Qa

xLU

úAnálise de dioxinas

Cláudia Alcaraz Ztni

1 Introdução 1 2 3

ste artigo pretende apresentar resumida e simplificadamente o

tema correspondente ao titulo supracitado tendo em vista a complexidadedo mesmo e a vasta literatura existente

A descoberta da contaminação desubstâncias clorofenóiícas com dioxinas

ocorreu na década de 50 quando tecnicamente não era possível quantificar aconcentração exata destes compostosAtualmente graças a evolução dainstrumentação analítica os níveis dedetecção chegam a 10

12gg partes por

trilhão ppt ou até 1011 glg partes porquadrilhão ou fentogramas ppq ou fg

A Química Analítica tem experimentado avanços revolucionários nas ultimas três décadas Em 1950 os métodos

analíticos possibilitavam a detecção demuitas substâncias em nível de pautespor milhão ppnt Uma parte por milhãorepresenta somente 00001 Emboraisto não tenha sido reconhecido neste

período a2378TCDD2378tetraclorodibenzodioxina a mais tóxica das

dioxinas estava presente no herbicida245T ácido245triclorofenóxiacético numa faixa de 10 a 50 ppmMuitos dos que fabricavam eou utilizavam este herbicida apresentaram acnedo cloro apesar de a causa deste sintoma não ter sido detectada na ocasião

Aproximadamente uma década depoisos métodos analíticos haviam se tornado

1000 vezes mais sensíveis permitindomedidas em nível de partes por bilhãoppb Nesta época a2378TCDD foi

Cláudia Alcaraz Zini consultora dedesenvolrrmento técnico da Rioeell SA

26

reconhecida como sendo a causa da acne

do cloro e o herbicida 245T começoua sofrer purificação para a retirada destaimpureza Em 1980 a metodologia analítica já possibilitava a medida de partespor trilhão ppt de 2378TCDD emmisturas complexas Poucas instituiçõesmesmo atualmente têm equipamentos ea capacidade técnica para executar análises a este nível de precisão

Na década de 90 o binômio instru

mental analíticometodologia analíticatem alcançado níveis de detecção na faixa de partes por quadrilhão ppq

Apesar de todos os avanços na instrumentação analítica a análise de dioxinase furanos dibenzodïoxinas policloradas

PC13Ds e dibenzofuranos policloradosPCDFs é ainda um procedimento com

plexo e difícil como será visto no decorrer do texto

A grande polêmica atual sobre o assunto está baseada na altíssima toxicida

de de alguns destes compostos a qualexplica também apressão da opinião pública internacional e dos órgãos de fiscalização ambíental sobre os possíveis geradores de dioxinas D foco das atençõestem sido colocado especialmente sobrefabricação de celulose e papel incineração de lixo urbano e lixo industrial eprodução de compostos clorados

0 custo da análise de dioxinas depende do numero de compostos nos quais ocliente está interessado 237TC13D1TCDF ou todas as dioxinas existentes na

matriz em análise PCDDsIFsou algunscongêncros específicos D custo depende também do número de análises e do

tempo para realização das mesmas

2 Processo analítico 3 7

A análise de aromáticos policloradosem diferentes matrizes está dividida em

três fases principaisseparaçãopurificaçãoidentificação qualitativa eou quan

titativa

A marcha analítica deve ser realizada

de acordo com protocolos consagradosinternacionalmente Qualquer modificação feita nestes métodos deve ser submetida á aprovação por instituições depesquisa capacitadas para julgamento demétodos alternativos

21 SeparaçãoA etapa de separação é também cha

mada de etapa de enriquecimento docomposto em análise e consiste na extração dos PCDDsFs da amostra Nos casos em que a matriz não é complexacomo por exemplo a água o processo érelativamente simples contudo em matrizes como leite materno tecidos ani

mais ou lodos provenientes de tratamento biológico de efluentes industriais aextração pode tomarse difícil Entre astécnicas empregadas para extração temos adsorção extração com solventehomogeneização e ultrasom as quaissão utilizadas com diferentes solventes

A escolha do tipo de extração dependedo tipo de amostra e da concentraçãorelativa dos interferentes 3 8

211 Celulose e PapelNo caso de extração de PCDDs1Fs de

efluentes de fábrica de celulose e papeladicionase uma solução de nove compostos padrão marcados com isótopo deC os quais servirão para corrigir as

0 Papel

perdas de material que ocorrem duranteprocesso A amostra é então Filtrada efiltrado passa a um funil de separação

onde sofre extração comdiciorornetano0 extraio é concentrado em evaporadorrotatório 0 material paniculado retidono filtro é seco ao ar e depois passa a umsoxhlet para sofrer extração com toluenopor 20 horas 0 material extraído é combinado com o concentrado provenientedo filtrado e ambos são submetidos ao

evaporador rotatório a 72C até que ovolume seja reduzido a 3 5 mi 0 passoseguinte é trocar o solvente por hexanosecar sobre sulfato de sódio e concentrar

novamente a amostra até um volume de

3 a 5 ml 0 material está pronto parapurificaçãoun

0 número de compostos padrão marcados com C adicionados à amostra

varia bastante em função da disponibilidade do laboratório e dos objetivos deanálise nove cinco ou dois compostospadrão contudo estes devem cobrir desde TCDDs até OCDD e se forem apenas dois compostos padrão um deve serTCM e o outro OCDD Os solventes

comumente usado para amostras sólidassão tolueno benzeno tolueno com acc

iona ou benzeno com acetona 9 10

212 Peixes e Sedimentos

Estas amostras devem ser inicialmen

te homogeneizadas com um agitador 0método de extração é função do tipo deamostra no caso de peixes e ovos depeixes é necessária uma digestão ácidacom subseqüente lioniogencização Seocorrer a formação de uma emulsão gelatinosa utilizase ácido clorídrico paraquebrála A separação entre as fasesaquosa e orgânica tolueno pode ser facilitada por centrifugação

Os sedimentos dependendo do seutipo podem requerer extração cin soxhletou digesli ácida seguida de

horriogenciiação da fase aquosa e sólidos com uirri oni 11

213 Incinerodores 112 15Extrair dioxinas deveria matriz decin

ta leve é um processo de separação bastante difícil Alguns autores utilizam extração exaustiva com soxhlet enquantooutros optam por uma combinação deprocessos de pré tratamento e extração

A utilização de diferentes metodologias para amostras de cinza leve semelhantes podem resultar em valoresmuito diferentes ao final da análise Es

tas diferenças podem ser atribuídas a variações nos parâmetros de combustão ou

a erros inerentes ao método de análise

A última hipótese foi analisada em alguns trabalhos nos quais se constatouque a eficiência de extração das PMDsFs da cinza leve varia com o método de

extração empregado ao ponto de havervariações de 1 a 100 na eficiência aosubmeterse uma mesma amostra a sele

métodos diferentes de extração Slieglilzet aí 12 comparou alguns procedimentos de extração e pré tratamento com relação a eficiência na recuperação dePCDDsFsda cinza leve e verificou quea taxa mais alta de recuperação dedioxinas é obtida quando se emprega digestão ácida utilizandose excesso deácido clorídrico diluído seguido de secagem a frio do resíduo e extração aquente com tolueno Os métodos experimentados foram extração direta comsoxhlet extração com sonda de ultrasom e refluxo com urna mistura ácida

de olvente Os erros provenientes deperda no método de extração podem serainda maiores se as concentrações dePCDDsFs na amostra forem muito pequenas e será tanto maior quanto maioro número de cloros da molécula Neste

tipo de procedimento é importante adotar técnicas analíticas adequadas pari algumas etapas específicas como porexemplo número de ciclos de extraçãodo solvente no soxhlet as concentraçõesdos compostos de interesse as transferencias de soluções durante os procedimentos e as trocas de solventes

22 PuraçãoNo processo de purificação podese

utilizar vários recursos como extraçãocom ácido elou base espuma depolitiretaria cromaiografia de permeaçãode gel cromatografia com sílica gel comcarvão ativado com resina XAD comalumina com fibra de carbono

cromatografia líquida de alta resolução etratamento com mercúrio 6 8

A fig 1 apresenta um esquema deprocessos de separação e purificação paravários tipos de amostra segundo Afghanet ai 8

221 Celulose e PapelQuando a matriz em questão é ef uente

de fábrica de celulose e papel utilizasecoluna de sílica impregnada com nitratode prata com camadas de sílica ácida ebásica alternadamente e coluna de

alumina No c de ocorrer saturaçãodas colunas podese usar colunas adicionais ou processo de lavagem com ácidosulfúrico e soda 5 Antes de iniciar a

purificação da amostra adicionamse 17congêneres naturais e nove congencrosmarcados com C os quais servem paraavaliar o processo de purificação 6Outros materiais utilizados como

adsorventes em colunas são carvão ali

volsilicae carvão alivoleclite1lA fig2 apresenta esquematicamente o processo de extração e purificação de efluentesde fábrica de celulose

222 Peixes e Sedimentos

0 conteúdo de lipídios dos peixes eos diferentes tamanhos de partículas nocaso de sedimentos podem tomar a purificação deste tipo de matriz um procedimento mais complexo devido ao maiornúmero de interferentes Em trabalho re

alizado por Lawrence et ai 11 constatouse que não existe um único conjuntode condições ótimas para análise de peixes e sedimentos pois o próprio conteúdo de lipídios as variações no tamanhodas partículas e a natureza e concentração dos interferentes que são coextraídos com as dioxinas resultam em dife

rentes eficiéncias de extração Um planogeral eficiente de purificação de amosiras de peixes e sedimentos é apresentaJk na fig 3

223 Incíneradores

AN análises de PCDDsFs em cinzaleve costumam ser difíceis e demoradas

por causa do extensivo processo de puriFicação contudo em laboratórios onde énecessário realizar análises de rotina paracontrole de operação de incineradorespodese utilizar CGARIEMAR

espectrometria de massa de alia resolução excluindo alguns dos passos da etapa de purificação 13

Os ires tipos de colunas cromalográficas utilizadas para a purificação deamostras de cinza leve são coluna de

silica gel ácida ou básica coluna de

alumina e coluna de carbono AX211

celite 545 Vários fatores durante a purificação podem influenciar os resultadosde análise Dentre estes a quantidade decarbono presente na cinza leve pode alterar na taxa de recuperação das dioxinas16

23 ldentificoçõo Qualitativa elouQuanifilativa

A análise de PCDDsFspode ser executada por uma variedade de técnicas deespecirometria de massa M mais comuns são as que empregam cromatcgrafia gasosa de alta resolução CGARacoplada a espectrometria de massa debaixa resolução EMBR ou a espec

0 Papel 27

trometria de massa de alta resoluçãoEMAR A EMBR utiliza um analisadorde quádrupI o o que resulta na capacidade de diferenciar entre um peso molecularPM de 100 e outro de 01 enquanto aEMAR possibilita a diferenciação de umPM de 10001 e outro de 1W3009

Além dos espectrómetros de massasão também utilizados detectores de captura de elétrons DCE contudo é recomendável empregar CGARIEMBR paraconfinnar os resultados obtidos por DCEUm nível maior de confiabilidade nos

resultados é adquirido com o empregode CGAREMAR o qual é indispensável quando os níveis de concentraçãodas dioxinas estão na ordem de

picogramas 10 gg ou fentogramas10 gg A técnica de espectrometria

28

de massa acoplada a espectromeiria demassa MSMS também é empregadapara confirmar resultado de análise obtidos por outras técnicas 1714

0 limite de detecção deste tipo deanálise depende do nível de interferentespresentes na matriz e também das limitações do equipamento utilizado na análise 6 Afghan et ai 8 recomenda oseguinte procedimento analítico

A separação inicial deve ser feita através de CEAREMBR Para isto podeseutilizar um cromatógrafo H P 5880A comuma coluna capilar SPB5 apolar de30m x025mm de diãmetro interno e umENIFIR HP 5970 A coluna é inserida

diretamente na fonte de íons e o EMBR

é usado no modo impacto eletrônico IEa 70eV A multiplicadora de elétrons é

Fig 1 Representação esquemática de processos deseparação e purificação para vários tipos de amostra 8

ajustada em 220OV e os tempos de aquisição são de 200ms Para verificar a presença de dioxinas nas amostras utilizac o modo MIS Monitoramento de íonSimples e monitoraseos trés íons maisintensos do espectro de massa EM e oíon MCOCI para cada grupo decongêneros num intervalo de tempo prédeterminado

Os intervalos de tempo são determinados pela análise de uma mistura detodos os congêncros disponíveis ondese faz o moniloramenio simultâneo do

ion mais intenso de cada grupo de congêneros

A detecção dos íons especificados nasrazões correias de abundância e nos tem

pos de retenção pré determinados confirma a presença de um congêncro m

Fig 2 Esquema geral de análise deefluentes de fábrica de celulose e papel 5

afluente 111Coleta e

preparação deamostra

homogénea adiçõo de mistura depadrões de PCDDsFsisciopicomenle marcados

Tecidos peixes Sedimentos Água eefluenteostras ovos solos e cinza leve v

Extração funilExtração Extração co de separaçãoagitador 1 ou extração de1 soxhlet

polytron grande volumefase sólida fase liquida

ExtraçãoCromatografia liquido liquido Extração

seca Q0 ar extrução comdicloromeiono

de permeação 005M líquido1líquido extreicúo v oxhletde gel Na

3 PO 12H 2o 0051V1

em

com taluena

NaPO 12H0conbinar os dois extraias

Extração líquido 1 Tratamento com

liquido005M mercúrio Extração 1 íq u idoraliquidoN a3PO

4 12H20

Cromatografia 10NH2SO4 porador

Extração líquido 1 com permeação

líquido de gel Cromatografia10N H SO2 com alumina colunascleyurificoçaop

Extraçãoliquido básica

liquidoCrornatografia 10 N H2SO

exirpçõa

com fibra de Cromatografiacarbono com fibra de

Cromatografia carbonoconcenor em evoporudor

com alumina rataiória

L básica

rCGEMSO

Cromatografiacom fibra de

Lcarbono Cromotogrofia gososaespeCiromeiria Clamassa sistema de dados

OPOPOI

amostra a qual é então submetida aoprocedimento quantitativa A análisequantitativa é feita monitorandose cadagrupo de congéneros na sua faixa de tempo especifica através do íon mais intenso do EM da dioxina natural e da dioxina

marcada com C padrão internoA análise quantitativa está baseada nos

padrões de C adicionados à amostraantes da extração os quais permitem acorreção de erros resultantes de perda dematerial durante os processos de extração e purificação e também de variaçõesno sistema cromatográfico entre as injeções Além disso urna mistura de iguaisconcentrações de dioxinas naturais emarcadas com C é utilizada na

calibração do sistema MEM A quantidade de dioxinas marcadas adicionadas

à amostra inicialmente é idêntica a da

mistura de calibração U sistema de dados acoplado ao equipamento constróiuma curva de calibração da razão da resposta dioxina naturaldioxina marcada xrazão da concentração da dioxina naturalmarcada As razões encontradas na

amostra em análise são utilizadas paraque se descubra a concentração de umadeterminada dioxina Para confirmar a

identificação das dioxinas utilizase umCGAREMAR Finnigan 4500 A aquisição de dados pode ser feita de váriasmaneiras varredura completa detecçãode íon múltipla DIM tanto no modoimpacto eletrônico M como no modode ionização química de íon negativo 0sistema de dados permite a análise devários compostos em uma mesma corri

Fig 3 Procedimento geral de purificação paraanálise de dioxinas em tecido de peixe

Extração com solvente

Tecido de peixeAcido cloridrico

Clorofórmio

CentrifugaçãoClorofórmio

Separação por tamanho demolõcula

Remoção de compostosfenálicos

Remoção de compostosbiogãnicos

Remoção de bifelnaspolicloradas e compostos

semelhantes

Isolamento das PCDDsFs

Separação cias PCDDsFs

Confirmação de análisequantitativa

Coluna de permeaçãode gel

Fosfata de sódio

Ácido sulfuricohlexsno

óxidodei alumínioTolueno

Ciclohexano

Cloreto de metilena

Coluna de fibra de carbono

Tolueno

Isooctana

Cromatografia gasosa dealta resolução CGARDetector de captura de

elétrons DCE

CGAR Em

espectrometria demassas

da cromatográfica além do rápido tratamento de todos os dados resultantes 8

No mundo todo apenas um númerolimitado de laboratórios faz análise de

dioxinasfuranos em matrizes de polpa epapel em nível de ppt ou ppq Para realização deste tipo de análise são necessárias extração e purificação eficientesalém de capacidade máxima de detecçãoe sensibilidade nos equipamentos de análise 10

Em pesquisa feita par Waddell et al9 verificouse que entre os centros deanálise de dioxinas em polpa e papel amaior parte registra os dados por gruposde congéneros e muito poucos o fazematravés da concentração de cada meroindividualmente Além disso estes labo

ratórios usam predominantementeanalisadores de quadrupolo ao invés deespectrômetros com setor magnético

A separação das dioxinas de acordocom Chiu et al 10 pode ser efetuadautilizandose uma coluna capilar Dl35de 30 ou 60 m equivalente a SPIBI5citada anteriormente e para a separaçãodos isômeros 2378TCDDFs podeseempregar uma coluna SP2331 polarde 60 m 10

Em amostras provenientes de peixese sedimentos a separação dos composta pode ser feita inicialmente com umcromatógrafo a gás acoplado a um detector de captura de elétrons CGDCEutilizandose uma coluna OVAFS

WCCìT017umx50mx031mm eum injetor oncolumn A fig 4 apresentaa redução do ruído de fundo depois decada passo de purificação de amestramostrando que quanto maior a remoçãodos interferentes melhor é a análise

quantitativa de uma determinadadioxinaneste caso a 2378TCDD

Para separação dos congéneros tetraclorados utilizase uma coluna capilarpolar A duração deste tipo de colunaé de aproximadamente duas a três semanas 1 l0 injeções depois das quais observase mudança de performance Notrabalho de Lawvrence et al 01 consta

touse uma taxa de recuperação melhordo que 75 para todas as amostras Paraconfirmar a presença das dioxinas foiutilizada a técnica de CGARIEMAR A

fig 5 apresenta o monitoramento dosíons 320 e 322 para os 21 isomeros do2378TCDD numa coluna Sïlar 10C

WCOT polar de 30m x0106mm de diâmetro interno

Devido à multiplicidade de métodosexistentes na literatura devese ter cui

dado na comparação dos diferentes da

0 Papel 29

Tab 1 Massas dos três ions mais intensos do EM de dioxinas não

marcadas e da perda de COCI

CongêneroIntervalo de

tempo minutos

Massas dos íons moleculares

monitoradosMem

Tetra 130170 3199 3219 3239 2588

Penta 170200 3539 3559 3578 2929

Hexa 200230 3878 3898 3918 3268

Hepta 230275 42381 4258 4278 3608

àcta 275320 1 4577 4597 4617 1 3968 1

ions mais Intonsos do EM

dos resultantes destas metodologias deanálise Em uma pesquisa feita corri várias fábricas de celulose e papel e comlaboratórios que fazem análise dePCDDsFsem matrizes provenientes dostas fábricas foi constatada a dificuldade

de comparação entre metodologias nãonormalizadas e o difícil acesso à dados

de análise Apesar destas dificuldades oquadro a seguir Fornece um sumário daconcentração de alguns congêneros emmatrizes provenientes de fábricas de celulose e papel

3 Seguranço 14 70 grau de toxicidade do PCDDJ

PCDIRs não está ainda bem deierminado

para cada um dos comportos contudoas dioxinas devem ser tratadas como potencial risco à saúke portanto a exposição a qualquer destes compostos deve

Tab 2 Massas dos três ions mais idioxinas marcadas cor

Dioxina marcada

com C

Os três ions mais intensos

do EM

Tetra 3319 3339 3359

Penca 3659 3679 3699

Hexa 3999 4019 4038

Hepta 4358 4378 4398

acta 4698 4718 4738

ser i i i i i i i i i i i ada ao máximo

TxIo o trabalho de análise de PCDDs

Fs incluindo preparação manuseioestocagem das amostras e padrões deveser realizado em área restrita em um la

boratório especialmente projetado paraisto 0 laboratório que executa este tipode análise deve manter um programa desegurança que tome acessível informações e treinamento aos analistas

Os eguinteN cuidados mínimos devem ser observados

área de trabalho deve ser restrita

ventilação suficientepressão negativa relativa às áreas

vizinhas

gases direcionados a um mesmo dotoque leve a um lavador de gases

fonte de energia auxiliar para operar com capacidade total para o caso defalta de energia

sistema auxiliar de suprimcnio dear designado para operar durante quedado suprimento principal

capacidade de monitoramenio visual da performance da ventilação

sistemas de alarme audíovisual paraalertar a pessoas que trabalham no locala respeito de condições potencialmenteperigosas

4 Evolução elas Técnicas de AnálisesCom o objetivo de superar dificulda

des inerentes aos métodos usuais de se

paração e purintensos do EM de ficação dos

11 AC compostos orgânicos de matri

L complexastais corno polpacelulósica estãosendo estadas

metodologias aitemativas73

Algumas dasdificuldades en

contradas nas

metodologias analfticas convencionaissão uso de quantidades substanciais desolventes e adsorventes necessidade de

disposição posterior destes materiais contaminados Interferentes característicos

de polpa e papel não se comportam comoo interferentes de outras matrizes e portanto podem gerar problemas duranteos processos de separação e purificaçãoque foram idealizados para outros tipode interferentes

TN Sorrei e Y Tondeur 18 propõem dois métodos de separação e puri

ficação baseados na digestão da polpacom ácido sulfúrico concentrado obtendose menor volume de solventes ao fi

nal do processo com resultados semelhantes aos encontrados nos processosconvencionais Contudo a recuperaçãode congêncros com maior número decloros não é eficiente especialmente paraOCIDIF A utilização desta modificação do método para polpa celulósica parece adequada para análise doscongèneros TCDNFs

Nas análises de cinzas há propostasde modíficaçóes nas etapas de purificação utilizandosediferentes combinaçõesde solventes e fases estacionárias nas

colunas crornatográficas 16No que diz respeito às técnicas preli

minares para verificação da presença dedioxinas alguns métodos tèiii sido experimentados para evitar w processos convericionais de análise que são caros emuito demorados Destes podem ser citados rádio imano ensaio ensaio de

indução da hídroxilase de hidrocarbonetoarílico e ensaio do receptor citosal Alémdisso várias técnicas desenvolvidas paraconfirmar a presença de dioxinas emamostras desconhecida são apresentadas por Aighari et ai 8

5 AgradecimentoDr Francis Onuska do Nacional Waler

Research Instítute Canadá

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Teirachiorodibenzopdioxin Pt 136AppAp46647540 CFR Chi 7491IffionD235

5 Proposed reference melhodfôr thedeterminatíon ofpolychlorinateddibenoparadioxins PCDIs andpolych1orinated dibenzoparadioxitisIXIUsandpychIotinaleddibenzofurans by chemistry divisionconwervafion and proteetinnenvironment Canada 2nd Draft April1990

30 0 Papel

Fig 4 Avaliação dos passos individuais de purificaçãoutilizando CGARIDCE 11

11 200 de tecido de peixe após extração ecoluna de permeaçáo de gel CPG

III Fração de TCDD apõscoluna de

AIA e sistema de fibra de carbono

M Fração de TCDD antes de passar aamostra no sistema de libra de carbono

0 trionitoratriento desta fração for7ie

11 Fração te TCDD após CPG e tratamento uma indicação da influência da mai iii e

com005m NaKHSO e Al20 da eficiência dos processos de puriliiação efetuados antes desta ciapa para ospmenioa de rotina

Tab 3 Níveis de PCDDsFs em papel e efluente ppt 9

PCDDs min

PCDFStipo de amuWamatriz IpIiX tipo de amostra

PCDDs

CM 00510 efluente 350 polpaCIS 16 papel para impressão 200 sedimento

C16 21 filtro de café 1000 polpaC17 10 filtro de café 1000 sedimento

CIB 19 filtro de café 1860 lodo

PCDFs

C14 071 efluente 3000 efluente

CIS 28 papel reciclado 620 lodo

C16 08 papel para impressão 590 lodo

C17 03 filtro de café 22800 lodo

C18 03 filtro de café 96400 lodo

Fig 5 Crornatograma dos íons modo MISCISARIEMAR mIz 320 e322 mostrando a eluição dos 21 isõmeros TCDD 11

m 320

Opopel

6 FPA Methim 1613 Tetra throughacta chIorinated dioxins andfuraras byisotópir diffilion HRGUIiRMS July1989 p121 162

7 TringlelaborairiiesPolycIMorinaled dibenzodiorins anddibenzofurans data uer manual S ni 87pb1198 Affitali B K et ai Recent adyancesin altratrace analysis of dioxins andrehued halogenaled hydrocarbousCan J Chem651088971987

9 WaMeil D et altia Database ofPCDDIPCDF leves in ambiení air and

in samples related to the pulp andpapei industry 2010

12 14636 1990 D118

10 Chiu C li et affi Interiaboratorycomparisonstudies on lhemeasurement ofPCIMIPCDF in pulpand paper matrices ChemArftvplieic19167121989D115

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rescarch determination of dioxins infish and sediment Chemosphere 159120 1085901986 1J1101

12 Stieglitz L et aL Investigation ofdifferent trealment techniques forPCDDIPCDF in fly ash Chemosphere15912 113540 1986

13 Thonia H ei aí A rtalysís ofpolychterodibenzodioxins PCMandpotychlorodíbenzofurans PCDF infly ash ky high resolution massspectrometry Chemospliere 159122115201986

14 Tanaka M et ai Evalution of2378TCDD in ash frum refugeíncinerators Chemosphere 16 89186581987

15 Hartess R L ei al Identificalionof bromolcioro dibenzopdioxins anddibenzofurans in ash samplesChernosphere 18 146 2018 1989

16 Finkei IM Rubv HJ e

Baughman KW Efficiêncy of dioximrecoveiy from fly ash samples dulingextraction and clearup processChemosphere 191667741989D67

17 Clement R E Bobbie 8

TagucK V Comparison of instrumental methods for chIorinaled dibenzopdioxin CID determination intelimresulis ofa roijndrobin stuúyín volvíng GOMS and hígh resolatinsMS Chentosphere 15912 1147561986D116

31