Análise Conformacional e Correções Térmicas em Moléculas de ...
Análise Conformacional -...
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__________________________________________________ Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani
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Análise Conformacional
Para cada ligação existe uma resistência da ligação ao giro, esta
resistência é chamada Barreira Rotacional ou Energética. Diferentes tipos
de ligação possuem diferentes barreiras rotacionais (diferentes energias).
Ligações simples tem uma liberdade para rotação e, portanto, a
rotação destas ligações pode levar a diferentes formas de arranjo que não
envolvem quebra de ligação. Geralmente estes processos tem baixas
energias associadas. Com isto, a molécula como um todo pode adotar
diferentes formas. Claro que a geometria de cada átomo é mantida e, por
exemplo, átomos tetraédricos continuam tetraédricos mesmo com as ligações
girando.
A barreira energética que limita o giro em ligações duplas é alta e,
por isto, os isômeros E e Z podem ser separados e isolados sem que um se
interconverta no outro.
A barreira energética para ligações simples é bem menor e o valor
depende dos substituíntes. Com isto, estes compostos não podem ser
isolados como duas moléculas diferentes, pois o giro é livre (com baixa
diferença de energia associada). Por isto, em geral, diferentes formatos
podem ser interconvertidos. Estes formatos diferentes são chamados
Conformações diferentes e, moléculas do mesmo composto com
conformações diferentes são chamadas Confôrmeros. Para que a interconversão de um confôrmero no outro seja lenta e
permita que estas espécies existam separadamente, a barreira deve ser
maior que 100 kJ/mol. A barreira no caso de ligações duplas é 260 kJ/mol.
Somente quando eles tem barreira energética de interconversão
relativamente baixa são chamados confôrmeros. No caso de barreiras
rotacionais maiores que 100 kJ/mol, os compostos existem como isômeros.
Dois isômeros são duas moléculas diferentes, pois a interconversão
necessita de quebra de ligações. Diz-se que os compostos tem
configurações diferentes. Já, qualquer molécula pode existir em
conformações diferentes, ou seja, diferirem de maneira temporária sendo
interconvertidas sem quebra de ligações.
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A Análise Conformacional é a análise da variação de energia que a
molécula sofre com os grupos girando em torno de uma ligação simples. É a
análise da energia dos confôrmeros.
Como pode-se representar as diferentes formas que estas moléculas
assumem?
Pode-se representar através de fórmulas em perspectiva, fórmula em
cavalete ou projeção de Newman.
A partir dos desenhos pode-se analisar as formas ou confôrmeros.
De acordo com o ângulo diedro, os grupos podem estar ECLIPSADOS
(Conformação Eclipsada) ou ALTERNADOS (Conformação Alternada),
conforme a figura abaixo.
Como exemplo, pode-se começar pela molécula de etano. O etano
existe em duas formas conformacionais ou, dois confôrmeros podem ser
desenhados para o etano. Uma conformação é eclipsada e a outra é
alternada. A conformação alternada é a mais estável para o etano.
Fórmula em Perspectiva Fórmula em Cavalete
Projeção de Newman
B
A
Conformação AlternadaGrupos A e B: Anti
BA
Conformação AlternadaGrupos A e B: Gauche
B A
Conformação Eclipsada
Ângulo 00Ângulo 600
Ângulo 1800
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Como a conformação alternada é mais estável, a molécula passa a
maior parte do tempo nesta forma ou em forma aproximada. A conformação
eclipsada é assumida na transição entre duas formas alternadas.
A forma eclipsada é mais energética por uma série de fatores. Primeiro
fatores estéricos, que no caso do etano não são tão importantes, pois os
átomos de hidrogênio são muito pequenos. Para moléculas mais
substituídas, no entanto, as interações estéricas podem ser importantes.
Outra razão é que os elétrons nas ligações se repelem, e esta repulsão é
máxima na conformação eclipsada.
Além disto, a interação entre o obital C-H 𝛔 e o orbital C-H 𝛔* na forma
alternada pode estabilizar o orbital antiligante. Esta interação é correta
somente na conformação alternada, pois os orbitais estão exatamente
paralelos.
Cada fator contribui mais ou menos dependendo da estrutura da
molécula em questão.
Conforme os átomos de hidrogênio vão sendo substituídos por grupos
alquila, a barreira rotacional aumenta. Para o propano, por exemplo, tem
muito a ver com a repulsão eletrônica aumentada pela metila que doa
elétrons com maior intensidade que o hidrogênio.
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Para o butano ocorre a troca de dois hidrogênios por duas metilas, que
são maiores. O efeito estérico começa a contribuir significativamente para a
barreira rotacional. Além disto, nem todas as conformações eclipsadas e
alternadas são iguais. Existem seis principais conformações que são
mostradas abaixo (cada uma com um movimento de 600 em relação a
anterior).
Existem algumas conformações que são imagens especulares e, por
isto, tem mesma energia. Existem 3 tipos de conformações eclipsadas mas,
duas delas tem a mesma energia entre si, e as coformações eclipsadas tem
maior energia que as alternadas. Existem 3 tipos de conformações alternadas
mas, duas delas tem energia igual, e as conformações alternadas tem menor
energia que as eclipsadas.
A energia da conformação sin-periplanar (eclipsada) é maior que a
anticlinal (eclipsada) e, é a forma mais energética de todas. A conformação
anti-periplanar alternada é a que tem menor energia de todas, pois os
grupamentos metila estão o mais distante possível. A forma sinclinal ou
gauche tem energia um pouco maior mas, ainda menor que as formas
eclipsadas.
As conformações eclipsadas representam uma forma intermediária
entre duas formas alternadas, mas a molécula passa rapidamente por estas
formas, pois são as mais energéticas. Os seis confôrmeros mostrados são os
principais, mas o butano pode existir em mais formas.
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Moléculas cíclicas também aparecem em diferentes conformações.
Até agora desenhamos todos os ciclos planares, mas na verdade nem todos os ciclos são planares (alguns teriam maior tensão angular). Nos
ciclos saturados os átomos, mesmo sendo sp3, não tem ângulos de 1090. Isto
ocorre por que as ligações são forçadas a certos ângulos. Os ciclos
assumem diferentes conformações para aliviar a tensão angular.
Alguns ciclos podem distorcer sua forma e para aliviar a tensão
angular. Claro que nem todos os ciclos tem tal liberdade. O ciclopropano, por
exemplo, acaba sendo forçado a ser planar, com uma tensão angular grande
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e uma conformação eclipsada. Isto ocorre devido ao próprio tamanho do
ciclo, onde as ligações não podem ser giradas como para moléculas
acíclicas. Além de grande tensão angular, o ciclopropano tem todos os H da
molécula na forma eclipsada (alta tensão torsional).
No ciclobutano, a distorção da planaridade diminui a tensão torsional
com relação ao ciclopropano. A tensão angular também é menor do que no
ciclopropano.
A tensão de anel no ciclopentano é menor do que no ciclopropano e
no ciclobutano. Há uma maior liberdade, e o ciclopentano pode assumir
diferentes conformações. A conformação mais estável é a conformação
envelope.
O ciclohexano adota várias conformações. A conformação mais
estável é chamada cadeira e, não tem ligações eclipsadas. Com isto, esse
sistema tem baixa energia.
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O Cicloexano também pode assumir outras conformações menos
estáveis. A conformação em bote tem todas as ligações eclipsadas e ainda
possui uma interação estérica entre os átomos de H centrais. Isto explica, por
que esta conformação é menos importante e tem maior energia que a
conformação em cadeira do cicloexano.
Girando as ligações levemente, as interações eclipsadas diminuem. A
forma em que isto ocorre é chamada barco torcido. Esta conformação tem
energia maior que a de cadeira, mas menor que a de barco.
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Como a conformação em cadeira é mais estável do que as outras,
mais de 99% das moléculas estão em um dado instante na conformação
cadeira. Por isto, geralmente, desenha-se o cicloexano na forma de cadeira.
Quando o cicloexano tem substituintes, podemos diferenciar duas
conformações em cadeira que tem energias diferentes entre si.
Em um ciclohexano monossubstituído tem dois confôrmeros em
cadeira em equilíbrio. Um onde o substituinte está em equatorial e o outro
onde está axial. As formas são interconvertidas por um giro. Com uma
inversão todas as ligações que estavam em equatorial ficam em axial e vice-
versa.
Em quase todos os casos, o confôrmero com o substituinte em axial é
mais energético e está presente em menor proporção. Existem duas razões
para a forma axial ser mais energética. Primeira razão: no confôrmero
X
Substituinte em Axial
X
Substituinte em equatorial
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equatorial a ligação C-X é antiperiplanar a duas ligações C-C, enquanto no
confôrmero axial a ligação C-X é sinclinal a duas ligações C-C.
Outra razão para a conformação em cadeira com substituinte axial ser
mais energética é que ocorre uma interação estérica entre o grupo em axial e
os dois hidrogênios em axial, em interações que são conhecidas como 1,3-
diaxiais. Quanto maior é o grupo X, mais importante é esta interação e mais
energética é a forma axial.
Para ciclohexanos com mais de um substituinte, a forma mais estável
é a que tem o maior número de grupos em equatorial ou os grupos maiores
em equatorial. Grupos como t-butila e i-propila geralmente, ficam em
equatorial devido a grande interação estérica 1,3-diaxial.
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Para cicloalcanos com mais de um substituintes podemos utilizar a
nomenclatura Cis/Trans. Quando tem-se os substituintes do mesmo lado do
ciclo, o composto é cis. Quando os substituintes estão em lados opostos o
composto é trans.
Pode-se utilizar a conformação em cadeira de cicloexanos para
nomear os cicloexanos substituídos, conforme as figuras abaixo.
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Bibliografia Material baseado em: