMK8 � �-5@D;M KLMKN � KKN O-�@ KLMKN P�/0#�Q@ � Q: A equação de balanço de energia da fase gasosa é em tudo semelhante à equação de balanço de massa: apresenta um termo temporal, de convecção e difusão térmica axial e termo de fluxo de calor que é responsável pelo acoplamento das equações de balanço de energia das duas fases e consequentemente, dos respectivos perfis de temperatura. Tal como se verifica, as equações de balanço da fase gasosa não contam com termos fonte provenientes de reacções homogéneas no seio da fases gasosa pois estas são desprezáveis nas condições típicas do processo em estudo, ou seja, tempos de residência no reactor da ordem do milisegundo e pressões próximas da atmosférica [5-6]. No entanto as reacções homogéneas ganham relevo relativamente às heterogéneas com pressões mais altas que a atmosférica �R 5S/T [7-8]. 3.2. Equações de balanço da fase sólida

3.2.1. Balanço de Massa 5UV KWX,YK8 � /05UV=I78,CZBC,@ � BC,J[ � \] C,J C Como se verifica, em situação estacionária, sem dependência temporal, o termo fonte proveniente da cinética química iguala o termo de fluxo de massa entre o sólido e o gás.

3.2.2. Balanço de Energia �1 � -5:;_ AQ:A& � AAE `�:,abb AQ:AE c � /0#ZQ@ � Q:[� d \] C,J�Cee,J

Cf�

A equação de balanço de energia da fase sólida é composta pelo termo temporal, pela condutibilidade axial no sólido, pelo fluxo externo de calor e pelo termo fonte proveniente do saldo energético das reacções heterógeneas na superfície do catalisador. A radiação no sólido é tida em consideração neste modelo pela utilização de uma condutibilidade térmica efectiva que apresenta uma contribuição radiativa, �g , dada pela correlação de Lee e Aris [9]: �:,abb � �:�1 � - � �g O modelo matemático fica completo considerando a equação dos gases perfeitos:

5 � h i"Q

A equação de conservação de momento não foi incluída no modelo pois só contribuiria para a definição da perda de carga sendo que a perda de carga em monólitos tipo favo de mel é sempre irrelevante nas condições práticas da oxidação parcial catalítica [10]. Mesmo com espumas a montante e jusante do monólito catalítico a perda de carga é irrelevante [4]. 3.3. Condições de Fronteira O domínio computacional engloba os três componentes do reactor (Fig. 1): começa à entrada do primeiro escudo de radiação e termina à saída do segundo escudo. Desta forma, à entrada do primeiro escudo de radiação �E � �1.5)� têm-se para todas as equações de balanço da fase gasosa condições de fronteira do tipo Dirichlet: ja:;a6 para a equação de balanço de massa das espécies da fase gasosa e uma condição para a equação de balanço de energia. Já para a fase sólida da equação de balanço de energia tem-se uma condição de Neumann que impõe para temperatura à entrada da espuma um gradiente nulo, sinónimo de ausência de perdas térmicas para o exterior na direcção axial do reactor. Resumindo, tem-se:

• BC,@�E � �1.5)� � BC,kl • Q@�E � �1.5)� � Q@,kl •

KL_KN mNf �.n6I � 0

À saída do segundo escudo de radiação �E � �3.5)� consideram-se condições de fronteira de Neumann para todas as variáveis dependentes:

• KWX,MKN mNf�.n6I � 0

• KLMKN mNf�.n6I � 0

• KL_KN mNf�.n6I � 0

4. Mecanismo de Reacção

A cinética química das reacções de superfície são consideradas no modelo matemático através de um mecanismo global reportado na literatura por Donazzi et al. [11] que adopta o esquema indirecto para a produção de gás de síntese segundo o qual o hidrogénio e monóxido de carbono são produzidos após a oxidação total do metano, através de reacções de reforming entre o metano em excesso que não foi oxidado e água (RVA) e reacções de (WGS). O mecanismo considera a presença de 7 espécies químicas no processo químico global (��, ��, ��, ��, � �� e j� - inerte) e é constituído por 6 reacções: oxidação total do metano, �� reforming (RVA), reacções directa e inversa de mudança água-vapor (WGS), e as reacções de oxidação consecutivas de �� e � (Tabela 2).


Tabela 2: Esquema do mecanismo de reacção global.

Reacção

R1 �� - Oxidação total �� 2�� → �� 2��

R2 �� - Reformação com vapor de água

(RVA) �� ⇌ � � 3��

R3 WGS Directa

(WGSD) � � �� → �� R4

WGS Inversa (WGSI) �� → � ��

R5 �� - Oxidação �� 1 2p �� → ��

R6 � - Oxidação � � 1 2p �� → ��

As expressões cinéticas do mecanismo global são do tipo Langmuir-Hinshelwood (LH) e são apresentadas na próxima tabela.

Tabela 3: Expressões cinéticas para cada reacção

Reacção Expressão Cinética, q�kr��. 9678 . + �s

R1 �8t8tNhuvwO1 � �7x:vyzhvyzP

hzyZhzy � &{[

R2 �:g |huvwhvyz � huzhvy =a}:g~ �

O1 � �7x:��huz � �7x:�yhzyP Zhvyz � &{[

R3 �� |hvyzhuz � huzyhvy =a}��~ �

O1 � �7x:vyzhvyzP� �huz � &{

R4 �� Ohuzyhvy � =a}��huzhvyzPZhvy � &{[

R5 �vy��hvyhzyZhzy � &{[

R6 �uz��huzhzyZhzy � &{[

O valor &{ nas expressões cinéticas apresentadas é um valor sem significado físico, servindo exclusivamente para garantir que as expressões cinéticas com ordem nula relativamente a um dos co-reagentes em cada reacção, não sejam cegas quando a concentração do respectivo co-reagente se aproxima de zero ou se anula. Todas as expressões apresentadas têm ordem nula relativamente a um dos co-reagentes, por exemplo a reacção da oxidação total do metano não apresenta evidência experimental de depender da pressão parcial de �� [11]. Relativamente aos parâmetros cinéticos que são considerados nas expressões apresentadas na tabela anterior, estes encontram-se na próxima tabela.

Tabela 4: Parâmetros cinéticos para todas as reacções.

Reacção

Parâmetros Cinéticos ��kLgab r��. 9678 . + �. /&� �s

�768 r��.�� s

R1 1.030 4 10 � 92 R2 1.027 4 10 � 92 R3 6.239 4 10 � 25 R4 1.276 4 10 � 62 R5 2.638 4 10� 62 R6 1.938 4 10� 76

Adsorção �7x:,kLgab r/&� �s

��7x: r��.�� s �� 5.461 �73

�� 3.901 4 10� �16 � 2.114 4 10� �37

Os coeficientes pré-exponenciais a serem utilizados na expressão de Arrhenius e de Van’t Hoff foram determinados experimentalmente para uma temperatura de referência de QT�� 873=. Consequentemente, as equações de Arrhenius e de Van’t Hoff a serem incorporadas nas expressões das taxas de reacção �q�k são dadas respectivamente pelas seguintes expressões: ��k � ��kLgabexpF��768"Q � �768"QgabH �7x:,k � �7x:,kLgabexpF�∆�7x:"Q � ∆�7x:"QgabH


Finalmente, o termo de produção/consumo molecular, \] C,J , que surge como fonte nas duas equações de balanço para a fase sólida é dada pela seguinte expressão:

\] C,J � d�C,� . q� . ��.��f� ?. 5678

5. Propriedades de Transporte de Massa e Calor

Como se pode constatar pelas equações do modelo em causa, o transporte mássico e térmico está profundamente associado à cinética química, pelo que muitas vezes quando se pretende avaliar o desempenho de um mecanismo de reacção, a determinadas condições de funcionamento, é necessário garantir que os processos de transporte não sejam limitantes. O modelo considera fundamentalmente dois processos de transporte de massa: externo, entre ambas as fases (inter-fase) e interno, entre a mesma fase (intra-fase). Relativamente ao transporte de calor o modelo considera apenas entre as duas fases desprezando o transporte interno devido aos fracos gradientes térmicos existentes ao logo da espessura do catalisador. 5.1. Transporte Externo

Os coeficientes associados ao transporte de massa e energia entre as duas fases são obtidos através de correlações de Sherwood e Nusselt, respectivamente. Estas correlações dependem da geometria e arranjo das estruturas no reactor. No presente estudo o reactor é composto por dois tipos diferentes de estruturas como foi já referido na Secção 2: espuma e monólito tipo favo de mel. Assim, para o caso do monólito tipo favo de mel são usadas as seguintes correlações de transporte [12]: jD � 2.977 � r8.827�1000�∗ �.n�ns�E*��48.2�∗

Com, �∗ � N N��,��x��a� �#C � 2.977 � r8.827�1000�C∗ �.n�ns�E*��48.2�C∗

Com, �C∗ � N N��,��x��a X Relativamente às espumas inertes despreza-se a influência catalítica das suas paredes e consequentemente, do transporte de massa, ou seja, apenas se considera o transporte de calor através da seguinte correlação [13]: jD � 0.9"��.��hT�.�� 5.2. Transporte Interno – Limitações Difusionais

Considerando o revestimento do monólito para aumentar a área cataliticamente activa, surge uma contrapartida relativamente à dificuldade das espécies químicas da fase gasosa se difundirem pelo interior do revestimento até alcançarem um sítio activo, onde a reacção química heterogénea possa ocorrer. Assim, verificam-se gradientes nos perfis das concentrações de todas as espécies no

interior do revestimento, que podem ser tão acentuados quanto maior for a espessura do revestimento. Para considerar este efeito no modelo recorreu-se à utilização de factores de eficiência isotérmicos que permitem uma correcção das taxas de reacção. Os factores de eficiência foram calculados através do módulo de Thiele generalizado [14] já que as expressões cinéticas são do tipo LH (Tabela 3). Assim, para o presente estudo, as reacções de oxidação (R1, R5 e R6) e de reformação com vapor de água (R2) são corrigidas através do referido procedimento. Relativamente às três reacções de oxidação do mecanismo o �� apresenta uma dificuldade de difusão no interior do revestimento superior ao do co-reagente em cada uma das reacções. Então, este efeito é tido em conta através do cálculo do módulo de Thiele generalizado: ¡zy,�� ¢678q�kZzy� [5678?£2¤ Gabb,zyu�y¥� q�k�5678?1 onde q�� é a taxa da reacção "k já apresentada na Tabela 3, para cada uma das três reacções de oxidação. Consequentemente, como a taxa de reacção apresenta ordem 0 relativamente à concentração de �� tem-se:

¡zy,�k � ¢678¦}§�¨��©u�y¥2Gabb,zy

em que zy� � �zy,J `5UV iUVp c corresponde à

concentração de �� na superfície do revestimento. Relativamente à correcção aplicada à reacção de reformação com vapor de água (R2), como esta reacção é reversível tem-se para o cálculo do módulo de Thiele: ¡uvw,�� ¢678q��Zuvw� [5678?

ª2¤ Gabb,uvwu�«w¥u�«w¥,¬ q�y�5678?1

Sendo a reacção R2 para além de reversível de primeira ordem relativamente ao �� tem-se:

¡uvw,�� ¢678¦}§y¨��©®�«w,Y`¨¯° ±i¯°p cGabb,uvw 1 � ==

Consequentemente, dado que a espessura do catalisador é considerada uniforme ao longo do perímetro da secção transversal do canal, este pode ser visto como uma placa plana e os factores de eficiência para as reacções com limitações difusionais de espécies intervenientes são calculados através da expressão abaixo:


��k � &/(#�¡C,�k¡C,�k

Finalmente, o valor do factor de eficiência é introduzido na expressão de \] C,J, apresentada no final da Secção 4, para corrigir q� calculado sem limitações de difusão. As difusividades efectivas para o �� e �� no revestimento aplicado foram calculadas recorrendo ao modelo da repartição dupla de Wakao e Smith [15]: Gabb,C � -±�G±,C � -I� �1 � 3-±�1 � -± GI,C onde G±,C e GI,C são obtidos através da equação de Bonsaquet com uma contribuição da difusividade molecular e da difusividade de Knudsen.

Tabela 5: Caracterização bimodal da superfície do catalisador considerada. ¢678 12.5²�

Macro-Poros -± 0.05 "± 200(� Micro-Poros -I 0.55 "I 50(�

6. Resultados

O modelo de transporte, bem como o mecanismo de reacção, foram implementados numa variante in-house do código PREMIX [16] que é dedicado à modelação unidimensional de chamas de pré-mistura em regime laminar e estacionário. As propriedades termodinâmicas indispensáveis para a avaliação das constantes de equilíbrio químico, o calor específico da mistura gasosa e as entalpias de cada uma das espécies, tal como as propriedades de transporte (difusividades mássicas e térmica e viscosidade do gás) em cada ponto do domínio computacional foram obtidas recorrendo às correlações do CHEMKIN [17-18] com os coeficientes termodinâmicos e de transporte obtidos pelo GRI3.0 [19]. 6.1. Condições de Operação As condições de operação, definidas na próxima tabela, pretendem validar o modelo descrito, confrontando os resultados obtidos com os valores de referência para as mesmas condições.

Tabela 6: Condições de operação. Q@,kl 546= h 1/&�

�@,kl �uvw 0.2735 �zy 0.1473 ��y 0.5792 ³ 0.27 �] 0.189/+

6.2. Validação O processo de validação consiste na comparação dos resultados obtidos, com o procedimento até aqui descrito, com valores de referência [4]. Assim, apresentam-se de seguida gráficos com os perfis de temperatura das duas fases (gás ZQ@[ e sólido �Q:) e com a distribuição de

produtos no gás Z�C,@[ para todas as espécies químicas intervenientes no mecanismo global.

Figura 2: Comparação dos perfis de temperatura das duas fases obtidos

com valores de referência. Os perfis registados como “Res. de Ref.” nos gráficos apresentados nas Figs. 2, 3 e 4 referem-se aos valores obtidos em [4] com o mesmo modelo matemático e mecanismo, embora com diferentes implementações numéricas. As “Medições Experimentais” são também apresentadas na mesma referência.

Figura 3: Comparação dos perfis molares obtidos para as espécies gasosas associadas à oxidação parcial com os valores de referência.


Figura 4: Comparação dos perfis molares obtidos para o �� e ��

com os valores de referência.

Conclui-se que os resultados computacionais obtidos com a implementação numérica do modelo e mecanismo estão em sintonia com os valores experimentais e numéricos para os perfis de temperaturas e de fracções molares. 6.3. Caracterização actual da performance do reactor Esta secção pretende apenas apresentar e analisar os perfis molares das várias espécies intervenientes neste processo para as condições de referência apresentadas na Tabela 6, já que os perfis térmicos do gás e do sólido foram abordados na secção anterior. Como as reacções catalíticas no interior do reactor em estudo ocorrem na sua superfície sólida, as espécies reagentes (�� e ��) têm necessariamente que se difundirem para a camada gasosa adjacente à parede do monólito, por transporte externo, para aí serem adsorvidas para um local activo cataliticamente. Assim, verifica-se que as espécies consumidas em cada posição axial do reactor apresentam um perfil molar na parede inferior ao apresentado no escoamento gasoso. Da mesma forma, as espécies que são produzidas apresentam um perfil molar no escoamento gasoso inferior ao respectivo na camada adjacente à parede.

Figura 5: Perfis molares dos reagentes.

Relativamente ao perfil molar do �� na fase gasosa (Fig. 6), verifica-se um aumento da concentração de �� nos primeiros milímetros da entrada catalítica do reactor e depois de atingido um máximo constata-se uma diminuição da sua concentração. Esta situação deve-se ao facto de à entrada do monólito catalítico as primeiras reacções que ocorrem, segundo o esquema de reacção utilizado (ver § 4), são as de oxidação total do �� (R1), extremamente exotérmicas (notar o pico no perfil de temperatura do sólido �Q: na Fig. 2) que geram �� e ��. Consequentemente a quantidade de �� gerada na oxidação total do metano começa a ser consumida pela reacção de reformação R2 juntamente com o �� não oxidado da reacção R1. O perfil molar de ��, presente no mesmo gráfico, indica tal como o mecanismo sugere, a pouca importância das reacções de reformação do metano com dióxido de carbono (dry reforming) no contexto deste processo [20], pois após a zona inicial de oxidação do �� e a consequente produção de dióxido de carbono não se verifica o consumo de ��.

Figura 6: Perfis molares dos produtos associados à oxidação total do

metano.

Na Figura 7 os perfis das espécies resultantes do processo global da oxidação parcial do metano (� e ��) apresentam uma razão de 2 Z�vy �uz⁄ [, o que está de acordo com a reacção global de oxidação parcial do metano apresentada Secção 1.

Figura 7: Perfis molares dos produtos associados à oxidação parcial do

metano.


Pode ainda verificar-se que para cada espécie os perfis molares na parede e no gás estão tão mais próximos, em cada posição axial do reactor, quanto maior for o coeficiente de transporte externo de massa da espécie em questão. Para o caso dos perfis molares apresentados na Fig. 7 torna-se então óbvio que =I78,vy R =I78,uz em todo o domínio catalítico.

O gráfico presente na Fig. 8 revela as selectividades de �� e � e a conversão de �� para as condições de referência. Relativamente às selectividades, estas correspondem à apetência que um determinado processo químico tem para produzir uma determinada espécie química em detrimento de outra. As selectividades são então definidas de acordo com as expressões: �vy�E � �vy�E�vy�E � �vyz�E �uz�E � �uz�E�uz�E � �uzy�E A conversão de �� corresponde à fracção de �� já consumido em cada secção em relação à quantidade inicial inserida no sistema: �uvw�E � �uvw,kl � �uvw�E�uvw,kl

Figura 8: Selectividades de �� e � e conversão de ��.

6.4. Estudo Paramétrico Cada uma das próximas 3 sub-secções apresentam um estudo acerca da performance do reactor (nomeadamente �uvw, �vy e �uz) variando em cada uma delas um único parâmetro nas simulações numéricas: carga de catalisador

aplicada no reactor, temperatura de entrada do escoamento reactivo e mistura admitida.

6.4.1. Influência da Carga de Catalisador A quantidade de catalisador depositado no suporte monolítico do reactor é medido no modelo pela fracção volúmica de catalisador, ?. Assim, o aumento da espessura da camada de catalisador é ajustado no modelo com o referido parâmetro. Para o caso actual, o catalisador em volume total do reactor corresponde a cerca de 3.5% (Tabela 1). Consequentemente, consideraram-se 4 quantidades distintas de catalisador sobre o monólito, que conduzem a diferentes desempenhos químicos relacionados com o mecanismo de reacção e físicos associados ao transporte de massa interno. As próximas figuras apresentam a consequência em termos de selectividade para as espécies de síntese e para a conversão de metano.

Figura 9: Conversão de �� para várias quantidades de catalisador

depositado.

Figura 10: Selectividade de �� para várias quantidades de catalisador

depositado.

? ↑

? ↑


Figura 11: Selectividade de � para várias quantidades de catalisador

depositado. Verifica-se nas Figs. 9, 10 e 11 que na gama seleccionada de ? quanto maior a camada de catalisador aplicada ao monólito maiores são as selectividades e conversões. Contudo o incremento do ganho começa a diminuir à medida que a quantidade de catalisador aplicada aumenta. Este facto é justificado fisicamente com o aumento da dificuldade das espécies em se difundirem no revestimento e atingirem um sítio activo cataliticamente, criando grandientes nas suas concentrações bastante elevados desde a superfície do revestimento até ao contacto deste com o suporte (cordierite). Consequentemente, estas limitações difusionais internas são consideradas no modelo através de factores de eficiência ( ver § 5.2) que corrigem as taxas de reacção e os quais se tornam cada vez mais penalizadores nas reacções à medida que a quantidade de catalisador aplicada no reactor aumenta (Fig. 12).

Figura 12: Factor de eficiência aplicado à reacção de oxidação total do

metano.

6.4.2. Influência da Temperatura de Entrada

Relativamente à influência da temperatura do gás à entrada do reactor consideraram-se 3 temperaturas distintas: 400=, 546= (temperatura considerada na validação - ver § 6.1) e 700=. Dos gráficos apresentados nas seguintes 3 figuras conclui-se que na gama de temperaturas ensaiada as selectividades e conversões são tão mais elevadas quanto maior for a temperatura de entrada.

Figura 12: Variação da conversão de �� com diferentes temperaturas

entrada do escoamento reactivo.

Figura 13: Variação da selectividade de �� com diferentes temperaturas


? ↑

? ↑

Q@,kl ↑

Q@,kl ↑


Figura 14: Variação da selectividade de � com diferentes temperaturas


6.4.3. Composição do Escoamento de Alimentação

Nesta secção pretende-se analisar o comportamento do reactor variando a riqueza de mistura, ³. A riqueza de mistura aqui utilizada tem como referência a oxidação total do metano. Assim, para a situação utilizada na validação do modelo e mecanismo a riqueza de mistura foi de 0.27 (Tabela 6). Para analisar a sensibilidade do reactor à composição da mistura efectuaram-se 3 simulações: ³ � 0.25, ³ � 0.27 e ³ � 0.3.

Figura 15: Variação da conversão de �� com a riqueza da mistura.

Verifica-se pelo gráfico da Figura 15 que a conversão do metano torna-se mais difícil quando a riqueza da mistura aumenta (³ diminui), ou seja quando a quantidade de metano aumenta relativamente à quantidade de ar existente para a oxidação. Relativamente à selectividade de hidrogénio verifica-se que para a estequiometria da reacção global de oxidação

parcial, ou seja, para ³ � 0.25 a conversão para �� em detrimento de �� torna-se mais elevada.

Figura 16: Variação da selectividade de �� com a riqueza da mistura.

Relativamente à variação da selectividade de � com a mistura reaccional imposta, não se verificam diferenças significativas na gama de ³ experimentada.

Figura 17:Variação da selectividade de � com a riqueza da mistura.

7. Conclusões Com este estudo foi possível validar um modelo unidimensional e um mecanismo de reacção global de oxidação parcial catalítica do metano em monólito tipo favo de mel revestido com "# �⁄ � ��. Depois da validação, um estudo paramétrico à carga de catalisador aplicado sobre o suporte monolítico revela um tecto para a quantidade de catalisador máxima utilizada, acima da qual os efeitos internos de transporte de massa passam a limitar a dinâmica do sistema global. Relativamente à temperatura de entrada do escoamento gasoso no reactor, verificou-se na gama simulada, um aumento da conversão de metano e da selectividade para

Q@,kl ↑

³ ↑

³ ↑


as espécies de síntese com o aumento da temperatura. Finalmente, quanto à variação da riqueza de mistura admitida no reactor, conclui-se que aumentando a riqueza de mistura obtêm-se maiores selectividades para �� mas em contrapartida têm-se menores taxas de conversão de ��, pelo que variar a riqueza de mistura admitida se torna um compromisso entre a selectividade para o hidrogénio e a conversão de metano. Agradecimentos Os autores agradecem o financiamento parcial recebido do Projecto Europeu FC-District (Contracto n.º NMP2-SL-2010-260105). Nomenclatura /0 Área superfícial por unidade total de

volume. r� �s ( Densidade de canais/células. r)*+,s 12 Diâmetro hidráulico de cada canal. r�s =I78,C Coeficiente de transporte externo de massa. r�. + �s # Coeficiente de transporte externo de calor. r>. = �. � �s BC Fracção mássica da espécie �. rs �C Fracção molar da espécie k.rs; Taxa de conversão. rs C Massa molar da espécie k. r�9.�� s i Massa molar média da mistura. r�9.�� s ; Calor específico. r�. �9 �. = �s Concentração. r��.� �s � Condutibilidade térmica. r>.= �. � �s �:,abb Condutibilidade térmica efectiva. r>. = �. � �s �g Contribuição radiativa da condutibilidade térmica. r>.= �. � �s �C Entalpia molar da espécie �. r�. �� s GC Coeficiente de difusão molecular. r��. + �s D Velocidade média do escoamento reactivo. r�. + �s h Pressão total. rh/s hC Pressão parcial da espécie �. rh/s " Constante dos gases ideais. r�.�� . = �s q Taxa de reacção. ¶��. �9678 �. + �· ��kLgab Factor pré-exponencial da equação de Arrhenius. ¶��. h/ �. �9678 �. + �· �768 Energia de Activação. r�.�� s �7x:,kLgab

Factor pré-exponencial da equação de Van’t Hoff. r/&� �s ∆�7x: Variação da entalpia de adsorção. r�. �� s ∆��° Entalpia da reacção em condições PTP. r�. �� s = Constante de equilíbrio da reacção. "�. rh/�s " Raio dos poros. �C Selectividade da espécie �.rs �] Caudal mássico. r�9. + �s

ja:;a6 Número total de espécies químicas consideras. rs E Coordenada axial do reactor. r�s

Letras Gregas - Porosidade da estrutura.rs 5 Densidade. r�9.� �s ? Fracção volúmica de catalisador no reactor. rs \] C,J

Taxa de produção/consumo da espécie k. r��.� �. + �s �C,� Coeficiente estequiométrico da espécie � na reacção j. rs ¡C,�� Módulo de Thiele. rs �� Factor de eficiência isotérmico da reacção "k . rs ² Viscosidade dinâmica. r�9.� �. + �s ¢678 Espessura da camada de catalisador. r�s ³ Coeficiente de excesso de ar.rs

Números Adimensionais jD

#. 12�@

�#C =I78,C . 12GC

"� 5@. D. 12²@

hT ²@. ;,@�@

�)C ²@5@ . GC h�L "�. hT h�±C "�. �)C

Subscripts �, 9 Espécie � da fase gasosa. �,% Espécie � da fase sólida, adjacente à parede. � Espécie �. 9 Mistura da fase gasosa. S� Mistura gasosa da fase sólida. )/& Catalisador. ^ Macro-poro. � Micro-poro. ,( Entrada do reactor. ,(, )/& Entrada na secção catalítica do reactor. �� Efectivo.

Superscripts � Superfície do revestimento. �q Equilíbrio químico.

Acrónimos e Abreviaturas

LH Langmuir-Hinshelwood. WGS Water Gas-Shift. OPC Oxidação Parcial Catalítica. RVA Reformação com Vapor de Água.

PTP Pressão e Temperatura Padrão. (h �1/&�; Q � 298=).


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