Alcenos e Alcinos: síntese e reatividade Introdução à Química Orgânica.
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Alcenos e Alcinos: síntese e reatividade
Introdução à Química Orgânica
Síntese
Reações de eliminação
• Desidroalogenação– Reação E2
• Favorecimento: haletos secundários ou terciários, base volumosa para haletos primários, base forte não polarizável, temperatura elevada
– Regra de Zaitsev• Com base pequena, o alcenos mais substituído é
formado preferencialmente
Explicação para a regra de Zaitsev
• Estado de transição é parecido com o produto
• Energia do estado de transição é menor quanto mais estável o alceno com o qual aparenta
• A velocidade de formação de produto que passa pelo estado de transição de menor energia é maior
Formação do alceno menor substituído
• Base volumosa (terc-butóxido, por exemplo)
• O hidrogênio “interno” está menos acessível
• Quando isso ocorre, dizemos que foi seguida a regra de Hoffman
• Ex.: 2-bromo-2-metil-buteno produzindo 2-metil-2-buteno (t-BuOK em t-BuOH)
Desidratação de alcoóis
• Os alcoóis perdem uma molécula de água em ácido concentrado, formando um alceno
• Isso ocorre principalmente por um mecanismo do tipo E1, para os álcoóis secundários e terciários. (E2 para primários)
• Os alcoóis terciários sofrem desidratação mais facilmente (condições mais brandas)
Mecanismo para a Reação
Rearranjos
• É muito comum que os produtos da desidratação de alcoóis sejam fruto de rearranjos da cadeia. Ex.:
Explicação para os rearranjos
• Os carbocátions tendem a apresentar movimentação de grupos (H- e CH3-), de um carbono para outro, para formar outros carbocátions mais estáveis
• A perda posterior de H+ leva a alcenos com cadeias carbônicas rearranjadas
Reatividade
Alcinos
• Acidez de alcinos terminais (reação com amideto)
• Produção de alcinos por meio de eliminação de vic-dialetos
• Substituição de hidrogênio acetilênicos
Hidrogenação
• Importância
• Participação do catalisador na hidrogenação de alcenos
• Adições sin e anti
• Hidrogenação de alcinos: produção de alcenos cis e trans
Reações de adição em alcenos e alcinos
• A dupla ligação é reativa, principalmente devido à alta densidade eletrônica em seu entorno (adição eletrofílica)
• Diversos compostos se adicionam à dupla, tanto aqueles simétricos (X2, por exemplo) como assimétricos (HX e outros)
Adição de haletos de hidrogênio a alcenos
• Qual o produto da adição de ácido bromídico ao propeno?
• Mecanismo• Regra de Markovinikov• Exceção• Estereoquímica• Adição de água e rearranjos• Oximercuração
Regra de Markovnikov
• Transcrição:– Na adição iônica de um reagente assimétricoa
uma ligação dupla, a parte positiva do reagente de adição se liga ao átomo de carbono da ligação dupla de modo a produzir o carbocátion mais estável como intermediário.
Adições anti-Markovnikov
• Hidroboração/hidrólise-oxidação– A hidroxila é adicionada no carbono menos
substituído– A adição é estereoespecífica (sin)
Adição eletrofílica de bromo e cloro à dupla
• Adição de cloro ao eteno e geração de cloreto de vinila por E2
• Adição é anti
• “descoloração da solução bromo”
Reação de alcenos com bromo
Mecanismo da reação com bromo
Mecanismo da reação com bromo
Estereoespecificidade
Oxidação de alcenos
• Di-hidroxilação sin– Tetróxido de ósmio
• Quebra oxidativa– Permanganato de potássio em meio básico
• Alcenos mono e dissubstituídos: ácidos ou cetonas + CO2
– Ozonólise• Aldeídos/cetonas