ADSORÇÃO DE CORANTES E ÍONS VANÁDIO (V) EM...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE - FURG ESCOLA DE QUÍMICA E ALIMENTOS - EQA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA TECNOLÓGICA E AMBIENTAL – PPGQTA

LABORATÓRIO DE OPERAÇÕES UNITÁRIAS - LOU

ADSORÇÃO DE CORANTES E ÍONS VANÁDIO (V) EM

SOLUÇÃO AQUOSA UTILIZANDO FILMES DE

QUITOSANA

TESE DE DOUTORADO

Tito Roberto Sant’Anna Cadaval Junior

Rio Grande - RS, Brasil

2014

ii

ADSORÇÃO DE CORANTES E ÍONS VANÁIDO EM SOLUÇÃO AQUOSA UTILIZANDO FILMES DE

QUITOSANA

por

Tito Roberto Sant’Anna Cadaval Junior

Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química Tecnológica e Ambiental, Linha de Pesquisa Adsorção Utilizando Biossorventes: Equilíbrio, Termodinâmica e Cinética, da Universidade Federal do Rio Grande (FURG, RS), como requisito parcial para obtenção do grau de DOUTOR EM QUÍMICA.

Orientador: Luiz Antonio de Almeida Pinto

Rio Grande, RS, Brasil

2014

iv

AGRADECIMENTOS

A Deus

Por me guiar e proteger quando necessário.

A minha mãe Iara

Que me criou e deu exemplo de caráter e valores.

Ao meu padrasto Jorge

Por me mostrar como pensar e agir frente a dificuldades e pelo apoio nas horas

difíceis.

A Geylla, mulher e companheira

Sempre ao meu lado passando tranquilidade e segurança.

A minha Avó Orites

Carinhosa e protetora.

Aos amigos Guilherme e Alison

Que foram fundamentais nesta caminhada, disponibilizando tempo e atenção

permanente para que o trabalho fosse realizado.

Ao Professor Orientador Luiz Antonio de Almeida Pinto

Agradeço ao professor pela oportunidade e pela dedicação e entusiasmo com que me

orientou. Passando energia e confiança nos momentos mais difíceis

Aos colegas do Laboratório de Operações Unitárias e ao técnico Jaques Rizzi

Pela ajuda,receptividade e aprendizado. Tudo isso foi fundamental na realização deste

trabalho

Aos Professores do Programa de Pós-Graduação

Pelos conhecimentos e aprendizados passados.

À Universidade Federal do Rio Grande e a CAPES

Pela Formação Profissional e bolsa de estudos.

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RESUMO

Tese de Doutorado Programa de Pós-Graduação em Química Tecnológica e Ambiental – PPGQTA

Universidade Federal do Rio Grande - FURG

ADSORÇÃO DE CORANTES E ÍONS VANÁDO EM SOLUÇÃO AQUOSA UTILIZANDO FILMES DE

QUITOSANA

AUTOR: TITO ROBERTO SANT’ANNA CADAVAL JUNIOR

ORIENTADOR: LUIZ ANTONIO DE ALMEIDA PINTO Rio Grande, 26 de Outubro de 2014

Neste trabalho, foram obtidos filmes de quitosana e utilizados para a adsorção de íons de vanádio, dos corantes alimentícios tartrazina e amaranto, e do corante têxtil reativo preto 5, em soluções aquosas. As quitosanas produzidas de resíduos de camarão foram de média massa molar (120 a 150 kDa) com graus de desacetilação de 85% e 95%. Os filmes das quitosanas foram obtidos pela técnica casting, e foram caracterizados de acordo com as propriedades mecânicas, apresentando alongamentos de aproximadamente 11% e tensões de ruptura de 25 a 30 MPa. Primeiramente foi realizado o estudo para a adsorção de íons de vanádio, utilizando um delineamento experimental fatorial para a otimização do processo, obtenção das isotermas de equilíbrio, análise termodinâmica, avaliação da cinética de adsorção, interação adsorvente-adsorbato e ciclos de regeneração do adsorvente. Nesta etapa foi observado um aumento da capacidade de reuso dos filmes de quitosana, a qual foi atribuído a presença de parte dos íons de vanádio que não foram removidos durante a regeneração, passando a fazer parte da estrutura polimérica. Paralelamente, foram realizados estudos da adsorção dos corantes tartrazina e amaranto por filmes puros de quitosana, através das isotermas de equilíbrio, análises termodinâmica e cinética. Os estudos relativos à adsorção destes corantes alimentícios mostraram uma redução da capacidade de adsorção e degradação durante a regeneração de filmes puros de quitosana. Tendo em vista o aumento da capacidade de regeneração dos filmes na presença de íons de vanádio, foram realizados estudos utilizando filmes de quitosana modificados com vanádio para a adsorção do corante reativo preto 5, com o objetivo de aumentar o número de ciclos de reuso na remoção deste corante têxtil. A presença do vanádio na estrutura possibilitou um aumento dos ciclos de regeneração na adsorção do corante reativo preto 5, o qual não foi possível sem a presença do mesmo. Após cinco ciclos de adsorção/dessorção os filmes com vanádio perderam aproximadamente 20% da capacidade de adsorção. Posteriormente, foram elaborados filmes de quitosana modificados com terra ativada visando um aumento na capacidade de adsorção, devido a mescla destes dois adsorventes na adsorção do corante reativo preto 5. Neste caso, foi observado que não ouve aumento da capacidade de adsorção.

Palavras-chave: adsorção; filme de quitosana; vanádio; corantes; regeneração.

vi

ABSTRACT

Doctoral’s Thesis Programa de Pós-Graduação em Química Tecnológica e Ambiental – PPGQTA

Universidade Federal do Rio Grande - FURG DYES AND VANADIUM (V) ADSORPTION FROM AQUEOUS SOLUTION USING CHITOSAN FILMS

AUTHOR: TITO ROBERTO SANT’ANNA CADAVAL JUNIOR ADVISOR: LUIZ ANTONIO DE ALMEIDA PINTO

October 26th, 2014, Rio Grande, RS, Brazil.

In this work, chitosan films were obtained and were used for adsorption of vanadium (V), of food dyes (tartrazine and amaranth) and of the textile dye reactive black n° 5 in aqueous solutions. Chitosan were produced from shrimp wastes and were of average molecular weight (120 to 150 kDa) with deacetylation degree of 85% and 95%. The chitosan films were obtained by casting technique and were characterized according to the mechanical properties, which showed elongations about 11% and tensile strength of 25 to 30 MPa. First, the study was carried out for adsorption of vanadium (V) by an experimental factorial design to optimization of the process, obtaining the equilibrium isotherms, thermodynamic analysis, evaluating the adsorption kinetics, interactions adsorbent-adsorbate and the adsorbent regeneration cycles. On this step, it was observed an increase in the capability to reuse of the chitosan films which was attributed to the presence of vanadium (V), which were not removed in the regeneration and became part of the polymer structure. In parallel, adsorption studies were performed for the food dyes tartrazine and amaranth by pure chitosan films, through equilibrium isotherms, thermodynamic and kinetic analyses. Studies on the adsorption of these food dyes showed a reduction in the adsorption capacity and degradation during regeneration of the pure chitosan films. Considering the increased regenerative capacity of the films in the presence of vanadium (V), studies were performed using modified chitosan films with vanadium (V) in the adsorption of the dye reactive black 5, with the aim of increasing the number of reuse cycles in the removal of the textile dye. The presence of vanadium (V) in the structure led to an increase of the regeneration cycles of adsorption of the dye reactive black 5, which has not been possible without the presence of the vanadium. After five cycles of adsorption / desorption, the films with vanadium (V) lost approximately 20% of the adsorption capacity. Afterwards, the chitosan films were modified with activated earth in order to increase the adsorption capacity, through the blend of these two adsorbents in the adsorption of dye reactive black 5. In this case, it was not observed the increase in the adsorption capacity. Keywords: adsorption; chitosan film; dyes; regeneration; vanadium (V).

vii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Isotermas características de adsorção. ........................................................ 07

Figura 2: Estruturas: (a) quitina; (b) quitosana. ........................................................... 14

Figura 3: Fluxograma representativo de extração da quitina ....................................... 16

Figura 4: Reação de produção de quitosana a partir da quitina .................................. 17

Figura 5: Reação de purificação da quitosana ............................................................ 17

Figura 6: Fluxograma representativo de obtenção da quitosana ................................. 18

Figura 7: Diagrama tridimensional de cores. ............................................................... 21

Figura 8: Especiação de vanádio em função do pH e da concentração. ..................... 24

Figura 9: Estrutura octaédrica do complexo [V(O)2(OH2)4]+. ........................................ 25

Figura 10: Aplicações do vanádio comercialmente. .................................................... 26

Figura 11: Estrutura molecular do corante amaranto. ................................................. 30

Figura 12: Estrutura molecular do corante tartrazina. .................................................. 31

Figura 13: Estrutura molecular do corante têxtil reativo preto 5. ................................. 34

Figura 14: Espectros de FT-IR: (a) filme de quitosana 85%GD; (b) filme de quitosana

95%GD. ...................................................................................................................... 50

Figura 15: Gráficos de Paretos para o percentual de remoção (a) e a capacidade de

adsorção (b) de vanádio por filmes de quitosana. ...................................................... 52

Figura 16: Superfície de resposta para o percentual de remoção (a) e capacidade e

adsorção (b) do vanádio por filme de quitosana.. ........................................................ 54

Figura 17: Dados experimentais de equilíbrio para adsorção do vanádio por filmes de

quitosana. ................................................................................................................... 56

Figura 18: Termodinâmica para adsorção do vanádio por filmes de quitosana.. ........ 58

Figura 19: Comportamento cinético para adsorção do vanádio por filmes de quitosana.

. .................................................................................................................................. 58

Figura 20: Gráfico de Weber e Morris para adsorção do vanádio por filmes de

quitosana. ................................................................................................................... 60

Figura 21: Espectros de FT-IR do filme de quitosana após a adsorção do vanádio. ... 62

viii

Figura 22: Imagens de MEV: (a) filme de quitosana, (b) filme de quitosana após

adsorção de vanádio, e (c) mapeamento do vanádio na superfície do filme. .............. 63

Figura 23: Espectro de EDX dos filmes de quitosana após a adsorção de vanádio. ... 64

Figura 24: Análises termogravimétricas dos filmes de quitosana: (a) antes, e (b) após a

adsorção dos íons de vanádio... ................................................................................. 65

Figura 25: Dados de equilíbrio para adsorção do corante amaranto por filmes de

quitosana. ................................................................................................................... 66

Figura 26: Dados experimentais de equilíbrio para adsorção do vanádio por filmes de

quitosana. ................................................................................................................... 66

Figura 27: Dados cinéticos para adsorção do corante amaranto por filmes de

quitosana.. .................................................................................................................. 69

Figura 28: Dados cinéticos para adsorção do corante tartrazina por filmes de

quitosana... ................................................................................................................. 70

Figura 29: Imagens de MEV: filme de quitosana: (a) antes do processo de adsorção,

(b) adsorvido com o corante amaranto, (c) adsorvido com o corante tartrazina.. ........ 72

Figura 30: Dados de equilíbrio para adsorção do corante reativo preto 5 por filmes de

quitosana. ................................................................................................................... 73

Figura 31: Dados cinéticos para adsorção do corante reativo preto 5 por filmes de

quitosana. ................................................................................................................... 75

Figura 32: Espectro de infravermelho do filme de quitosana após a adsorção do

corante reativo preto 5. ............................................................................................... 77

Figura 33: Efeito dos pHs (4,0, 6,0 e 8,0) na adsorção do corante reativo preto 5 para

filmes modificados de quitosana. ................................................................................ 79

Figura 34: Dados de equilíbrio para adsorção do corante reativo preto 5 por filmes

modificados de quitosana com vanádio. ..................................................................... 80

Figura 35: Dados cinéticos para adsorção do corante reativo preto 5 por filmes

modificados de quitosana com vanádio. ..................................................................... 83

Figura 36: Espectros de FT-IR: (a) filme modificado de quitosana com vanádio, (b)

filme modificado de quitosana com vanádio após adsorção do corante reativo preto 5.85

Figura 37: Espectro de EDX do filme modificado de quitosana com vanádio após a

adsorção do corante reativo preto 5.. .......................................................................... 86

ix


dessorção do corante reativo preto 5... ....................................................................... 87

Figura 39: Gráfico dos percentuais de remoção dos ciclos de reuso

(adsorção/dessorção) dos filmes modificados de quitosana com vanádio.... .............. 88

Figura 40: Espectros de FT-IR do filme modificado de quitosana com terra ativada.... 90

Figura 41: Imagens de MEV: (a) filme modificado de quitosana com terra ativada, (b)

mapeamento do silício na superfície do filme..... ......................................................... 90

Figura 42: Capacidade de adsorção dos filmes modificados de quitosana com terra

ativada (relação em massa de quitosana:terra ativada de 5:1) em função do pH...... . 92


ativada (relação em massa de quitosana:terra ativada de 2,5:1) em função do pH......92

x

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Níveis e fatores utilizados no delineamento experimental fatorial da adsorção

de vanádio por filme de quitosana .............................................................................. 42

Tabela 2: Composição elementar da quitosana obtida de resíduos de camarão. ........ 48

Tabela 3: Características do filme de quitosana .......................................................... 48

Tabela 4: Matriz do delineamento experimental fatorial utilizada para as respostas

percentual de remoção e capacidade de adsorção de vanádio por filme de

quitosana...... .............................................................................................................. 51

Tabela 5: Parâmetros das isotermas de adsorção de vanádio por filme de

quitosana...... .............................................................................................................. 56

Tabela 6: Parâmetros termodinâmicos para a adsorção de vanádio em filmes de

quitosana .................................................................................................................... 57

Tabela 7: Parâmetros de ajuste dos modelos cinéticos para adsorção do vanádio por

filmes de quitosana ..................................................................................................... 59

Tabela 8: Parâmetros de Weber-Morris para a primeira e a segunda porção

lineares...... ................................................................................................................. 60

Tabela 9: Parâmetros das isotermas de adsorção dos corantes amaranto e tartrazina

por filme de quitosana ................................................................................................. 67

Tabela 10: Parâmetros termodinâmicos para a adsorção do corantes amaranto e

tartrazina em filmes de quitosana ............................................................................... 68

Tabela 11: Parâmetros de ajuste dos modelos cinéticos para adsorção dos corantes

amaranto e tartrazina por filmes de quitosana ............................................................ 71

Tabela 12: Parâmetros das isotermas de adsorção do corante reativo preto 5 por filme

de quitosana. .............................................................................................................. 74

Tabela 13: Parâmetros termodinâmicos para a adsorção dos corantes amaranto e

tartrazina em filmes de quitosana ............................................................................... 75

Tabela 14: Parâmetros de ajuste dos modelos cinéticos para adsorção do corante

reativo preto 5 por filmes de quitosana.. ..................................................................... 76

Tabela 15: Características dos filmes puro e modificado de quitosana com vanádio

. .................................................................................................................................. 78

xi


modificados de quitosana com vanádio.. .................................................................... 81

Tabela 17: Parâmetros termodinâmicos para a adsorção do corante reativo preto 5 em

filmes de quitosana modificados com vanádio.. .......................................................... 82


reativo preto 5 por filmes modificados de quitosana com vanádio... ............................ 84

Tabela 19: Resultados da dessorção do corante reativo preto 5 dos filmes modificados

de quitosana com vanádio.... ...................................................................................... 87

Tabela 20: Características dos filmes modificados de quitosana com terra ativada... . 89

xii

LISTA DE SÍMBOLOS

A Extensão da cobertura da superfície do

adsorvente

(g mg-1)

B Taxa inicial de adsorção (mg g-1 min-1)

Ce Concentração de equilíbrio na solução (mg L-1)

C0 Concentração inicial de adsorbato (mg L-1)

Ct Concentração de adsorbato no tempo (mg L-1)

k1 Coeficiente cinético de pseudo-primeira

ordem

(min-1)

k2 Coeficiente cinético de pseudo-segunda

ordem

g (mg-1 min-1)

kD Constante de equilíbrio termodinâmico (L mg-1).

kF Constante de Freundlich ((mg g-1) (L mg-1)1/n )

kL Constante de Langmuir (L mg-1)

m Massa de adsorbato (g)

M Massa de quitosana seca (g)

N Número de pontos (adimensional)

P Número de parâmetros (adimensional)

q1 Capacidade de adsorção obtida pelo modelo

cinético de pseudo-primeira ordem

(mg g-1)

q2 Capacidade de adsorção obtida pelo modelo

cinético de pseudo-segunda ordem

(mg g-1)

qe Capacidade de adsorção no equilíbrio (mg g-1)

qe,obs Valor observado da capacidade de adsorção (mg g-1)

qe,pred Valor predito da capacidade de adsorção (mg g-1)

qt Valor da capacidade de adsorção no tempo (mg g-1)

R Constante universal dos gases (8.314 J mol−1 K−1)

RL Fator de separação ou fator de equilíbrio (adimensional)

T Tempo (min)

T Temperatura (K)

V Volume de solução (L)

ΔG Energia livre de Gibbs (kJ mol-1)

xiii

ΔH Entalpia de adsorção (kJ mol-1)

ΔS Entropia de adsorção (kJ mol-1 K-1)

xiv

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS .................................................................................................... IV

LISTA DE TABELAS .................................................................................................... IX

LISTA DE SÍMBOLOS ................................................................................................. XI

1. INTRODUÇÃO .......................................................................................................... 1

2. OBJETIVOS .............................................................................................................. 3

2.1 Objetivo Geral ......................................................................................................... 3

2.2 Objetivos Específicos .............................................................................................. 3

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...................................................................................... 5

3.1 Adsorção ................................................................................................................ 5

3.1.1 Isotermas de adsorção ......................................................................................... 6

3.1.1.1Isoterma de Henry ............................................................................................. 8

3.1.1.2 Isoterma de Langmuir ....................................................................................... 8

3.1.1.3 Isoterma de Freundlich ..................................................................................... 9

3.1.1.4 BET ................................................................................................................... 9

3.1.2Termodinâmica de adsorção ............................................................................... 10

3.1.3 Cinética de adsorção ......................................................................................... 11

3.1.3.1 Modelo de pseudo-primeira ordem .................................................................. 11

3.1.3.2 Modelo de pseudo-segunda ordem ................................................................. 12

3.1.3.3 Modelo de Elovich ........................................................................................... 12

3.1.4 Modelo de Weber-Morris .................................................................................... 13

3.2 Quitosana ............................................................................................................. 13

3.2.1 Aspectos químicos da quitosana ........................................................................ 12

3.2.2 Fontes de obtenção da quitosana ...................................................................... 15

3.2.3 Processo de produção da quitosana .................................................................. 15

3.2.4 Propriedades e aplicações da quitosana ............................................................ 18

3.2.5 Adsorção de contaminantes por quitosana ........................................................ 19

3.3 Filmes de quitosana .............................................................................................. 20

3.3.1Obtenção de filme de quitosana pela técnica casting .......................................... 20

3.3.2 Caracterização dos filmes de quitosana ............................................................. 20

3.3.2.1 Espessura ....................................................................................................... 20

3.3.2.2 Cor .................................................................................................................. 21

3.3.2.3 Propriedades mecânicas ................................................................................. 21

3.4 Vanádio ................................................................................................................ 22

3.4.1 Descobrimento do vanádio ................................................................................ 22

xv

3.4.2 Oferta mundial de vanádio ................................................................................. 22

3.4.3 Propriedades químicas do vanádio .................................................................... 23

3.4.4 Aplicações do vanádio ....................................................................................... 25

3.4.5 Toxicidade do Vanádio ....................................................................................... 26

3.5 Corantes sintéticos ............................................................................................... 27

3.5.1 Disponibilidade e utilizações .............................................................................. 27

3.5.2 Propriedades químicas dos corantes sintéticos.................................................. 27

3.5.3 Toxicidade dos corantes sintéticos..................................................................... 28

3.5.4 Corantes alimentícios......................................................................................... 29

3.5.5 Corante amaranto .............................................................................................. 30

3.5.6 Corante tartrazina .............................................................................................. 31

3.5.7 Corantes Têxteis ................................................................................................ 32

3.5.8 Corante reativo preto n° 5 .................................................................................. 33

4. MATERIAL E MÉTODOS ........................................................................................ 35

4.1 Obtenção da quitosana ......................................................................................... 35

4.1.1 Extração da quitina ............................................................................................ 35

4.1.1.1 Pré-tratamento dos resíduos ........................................................................... 35

4.1.1.2 Desmineralização ........................................................................................... 35

4.1.1.3 Desproteinização ............................................................................................ 35

4.1.1.4 Desodorização ................................................................................................ 36

4.1.1.5 Secagem de quitina ........................................................................................ 36

4.1.2 Desacetilação da quitina .................................................................................... 36

4.1.3 Purificação da quitosana .................................................................................... 36

4.1.4 Secagem da quitosana ...................................................................................... 36

4.2 Caracterização da quitosana ................................................................................ 37

4.2.1 Composição elementar ...................................................................................... 37

4.2.2 Massa molar da quitosana ................................................................................. 37

4.2.3 Grau de desacetilação da quitosana .................................................................. 37

4.3 Obtenção dos filmes de quitosana ........................................................................ 38

4.3.1 Produção dos filmes puros de quitosana............................................................ 38

4.3.2 Produção dos filmes modificados de quitosana com vanádio ............................. 39

4.3.3 Produção dos filmes modificados de quitosana com terra ativada ..................... 39

4.4 Caracterização dos filmes de quitosana ................................................................ 39

4.4.1 Propriedades mecânicas .................................................................................... 39

4.4.2 Cor dos filmes de quitosana ............................................................................... 40

4.4.3 Espessura dos filmes de quitosana .................................................................... 40

4.4.4 Espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR) ........................................... 40

xvi

4.4.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) dos filmes de quitosana ................. 40

4.4.6 Espectroscopia dispersiva de raios X (EDX) ..................................................... 41

4.4.7 Análise termogravimétrica dos filmes de quitosana ............................................ 41

4.5 Experimentos de adsorção ................................................................................... 41

4.5.1 Experimentos de adsorção de vanádio por filmes de quitosana ......................... 41

4.5.2 Experimentos de adsorção dos corantes amaranto e tartrazina por filmes de

quitosana .................................................................................................................... 42

4.5.3 Experimentos de adsorção do corante reativo preto 5 por filmes de quitosana .. 43

4.5.4 Experimentos de adsorção do corante reativo preto 5 por filmes modificados de

quitosana com vanádio ............................................................................................... 44

4.5.5 Experimentos de adsorção do corante reativo preto 5 por filmes modificados de

quitosana com terra ativada ........................................................................................ 44

4.6 Tratamento dos dados de adsorção ...................................................................... 44

4.6.1 Delineamento Experimental ............................................................................... 44

4.6.2 Análise das isotermas de equilíbrio .................................................................... 45

4.6.3 Estimação dos parâmetros termodinâmicos ....................................................... 45

4.6.4 Análise cinética de adsorção .............................................................................. 45

4.6.5 Análise do mecanismo de adsorção através do método gráfico de Weber-Morris

................................................................................................................................... 45

4.6.6 Análise de regressão ......................................................................................... 46

4.7 Dessorção e reuso dos filmes ............................................................................... 46

4.7.1 Dessorção e reuso do filme de quitosana na adsorção de vanádio .................... 46

4.7.2 Dessorção e reuso do filme de quitosana na adsorção dos corantes amaranto e

tartrazina ..................................................................................................................... 46

4.7.3 Dessorção e reuso dos filmes de quitosana puros e modificados com vanádio na

adsorção do corante reativo preto 5 ............................................................................ 46

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO .............................................................................. 48

5.1 Caracterização da quitosana ................................................................................ 48

5.1.1 Composição elementar, grau de desacetilação e massa molar .......................... 48

5.2 Caracterização dos filmes de quitosana ................................................................ 48

5.2.1 Propriedades mecânicas, cor e espessura ......................................................... 48

5.2.2 Análise de infravermelho dos filmes de quitosana puros .................................... 49

5.3 Resultados dos experimentos de adsorção de vanádio por filmes de quitosana ... 51

5.3.1 Delineamento experimental fatorial para a adsorção de vanádio por filmes de

quitosana .................................................................................................................... 51

5.3.2 Isotermas de adsorção de vanádio por filmes de quitosana ............................... 55

5.3.3 Termodinâmica de adsorção de vanádio por filmes de quitosana ...................... 57

xvii

5.3.4 Cinética de adsorção de vanádio por filmes de quitosana .................................. 58

5.3.5 Análise de infravermelho dos filmes de quitosana após a adsorção de vanádio

................................................................................................................................... 61

5.3.6 Microscopia eletrônica de varredura .................................................................. 62

5.3.7 Espectroscopia dispersiva de raios X (EDX) ..................................................... 63

5.3.8 Análise termogravimétrica dos filmes de quitosana adsorvidos com vanádio ..... 64

5.3.9 Dessorção e reuso do filme de quitosana na adsorção de vanádio .................... 65

5.4 Resultados dos experimentos de adsorção dos corantes amaranto e tartrazina por

filmes de quitosana ..................................................................................................... 65

5.4.1 Isotermas de adsorção dos corantes amaranto e tartrazina por filmes de

quitosana .................................................................................................................... 65

5.4.2 Termodinâmica de adsorção dos corantes amaranto e tartrazina por filmes de

quitosana .................................................................................................................... 68

5.4.3 Cinética de adsorção dos corantes amaranto e tartrazina por filmes de quitosana

................................................................................................................................... 69

5.4.4 Microscopia eletrônica de varredura .................................................................. 71

5.5 Resultados dos experimentos de adsorção do corante reativo preto 5 por filmes de

quitosana .................................................................................................................... 72

5.5.1 Isotermas de adsorção do corante reativo preto 5 por filmes de quitosana ........ 72

5.5.2 Termodinâmica de adsorção do corante reativo preto 5 por filmes de quitosana

................................................................................................................................... 74

5.5.3 Cinética de adsorção do corante reativo preto 5 por filmes de quitosana .......... 75

5.5.4 Análise de infravermelho dos filmes de quitosana após a adsorção do corante

reativo preto 5 ............................................................................................................. 77

5.5.5 Dessorção e reuso do adsorvente...................................................................... 77

5.6 Resultados dos experimentos de adsorção do corante reativo preto 5 por filmes

modificados de quitosana com vanádio ...................................................................... 78

5.6.1 Propriedades mecânicas, cor e espessura dos filmes modificados com vanádio ...

................................................................................................................................... 78

5.6.2 Comportamento da adsorção do corante reativo preto 5 por filmes modificados

de quitosana com vanádio em função do pH .............................................................. 78

5.6.3 Isotermas de adsorção do corante reativo preto 5 por filmes modificados de


5.6.4 Termodinâmica de adsorção do corante reativo preto 5 por filmes modificados de


5.6.5 Cinética de adsorção do corante reativo preto 5 por filmes modificados de


xviii

5.6.6 Análise de infravermelho dos filmes modificados de quitosana com vanádio antes

e após a adsorção do corante reativo preto 5 ............................................................. 84

5.6.7 Espectroscopia dispersiva de raios X (EDX) dos filmes modificados de quitosana

com vanádio ............................................................................................................... 85

5.6.8 Dessorção e Reuso dos filmes modificados de quitosana com vanádio ............. 87

5.7 Resultados dos experimentos de adsorção do corante reativo preto 5 por filmes

modificados de quitosana com terra ativada ............................................................... 88

5.7.1 Propriedades mecânicas, cor e espessura dos filmes modificados com terra ativa

................................................................................................................................... 88

5.7.2 Análise de infravermelho dos filmes modificados de quitosana com terra ativada

................................................................................................................................... 89

5.7.3 Microscopia eletrônica de varredura dos filmes modificados de quitosana com

terra ativada ................................................................................................................ 90

5.7.4 Comportamento da adsorção do corante reativo preto 5 por filmes modificados

de quitosana com terra ativada em função do pH ....................................................... 91

6.CONCLUSÃO .......................................................................................................... 93

7.SUGESTÕES .......................................................................................................... 96

8 REFERÊNCIAS ....................................................................................................... 97

9.APÊNDICE ............................................................................................................ 108

1

1. INTRODUÇÃO

Os processos de produção de bens de consumo em escala industrial geram,

inevitavelmente, uma série de efluentes líquidos com os mais diversos tipos de

contaminantes. Atividades como mineração, siderurgia, galvanoplastia, indústrias de

petróleo e carvão, entre outras, são responsáveis pela geração de efluentes contendo

elevadas concentrações de compostos inorgânicos altamente tóxicos. Metais como

cádmio, cobre,chumbo, mercúrio, níquel, cromo, arsênio e zinco são alguns exemplos

dos elementos presentes nos efluentes destas indústrias e que podem causar danos

ao meio ambiente e a saúde humana (GUIBAL, 2004; ALBADARIN et al., 2012).

Paralelamente, as indústrias têxteis, de cosméticos, farmacêuticas e de

alimentos são responsáveis pela geração de efluentes com elevada concentração de

contaminantes orgânicos, dentre os quais se destacam os corantes sintéticos (GUPTA

e SUHAS, 2009). Estes corantes são caracterizados por uma baixa taxa de fixação

durante o processo, com isso, uma considerável parcela é descartada como efluente

líquido. A presença dessas moléculas nos corpos receptores altera a cor da água,

reduz a solubilidade do oxigênio e interfere no metabolismo fotossintético de plantas

aquáticas. Além disso, podem causar sérios riscos à saúde humana, sendo tóxicos,

carcinogênicos e mutagênicos (CRINI e BADOT, 2008).

Os tratamentos de efluentes, contendo tanto metais quanto corantes, são

extremamente complicados, devido à suas altas solubilidades em meios aquosos. Os

métodos mais comuns para a remoção destes compostos de efluentes líquidos são:

sedimentação, filtração, oxidação, coagulação/floculação, coagulação eletroquímica e

tratamento biológico. Estas tecnologias são geralmente ineficazes, caras, e/ou de

difícil operação e controle. Neste contexto, a adsorção se apresenta como uma

alternativa para o tratamento desses efluentes (GARCIA-REYES e RANGEL-

MENDEZ, 2010; ALBADARIN et al., 2012), pois é uma operação de fácil implantação e

controle além de apresentar alta eficiência de remoção. Sua aplicação se torna

economicamente viável, principalmente quando são utilizados adsorventes de fontes

renováveis (GUIBAL, 2004).

Comercialmente o adsorvente mais utilizado é o carvão ativado, contudo,

diversas alternativas de adsorventes têm sido estudadas, com objetivo de aumentar a

capacidade de adsorção e diminuir o custo do processo, como por exemplo: cascas de

banana, caroços de azeitona, cascas de arroz, septiolita, bentonita, cinzas de cascas

de arroz, cinzas de algodão, cascas de coco, penas de galinha, serragem, quitina,

quitosana, pó de bambu e lignina (KANAMADI et al., 2006). Dentre estes, a quitosana

2

se destaca devido a sua versatilidade, elevada capacidade de adsorção, cinética

rápida, disponibilidade e custo benefício (GUIBAL, 2004; WAN NGAH et al., 2011).

A quitosana é um aminopolissacarídeo biodegradável, hidrofílico e não tóxico

obtido a partir da desacetilação alcalina da quitina. Quimicamente é constituída por

monômeros de D-glucosamina e N-acetilglucosamina (GUIBAL, 2004; WAN NGAH et

al., 2011). Esse biopolímero possui a vantagem relativa ao custo benefício quando

comparada com o carvão ativado, além de ser obtida de fontes naturais renováveis.

Muitos estudos mostram a aplicabilidade deste biopolímero para a remoção de

corantes e metais tais como, cobre (OSIFO et al., 2008), chumbo, níquel (FUTALAN et

al., 2011), arsênio (SANTOS et al., 2011), zinco, mercúrio (BENAVENTE et al., 2012),

platina (WANG et al., 2011) e cromo (AYDIN e AKSOY, 2009; CADAVAL JR et al,

2013), reativo vermelho 222 (FENG-CHIN et al., 2009), laranja ácido10, laranja ácido

12, vermelho ácido 18 e vermelho ácido 73 (CHEUNG et al., 2009), azul ácido 9 e

amarelo 3 (DOTTO e PINTO, 2011a).

Contudo, quando a quitosana é utilizada na forma de pó são necessárias

operações como centrifugação ou filtração para a separação das fases após a

adsorção, e o processo de dessorção e reaproveitamento torna-se mais difícil (DOTTO

et al., 2013). Assim surge a necessidade do desenvolvimento de materiais à base de

quitosana que mantenham suas características adsortivas, mas facilite a separação

das fases após a adsorção bem com possibilitem a regeneração do biopolímero

adsorvente para que o mesmo possa ser reutilizado. Neste contexto, a utilização de

filmes à base de quitosana torna-se uma forma interessante de remoção de

contaminantes de soluções aquosas. As principais vantagens de sua utilização são os

bons valores de tensão de ruptura, alongamento e inchamento (TAO et al.,

2009;BATISTA et al., 2011; MOURA et al, 2011; VIEIRA et al., 2011), aplicabilidade

em uma larga faixa de pH (FAJARDO et al.,2012) e regeneração. Dotto et al (2013)

relataram o uso de filmes de quitosana para a adsorção de corantes alimentícios de

soluções aquosas. Este contexto mostra a importância de se verificar o potencial de

utilização de filmes de quitosana na remoção de íons metálicos e corantes sintéticos,

bem como estabelecer condições de processo adequadas para este fim. Além disso,

torna-se necessário a realização de estudos a respeito de possíveis modificações nos

filmes de quitosana, que possibilitem um maior número de ciclos de uso (regeneração)

mantendo capacidade de adsorção similar ao dos filmes de quitosana puro.

3

2. OBJETIVOS

2.1 Objetivo Geral

O objetivo deste trabalho foi a utilização de filmes do biopolímero quitosana

para a remoção de íons de vanádio e dos corantes alimentícios amaranto e tartrazina,

de soluções aquosas, bem como modificar os filmes a fim de realizar um estudo

comparativo na adsorção do corante têxtil reativo preto 5 antes e após as

modificações.

2.2 Objetivos Específicos

Obter a quitosana a partir de resíduos de camarão e caracterizar;

Produzir e caracterizar filmes de quitosana com grau de desacetilação (GD) de

85%;

Otimizar o processo de adsorção de íons de vanádio por filmes de quitosana

(GD 85%) em relação ao pH e a dosagem de adsorvente através da

metodologia de superfícies de resposta;

Obter experimentalmente as isotermas, ajustar os modelos e determinar os

parâmetros termodinâmicos da adsorção de íons de vanádio e dos corantes

alimentícios amaranto e tartrazina por filmes de quitosana (GD 85%), em

diferentes temperaturas;

Obter experimentalmente as curvas cinéticas da adsorção de íons de vanádio e

dos corantes alimentícios por filme de quitosana (GD 85%) em diferentes taxas

de agitação, e verificar o ajuste dos modelos cinéticos;

Verificar as possíveis interações dos íons de vanádio e dos corantes

alimentícios amaranto e tartrazina com o filme de quitosana (GD 85%);

Produzir e caracterizar filmes de quitosana (GD 95%) modificados com íons de

vanádio;

Produzir e caracterizar filmes de quitosana (GD 85%) modificados com terra

ativada e avaliar a capacidade de adsorção dos mesmos;

Realizar um estudo comparativo dos filmes (GD 95%) modificados e puros na

adsorção do corante têxtil reativo preto 5.

4

Verificar diferentes eluentes para o processo de dessorção do corante têxtil

reativo preto 5;

Avaliar a capacidade e os ciclos de reuso de ambos os filmes (GD 95%

modificados e não modificados) na adsorção do corante têxtil reativo preto 5.

5

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Esta revisão bibliográfica aborda os seguintes temas: (i) generalidades sobre a

operação unitária de adsorção apresentando alguns conceitos e métodos de

quantificação; (ii) apresentação do biopolímero quitosana; (iii) apresentação dos

contaminantes vanádio, corante amaranto, corante tartrazina e corante reativo preto 5

utilizados neste trabalho.

3.1 Adsorção

Adsorção é o fenômeno no qual ocorre a adesão espontânea de moléculas

presentes em um fluido (adsorbato) a uma superfície sólida (o adsorvente). O grau de

adsorção depende das condições termodinâmicas, da superfície do adsorvente e das

interações entre adsorvente e adsorbato (MYERS, 2004). Isso se dá devido à

existência de forças não balanceadas na superfície do sólido, que causam a atração

das moléculas presentes no fluido em contato com o adsorvente sólido por um tempo

determinado (RUTHVEN, 1984).

Os fenômenos adsortivos classificam-se quanto às forças responsáveis, em

dois tipos: adsorção química e adsorção física. A adsorção química, ou quimissorção,

é assim denominada porque neste processo ocorre efetiva troca de elétrons entre o

sólido e a molécula adsorvida, ocasionando as seguintes características: formação de

uma única camada sobre a superfície sólida, irreversibilidade e liberação de uma

quantidade de energia considerável (da ordem de uma reação química). A adsorção

física é um fenômeno reversível, onde se observa normalmente a deposição de mais

de uma camada de adsorbato sobre a superfície adsorvente. As forças atuantes na

adsorção física são idênticas às forças de coesão que operam em estados líquido,

sólido e gasoso. As energias liberadas são relativamente baixas e atingem

rapidamente o equilíbrio (RUTHVEN, 1984; SUZUKI, 1990).

Em relação à remoção de íons metálicos e corantes sintéticos de meios

líquidos, a adsorção aparece como um método alternativo, devido a sua facilidade de

operação e eficiência em relação aos métodos convencionais, que são de alto custo

ou tecnicamente complicados (WAN NGAH et al., 2011). Além disso, é um método

versátil que possui ampla faixa de aplicação e uma boa relação custo/benefício,

principalmente quando são utilizados adsorventes provenientes de resíduos

industriais. Usualmente, os processos de adsorção em sistemas descontínuos são

estudados no que diz respeito a suas condições de equilíbrio, cinética, termodinâmica

http://pt.wikipedia.org/wiki/Mol%C3%A9culas

http://pt.wikipedia.org/wiki/Agente_adsorvente

6

e mecanismos envolvidos, além da verificação dos fatores que afetam o processo

(CRINI e BADOT, 2008).

Para uma melhor compreensão de um processo que utilize a operação de

adsorção, devem ser elaborados estudos com objetivo de elucidar os fatores

relevantes no sistema, tais como parâmetros de capacidade de adsorção e parâmetros

físico-químicos. Neste contexto, autores vêm desenvolvendo trabalhos para a

adsorção íons metálicos e corantes sintéticos através de planejamentos experimentais

fatoriais (AYDIN e AKSOY, 2009; DOTTO e PINTO, 2011b), modelos de isotermas e

cinéticos (FUTALAN et al.,2010, DOTTO e PINTO, 2011a) e modelos termodinâmicos

(KANNAMBA et al., 2010), buscando explicações mais detalhadas sobre os processos

adsortivos e de que forma eles podem ser aplicados. A distribuição do adsorbato entre

as fases do sólido e do líquido é obtida pela variação da concentração inicial do

adsorbato, Co, mantendo-se o volume de solução, V, e massa de adsorvente, m

constantes. A concentração residual do adsorbato em solução é usada para calcular a

capacidade de adsorção pelo balanço de massa (GUIBAL, 2004) utilizando-se a

Equação 1.

Vm

CCq f0

(1)

sendo, C0 e Cf as concentrações inicial e final do adsorbato, respectivamente, V o

volume de solução e m a massa de adsorvente.

O percentual de remoção (R) pode ser determinado pela Equação 2

100C

)C-(C=R

0

f0× (2)

3.1.1 Isotermas de adsorção

O estudo do equilíbrio em processos de adsorção fornece informações

importantes para avaliar a afinidade ou capacidade de adsorção de um adsorvente

pelo adsorbato, sendo este um dos critérios mais importantes na seleção de um

adsorvente satisfatório. Nos processos de adsorção, o equilíbrio é estabelecido

quando as concentrações do adsorbato na fase líquida e na fase sólida não se alteram

com o passar do tempo. Esse comportamento pode ser estudado através de modelos

matemáticos denominados de isotermas de adsorção (RUTHVEN, 1984).

7

As isotermas de adsorção são curvas que relacionam a capacidade de

adsorção, q (massa adsorvida/massa adsorvente) versus a concentração residual do

adsorbato em solução no equilíbrio Ce, sob determinadas condições experimentais.

A capacidade de adsorção no equilíbrio (qe) pode ser determinada pela Equação3:

m

)CV(Cq e0

e

(3)

sendo, C0 a concentração inicial de soluto na fase líquida (mg L-1), Ce a concentração

de soluto no equilíbrio (mg L-1), V o volume de solução (L) e m a massa de adsorvente

(g). Ruthven (1984) apresentam cinco tipos característicos de isotermas de adsorção,

como mostrado na Figura 1.

Figura 1: Isotermas características de adsorção.

Fonte: Ruthven (1984)

8

As isotermas do tipo I apresentam um platô convexo, o qual está associado à

formação de uma camada monomolecular a adsorventes não porosos ou

microporosos, nos quais os tamanhos dos poros não são muito maiores que o

diâmetro molecular do adsorbato. Os tipos II e III descrevem a adsorção em

multicamadas geralmente em adsorventes com poros de tamanhos heterogêneos.

Isotermas do tipo IV são relativas à adsorção em duas camadas ou que ocorram nas

paredes de poros muito mais largas do que o diâmetro molecular do adsorbato. As

curvas do tipo V descrevem comportamento similar ao tipo IV, considerando

interações fortes e/ou fracas entre o adsorvente e o adsorbato (RUTHVEN, 1984;

BLÁZQUEZ et al., 2010).

Existem vários modelos disponíveis de isotermas para analisar os dados

experimentais e para descrever o equilíbrio de adsorção, onde as mais utilizadas são

as isotermas de Henry, Langmuir, Freundlich, BET, Toth, Temkin, Redlich-Peterson,

Sips, Frumkin, Harkins-Jura, Halsey, Henderson e Dubinin-Radushkevich (CRINI e

BADOT, 2008). A seguir são apresentadas as isotermas mais usuais na remoção de

íons metálicos e corantes sintéticos por quitosana em meio aquoso.

3.1.1.1 Isoterma de Henry

A isoterma de Henry é utilizada quando a superfície do adsorvente pode ser

considerada uniforme e a solução diluída, para que as moléculas encontrem-se quase

sem efeito de interação com as moléculas vizinhas. A relação entre a quantidade de

adsorbato na fase fluida e a quantidade de adsorbato na fase sólida é linear, com uma

constante de proporcionalidade chamada de constante de equilíbrio de Henry (KH) e

pode ser representada pela Equação 4 (RUTHVEN, 1984):

eHe CKq

(4)

sendo, qe a capacidade de adsorção no equilíbrio (mg g-1), e Ce a concentração da

fase líquida no equilíbrio (mg L-1).

3.1.1.2 Isoterma de Langmuir

O modelo de isoterma de Langmuir foi proposto em 1918 para a adsorção de

gases em superfícies metálicas. Este modelo assume que um adsorvente possui sítios

específicos, homogêneos e energeticamente idênticos de adsorção, e prevê o

9

recobrimento da monocamada na superfície externa do adsorvente. Dessa forma,

quando uma molécula atinge determinado sítio nenhuma adsorção adicional pode

ocorrer naquele local. Tendo o adsorvente uma capacidade finita de adsorver

determinada substância, a saturação da monocamada (com Ce→∞) pode ser

representada pela Equação 5 (RUTHVEN, 1984; ZHANG et al., 2010):

eL

eLm

eCk1

Ckqq

(5)

sendo, qm a máxima capacidade de adsorção na monocamada (mg g-1), kL a

constante de Langmuir (L mg-1), e qe e Ce a capacidade de adsorção (mg g-1) e a

concentração de equilíbrio (mg L-1), respectivamente.

Outra característica essencial do modelo de isoterma de Langmuir pode ser

expressa pelo fator de separação ou fator de equilíbrio (RL) de acordo com Equação 6.

(

(6)

Valores de RL>1 indicam que o processo é desfavorável, RL=1 indicam uma

isoterma linear, 0<RL<1 indicam que o processo é favorável e RL=0 indica que o

processo é irreversível (ANADURAI et al., 2008).

3.1.1.3 Isoterma de Freundlich

A isoterma de Freundlich é uma equação empírica utilizada para sistemas

heterogêneos, onde a heterogeneidade é caracterizada pelo fator 1/n (Equação 7)

(RUTHVEN, 1984; ZHANG et al., 2010):

1/n

eFe Ckq (7)

sendo, kF a constante de Freundlich ((mg g-1)(L mg-1)1/n) e 1/n o fator de

heterogeneidade.

3.1.1.4 Isoterma de BET

eL

LCk1

1R

10

A isoterma de B.E.T. (Brunauer, Emmett e Teller) assume que as forças

envolvidas em processos de adsorção são físicas. O modelo de BET é uma extensão

da teoria de Langmuir para sistemas de adsorção em multicamadas (RUTHVEN, 1984;

EBADI et al., 2009; PICCIN et al., 2012),e pode ser representado pela Equação (8).

e1e2e2

e1BETe

CKCK1CK1

CKqq

(8)

sendo, qBET a capacidade de adsorção da monocamada (mg g-1), K1 e K2 são as

constantes de BET (L mg-1).

3.1.2 Termodinâmica de adsorção

A termodinâmica de adsorção é determinada usando os coeficientes de

equilíbrio termodinâmicos, obtidos em diferentes temperaturas e concentrações, com o

objetivo de verificar a intensidade energética do processo de adsorção (RUTHVEN,

1984; DOTTO et al., 2012). As características de adsorção de um material podem ser

expressas em parâmetros termodinâmicos como a variação da energia livre de Gibbs

(ΔG°), variação de entalpia de adsorção (ΔH°) e variação da entropia de adsorção

(ΔS°). Estes valores indicam se o processo é espontâneo e, endotérmico ou

exotérmico e oferecem informações sobre o ordenamento do sistema (ELWAKEEL,

2009). De acordo com a termodinâmica, ΔG0 pode ser calculado pela Equação 9:

)Dw

0 Kln(ρ RT -=ΔG

(9)

sendo, ρw a massa específica da água (g L-1), T a temperatura (K) e R a constante

universal dos gases (8,314 J mol-1 K-1) e KD a constante de equilíbrio termodinâmico.

Geralmente seu valor é obtido a partir dos parâmetros da isoterma de melhor ajuste

(MILONJIC, 2007; CARDOSO et al., 2011; DOTTO et al., 2012) ou através de

métodos gráficos (PICCIN et al., 2011).

De acordo com a termodinâmica, a variação da energia livre de Gibbs

corresponde a diferença entre a entalpia de adsorção (ΔH°) e o produto da variação de

entropia de adsorção (ΔS°) pela temperatura do processo. Desta maneira, aplicando

este conceito à Equação 9, os parâmetros termodinâmicos ΔH° e ΔS° podem ser

determinados através do gráfico de Van’t Hoff’s, ajustando os dados à Equação 10 e

11

obtendo-se um coeficiente angular ΔH/RT e uma intercepção ΔS/R (ELWAKEEL,

2009):

(10)

sendo, R a constante universal dos gases (8,31x10-3 kJ mol-1K-1) e T a temperatura

(K).

3.1.3 Cinética de adsorção

O estudo cinético é de fundamental importância em um processo de adsorção.

A cinética controla a eficiência do processo, fornece informações sobre a velocidade

em que as reações acontecem, e sobre os fatores que influenciam a taxa de adsorção

(CRINI e BADOT, 2008). A capacidade de adsorção (qt) pode ser determinada pela

Equação11:

m

)CV(Cq t0

t

(11)

sendo, Ct a concentração de soluto em solução em função do tempo (mg L-1).

Em relação à adsorção de íons metálicos e corantes sintéticos por quitosana,

os modelos cinéticos mais utilizados são os chamados modelos de adsorção-reação.

Neste grupo de modelos estão os modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-

segunda ordem e o modelo de Elovich (QIU et al., 2009).

3.1.3.1 Modelo de pseudo-primeira ordem

Foi proposto por Lagergrem em 1898, baseado na lei de resfriamento de

Newton. Este modelo assume que a adsorção ocorre como consequência de um

gradiente de concentração entre a superfície do adsorvente e a solução, e pode ser

expresso de acordo com a Equação 12 (RUTHVEN, 1984):

(12)

)q(qkdt

dqte1

t

R

ΔS

RT

ΔH ln k D

12

sendo, qt e qe as capacidades de adsorção no instante “t” e no equilíbrio

respectivamente (mg g-1), e k1 a constante cinética de pseudo-primeira ordem (min-1).

Resolvendo a Equação 9 por variáveis separáveis, considerando qt=0 em t=0 e

qt= qt em t=t, e rearranjando, a cinética de pseudo-primeira ordem pode ser

representada pela Equação 13 (SKODRAS et al., 2008):

t))exp(-k(1qq 11t

(13)

sendo q1 o valor da capacidade de adsorção (mg g-1) obtido através do modelo de

pseudo-primeira ordem.

3.1.3.2 Modelo de pseudo-segunda ordem

O modelo cinético de pseudo-segunda ordem acopla na mesma equação os

efeitos interno e externo de transferência de massa, e geralmente é adequado em

processos de quimissorção (SKODRAS et al., 2008). Este modelo pode ser expresso

de acordo com a Equação 14 (RUTHVEN, 1984):

(14)

sendo, k2 a constante cinética de pseudo-segunda ordem (g mg-1min-1).

Resolvendo a Equação 14 por variáveis separáveis, considerando qt=0 em t=0

e qt= qt em t=t, e rearranjando, a cinética de pseudo-segunda ordem pode ser

representada pela Equação 15 (SKODRAS et al., 2008):

(15)

sendo, q2 o valor da capacidade de adsorção (mg g-1) obtido através do modelo de

pseudo-segunda ordem.

3.1.3.3 Modelo de Elovich

Quando os processos de adsorção envolvem quimissorção em superfície

sólida, e a velocidade de adsorção decresce com o tempo devido à cobertura da

2

te2

t )q(qkdt

dq

)(t/q)q(1/k

tq

2

2

22

t

13

camada superficial, o modelo de Elovich é um dos mais usados, e é representado na

Equação 16 (RUTHVEN, 1984; WU et al., 2009):

(16)

sendo, (a) a velocidade inicial devido (dq/dt) = a, quando qt=0 (mg g-1min-1), e b a

constante de dessorção do modelo de Elovich (g mg-1) que indica a extensão da

cobertura da superfície (WU et al., 2009).

3.1.4 Modelo de Weber-Morris

A elucidação dos mecanismos que ocorrem no fenômeno de adsorção é de

fundamental relevância, para verificar de que maneira ocorrem as interações entre o

adsorvente e o adsorbato (CRINI e BADOT, 2008). De uma maneira geral os

mecanismos envolvidos na adsorção de um determinado adsorbato por um adsorvente

são: transferência de massa externa, difusão intrapartícula e reação química

(RUTHVEN, 1984).

Para identificar estes mecanismos de transferência de massa, geralmente é

utilizada a teoria de Weber e Morris, (1963). Segundo estes autores, construindo um

gráfico da capacidade de adsorção em função da raiz quadrada do tempo é possível a

identificação de diferentes porções lineares, sendo que cada uma delas representa um

mecanismo distinto de transferência de massa.

A primeira porção linear pode ser atribuída ao mecanismo de transferência de

massa externo, e a segunda é relativa à difusão intrapartícula. O modelo de Weber e

Morris está apresentado na Equação 17:

iC+tk=q 1/2

dit (17)

3.2 Quitosana

3.2.1 Aspectos químicos da quitosana

A quitosana, (-(1-4)-D-glicosamina) é um polímero formado a partir da

desacetilação parcial da quitina, -(1-4)-N-acetil-D-glicosamina, que é o segundo

biopolímero mais abundante no planeta, perdendo apenas para a celulose. Ela possui

abt)ln(1a

1q t

14

alta massa molar e, é uma poliamina na qual os grupos amino estão disponíveis para

reações químicas e formação de sais com ácidos. Os grupos hidroxila C-6 (primário) e

C-3 (secundário) também podem ser utilizados na preparação de derivados. A única

diferença presente entre a quitosana e a quitina é a substituição do grupo acetamino

na posição 2 (RINAUDO et al., 2006). A Figura 2((a), (b)) apresenta as estruturas da

quitina e da quitosana.

Uma das principais características da quitosana é o seu grau de desacetilação.

Na quitina esse valor está abaixo de 50% (dependendo da origem do polímero),

enquanto a quitosana possui valores que podem ir de no mínimo 70% e podendo

chegar a 95%. A quitosana é solúvel em meio aquoso ácido devido à protonação do –

NH2 funcional no C-2 das repetidas unidades de D-glucosamina. Ela é o único

biopolímero pseudonatural catiônico e por isso possui diversas aplicações devido a

este caráter. Sendo solúvel em soluções aquosas, é largamente usado em diferentes

formas tais como géis, filmes, fibras entre outros (RINAUDO, 2006; PILLAL et al.,

2009).

Figura 2: Estruturas: (a) quitina; (b) quitosana.

(a)

(b)

Fonte: Guibal(2004).

15

Do ponto de vista reacional, a quitosana torna-se mais atrativa em relação à

quitina devido à existência dos grupamentos amina livres, que propiciam modificação

química na estrutura polimérica original. Além disso, pode-se afirmar que este

grupamento é o responsável pela maioria das propriedades e aplicações da quitosana

(RINAUDO, 2006).

3.2.2 Fontes de obtenção da quitosana

A quitosana disponível para o processo industrial é geralmente obtida a partir

da desacetilação da quitina (JAYAKUMAR et al., 2010). Atualmente, os crustáceos são

os maiores produtores de quitina. A síntese anual deste polissacarídeo, em água doce

e ecossistemas marinhos são estimados em aproximadamente 0,6 a 1600 bilhões de

toneladas, respectivamente. As melhores fontes de quitina são oriundas do camarão,

caranguejo, lagosta, krill (29,9 milhões de toneladas/ano), ostras (1,4 milhões

toneladas/ano) e lula (0,7 milhões toneladas/ano). Entretanto, cálculos recentemente

publicados dos recursos de quitina são baseados em aproximações e dados não

completos que necessitam de futuras verificações (PILLAI et al., 2009).

O conteúdo de quitina em crustáceos varia normalmente de 2% a 12% (base

úmida) da massa de corpo inteiro. Os conteúdos de quitina, proteína, minerais e

carotenóides variam amplamente dependendo das condições de descasque durante o

processamento, como também da espécie, a parte do organismo, estado de nutrição e

fase do ciclo reprodutivo. Quanto maior a idade, mais calcificado o exoesqueleto se

torna, e menor é o conteúdo de quitina. A fração mineral do exoesqueleto é constituída

principalmente de fosfato e carbonato de cálcio. O conteúdo de Na, K, Mg e Sr não

ultrapassa 1% e Mn, Fe, Cu, Zn e Ba estão presentes em traços (RINAUDO, 2006).

3.2.3 Processo de produção da quitosana

Normalmente a extração da quitina consiste na desmineralização,

desproteinização, e remoção de pigmentos (etapa também de desodorização)

(RINAUDO, 2006; PRASHANTH e THARANATHAN, 2007; WESKA et al., 2007;

MOURA et al., 2011), como apresentado na Figura 3.

16

Figura 3: Fluxograma representativo de extração da quitina

Fonte: Moura (2008).

A quitina pode ser convertida em quitosana por meios enzimáticos ou por

desacetilação alcalina, sendo este último método o mais utilizado (Figura 4). Durante o

curso da desacetilação, parte das ligações N-acetil do polímero são rompidas com a

formação de unidades de D-glucosamina que contém um grupo amina livre,

aumentando a solubilidade o polímero em meios aquosos (PRASHANTH e

THARANATHAN, 2007).

Após a desacetilação, o polímero já é considerado quitosana, e geralmente

passa por um processo de purificação para diminuir o conteúdo de cinzas e

consequentemente concentrar a quitosana (Figura 5) (WESKA et al., 2007).

A última etapa da obtenção é a secagem. Esta operação é muito importante,

pois deve garantir a umidade comercial do produto (abaixo de 10%, base úmida) sem

causar alterações no material. Atualmente a quitosana é seca em bandeja (BATISTA

et al., 2007) e secadores spray (SRINIVASA et al., 2004). Recentemente foi

demonstrado que o secador de leito de jorro é uma alternativa para a secagem de

quitosana, produzindo um pó fino uniforme e de alta qualidade (DOTTO et al., 2011).

17

Figura 4: Reação de produção de quitosana a partir da quitina.

Figura 5: Reação de purificação da quitosana.

O

O

H

HO

OH

O

NH2

+ HAcH2O

O

O

H

HO

OH

O

N H

H

H

Ac-

+ NaOH

O

O

H

HO

OH

O

NH2

+ NaAc + H2O

18

Figura 6: Fluxograma representativo de obtenção da quitosana

Fonte: Moura (2008).

3.2.4 Propriedades e aplicações da quitosana

A quitosana e seus derivados possuem ilimitadas áreas de aplicações, como

por exemplo, na agricultura, medicina, biotecnologia, engenharia, odontologia, bebidas

e alimentos, farmacêuticos entre outros. Suas aplicações estão relacionadas com

propriedades como grau de desacetilação, massa molar, viscosidade,

biodegradabilidade, bioatividade e outras (RINAUDO, 2006; PRASHANTH e

THARANATHAN, 2007; PILLAI et al., 2009). As propriedades da quitosana que a torna

um eficiente material adsorvente, tanto para íons metálicos quanto para moléculas

orgânicas como corantes sintéticos, são suas propriedades intrínsecas

(biodegradabilidade, capacidade de formação de filmes, bioadesividade,

polifuncionalidade, hidrofilicidade) e, principalmente, seu caráter policatiônico em meio

ácido e sua capacidade de formar complexos, ligações de hidrogênio e interações de

Van der Walls com as moléculas dos adsorbatos (GUIBAL, 2004).

19

O caráter policatiônico da quitosana em meio ácido é consequência da sua

característica de base fraca, desta forma, seus amino grupos são facilmente

protonados. Além disso, os grupamentos hidroxila dos carbonos 3 e 6 também podem

ser protonados (CRINI e BADOT, 2008). A protonação destes grupamentos faz com

que ocorra sua interação eletrostática com os íons carregados negativamente (ânions)

(GUIBAL et al., 2004). Por outro lado, em meio alcalino, geralmente prevalecem

interações intermoleculares de ligações de hidrogênio, quelações e forças de Van der

Walls devido à redução do número de grupamentos amina protonados

(SAKKAYAWONG et al., 2007).

3.2.5 Adsorção de contaminantes por quitosana

Diversos tipos de contaminantes podem ser adsorvidos por quitosana, tais

como metais (Au, Pt , Ag, Cu, Ni,Cd) e corantes (amarelo tartrazina, vermelho 40,

amarelo crepúsculo e vermelho congo). Os adsorbatos catiônicos podem ser

adsorvidos por quelação, pelos grupamentos amina e hidroxilas em soluções neutras

ou básicas. No caso dos ânions, a adsorção ocorre devido a forças eletrostáticas

geradas pelos grupamentos amina e hidroxilas protonados em solução ácida (GUIBAL

et al., 2004; CRINI e BADOT, 2008). Muitos estudos mostram a versatilidade do

biopolímeros quitosana na operação de adsorção. Essa versatilidade permite que este

polímero seja utilizado de diferentes formas (solúvel em água, forma sólida, forma de

gel, fibras, etc.) (MUZZARELLI, 2012). Estas interações dos compostos iônicos com

quitosana podem ser usadas para a descontaminação de efluentes, na recuperação

de metais preciosos, e também no desenvolvimento de novos materiais a serem

aplicados na área da medicina, agricultura e eletrônica (GUIBAL, 2004; WAN NGAH et

al., 2011).

Efluentes líquidos contendo contaminantes em baixas concentrações (menores

que 1 g L-1) são difíceis de serem tratados, e para estes casos a adsorção passa a ser

uma técnica promissora. O adsorvente mais utilizado atualmente para este fim é o

carvão ativado que possui um alto custo de operação (EL-SHAFEY et al., 2002).

Assim, tem ocorrido uma busca por novas técnicas para o tratamento adequado de

soluções diluídas focadas na pesquisa e desenvolvimento de novos adsorventes, de

menor custo e abundantes na natureza (LOW et al., 2000). A quitosana possui um

grande potencial no processo de adsorção (WAN NGAH et al., 2011, CRINI e BADOT,

2008).

As características que mais afetam as propriedades de adsorção da quitosana

são o grau de desacetilação, a cristalinidade, e em menor extensão a massa molar. O

20

grau de desacetilação controla a fração de grupamentos amina que estarão

disponíveis para interagir com os adsorbatos. Os grupamentos amina na quitosana

são muito mais reativos que os grupamentos acetil na quitina. Os pares de elétrons

livres do nitrogênio existente nos grupamentos amina e hidroxila são os responsáveis

pela adsorção dos cátions (GUIBAL 2004). A protonação destes grupamentos em

solução ácida são responsáveis pela atração eletrostática das moléculas aniônicas.

(DOTTO e PINTO, 2011; CADAVAL JR. et al., 2013).

3.3 Filmes de quitosana

3.3.1 Obtenção de filme de quitosana pela técnica casting

A técnica casting é forma mais utilizada na produção de filmes biodegradáveis,

que consiste de uma solução disposta sobre um suporte de área conhecida e deixada

em repouso até que haja evaporação do solvente, ocorrendo à formação do filme.

Primeiramente, há a solubilização da macromolécula em um solvente (água, etanol,

solução de ácido acético, entre outros), ao qual podem ser incorporados diversos

aditivos (plastificantes, agentes reticulantes, etc). Logo a solução formadora de filme é

vertida em um suporte e levada a estufa para evaporação do solvente (DENAVI et al.,

2009).

Para aplicação em processos de adsorção, é necessário que os filmes

produzidos apresentem principalmente boas propriedades mecânicas, para evitar que

estes se deteriorem durante sua aplicação (DOTTO e PINTO, 2011).

3.3.2 Caracterização dos filmes de quitosana

Os métodos utilizados para avaliação das propriedades dos filmes

biopoliméricos são adaptados dos métodos tradicionais aplicados aos materiais

sintéticos. As propriedades dos filmes estão relacionadas com as interações entre as

moléculas dos componentes que formam a matriz polimérica. O uso de filmes para

uma determinada aplicação vai depender de propriedades mecânicas, permeabilidade

ao vapor de água, propriedades térmicas, ópticas e de superfície (SARANTÓPOULOS

et al., 2002).

3.3.2.1 Espessura

21

A fim de conferir uniformidade ao filme, o controle da espessura é de

fundamental importância. Esse controle garante adequada repetitividade das medidas

das propriedades dos filmes, como mecânicas, barreira a gases e ao vapor de água

(SOBRAL et al., 2005).

3.3.2.2 Cor

A cor de um filme pode ser avaliada tanto por transmitância como por

absorbância, dependendo do tipo de material e entre os vários tipos de equipamentos.

A cor é mensurada a partir de um diagrama tridimensional de cores (L*-a*-b*) (Figura

7), sendo que L* indica luminosidade, a* cromaticidade tendendo do verde (-) até

vermelho (+) e b* a cromaticidade que varia do azul (-) até amarelo (+).

Figura 7: Diagrama tridimensional de cores.

Fonte: Silva et al. (2007)

Quando a luz incidente atravessa o material com um mínimo de absorção ou

reflexão o material é denominado de transparente. Um material é dito opaco quando

absorve e/ou reflete toda luz que incide sobre ele, sem que ocorra transmissão de luz

(VICENTINI et al, 2000). Entre os vários tipos de equipamento para avaliar a

transparência pode ser utilizado um espectrofotômetro (BOURTOOM e CHINNAN,

2008).

3.3.2.3 Propriedades mecânicas

As propriedades mecânicas dos filmes de quitosana podem ser caracterizadas

pelo seu comportamento de resposta a aplicação de uma carga. As propriedades

mecânicas de embalagens são uma das mais estudadas, pois estão relacionadas

diretamente com a sua aplicação. Essas propriedades determinam a resposta às

influências mecânicas externas, estando associadas à capacidade de desenvolver

22

deformações reversíveis e irreversíveis e de apresentar resistência à fratura

(GONTARD et al, 1994)

As principais propriedades mecânicas dos filmes biopoliméricos são a

resistência à tração e o alongamento na ruptura. A resistência à tração é a resistência

oferecida pelo material no ponto da ruptura. O alongamento é a relação percentual

entre o alongamento do corpo de prova no teste e seu comprimento inicial (VAN DE

VELDE e KIEKENS 2002).

Os ensaios podem ser feitos em um texturômetro e envolve a separação, a

uma velocidade constante, das garras que prendem as extremidades do corpo-de-

prova para se obter a tensão máxima suportada para uma dada deformação, e ainda,

a força aplicada requerida para que o corpo-de-prova se deforme até a ruptura

(SARANTÓPOULOS et al., 2002)..

3.4 Vanádio

3.4.1 Descobrimento do vanádio

O primeiro relato do descobrimento do vanádio ocorreu em 1801 no México,

onde Manuel Del Rio declarou ter descoberto um novo metal. Quatro anos depois, na

França, Hippolyte Victor Collet-Descotils convenceu Del Rio que o metal que ele havia

descoberto era na verdade um cromato básico de chumbo. Em 1830, na Suécia, Nils

Gabriel Sefström descreveu um novo metal que havia isolado de um minério advindo

de minas próximas à Taberg, e batizou-ode vanádio em honra a deusa nórdica da

beleza: Vanadis. Em 1831,Friedrich Woehler concluiu que este metal se tratava do

mesmo elemento descoberto, em 1801 no México. Em 1867, o vanádio foi obtido de

uma forma pura por Henry Enfield Roscoe, mediante a redução do tricloreto de

vanádio (VCl3) (RIBEIRO, 2005).

3.4.2 Oferta mundial de vanádio

O vanádio é o19º elemento mais abundante em massa na crosta terrestre e, é

o quinto elemento de transição mais abundante. Contudo, encontra-se concentrado

em poucos depósitos. Possui uma concentração média de 150 g ton-1, similar à

concentração do zinco e mais abundante que o cobre ou níquel (LEE, 2006).

23

O vanádio pode estar presente em cerca de sessenta tipos de minerais. Dentre

eles podem ser citados a carnotita, roscoelita, calsonita, e patronita. Dos recursos

mundiais de vanádio recuperáveis, 46% estão associados a depósitos de

diferenciação magmática máfica/ultramáfica, existentes no Complexo de Bushveld, na

África do Sul, que contempla as maiores reservas mundiais de ferro vanádio, e 39%

estão contidos em fosforitos e folhelhos fosfáticos, sendo a maior parte localizada nos

Estados Unidos, em ambiente marinho. Aproximadamente 9% são relacionados ao

petróleo cru, à areias com alcatrão, notadamente na região do Caribe. Outras

quantidades significativas são obtidas como coproduto de depósitos de arenitos

uraníferos, principalmente nos EUA, e de calcários e dolomitos associados a urânio,

presentes na Austrália, ambos relacionados a gênese continental (DNPM, 2012).

A produção mundial de minério/concentrado de vanádio atingiu, em 2012, um

total de 62,4 mil t. As reservas brasileiras de minério contendo vanádio somaram 166

mil toneladas de metal contido, sendo que o estado da Bahia contempla as principais

reservas, as quais apresentam natureza primária magmática, titanífera (DNPM, 2012).

A partir de 1980, os resíduos de processamento de óleo mineral adquiriram

importância por se tratar de uma nova fonte secundária de vanádio. Muitos tipos de

petróleo bruto podem conter de 10 ppm (Oriente Médio) a 1400 ppm (Venezuela)

(RIBEIRO, 2005). Os processos para produzir o metal puro incluem a redução do

cálcio, a decomposição térmica, extração por solvente e o refino eletrolítico (YE,

2005).

3.4.3 Propriedades químicas do vanádio

O vanádio é um metal de transição do bloco “d” que possui configuração

eletrônica [Ar] 3d3 4s2 e seu estado de oxidação pode variar de -1 até +5, sendo o

último o estado mais estável. Algumas destas formas podem ser observadas na Figura

8 a qual apresenta a especiação dos íons de vanádio em solução aquosa em função

do pH e da concentração de vanádio total em g L-1 (FAN et al., 2013).

O elemento vanádio apresenta dois isótopos, 50V (0,24%) e 51V (99,76%), e é

um metal de cor prateada com elevado ponto de fusão. Em estado puro é

moderadamente mole e dúctil, mas quantidades traço de impurezas o torna duro e

quebradiços. É extremamente resistente à corrosão devido à formação de uma

película superficial de óxido. À temperatura ambiente, ele não reage com o ar, água ou

ácidos, exceto o HF, com o qual forma complexos (LEE, 2006). No seu estado de

oxidação +5, forma uma série de oxocomplexos, sendo o mais simples o

24

[V(O)2(OH2)4]+, formado em meio ácido quando o óxido de vanádio V2O5 dissolve-se

em água apresentando uma geometria octaédrica conforme Figura 9.

Figura 8: Especiação de vanádio em função do pH e da concentração.

Fonte: Fan et al. (2013)

Figura 9: Estrutura octaédrica do complexo [V(O)2(OH2)4]+.

Fonte: Lee (2006)

25

3.4.4 Aplicações do vanádio

Aproximadamente 80% do vanádio produzido é empregado como ferro vanádio

ou como aditivo em aço, e disponibilizado para comercialização em diversas formas

tais como folhas metálicas, grânulos, pó,barras, varas e torneados conforme ilustrado

na Figura 10 (RIBEIRO, 2005). Quando adicionado ao aço em porcentagens que

variam de 0,1 a 5%, o vanádio tem dois efeitos: refina os grãos da matriz de aço e

combina-se com o carbono presente para formar carbetos. Desta forma, o aço

contendo vanádio é especialmente forte, duro e possui uma melhor resistência ao

choque e alta resistência à corrosão. Assim, aços contendo vanádio são também

muito utilizados na fabricação de ferramentas de melhor qualidade por serem mais

resistentes (YE, 2005).

Alguns compostos de vanádio são usados como importantes catalisadores, em

processos de contato para fabricação de ácido sulfúrico, como catalisador de oxidação

na síntese de anidridos maléico e ftálico, na produção de poliamidas como o nylon, e

na oxidação de substâncias orgânicas como o etanol a acetaldeído, açúcar a ácido

oxálico e antraceno a antraquinona (BHATNAGAR et al, 2008). Somente o papel do

vanádio como catalisador no processo de produção de ácido sulfúrico já demonstraria

a enorme importância dele para a economia e a indústria química, pois o ácido

sulfúrico é ainda uma das mais importantes substâncias químicas, sendo matéria

prima fundamental em uma série de processos da indústria mundial (Guzmán et al,

2002). Ligas de vanádio com metais não ferrosos, como o alumínio, o titânio e o cobre

também são amplamente utilizadas na indústria de energia atômica, construção de

aeronaves e tecnologia espacial (Ribeiro, 2005).

Figura 10: Aplicações do vanádio comercialmente.

Fonte: Ribeiro (2005).

26

3.4.5 Toxicidade do Vanádio

A Agência Internacional de Pesquisa em Câncer (IARC) classifica o pentóxido

de vanádio (V2O5) como material carcinógeno humano. O vanádio tem um papel

importante no metabolismo dos hormônios epinefrina, norepinefrina e dopamina

(CETESB, 2014). Por esta razão, os níveis de vanádio no organismo humano estão

diretamente correlacionados às condições irregulares das funções cerebrais, como por

exemplo, no caso de psicoses. O vanádio é neurotóxico e nefrotóxico, assim,níveis

elevados de vanádio no sistema circulatório podem acarretar desordem bipolar e

estados de depressão (GUMMOW, 2011).

Casos de intoxicação aguda e crônica foram descritos em trabalhadores da

produção e uso industrial de vanádio, geralmente devido à exposição ao pentóxido de

vanádio. Alterações de hemogramas, perda de peso, problemas cardiovasculares, dor

de cabeça, palpitações, sudorese e fraqueza generalizada são alguns dos sintomas de

intoxicação por vanádio. Além disso, danos renais podem ocorrer imediatamente após

o início da exposição e os efeitos são irreversíveis (ANVISA, 2014).

Devido aos danos comprovados em nível do material genético das células

somáticas em seres humanos, as mulheres grávidas não podem ser expostas ao

produto, pois existe o risco de uma ação mutagênica em seres humanos (ANVISA,

2014).

Os níveis naturais na água doce estão entre 0,2 e 100 μg L-1 e entre 0,2 e 29

μg L-1 na água salgada, dependendo da localização geográfica. Existe relato de teor

acima de 70 μg L-1 na água doce por lixiviação de lava vulcânica e depósito de urânio.

A concentração na água potável geralmente é menor que 10 μg L-1 (CETESB, 2014).

3.5 Corantes sintéticos

3.5.1 Disponibilidade e utilizações

Mais de 700 mil toneladas de dez mil tipos de corantes e pigmentos são

produzidos no mundo, sendo o Brasil responsável por 2,6% da demanda mundial. Os

corantes sintéticos são utilizados em diversos setores produtivos tais como as

indústrias de cosméticos, alimentícias, farmacêuticas, têxteis entre outras (CUNICO et

al., 2009).

3.5.2 Propriedades químicas dos corantes sintéticos

27

Quimicamente, os corantes sintéticos são constituídos por três componentes

principais: (i) os cromóforos, os quais são responsáveis por conferir a cor; (ii) os

auxocromos, responsáveis por intensificar a cor e pela interação com o produto a ser

colorido; e (iii) os solubilizantes, que auxiliam na solubilização do corante no solvente

(SALLEH et al., 2011). Devido a grande diversidade de estruturas dos corantes

sintéticos, sua classificação torna-se difícil. Geralmente, estes podem ser classificados

em relação a sua aplicação (ácidos, básicos, dispersos, diretos, reativos e solventes),

solubilidade (solúveis e insolúveis), classe química (trifenilmetanos, azóicos,

antraquinonas, nitro, xantenos e outras) e estrutura química (aniônicos,catiônicos e

não iônicos) (GUPTA e SUHAS, 2009).

Os principais grupamentos funcionais dos corantes sintéticos são os seguintes:

a) Grupos crômicos (responsáveis pela cor):

b) Grupos auxocromos (intensificam as cores e proporcionam qualidade

tintorial)

- Amino: -NH2

- Amino substituídos: -NHR ou -NR2

- Hidroxílicos: -OH

- Carboxilicos: -COOH

c) Grupos solubilizantes:

- Grupos sulfônicos (corantes ácidos)

- Aminas quaternárias (corantes catiônicos)

Aproximadamente 65% das formulações comerciais possuem a presença de

corantes azóicos, devido a fatores como sua diversidade e baixo custo.O grupamento

funcional azo, -N=N-, é considerado o grupamento cromóforo. A intensidade da sua

absorção e também as tonalidades da cor variam de acordo com os demais elétrons

28

que estão conjugados com este grupo (NIGAN et al, 1996). O sistema conjugado mais

importante, certamente é formado por dois núcleos aromáticos: Ar-N=N-Ar´. Estes

compostos apresentam coloração bastante intensa. Embora os corantes azo possuam

uma vasta aplicação, sua principal utilização se dá na coloração de produtos têxteis e

alimentícios (GUPTA e SUHAS, 2009).

3.5.3 Toxicidade dos corantes sintéticos

A maioria dos corantes comercialmente usados é resistente à biodegradação, à

fotodegradação e à ação de agentes oxidantes, sendo considerados uma das classes

de contaminantes mais perigosas e difíceis de tratar contida em seus efluentes (WAN

NGAH et al., 2011). Os efluentes contendo corantes são caracterizados por altos

índices de alcalinidade, demanda química de oxigênio (DQO), demanda bioquímica de

oxigênio (DBO), sólidos totais e possuem concentrações de corante menores que 1 g

L-1 (SRINIVASAN e VIRARAGHAVAN, 2010). A estrutura complexa e aromática faz

com que os corantes sejam moléculas recalcitrantes e muito estáveis, dificultando sua

degradação e remoção dos efluentes (GUPTA e SUHAS, 2009). Outros problemas

causados comumente pelos corantes são a redução significantemente da atividade

fotossintética pela redução da penetração da luz solar, sua toxicidade as formas da

vida aquáticas devido à presença de metais substituintes e cloreto, além de alguns

serem carcinogênicos e mutagênicos (LIN et al., 1995; SHIH et al.,1996)

O uso excessivo de corantes e o gerenciamento inadequado dos efluentes

contendo este tipo de poluente, fez com que diversos governos da Ásia e Europa

estabelecessem restrições para o descarte de corantes (MAHMOODI et al., 2010). No

Brasil, a Resolução 357/2005 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente)

estabelece as condições e padrões para a qualidade da água e para o lançamento de

efluentes. Esta legislação não relata limites quantitativos para o despejo de corantes,

entretanto, versa que a quantidade de corante contida no efluente não pode alterar a

cor da água do corpo receptor (CONAMA, 2005). Devido à série de efeitos diretos e

indiretos ao ambiente causados pelo descarte de efluentes coloridos, os órgãos

ambientais forçaram as indústrias a possuírem um tratamento específico para este tipo

de poluente (MAHMOODI et al., 2010).

3.5.4 Corantes alimentícios

29

Adicionar corantes em alimentos para torná-los mais atrativos é uma prática

antiga. Muitas substâncias de origem animal, vegetal ou mineral utilizadas como

condimentos já tinham o objetivo de colorir os alimentos. Com a descoberta dos

corantes sintéticos nos séculos XVIII e XIX e a constatação da influência da cor na

aceitabilidade dos produtos, o interesse pelo uso de corantes aumentou enormemente,

inclusive na tentativa de mascarar alimentos de má qualidade (PRADO e GODOY,

2003). Desde então, nos Estados Unidos e Europa incontáveis corantes foram

desenvolvidos e lançados no mercado sem qualquer controle, monitoramento ou

análise de risco (SARATALE et al., 2011). Atualmente, o emprego de corantes é um

assunto polêmico na indústria de alimentos, já que seu uso em muitos alimentos

justifica-se apenas por questões de hábitos alimentares e, estes podem causar uma

série de complicações à saúde humana e ao meio ambiente (FDA, 2012).

Os corantes alimentícios são uma classe de aditivos com ou sem valor

nutritivo, definidos como substância que confere, intensifica ou restaurar a cor de

produtos cujo tom original foi afetado ou destruído durante o processamento industrial,

uniformiza a cor de produtos com matérias-primas de origens diversas e confere cor a

alimentos incolores com o objetivo de melhorar seu aspecto e sua aceitação junto ao

consumidor (PRADO e GODOY, 2003). Estes corantes são subdivididos em três

grupos: os corantes naturais à base de plantas ou animais, o corante caramelo obtido

a partir de açúcares pelo aquecimento em temperatura superior ao seu ponto de

fusão, e os corantes sintéticos que são obtidos por via petroquímica ou do alcatrão do

carvão mineral. Os corantes artificiais são, geralmente, mais propensos a efeitos

colaterais no organismo devido a sua origem sintética (PRADO e GODOY, 2003).

Segundo legislação brasileira atual, com base nas resoluções n° 382 a 388, de

09 de agosto de 1999, da Agência Nacional de Vigilância Sanitária, apenas onze

corantes artificiais são permitidos para alimentos e bebidas no Brasil, sendo eles:

amarelo crepúsculo, amarelo tartrazina, azul brilhante, azul de indigotina, azul patente

V, verde rápido, vermelho azorrubina, vermelho amaranto, vermelho de eritrosina,

vermelho 40 e vermelho ponceau 4R (ANVISA, 2014).

3.5.5 Corante amaranto

O corante amaranto é um corante azode cor vermelho escuro a púrpura usado

como corante alimentício e para colorir cosméticos. Seu nome foi tirado do grão de

amaranto, uma planta que distingue-se pela sua cor vermelha e sementes comestíveis

ricas em proteínas. Desde 1976 é proibido nos Estados Unidos pela Food and Drug

Administration (FDA), pois é tido como uma substância suspeita de ser carcinógeno.

http://pt.wikipedia.org/wiki/Azo-composto

http://pt.wikipedia.org/wiki/Corante_alimentar

http://pt.wikipedia.org/wiki/Cosm%C3%A9tico

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http://pt.wikipedia.org/wiki/Carcin%C3%B3geno

30

Usualmente é comercializado como um sal trissódico. É comercializado na forma de

pó solúvel em água e termicamente se decompõe à aproximadamente 120 °C sem

fundir-se. Sua solução aquosa tem absorção máxima à aproximadamente 520 nm seu

índice de cor é 16185 e sua massa molar é de 604gmol-1 (RÊGO et al, 2013). Como

todos os corantes azóicos, o amaranto foi, durante a metade do século XX, obtido a

partir do alcatrão da hulha. Atualmente é sintetizado a partir de derivados do petróleo.

O uso de amarano como corante alimentício ainda é legal em alguns países como o

Brasil e o Reino Unido. A estrutura molecular do corante amaranto é apresentada na

Figura 11.

Figura 11: Estrutura molecular do corante amaranto.

Fonte: Rêgo et al. (2013)

3.5.6 Corante tartrazina

A tartrazina, é um pigmento sintético, que assim como o amaranto, pertence ao

grupo funcional dos azo-compostos. Possui cor amarelo-limão quando utilizado como

corante alimentar. É derivada do creosoto mineral, e possui elevada solubilidade em

água. Sua absorção máxima em solução aquosa ocorre em torno de 425 nm. Seu

índice de cor é 19140 e sua massa molar é de 534,4 g mol-1 (DOTTO et al. 2012). Seu

uso mais freqüente se dá em condimentos (bala, goma de mascar, gelatina), como

também em cosméticos e medicamentos.

Nos Estados Unidos e no Reino Unido, a tartrazina é muito utilizada em sua cor

amarela, mas também é usada em combinação com os corantes azul brilhante e verde

rápido para produzir vários tons de verde. O uso da tartrazina é banido na Noruega, e

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http://pt.wikipedia.org/wiki/Bala

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http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Verde_S&action=edit&redlink=1

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http://pt.wikipedia.org/wiki/Noruega

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/0/0d/Amaranth_Na-Salz.svg

31

já foi banido na Áustria e Alemanha, antes do Conselho Diretivo da Comunidade

Europeia 94/36/EC ter revogado o seu banimento. No Brasil, a tartrazina tem o seu

uso restrito e regulado pela ANVISA, que estabelece normas para sua aplicação em

medicamentos, os quais devem possuir mensagem alertando sobre possíveis reações

alérgicas em pessoas sensíveis à tartrazina, como a asma, bronquite e urticária.

Entretanto, os estudos sobre os efeitos alérgicos da tartrazina ainda não são

conclusivos, portanto optou-se por não individualizá-la dos demais ingredientes nos

rótulos de alimentos (como ocorre com o glúten e a fenilalanina), mas apenas registrá-

lo junto com os demais ingredientes.A estrutura molecular do corante tartrazina é

apresentada na Figura 12.

Figura 12: Estrutura molecular do corante tartrazina.

Fonte: Dotto et al. (2012)

3.5.7Corantes Têxteis

Até a metade do século XIX, todos os corantes têxteis eram provenientes de

fontes naturais tais como raízes, flores e frutos. Com surgimento de novas fibras

têxteis, tornou-se necessário o desenvolvimento de estruturas moleculares que

possibilitassem a coloração adequada dessas novas formas de tecidos (GUARATINI e

ZANONI, 2000). Atualmente, praticamente todos os corantes utilizados pela indústria

têxtil são sintéticos à base de combinações aromáticas, providas de vários grupos

funcionais (BHATNAGAR, 2005).

As indústrias têxteis consomem grandes volumes de água e substâncias

químicas para fixar os corantes às fibras (ROBINSON, 2001; ARMAGAN et al, 2004).

Estima-se que são consumidos de 30 a 60 dm3 de água por quilograma de tecido

tingido (SIVARAJ, 2001). O processo de tingimento é o responsável pelo

http://pt.wikipedia.org/wiki/%C3%81ustria

http://pt.wikipedia.org/wiki/Alemanha

http://pt.wikipedia.org/wiki/Comunidade_Europeia

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http://pt.wikipedia.org/wiki/Urtic%C3%A1ria

http://pt.wikipedia.org/wiki/Gl%C3%BAten

http://pt.wikipedia.org/wiki/Fenilalanina

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/1/16/Tartrazine-2D-skeletal.png

32

beneficiamento do tecido e pela aceitação comercial dos produtos têxteis. Além da

padronização e beleza da cor, o corante após ser fixado à fibra, deve ser resistente a

condições ambientais, que desencadeiam o desbotamento, como: sol, suor, água, luz,

agentes oxidantes, entre outros (GUARATINI, 2000; NIGAM, 2000). A tecnologia do

tingimento consiste de etapas escolhidas de acordo com a natureza da fibra têxtil,

características estruturais, classificação, disponibilidade do corante, propriedades de

fixação, entre outras. A forma de fixação da molécula do corante à fibra é geralmente

realizada em solução aquosa e pode envolver interações do tipo iônicas, ligações de

hidrogênio, van der Waals e covalentes (GUARATINI, 2000).

Devido à presença de moléculas do corante que não se fixam à fibra durante o

processo de tingimento, os efluentes têxteis são altamente coloridos. (KUNZ, 2002;

ALLEN, 2003). Por isso, recebem atenção especial, pois geram grande quantidade de

efluentes de difícil tratamento (KUNZ, 2002). Além de serem altamente coloridos, os

efluentes têxteis caracterizam-se por apresentarem grande quantidade de sólidos

suspensos, elevada demanda química de oxigênio, sais inorgânicos, surfactantes,

detergentes e em alguns casos metais pesados, como cobre, cromo e níquel (AL-

DEGS, 2000).

Ainda não existe um método geral para a descoloração de efluentes aquosos

da indústria têxtil. A maior parte das indústrias realiza processos de oxidação biológica

(lodo ativado) que não é efetivo na remoção da cor de muitos tipos de efluentes, mas é

usado principalmente para reduzir a matéria orgânica. Existem muitos métodos para

remoção de corantes que incluem coagulação, floculação, oxidação,fotodegradação,

membrana filtrante, degradação biológica aeróbia e anaeróbia, mas todos esses

métodos possuem limitações e nenhum deles é completamente satisfatório na

remoção da cor de efluentes têxteis. Outros processos de eliminação dos

contaminantes de efluentes contendo corantes, como a adsorção, encontram maior

aplicação industrial, pois associa baixo custo a elevadas taxas de remoção (AL-DEGS,

2000).

3.5.8 Corante reativo preto n° 5

Os corantes reativos são assim denominados em função da sua capacidade de

formar ligações covalentes entre a molécula do corante e a fibra (AL-DEGS, 2000; AL-

GHOUTI, 2003), proporcionando bom tingimento, solidez e estabilidade química

apresentando assim maior estabilidade na cor em comparação a outros corantes que

estabelecem ligações mais fracas com a fibra (AL-DEGS, 2000; GUARATINI, 2000).

Normalmente são utilizados para tingir fibras celulósicas, no entanto fibras proteicas e

33

poliamidas também contêm grupamentos capazes de reagir com a molécula do

corante. Os grupos reativos dos corantes, normalmente clorotriazinila e

sulfatoetilsulfonila, reagem com o substrato celulósico através da substituição do grupo

nucleofílico pelo grupo hidroxila ionizado da fibra celulósica (Al-DEGS, 2000). Todos

os corantes reativos requerem condições reacionais alcalinas (pH = 11) no processo

de tingimento (KARCHER, 2001). Sendo assim, as condições alcalinas do banho de

tingimento, competem com o substrato celulósico, resultando em uma alta

porcentagem de corante hidrolisado que não se fixa à fibra. Estima-se que 10 a 50 %

do corante inicial são descartados, originando um efluente altamente colorido (AL-

DEGS, 2000). Um exemplo de reação entre uma fibra celulósica e um corante

contendo como grupo reativo a sulfatoetilsulfona, pode ser observado nas reações a

seguir (GUARATINI, 2000):

Em termos de geração de efluentes, os corantes reativos são considerados a classe

que apresenta o maior grau de periculosidade, pois não são facilmente degradados

por processos biológicos convencionais (FU, 2002; KUSVURAM, 2005).

Dentre os corantes reativos, o remazol preto B ou reativo preto 5, é um dos

mais utilizados em indústrias têxteis além de ser um dos mais tóxicos. É um corante

orgânico, solúvel em água, diazo sulfonado e que apresenta fórmula molecular

Na4O19S6C26H21N5. Sua massa molar é de 991,83 g mol-1, possui máxima absorção em

596 nm e índice de cor de 20505. (DÁVILA-JIMÉNEZ, 2005). Sua estrutura molecular

está representada na Figura 13.

34

Figura 13: Estrutura molecular do corante têxtil reativo preto 5.

Fonte: Dávila-Jiménez (2005)

35

4. MATERIAL E MÉTODOS

4.1 Obtenção da quitosana

4.1.1 Extração da quitina

Os resíduos de camarão (Penaeus brasiliensis) utilizados para a extração da

quitina foram obtidos de uma indústria pesqueira da cidade do Rio Grande/RS, e

armazenados em um freezer (-18°C) até seu processamento.

4.1.1.1Pré-tratamento dos resíduos

Os resíduos passaram por um pré-tratamento feito com lavagem em água

corrente tendo como objetivo a separação do material grosseiro, entre eles material

vegetal, porções de tecido e outros materiais que eventualmente possam acompanhar

os resíduos (SOARES et al., 2003; WESKA et al., 2007).

4.1.1.2 Desmineralização

Após a lavagem, 7 kg de resíduos foram desmineralizados com 14 L de ácido

clorídrico 2,5% (v/v) sob agitação em temperatura ambiente, por um período de 2 h.

Em seguida, foram feitas lavagens com água totalizando oito lavagens, atingindo

assim pH neutro. Esta etapa teve por objetivo reduzir o teor de cinzas da matéria-

prima (SOARES et al., 2003).

4.1.1.3 Desproteinização

Esta etapa consistiu em reduzir o teor de proteínas. Ao produto intermediário

proveniente da desmineralização foi adicionado 21 L de solução de hidróxido de sódio

5% (p/v), agitando-se por um período de 2 h. Em seguida foi realizada a lavagem

deste material com água, até pH neutro, o que experimentalmente se consegue com

oito lavagens (SOARES et al., 2003).

36

4.1.1.4 Desodorização

A desodorização foi realizada adicionando-se 35 L de solução de hipoclorito de

sódio/água 0,36% (v/v) e agitando-se durante 3 h. Foram realizadas seis lavagens

com água até pH neutro (SOARES et al., 2003).

4.1.1.5 Secagem de quitina

A quitina foi então desidratada em secador de bandejas a uma temperatura de

80ºC por 4 h (BATISTA et al., 2007).

4.1.2 Desacetilação da quitina

As quitosanas foram obtidas com graus de desacetilação de 85% e 95%. A

reação de desacetilação da quitina foi realizada em escala de bancada, utilizando

solução alcalina concentrada (42,1%, p/v) à 130±2ºC, mantida sob agitação mecânica

constante (50 rpm) em um reator batelada de 3,5 L com manta térmica, e o tempo de

reação foi de 90 min para quitosana com 85% e de 240 min para a quitosana com 95%

de desacetilação (MOURA et. al., 2011).

4.1.3 Purificação da quitosana

A quitosana obtida da reação de desacetilação foi purificada na forma neutra

após a dissolução em ácido acético. A solução foi então centrifugada (SIGMA 6-15,

D37520, Alemanha) à 6600×g por 30 min para retirada do material não dissolvido. A

precipitação total da quitosana ocorreu por adição de hidróxido de sódio até pH 12,5,

sendo após neutralizada até pH 7,0. A suspensão de quitosana resultante foi

centrifugada para a separação do sobrenadante (WESKA et al., 2007).

4.1.4 Secagem da quitosana

A pasta de quitosana purificada foi seca em leito de jorro. Foi utilizado um

secador de geometria cônica, e as condições de operação foram temperatura de

entrada do ar de secagem de 90°C, a concentração de pasta de 4% e a taxa de

alimentação de 0,18 kgpasta/kginerte h (DOTTO et al., 2011).

37

4.2 Caracterização da quitosana

4.2.1 Composição elementar da quitosana

A composição elementar das quitosanas obtidas foi determinada a partir da

análise de energia dispersiva de raios X (EDX). O equipamento foi constituído de um

microscópio eletrônico de varredura acoplado a um microanalisador (JEOL, JSM-5800,

Japão) (MOGHADDAM et al., 2010).

4.2.2 Massa molar da quitosana

As massas molares das quitosanas foram determinadas através do método

viscosimétrico (viscosímetro capilar CANNON-FENSKE, GMBH - D65719, SCHOTT

GERÄTE, Alemanha). Primeiramente foi determinada a viscosidade reduzida

utilizando a equação de Huggins, após, esta foi convertida em massa molar por meio

da equação de Mark-Houwink-Sakurada (Equação 18) (ZHANG e NEAU, 2001):

αK.(MM)η (18)

sendo, η a viscosidade intrínseca (mL g-1), MM a massa molar (Da), K=1,81x10-3 mL g-

1e = 0,93 (ZHANG e NEAU, 2001).

4.2.3 Grau de desacetilação da quitosana

A determinação do grau de desacetilação das quitosanas foi realizada pelo

método de titulação potenciométrica linear, utilizando-se uma solução de NaOH 0,1

mol L-1 como titulante. Primeiramente, dissolveu-se 0,25 g de quitosana em 20 mL de

HCl 0,1 mol L-1, e avolumando-se até 100 mL com água destilada. O pH das soluções

foi ajustado (MARTE MB-10 – Brasil) em aproximadamente 2,0 com solução inicial de

titulação. Em seguida, procedeu-se a titulação até a solução de quitosana alcançar o

pH de aproximadamente 6,0. Um valor de f(x) correspondente ao volume de NaOH

utilizado foi calculado pela Equação 19 (JIANG et al., 2003; MOURA et al., 2011):

OHH

N

VVxf

B

.0

(19)

38

sendo, Vo o volume de solução de quitosana (mL), V o volume de NaOH utilizado na

titulação (mL), NB a concentração molar do NaOH (mol L-1), [H+] a concentração de H+

(mol L-1), e [OH-] a concentração de OH- (mol L-1).

A curva de titulação linear foi obtida graficando-se f(x) em função do volume

correspondente de NaOH. O volume de NaOH ao fim da titulação, Ve, foi calculado

extrapolando a curva de titulação linear em função do volume de NaOH adicionado. O

grau de desacetilação da amostra de quitosana foi então calculado pela Equação 20:

100Ø+/204)161Ø-W / (Ø =%GD )( (20)

onde:

Ø = (NAVA – NB Ve) / 1000 (21)

sendo, NA a concentração de HCl (mol L-1), VA o volume de HCl (mL), NB a

concentração de NaOH (mol L-1),Ve o volume de NaOH ao fim da titulação (mL), W a

massa de quitosana (g), 161 corresponde a massa molar da unidade de quitosana em

mg mol-1 e 204 corresponde a massa molar da unidade de quitina em mg mol-1(JIANG

et. al., 2003).

4.3 Obtenção dos filmes de quitosana

4.3.1 Produção dos filmes puros de quitosana

As amostras de quitosana em pó (com graus de desacetilação de 85 e 95%)

foram utilizadas para produzir filmes distintos, segundo a técnica casting, como se

segue. Uma massa de 1,5 g de quitosana foi dissolvida em solução de ácido acético

0,1 mol L-1, sob agitação constante (300 rpm) à temperatura ambiente (25 ± 1°C)

durante 24 h. Em seguida, a solução formadora de filme foi filtrada sob vácuo (400

mmHg). Um volume adequado (50 mL) da solução formadora de filme foi vertida em

uma placa em plexiglas. Os filmes foram então obtidos por evaporação do solvente em

uma estufa com circulação de ar a 40ºC durante 24 h. Logo após, os filmes foram

removidos das placas e colocados em dessecador à temperatura ambiente por 48 h

antes da caracterização.

39

4.3.2 Produção dos filmes modificados de quitosana com vanádio

Primeiramente foram produzidos os filmes puros (com grau de desacetilação

de 95%) conforme descrito no item 4.3.1. Para a modificação do filme com vanádio, o

filme de quitosana foi cortado em tiras de área igual a 1 cm2. Posteriormente, 2g

destes filmes foram adicionados a uma solução de vanádio de 100 mg L-1, e o pH da

solução ajustado 6,0. Estas condições de adsorção do íon vanádio por filmes de

quitosana foram utilizadas segundo valores obtidos em trabalho desenvolvido pelo

nosso grupo de pesquisa. Após o excesso de vanádio presente na superfície do filme

foi removido com solução de cloreto de amônio 0,01 mol L-1, e os filmes colocados em

um dessecador por 48 h antes da caracterização.

4.3.3 Produção dos filmes modificados de quitosana com terra ativada

A quitosana em pó (com grau de desacetilação de 85%) foi utilizada para

produzir filmes, segundo a técnica casting, como se segue. Uma massa total de 1,5 g

de quitosana com foi dissolvida em solução de ácido acético 0,1 mol L-1, sob agitação

constante (300 rpm) à temperatura ambiente (25 ± 1°C) durante 24 h. Em seguida, a

solução formadora de filme foi filtrada sob vácuo (400 mmHg). Foram adicionadas à

solução de quitosana porções de terra ativada, em relações de massa de 2,5:1 e 5:1

(quitosana:terra). Um volume adequado (50 mL) da solução formadora de filme com

terra ativada foi vertida em uma placa em plexiglas. Os filmes foram então obtidos por

evaporação do solvente em uma estufa com circulação de ar a 40ºC durante 24 h.

Logo, os filmes foram removidos das placas e colocados em dessecador à

temperatura ambiente por 48 h antes da caracterização.

4.4 Caracterização dos filmes de quitosana

4.4.1 Propriedades mecânicas

As propriedades mecânicas de resistência a tração e alongamento dos filmes

foram determinadas utilizando um texturômetro (Stable Microsystems SMD, TA.XP2i,

Reino Unido) de acordo com o método padrão D00882-00 (ASTM, 2000), com célula

de carga de 50 N. Amostras retangulares dos filmes biopoliméricos foram cortadas,

com 100 mm de comprimento e 25 mm de largura. Para execução dos ensaios,

40

adotou-se uma distância inicial entre as garras de 50 mm e uma velocidade de 50 mm

min.-1.

4.4.2 Cor dos filmes de quitosana

A cor dos filmes de quitosana foi estabelecida pelo sistema Minolta (Minolta

Corporation, CR-300, Japão). A cor foi determinada a partir de um diagrama

tridimensional de cores (L*-a*-b*) (Figura 7), sendo que L* indica luminosidade, a*

cromaticidade tendendo do verde (-) até vermelho (+) e b* a cromaticidade que varia

do azul (-) até amarelo (+). Para avaliar o ângulo Hue (Hab) foi utilizada a Equação 22.

*a

*btanH 1

ab

(22)

O ângulo Hue é o valor em graus correspondente ao diagrama tridimensional

de cores: 0º (vermelho), 90º (amarelo), 180º (verde) e 270º (azul).

4.4.3 Espessura dos filmes de quitosana

Os filmes foram caracterizados em relação à sua espessura, com a utilização

de um paquímetro digital (Mitutoya Corp, MDC-25S, Japão). A espessura média dos

filmes foi calculada a partir de dez medidas aleatórias na amostra, de acordo com

Ferreira et al (2009).

4.4.4 Espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR)

Para identificar os grupamentos funcionais presentes nos filmes de quitosana,

foi utilizada análise de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR). As

amostras foram submetidas à determinação espectroscópica na região do

infravermelho (450-4500 cm-1) (PRESTIGE 21, 210045, Japão) usando a técnica de

refletância atenuada total (ATR-FTIR).

4.4.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) dos filmes de quitosana

41

As análises texturais dos filmes foram verificadas através de microscopia

eletrônica de varredura (MEV), utilizando um microscópio eletrônico (JEOL, JSM 6060,

Japão). As amostras foram metalizadas com ouro. Foram utilizadas acelerações de

voltagem de 5 e 15 kV e faixas de magnificação variando de 30 a 10.000 vezes.

4.4.6 Espectroscopia dispersiva de raios X (EDX)

As análises de composição elementar da superfície dos filmes de quitosana

após a adsorção foram realizadas através da técnica semi-quantitativa de EDX. As

amostras foram metalizadas a vácuo, utilizando ouro, e colocadas em um microscópio

eletrônico acoplado com a análise de EDX (JEOL, JSM 5800, Japão). Foi utilizada a

aceleração de voltagem de 12,0 kV, com faixa de magnificação variando entre 150 em

10000 vezes.

4.4.7 Análise termogravimétrica dos filmes de quitosana

As curvas termogravimétricas (TG) dos filmes de quitosana foram obtidas em

uma termobalança (Shimadzu, TGA-60, Japão) com fluxo de nitrogênio 50 mL min-1 e

uma taxa de aquecimento de 10ºC min-1. As amostras foram colocadas em cadinhos

de alumínio e aquecidas na faixa de temperatura de 35 a 550ºC.

4.5 Experimentos de adsorção

4.5.1 Experimentos de adsorção de vanádio por filmes de quitosana

Inicialmente foi preparada uma solução estoque de vanádio (1,0 g L−1)

utilizando NH4VO3 (99,0% de pureza) obtido da Merck (Alemanha), e todos os

experimentos foram realizados a partir da diluição desta solução. Os pHs foram

ajustados utilizando soluções tampão de fosfato dissódico/ácido cítrico 0,1 mol L−1, e

monitorado utilizando um pHmetro (Mars, MB10, Brasil). Em todos os experimentos os

filmes de quitosana com GD de 85% foram divididos em porções (1 cm x 1 cm). Os

estudos de adsorção foram realizados em duas etapas: primeiramente, foi feito um

delineamento experimental fatorial completo 32 (MYERS e MONTGOMERY, 2002)

com o objetivo de verificar os efeitos dos fatores pH e dosagem de filme, bem como

otimizar o processo de adsorção, considerando como respostas o percentual de

remoção e a capacidade de adsorção de vanádio pelo filme de quitosana. A Tabela 1

42

mostra os fatores de estudo e seus respectivos níveis de variação, os quais foram

determinados a partir de testes preliminares e da literatura. A concentração inicial de

vanádio foi de 200 mg L–1. Os frascos foram agitados a 100 rpm e 333K usando um

agitador termostatizado do tipo Wagner (Fanem, 315 SE, Brasil) até o equilíbrio.

Tabela 1: Níveis e fatores utilizados no delineamento experimental fatorial da adsorção

de vanádio por filme de quitosana (*).

Fatores Níveis

-1 0 +1

pH 4 6 8

Dosagem de filme 100 300 500

(*) Apenas para a adsorção de vanádio por filmes puros de quitosana;

Posteriormente, foram realizados estudos de equilíbrio e cinética de adsorção,

onde foram fixados o pH e a dosagem de filme (de acordo com o delineamento

experimental). Para os experimentos de equilíbrio, as concentrações iniciais de

vanádio variaram de 25 a 400 mg L–1. Os frascos foram agitados a 100 rpm (Fanem,

315 SE, Brasil) sob diferentes temperaturas (293, 313 e 333 K) até o equilíbrio. Os

ensaios cinéticos de adsorção foram realizados em batelada em um Jar Test (Nova

ética, 218 MBD, Brasil) à temperatura de 298 K e taxas de agitação de 100, 200, 300 e

400 rpm. Foram retiradas alíquotas durante um intervalo de 0 a 180 min. As

concentrações de vanádio remanescentes foram determinadas por espectrometria de

absorção atômica de chama (GBC Avanta, 932AA, Austrália).Os experimentos foram

realizados em triplicata (n=3).

4.5.2 Experimentos de adsorção dos corantes amaranto e tartrazina por

filmes de quitosana

Primeiramente, foram preparadas soluções estoque de ambos os corantes (1,0

g L–1) e o pH ajustando em 2,0, pois estudos anteriores mostraram ser este o pH mais

adequado). Os pHs foram ajustados utilizando soluções tampão de fosfato

dissódico/ácido cítrico 0,1 mol L−1, e monitorado utilizando um pHmetro (Mars, MB10,

Brazil). Todos os experimentos foram realizados a partir da diluição destas soluções

estoque. Os experimentos de equilíbrio foram realizados em diferentes temperaturas

(298, 308, 318 e 328 K) utilizando um agitador termostatizado do tipo Wagner (Fanem,

315 SE, Brasil) até o equilíbrio sob agitação de 100 rpm. A concentração dos filmes

43

puros de quitosana foi de 100 mg L-1, e os filmes foram utilizados em porções de 1 cm

x 1 cm e grau de desacetilação de 85%. As concentrações iniciais dos corantes

variaram de 50 a 300 mg L–1. Após ser atingido o equilíbrio as concentrações de

corantes remanescentes nas soluções foram analisadas. Os experimentos cinéticos

foram realizados em batelada em um Jar Test (Nova Ética, 218 MBD, Brasil), sob

diferentes taxas de agitação (50, 150, 250 e 350 rpm) e temperatura de 289K, com

uma concentração de filme de 100 mg L-1 e concentração inicial dos corantes de 200

mg L–1. Alíquotas foram retiradas em um intervalo de 120 min. Para os experimentos

cinéticos e de equilíbrio, as concentrações remanescentes dos corantes foram

determinadas utilizando um espectrômetro na região do visível (Quimis, Q108 DRM,

Brasil). Todos os experimentos foram realizados em triplicata (n=3) e as capacidades

de adsorção (qe) e (qt) foram determinados pelas Equações 3 e 11 respectivamente.

4.5.3 Experimentos de adsorção do corante reativo preto 5 por filmes de

quitosana

Primeiramente, foram preparadas soluções estoque do corante têxtil reativo

preto 5 (1,0 g L–1) e o pH ajustando em 4,0, pois estudos anteriores mostraram ser

este o pH mais adequado). O pH foi ajustados utilizando soluções tampão de fosfato

dissódico/ácido cítrico 0,1 mol L−1, e monitorado utilizando um pHmetro (Mars, MB10,

Brasil). Todos os experimentos foram realizados a partir da diluição destas soluções

estoque. Os experimentos de equilíbrio foram realizados em diferentes temperaturas

(298, 308, 318 e 328 K) utilizando um agitador termostatizado do tipo Wagner (Fanem,

315 SE, Brasil) até o equilíbrio sob agitação de 100 rpm. A concentração dos filmes

puros de quitosana foi de 500 mg L-1, sendo que os filmes utilizados (1 cm x 1 cm)

foram produzidos de quitosana com grau de desacetilação de 95%. As concentrações

iniciais dos corantes variaram de 50 a 500 mg L–1. Após ser atingido o equilíbrio as

concentrações de corantes remanescentes nas soluções foram analisadas. Os

experimentos cinéticos foram realizados em batelada em um Jar Test (Nova Ética, 218

MBD, Brasil), sob diferentes taxas de agitação (50, 100, 200 e 300 rpm) e temperatura

de 289K, com uma concentração de filme de 500 mg L-1 e concentração inicial dos

corantes de 100 mg L–1. Alíquotas foram retiradas em um intervalo de 180 min. Para

os experimentos cinéticos e de equilíbrio, as concentrações remanescentes foram

determinadas utilizando um espectrômetro na região do visível (Quimis, Q108 DRM,

Brasil). Todos os experimentos foram realizados em triplicata (n=3), e as capacidades

de adsorção (qe) e (qt) foram determinados pelas Equações 3 e 11 respectivamente.

44

4.5.4 Experimentos de adsorção do corante reativo preto 5 por filmes

modificados de quitosana com vanádio

Os experimentos de adsorção do corante reativo preto 5 por filmes modificados

de quitosana com vanádio foram realizados da mesma forma que o experimento 4.5.3,

a fim de comparar as possíveis alterações do processo devido as modificações

realizadas no filme.

4.5.5 Experimentos de adsorção do corante reativo preto 5 por filmes

modificados de quitosana com terra ativada

Nos experimentos de adsorção do corante reativo preto 5 por filmes de

modificados quitosana com terra ativada (Tonsil Supreme 110FF), foi avaliado o efeito

do pH (2 a 8) na operação para diferentes proporções de quitosana:terra. Os

experimentos foram realizados em batelada em um Jar Test (Nova Ética, 218 MBD,

Brasil), sob taxas de agitação 100 rpm e temperatura de 289K, com uma concentração

de filme de 500 mg L-1 e concentração inicial dos corantes de 100 mg L–1. As

concentrações remanescentes foram determinadas utilizando um espectrômetro na

região do visível (Quimis, Q108 DRM, Brasil). Todos os experimentos foram realizados

em triplicata (n=3), e as capacidades de adsorção (qe) foram determinados pela

Equação 3.

4.6 Tratamento dos dados de adsorção

4.6.1 Delineamento Experimental

O percentual de remoção R(%) e a capacidade de adsorção de vanádio (q) por

filme de quitosana foram representados como função das variáveis independentes de

acordo com as Equações 23 e 24, respectivamente:

ji

n

1i

n

1ij

ij

2

ij

n

1i

n

1j

iji

n

1i

i xxbxbxbaR(%) ∑∑∑∑∑

(23)

ji

n

1i

n

1ij

ij

2

ij

n

1i

n

1j

iji

n

1i

i xxbxbxbaq ∑∑∑∑∑

(24)

45

sendo, “a”, bi, bii, bij os coeficientes das equações , e x representa os fatores de estudo

(pH e concentração de filme) em suas formas codificadas (MYERS e MONTGOMERY,

2002).

O nível de significância utilizado foi 95% (p<0,05). Os resultados do

planejamento experimental foram analisados com auxílio do software Statistic 7.0

(Statsoft, EUA).

4.6.2 Análise das isotermas de equilíbrio

Os dados experimentais de equilíbrio foram avaliados através do ajuste com

três modelos de isotermas. Para a adsorção de vanádio por filmes puros de quitosana

foram utilizados os modelos de Freundlich (Equação 7) e de BET (Equação 8). Para a

adsorção dos corantes por filmes puros e filmes modificados de quitosana foram os

modelos de Langmuir (Equação 5) e de Freundlich (Equação 7).

4.6.3 Estimação dos parâmetros termodinâmicos

Os valores da variação da energia livre de Gibbs foram estimados de acordo

com a Equação 9. Os parâmetros termodinâmicos ΔH° e ΔS° foram determinados

através do gráfico de Van’t Hoff’s, ajustando os dados à Equação 10 e obtendo-se um

coeficiente angular ΔH/RT e uma intercepção ΔS/R (ELWAKEEL, 2009).

4.6.4 Análise cinética de adsorção

As cinéticas de adsorção do vanádio e dos corantes por filmes puros e filmes

modificados de quitosana foram analisadas com base nos modelos de pseudo-

primeira ordem (Equação 13), pseudo-segunda (Equação 15) e Elovich (Equação 16),

conforme apresentados no Capítulo 3: Revisão Bibliográfica.

4.6.5 Análise do mecanismo de adsorção através do método gráfico de

Weber-Morris

Para identificar estes mecanismos de transferência de massa para a adsorção

de vanádio por filme de quitosana foi utilizada a teoria de Weber e Morris, (1963)

apresentado pela Equação 17.

46

4.6.6 Análise de regressão

Os coeficientes dos modelos estatísticos, de isotermas, cinéticos e

transferência de massa foram estimados por regressão não linear com auxílio do

software Statistic7.0 (Statsoft, EUA). Foi utilizada a função objetiva Quasi-Newton, e

os ajustes dos modelos aos dados experimentais foram avaliados mediante os

coeficientes de correlação (R2) e o erro médio relativo (EMR) (Equação 25):

n

1exp t,

pret,expt,

q

qq

n

100EMR

(

(25)

sendo, qt,exp e qt,pre os valores experimentais e teóricos da capacidade de adsorção.

4.7 Dessorção e reuso dos filmes

4.7.1 Dessorção e reuso do filme de quitosana na adsorção de vanádio

Com o objetivo de verificar o reuso dos filmes de quitosana foram realizados

ciclos de adsorção e dessorção utilizando 100 mL de eluente em uma massa de 50 mg

de filme na presença do vanádio adsorvido. Uma solução de NH4Cl (0,01 molL-1) foi

utilizada como eluente. Após 24 h as concentrações finais de vanádio presente nas

soluções foram determinadas.

4.7.2 Dessorção e reuso do filme de quitosana na adsorção dos corantes

amaranto e tartrazina

Estudos de dessorção para os corantes amaranto e tartrazina adsorvidos por

filmes de quitosana realizados por Rêgo et al (2013) demonstraram que o eluente mais

adequado dentre os estudados foi o NaOH, em concentração de 0,5mol L-1. Foram

realizados dois ciclos, sendo que após o segundo reuso as características mecânicas

do filme não se mantiveram, ocorrendo quebras na estrutura e degradação do filme.

4.7.3 Dessorção e reuso dos filmes de quitosana puros e modificados

com vanádio na adsorção do corante reativo preto 5

47

Para o estudo da dessorção foram realizados quatro diferentes tratamentos

com a utilização de dois eluentes (NaOH e NH4Cl) a duas concentração cada (0,001 e

0,01 mol L-1). Os filmes e quitosana puro e modificado com vanádio, após serem

utilizados como adsorventes, foram submersos nas diferentes soluções eluentes. Após

24 h as concentrações finais de corante presente nas soluções foram determinadas.

48

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Caracterização da quitosana

5.1.1 Composição elementar, grau de desacetilação e massa molar

A Tabela 2 apresenta a composição elementar, o grau de desacetilação e a

massa molar da quitosana obtida nos diferentes tempos de reação (90 e 240 min).

Tabela 2: Composição elementar da quitosana obtida de resíduos de camarão.

Tempo de

reação (min)

Grau de

desacetilação (%)*

Massa molar

(kDa)* %C* %N* %O*

90 85,0±1,3 150±5 56,1±0,3 31,5±2,0 12,4±0,5

240 95,0±0,7 120±2 48,1±0,3 37,8±1,0 14,2±1,1

*média ± desvio padrão (n=3)

Os valores do grau de desacetilação e da massa molar obtidos neste trabalho

(Tabela 2) foram semelhantes os obtidos no estudo cinético da reação de

desacetilação realizado por Moura et al. (2011).

5.2 Caracterização dos filmes de quitosana

5.2.1 Propriedades mecânicas, cor e espessura

Os filmes de quitosana puros foram caracterizados de acordo com as

propriedades mecânicas (alongamento e tensão de ruptura), cor e espessura. Os

resultados estão demonstrados na Tabela 3.

49

Tabela 3: Características do filme de quitosana.

Características Valor*

Propriedades mecânicas

Grau de desacetilação (GD)

85,3±1,1 94,9±1,8

Tensão de ruptura (MPa)

30,1±2,1 25,1±4,9

Alongamento (%) 11,5±1,8 10,5±3,5

Parâmetro de cor

L 86,97±1,02 87,86±1,02 a 0,37±0,04 0,40±0,04 b 22,40±0,07 23,40±0,07

Hab(°) 89,05±0,50 88,85±0,10

Espessura (µm) 60±6 61±1


5.2.2 Análise de infravermelho dos filmes de quitosana puros

Foram analisados espectros de infravermelho dos filmes de quitosana com graus

de desacetilação de 85% (Figura 14(a)) e 95% (Figura 14(b)), a fim de identificar os

grupamentos funcionais do biopolímero. Os espectros mostraram os grupos funcionais

característicos da molécula de quitosana, onde entre 3350 e 3150 cm-1 (de forte

intensidade) estão às bandas relativas aos estiramentos das ligações N-H e O-H. Em

1400 cm-1 foi observado a deformação angular das ligações C-O-H juntamente com a

H-C-H (de média intensidade). Na região de 1550 cm-1 (de forte intensidade (a) e

média intensidade (b)) foram identificados os estiramentos C-N relativos às ligações

existentes na amida. Já em 1075 cm-1 os estiramentos C-N (de forte intensidade (a) e

média intensidade (b)) estão relacionados com os grupamentos pertencentes à amina.

50

Figura 14: Espectros de FT-IR: (a) filme de quitosana 85%GD; (b) filme de quitosana

95%GD.

51

5.3 Resultados dos experimentos de adsorção de vanádio por

filmes de quitosana

5.3.1 Delineamento experimental fatorial para a adsorção de vanádio por

filmes de quitosana

Os resultados do delineamento experimental fatorial para as respostas

(percentual de remoção e capacidade de adsorção de vanádio por filmes de

quitosana) estão apresentados na Tabela 4. A partir dos resultados, foi realizada uma

análise de variância para verificar as significâncias do pH e da concentração de filme e

suas interações no percentual de remoção e na capacidade de adsorção. Os gráficos

de Pareto para o percentual de remoção e capacidade de adsorção do vanádio estão

apresentados na Figura 15 ((a), (b)), onde estão demonstradas as interações lineares

e quadráticas entre os fatores em estudo. Nestas figuras pode-se observar que todos

os efeitos principais, tanto lineares quanto quadráticos, foram significativos para o

percentual de remoção e para a capacidade de adsorção ao nível de 95% de

confiança (p<0,05).

Tabela 4: Matriz do delineamento experimental fatorial utilizada para as respostas

percentual de remoção e capacidade de adsorção de vanádio por filme de quitosana.

Experimento

(nº)

pH

(forma codificada)

Concentração de

filme (mg L-1)

(forma codificada)

R (%)* q (mg g-1)*

1 4 (-1) 100 (-1) 23,4±0,4 233,6±0,2

2 4 (-1) 300 ( 0 ) 33,3±0,3 110,9±0,1

3 4 (-1) 500 (+1) 38,9±0,1 77,9±0,2

4 6 ( 0 ) 100 (-1) 25,1±0,1 251,4±0,3

5 6 ( 0 ) 300 ( 0 ) 50,3±0,2 167,2±0,7

6 6 ( 0 ) 500 (+1) 39,9±0,6 79,9±0,3

7 8 (+1) 100 (-1) 18,0±0,2 180,1±0,5

8 8 (+1) 300 ( 0 ) 19,7±0,3 65,8±0,1

9 8 (+1) 500 (+1) 20,0±0,2 40,0±0,6

*média ± desvio padrão (n=3); R: percentual de remoção; q: capacidade de adsorção.

52

Figura 15: Gráficos de Paretos para o percentual de remoção (a) e a capacidade de

adsorção (b) de vanádio por filmes de quitosana.

.

6,843461

8,85343

-12,6074

25,62484

41,21074

p=,05

Efeitos padronizados

1Lby2L

(2)m(L)

(1)pH(L)

m(Q)

pH(Q)

(a).

47,30321

-242,427

-329,031

401,3718

-1123,5

p=,05

Efeitos padronizados

1Lby2L

m(Q)

(1)pH(L)

pH(Q)

(2)m(L)

(b)

53

As Equações 26 e 27 apresentam os modelos estatísticos para o percentual de

remoção e a capacidade de adsorção do vanádio, em função do pH (x1) e da

concentração de filme (x2).

2x1,8x+9,8x-15,7x-1,9x+2,8x-44,8=R 1

2

2

2

121 (26)

2xx0,4+x1,29+x2,48-x9,77-x8,22-9,146q = 1

2

2

2

121 (27)

A fim de verificar se os modelos estatísticos são preditivos e significativos

foram realizados análises de variância e teste de Fischer dos mesmos. Os altos

valores de coeficientes de determinação (R2=0,97 e 0,98 respectivamente) mostram

que os modelos (Equação 26 e 27) foram significativos. Os valores dos F calculados

(Fcalc=13,3 e 95,2) foram maiores que o valor tabelado (FTab=3,11), demonstrando que

os modelos foram preditivos. Também foram verificados que a distribuição dos

resíduos foi aleatória em torno do zero. Assim, os modelos estatísticos foram utilizados

para gerar superfícies de resposta (Figuras 16 (a), (b)), para representar o percentual

de remoção (R%) e a capacidade de adsorção (q) de vanádio por filmes de quitosana

em função das variáveis independentes.

As Figuras 16(a) e 16(b) mostram que o percentual de remoção de vanádio

(R%) e a capacidade de adsorção (q) apresentaram um comportamento parabólico em

relação ao pH, sendo seus valores máximos obtidos em pH 6. Este comportamento

pode ser explicado devido as características do filme de quitosana e dos íons de

vanádio sob diferentes valores de pH. Na região ácida (pH 4 e 6) os aminogrupos do

filme de quitosana encontram-se protonados, mas na região alcalina (pH 8), ocorre

uma redução da existência destas cargas positivas. Além disso, as formas de íons de

vanádio existentes em solução aquosa dependem da sua concentração e do pH do

meio. Os íons de vanádio em soluções com valores de pH de 4, 6 e 8 estão

predominantemente nas formas HV10O285−,V10O28

6– e V4O124–, respectivamente. Assim,

o V10O286– é adsorvido em maior quantidade devido às interações eletrostáticas mais

intensas com o adsorvente protonado.

54

Figura 16: Superfície de resposta para o percentual de remoção (a), e capacidade de

adsorção (b) do vanádio por filme de quitosana.

(a)

(b)

55

A Figura 16 (a) mostra que um aumento na concentração de filme (de 100 para

300 mg L-1) leva a um forte aumento no percentual de vanádio removido. Isso se deve

ao fato de que um aumento na quantidade de filme eleva também o número de sítios

ativos capazes de adsorverem o vanádio em solução. Contudo, quando a dosagem de

filme é elevada para 500 mg L-1 uma pequena variação no percentual de remoção foi

identificado. Aydin e Aksoy (2009) encontraram resultados similares na adsorção de

cromo por quitosana. A Figura 16(b) mostra que a capacidade de adsorção aumenta

quando a concentração de filme é reduzida. Esse comportamento pode ser justificado

devido ao fato da capacidade de adsorção ser inversamente proporcional à quantidade

de adsorvente.

Na faixa de trabalho considerada, as condições mais adequadas para a

adsorção de vanádio por filme de quitosana foram determinadas por um ponto de

máximo das curvas de superfícies de resposta. Essas condições foram em pH 6 e

concentrações de filme de 300 mg L-1 e 100 mg L-1, respectivamente,para o percentual

de remoção (R=50,3%) e para a capacidade de adsorção (q=251 mg g-1). Guzmán et

al. (2002) obtiveram valor de 390,9 mg g-1 para a capacidade de adsorção de vanádio

por quitosana em pó em pH de 5,2. Bhatnagar et al (2008) encontraram um valor de

capacidade de 27,0 mg g-1, na adsorção de vanádio presente em efluentes industriais.

5.3.2 Isotermas de adsorção de vanádio por filmes de quitosana

As isotermas de equilíbrio foram obtidas à 293, 313 e 333K, e as curvas

ajustadas com os modelos de isotermas de Freundlich e Brunauer−Emmett−Teller

(BET). Os parâmetros de equilíbrio foram determinados por regressão não linear,

utilizando o software (Statsoft, USA). O coeficiente de determinação (R2) e o erro

médio relativo foram utilizados para determinar o modelo que apresentou melhor

ajuste. A Figura 17 apresenta as isotermas de equilíbrio em todas as temperaturas

para a adsorção de vanádio por filme de quitosana.

A Tabela 5 apresenta os parâmetros das isotermas e a qualidade do ajuste

para a adsorção de vanádio por filme de quitosana, em todas as temperaturas

estudadas.

56

Figura 17: Isotermas experimentais de equilíbrio para adsorção do vanádio por filmes

de quitosana.

Os valores do coeficiente de determinação (R2> 0,98) e do erro médio relativo

(EMR <10%), apresentados na Tabela 5, demonstram que o modelo de isoterma de

BET foi o que apresentou o melhor ajuste aos dados experimentais de equilíbrio.

Deste modo o modelo de isoterma de BET pode ser utilizado para representar os

dados experimentais de equilíbrio da adsorção do vanádio por filme de quitosana.

Tabela 5: Parâmetros das isotermas de adsorção de vanádio por filme de quitosana.

Model 293 K 313 K 333 K

Freundlich

kF (mg g-1

)(L mg-1

)-1/n 0,031 1,401 0,549

n 0,592 0,939 0,833

R2 0,939 0,900 0,914

EMR (%) 13,73 13,30 14,29

BET

K1 (L mg-1) 0,013 0,032 0,033

K2x103 (L mg-1) 2,97 3,12 3,15

qBET (mg g-1) 90,13 90,90 102,25

R2 0,985 0,982 0,981

EMR (%) 8,32 8,21 9,01

57

5.3.3 Termodinâmica de adsorção de vanádio por filmes de

quitosana

O comportamento termodinâmico da adsorção de vanádio por filme de

quitosana foi mensurado através das variações da entalpia, entropia e energia livre de

Gibbs. A Tabela 6 apresenta os valores destes parâmetros para o processo de

adsorção. Os valores da variação da energia livre de Gibbs foram estimados de

acordo com a Equação 9.

O valor de KD foi estimado pela inclinação inicial da parte linear da curva qe Vs

Ce. Foi verificado que o processo foi espontâneo para todas as temperaturas

estudadas.

A variação de entalpia (ΔH0) (kJ mol-1) e variação de entropia (ΔS0) (kJ mol−1

K−1) foram determinados pelo método gráfico de Van’t Hoff de acordo com a Equação

10. O valor positivo de ΔH0 mostrou que o processo ocorre endotermicamente, e o

valor positivo de ΔS0 mostra que ocorreu um aumento da entropia na interface sólido

líquido após a adsorção.

Tabela 6: Parâmetros termodinâmicos para a adsorção de vanádio em filmes de

quitosana.

Temperatura (K) ΔG0 (kJ mol-1)* ΔH0 (kJ mol-1)* ΔS0 (kJ mol-1 K-1)*

293 -16,44±0,01

9,02±0,10 0,09±0,01 313 -18,45±0,01

333 -20,07±0,02


58

Figura 18: Termodinâmica para adsorção do vanádio por filmes de quitosana.

5.3.4 Cinética de adsorção de vanádio por filmes de quitosana

A cinética de adsorção foi estudada na melhor condição do planejamento

experimental utilizando temperatura de 298 K. Para analisar o efeito da taxa de

agitação na cinética de adsorção, foram plotados os dados de capacidade de

adsorção em função do tempo. A Figura 19 mostra a capacidade de adsorção do

vanádio em função do tempo, em todas as taxas de agitação.

Figura 19: Curvas cinéticas para adsorção do vanádio por filmes de quitosana.

59

A adsorção foi favorecida pelo aumento da taxa de agitação. Aos 180 min,

pode se verificar que um aumento na taxa de agitação de 100 para 400 rpm causou

um aumento de cerca de 60% na capacidade de adsorção. Comportamento similar foi

obtido por Dotto e Pinto (2011) na adsorção de corantes por quitosana em pó. Eles

verificaram que a capacidade de adsorção do corante azul brilhante dobrou quando a

taxa de agitação foi aumentada de 15 para 400 rpm.

Na Figura 19 foram ajustados aos modelos de pseudo-primeira ordem e

pseudo-segunda ordem, e os resultados estão apresentados na Tabela 7, a qual

mostra que em todas as taxas de agitação o modelo de pseudo-segunda ordem foi o

mais adequado para representar os dados experimentais cinéticos (R2>0,99 e

EMR<2,00). O modelo de pseudo-segunda ordem também foi adequado para a

adsorção de Cr (VI) em resina modificada de quitosana (HU et al., 2011). Em relação

aos parâmetros do modelo de pseudo-segunda ordem, pode ser dito que os valores de

k2 aumentaram em função do aumento da taxa de agitação (Tabela 7). Isto sugere que

em altas taxas de agitação, o processo foi mais rápido.

O valor máximo para a capacidade de adsorção (q2) foi de 76,9 mg g-1.

Comparando este valor com a literatura (GUZMÁN et al., 2002; GUIBAL et al., 2004),

pode-se afirmar que os filmes de quitosana possuem uma boa capacidade de

adsorção para o vanádio.

Tabela 7: Parâmetros de ajuste dos modelos cinéticos para adsorção do vanádio por

filmes de quitosana.

Modelo cinético Taxa de agitação (rpm)

100 200 300 400

Pseudo-primeira ordem

q1 (mg g-1) 51,0 54,0 67,4 72,3

k1 (min-1) 0,0393 0,0468 0,0503 0,0576

R2 0,981 0,982 0,974 0,975

EMR (%) 2,5 2,9 3,8 3,5

Pseudo-segunda ordem

q2 (mg g-1) 59,2 61,8 69,2 76,9

k2 (g mg-1 min-1) 0,0008 0,0010 0,0011 0,0012

R2 0,996 0,995 0,999 0,992

EMR (%) 1,5 1,4 0,8 1,7

60

A Figura 20 apresenta o gráfico de Weber-Morris para a adsorção de vanádio

por filmes de quitosana em diferentes taxas de agitação.

Figura 20: Gráfico de Weber e Morris para adsorção do vanádio por filmes de

quitosana.

Na Figura 20 podem ser observadas duas porções lineares distintas, as quais

representam, respectivamente, a transferência externa de massa e a difusão

intrapartícula (WEBER e MORRIS, 1963). Isso mostra que estas duas etapas de

transferência de massa ocorreram durante a adsorção de vanádio nos filmes de

quitosana.

A Tabela 8 apresentam os valores de kd1 e C1 (relativos à primeira porção linear

da Figura 20), e os valores de kd2 e C2 (relativos à segunda porção linear da Figura

20). Para todos os ajustes, os valores dos coeficientes de determinação (R2) foram

maiores que 0,98 e os erros médios relativos (EMR) menores que 5,0%.

Tabela 8: Parâmetros de Weber-Morris para a primeira e a segunda porção lineares.

RPM kd1

(mg g-1 min-0,5)

C1

(mg g-1)

kd2

(mg g-1 min0,5)

C2

(mg g-1)

100 5,27 3,72 1,47 35,87

200 5,63 5,58 1,52 38,74

300 6,15 6,48 1,52 40,37

400 6,68 7,09 1,51 45,40

61

Na Tabela 8 pode-se observar que todos os valores de kd1 foram superiores

aos valores de kd2, indicando que a primeira etapa do processo ocorreu mais

rapidamente. Além disso, os valores de C1 e C2, diferentes de zero, confirmam o efeito

na resistência externa à transferência de massa.

Em relação à taxa de agitação, foi observado que o aumento desta causou um

incremento nos valores de kd1 que é o parâmetro relacionado com a transferência

externa de massa. Esse comportamento se deve ao aumento da turbulência do

sistema em altas taxas de agitação, que levou a uma redução da resistência externa a

transferência de massa (RUTHVEN, 1984). Já os valores de kd2, os quais estão

relacionados com a difusão intrapartícula, foram muito pouco afetados, uma vez que o

mecanismo difusivo interno de transferência de massa independe da taxa de agitação.

5.3.5 Análise de infravermelho dos filmes de quitosana após a adsorção

de vanádio

As possíveis interações dos íons de vanádio com os filmes de quitosana foram

avaliadas através da técnica de infravermelho por refletância atenuada (ATR-FTIR). A

Figura 21 mostra as bandas características do filme de quitosana já mencionadas na

caracterização do filme puro, bem como alterações ocorridas nas bandas relativas aos

grupamentos amina e hidroxila além do surgimento de novas bandas relativas ao

estiramento assimétrico em 930 cm-1 (de média intensidade) do grupamento V=O.

Bandas relativas ao estiramento V-O podem ser observadas entre 450 e 600 cm-1 (de

média intensidade) no espectro. Essas alterações nas bandas características do filme

de quitosana puro mostram as interações dos íons de vanádio com os sítios ativos dos

filmes de quitosana.

62

Figura 21: Espectros de FT-IR do filme de quitosana após a adsorção do vanádio.

5.3.6 Microscopia eletrônica de varredura

Com o objetivo de identificar as alterações texturais do filme de quitosana após

a adsorção dos íons de vanádio, foram realizadas imagens utilizando um microscópio

eletrônico de varredura. As imagens dos filmes antes e após a adsorção estão

apresentadas na Figura 22, onde é possível identificar que houve um recobrimento da

superfície do filme e uma redução da rugosidade da mesma (Figura 22(b)). Além

disso, através de um mapeamento da superfície do filme (Figura 22(c)), com o objetivo

de identificar o elemento vanádio foi possível visualizar que o mesmo encontra-se

homogeneamente distribuído sobre o filme de quitosana.

63

Figura 22: Imagens de MEV: (a) filme de quitosana, (b) filme de quitosana após

adsorção de vanádio, e (c) mapeamento do vanádio na superfície do filme.

5.3.7 Espectroscopia dispersiva de raios X (EDX)

As análises de composição elementar da superfície dos filmes de quitosana

após a adsorção foram realizadas através da técnica semi-quantitativa de EDX. A

Figura 23 apresenta o espectro de EDX do filme de quitosana após a adsorção de

vanádio.

64

Figura 23: Espectro de EDX dos filmes de quitosana após a adsorção de vanádio.

Na Figura 23 podem ser identificados os principais elementos presentes na

superfície do filme de quitosana após a adsorção (carbono, nitrogênio, oxigênio e

vanádio).

5.3.8 Análise termogravimétrica dos filmes de quitosana adsorvidos com

vanádio

A Figura 24 mostra as curvas das análises termogravimétricas (TG) dos filmes

de quitosana antes e após a adsorção dos íons de vanádio. Em ambos os casos, os

filmes de quitosana apresentaram três etapas distintas de perda de massa. A primeira

etapa, abaixo de 110°C, pode ser atribuida a evaporação das moléculas de água

adsorvidas ao polímero. Posteriormente, ocorreu uma etapa entre 110 e 260°C que

pode ser atribuída a oxidação térmica dos grupamentos amina e hidroxila. A última

etapa de degradação, ocorrida na faixa de 260 a 500°C, se deve a decomposição do

esqueleto de hidrocarbonetos restante. Entretanto, após o processo de adsorção

(Figura 24(b)) a elevada quantidade de massa remanescente está relacionada com o

vanádio adsorvido, tendo em vista que a temperatura de fusão do mesmo encontra-se

por volta de 1910°C.

65

Figura 24: Análises termogravimétricas dos filmes de quitosana: (a) antes, e (b) após a

adsorção dos íons de vanádio.

5.3.9 Dessorção e reuso do filme de quitosana na adsorção de vanádio

Foram realizados ciclos de adsorção e dessorção utilizando 100 mL de eluente

em uma massa de 50 mg de filme na presença do vanádio adsorvido. Uma solução de

NH4Cl (0,01 mol L-1) foi utilizada como eluente. Após 24 h as concentrações finais de

vanádio presente nas soluções foram determinadas. Foram realizados cinco ciclos de

reuso e a capacidade do filme de quitosana se manteve a mesma durante os ciclos.

5.4 Resultados dos experimentos de adsorção dos corantes

amaranto e tartrazina por filmes de quitosana

5.4.1 Isotermas de adsorção dos corantes amaranto e tartrazina por filmes

de quitosana

As isotermas de equilíbrio para a adsorção dos corantes amaranto e tartrazina

por filmes de quitosana foram realizada à 298, 308, 318 e 328 K. As curvas de

equilíbrio estão apresentadas nas Figuras 25 e 26.

66

Figura 25: Isotermas de equilíbrio para adsorção do corante amaranto por filmes de

quitosana.

Figura 26: Isotermas de equilíbrio para adsorção do corante tartrazina por filmes de

quitosana

67

Para ambos os corantes, pode ser observado nestas figuras que as isotermas

de adsorção apresentaram um aumento inicial da capacidade de adsorção, seguida

por um comportamento convexo. A parte inicial indica uma grande afinidade entre o

adsorvente e os corantes, e a forma convexa sugere a formação de uma monocamada

de corante na superfície do filme. Além disso, é possível verificar que a capacidade de

adsorção para ambos os corantes aumenta com a redução da temperatura, sendo as

maiores capacidades observadas a 298 K. Esse comportamento pode ser atribuído a

um aumento da solubilidade do corante com a elevação da temperatura. Assim as

forças de interação entre os corantes e o solvente se tornam mais intensas que

aquelas entre os corantes e o adsorvente. Comportamento similar foi observado por

Dotto et al. (2012), na adsorção do corante azul ácido 9 por Spirulina platensis.

Os modelos de isotermas de Langmuir e Freundlich foram utilizados a fim de

obter informações a respeito do equilíbrio destes processos. Os parâmetros das

isotermas pra a adsorção dos corantes amaranto e tartrazina estão mostradas na

Tabela 9. Para ambos os corantes, o elevado valor do coeficiente de determinação

(R2>0,99) e o baixo valor do erro médio relativo (EMR<2,50) mostraram que o modelo

de Langmuir foi o mais adequado para ajustar os dados de equilíbrio. As máximas

capacidades de adsorção, obtidas à 298 K, foram de 494,13 mg g-1 e 480,00 mg g-1

para os corantes amaranto e tartrazina, respectivamente. Os valores dos parâmetros

qm e kL aumentaram com a redução da temperatura (Tabela 9). Isso mostra que a

adsorção foi favorecida pela redução da temperatura.

Tabela 9: Parâmetros das isotermas de adsorção dos corantes amaranto e tartrazina

por filme de quitosana.

Temperature (K) Amaranto Tartrazina

298 308 318 328 298 308 318 328

Freundlich

kF (mg g–1) (mgL–1) –1/ nF 171,99 152,30 65,23 56,77 140,85 129,59 110,55 52,34

nF 5,28 5,01 3,90 3,78 4,66 4,61 5,42 3,18

R2 0,993 0,995 0,987 0,987 0,998 0,998 0,997 0,989

EMR (%) 2,93 1,97 4,15 3,51 1,18 1,20 1,58 3,61

Langmuir

qm (mgg–1) 494,13 465,75 297,23 273,47 480,00 453,40 351,42 324,55

kL (L mg–1) 0,0720 0,0661 0,0313 0,0285 0,0499 0,0475 0,0457 0,0197

R2 0,997 0,998 0,994 0,995 0,999 0,999 0,998 0,998

EMR (%) 1,39 1,87 2,48 2,32 1,03 1,19 1,37 1,42

68

5.4.2 Termodinâmica de adsorção dos corantes amaranto e tartrazina por

filmes de quitosana

A avaliação termodinâmica dos processos de adsorção dos corantes amaranto

e tartrazina por filmes de quitosana foi feita através do cálculo da energia livre de

Gibbs, da variação de entalpia e da variação de entropia, sendo estes parâmetros

mostrados na Tabela 10. Os valores negativos de ΔG0 indicam que a adsorção de

ambos os corantes foi um processo espontâneo e favorável, em todas as temperaturas

estudadas. De acordo com o valor de variação de entalpia (ΔH0), a adsorção foi um

processo exotérmico, e devido à magnitude do valor, pode-se concluir que a interação

adsorvente adsorbato ocorreu por interação eletrostática entre os grupos sulfonados

dos corantes, carregados negativamente, e os grupamentos amina protonadas do

filme de quitosana.

O valor negativo da variação de entropia ΔS0 indica que ocorreu uma redução

da desordem na interface sólido-solução durante a adsorção. Comportamento

termodinâmico similar foi observado por Dotto et al. (2013), na adsorção do corante

vermelho ácido 18 em filmes de quitosana.

Tabela 10: Parâmetros termodinâmicos para a adsorção dos corantes amaranto e

tartrazina em filmes de quitosana.

Corante Temperatura (K) ΔG0 (kJ mol–1)* ΔH0 (kJ mol–1)* ΔS0×103 (kJ mol–

1K–1)*

Amaranto

298 -34,7±0,2

-46,7±0,7 -39,0±1,0 308 -35,4±0,1

318 -33,4±0,1

328 -34,0±0,1

Tartrazina

298 -33,4±0,1

-34,1±0,5 -1,2±0,2 308 -34,2±0,2

318 -34,7±0,1

328 -33,1±0,1


69

5.4.3 Cinética de adsorção dos corantes amaranto e tartrazina por filmes

de quitosana

As cinéticas de adsorção dos corantes amaranto e tartrazina por filmes de

quitosana foram estudada através das curvas de adsorção em função do tempo em

diferentes taxas de adsorção (50, 150, 250 e 350 rpm) conforme mostram as Figura 27

e 28.

Figura 27: Curvas cinéticas para adsorção do corante amaranto por filmes de

quitosana.

70

Figura 28: Curvas cinéticas para adsorção do corante tartrazina por filmes de

quitosana.

Uma cinética lenta foi observada para o corante amaranto, sendo 90% de sua

saturação atingida com 120 min (Figura 27). Por outro lado, a adsorção do corante

tartrazina apresentou um comportamento cinético mais rápido, chegando a 95% da

sua saturação em apenas 20 min (Figura 28). Isto pode ter ocorrido devido ao fato das

moléculas do corante amaranto serem mais volumosas que as moléculas do corante

tartrazina, tornando a sua difusão molecular mais lenta, resultando em uma menor

taxa de adsorção. Além disso, o corante amaranto possui um maior número de anéis

aromáticos, levando a um maior impedimento histérico. Com relação à taxa de

agitação, foi verificado que um aumento da mesma levou a um aumento na taxa de

adsorção do corante amaranto. Para o corante tartrazina, a variação na taxa de

agitação causou um pequeno efeito.

Na cinética de adsorção dos corantes, os modelos de pseudo-primeira ordem,

pseudo-segunda ordem e Elovich foram avaliados. Os parâmetros cinéticos dos

modelos estão apresentados na Tabela 11. Os elevados valores dos coeficientes de

determinação (R2>0.99) e os baixos valores de erros médios relativos

71

(EMR<8,00%),mostram que o modelo de Elovich foi o mais adequado para

representar a cinética de adsorção do corante amaranto por filmes de quitosana. O

parâmetro “b” da equação de Elovich (Tabela11) aumentou com a elevação da taxa de

agitação, mostrando que a adsorção ocorreu mais rapidamente à 350 rpm. Para a

adsorção do corante tartrazina, o modelo de pseudo-primeira ordem mostrou-se mais

adequado (R2>0,99 and EMR<2,10%), confirmando a rápida cinética de adsorção

desse corante. Para esse caso, o pequeno efeito da taxa de agitação pode ser

confirmado pelo pequeno valor de k1.

Tabela 11: Parâmetros de ajuste dos modelos cinéticos para adsorção dos corantes

amaranto e tartrazina por filmes de quitosana.

Taxa de agitação

(rpm)

Amaranto Tartrazina

50 150 250 350 50 150 250 350


q1 (mg g–1) 288,26 280,37 307,90 343,50 408,92 423,00 437,37 443,42

k1 (min–1) 0,0149 0,0198 0,0237 0,0293 0,2037 0,1979 0,1905 0,1913

R2 0,991 0,986 0,987 0,985 0,999 0,999 0,999 0,999

EMR (%) 11,19 12,19 9,87 7,71 1,91 0,56 1,97 2,03


q2 (mg g–1) 257,78 250,89 336,76 406,94 440,84 457,28 474,19 480,01

k2×103 (g mg–1min–1) 0,114 0,148 0,095 0,086 0,720 0,660 0,661 0,600

R2 0,940 0,923 0,977 0,989 0,987 0,989 0,991 0,990

EMR (%) 14,35 9,69 6,34 6,93 3,75 0,65 3,19 3,33

Elovich

a (g mg–1) 0,0067 0,0079 0,0078 0.,0077 0,0172 0,0162 0,0151 0,0150

b (mg g-1min–1) 5,13 7,22 10,10 15,07 1328,92 1164,08 980,65 1030,06

R2 0,996 0,994 0,999 0,998 0,913 0,920 0,927 0,922

EMR (%) 7,41 7,74 3,87 4,78 10,02 9,55 9,52 9,75

5.4.4 Microscopia eletrônica de varredura

As imagens de microscopia eletrônica de varredura dos filmes de quitosana

antes e após a adsorção dos corantes amaranto e tartrazina estão mostradas na

Figura 29. O filme de quitosana antes da adsorção apresenta uma superfície rugosa e

homogênea, com cavidades e protuberâncias (Figura 29(a)).Contudo, após a

72

adsorção, estas características texturais foram alteradas em ambos os casos (Figuras

29(b),(c)). Isso pode ser explicado devido ao efeito do inchamento do filme, o qual

pode ter causado pelo influxo das soluções de corantes nas estruturas dos filmes.

Além disso, ocorreu a acomodação de moléculas de corantes na superfície do

adsorvente, em virtude da existência de sítios ativos.

Figura 29: Imagens de MEV: filme de quitosana: (a) antes do processo de adsorção, (b) adsorvido com o corante amaranto, (c) adsorvido com o corante tartrazina.

5.5 Resultados dos experimentos de adsorção do corante

reativo preto 5 por filmes de quitosana

5.5.1 Isotermas de adsorção do corante reativo preto 5 por filmes de

quitosana

As curvas de equilíbrio para a adsorção do corante reativo preto 5 por filmes

de quitosana foram obtidos em pH 4,0 a 298, 308, 318 e 328 K, a fim de verificar o

efeito da temperatura. Estas curvas são apresentadas na Figura 30.

73

Figura 30: Isotermas de equilíbrio para adsorção do corante reativo preto 5 por filmes

de quitosana.

Pode ser observado na Figura 30 que as isotermas foram caracterizadas como

tipo I. Isto mostra que o filme possui sítios de adsorção de fácil acesso e que ocorreu a

saturação em sua monocamada. Curvas semelhantes foram encontrados por Dotto et

al. (2013), na adsorção dos corantes alimentícios ácido vermelho 18 e FD & C azul 2

em filmes de quitosana. Além disso, na figura pode-se observar que a capacidade de

adsorção foi favorecida pela diminuição da temperatura, sendo o valor máximo de

589,5 mg g–1 obtidos à 298 K. Isto ocorreu porque o aumento da temperatura acarreta

um aumento na solubilidade dos corantes, assim, as forças de interação entre corante

e solvente tornam-se mais forte do que entre corante e adsorvente.

Os parâmetros de equilíbrio para a adsorção do corante reativo preto 5 por

filmes de quitosana, utilizando os modelos de Langmuir (Equação 5) e Freundlich

(Equação 7) estão apresentados na Tabela 12.

Os altos valores do coeficiente de determinação (R2>0,98) e os baixos valores

do erro médio relativo (EMR<2,00%) (Tabela 12) mostram que o modelo de Langmuir

foi o mais adequado para representar a adsorção do corante reativo preto 5 por filmes

de quitosana. Os valores de kL aumentaram com a diminuição da temperatura, que

74

mostra que a afinidade adsorvente-corante foi máxima a 298 K. A mesma tendência foi

encontrada para qm, a capacidade de adsorção foi favorecida a 298 K.


de quitosana.

T (K) Langmuir

kL(L mg–1) qm(mg g–1) R2 EMR (%)

298 0,14 589,5 0,986 1,57

308 0,12 574,3 0,985 1,93

318 0,11 451,1 0,996 0,25

328 0,10 305,3 0,995 0,36

T (K) Freundlich

kF(mg g–1)(mg L–1)–1/nF

nF R2 EMR (%)

298 171,1 4,1 0,916 3,93

308 121,9 3,4 0,952 3,53

318 116,2 4,1 0,903 7,61

328 97,6 4,9 0,900 8,27

5.5.2 Termodinâmica de adsorção do corante reativo preto 5 por filmes de

quitosana

A avaliação termodinâmica dos processos de adsorção do corante reativo preto

5 por filmes de quitosana foi feita através do cálculo da energia livre de Gibbs, da

variação de entalpia e da variação de entropia, sendo estes parâmetros mostrados na

Tabela 13. Os valore negativos de ΔG0 indicam que a adsorção é um processo

espontâneo e favorável em todas as temperaturas estudadas. De acordo com o valor

negativo de variação de entalpia (ΔH0), a adsorção foi um processo exotérmico, e

devido à magnitude do valor, pode-se concluir que a interação adsorvente-adsorbato

ocorreu por interação eletrostática entre os grupos sulfonados dos corantes,

carregados negativamente, e os grupamentos amina protonadas do filme de

quitosana.

Os valores de KD (Tabela 13) aumentaram com a diminuição da temperatura,

confirmando que a adsorção do corante reativo preto 5 por filme de quitosana foi

favorecida a 298 K. O valor de ΔS0 foi positivo,indicando que ocorreu um aumento da

desordem na interface adsorvente-adsorbato durante a adsorção.

75

Tabela 13: Parâmetros termodinâmicos para a adsorção do reativo preto 5.

Temperatura (K) ΔG0 (kJ mol-1)* ΔH0 (kJ mol-1)* ΔS0 (kJ mol-1 K-1)*

298 -28,03 ± 0,02

-27,05 ± 0,95 0,0040 ± 0,0002 308 -28,49 ± 0,02

318 -28.54 ± 0,01

328 -28,11 ± 0,01


5.5.3 Cinética de adsorção do corante reativo preto 5 por filmes de

quitosana

As curvas cinéticas para os adsorventes do corante reativo preto 5 foram

obtidos em pH 4,0 e à temperatura de 298 K.Também foi verificado o efeito da

variação da taxa de agitação (50, 100, 200 e 300 rpm) no processo. As curvas

cinéticas são apresentadas na Figura 31.

Figura 31: Curvas cinéticas para adsorção do corante reativo preto 5 por filmes de

quitosana.

76

A taxa de adsorção do corante reativo preto 5 aumentou com o aumento da

velocidade de agitação no intervalo de tempo considerado. De acordo com Dotto e

Pinto (2011), isto ocorre, pois o aumento da taxa de agitação conduz a um aumento da

dissipação de energia e da turbulência na zona de mistura. Como consequência,

ocorre uma diminuição da resistência da camada limite.

Os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem (Equação 13), pseudo-

segunda ordem (Equação 15) e de Elovich (Equação 16) foram ajustados aos dados

experimentais, e esses resultados são apresentados na Tabela 14.

Com base nos valores de coeficiente de determinação (R2>0,99) e erro médio

relativo (EMR<6,00%), pode-se concluir que o modelo de Elovich foi o mais apropriado

para representar a cinética de adsorção do corante reativo preto 5 por filme de

quitosana. Os valores da constante "a" na Tabela 13 foram aumentando com o

aumento da velocidade de agitação, o que confirma que a adsorção foi mais rápida a

300 rpm.

Tabela 14:Parâmetros de ajuste dos modelos cinéticos para adsorção do corante

reativo preto 5 por filmes de quitosana.

Taxa de agitação

50 rpm 100 rpm 200 rpm 300 rpm


q1 (mg g–1) 82,2 122,0 139,6 144,1

k1 (min–1) 0,013 0,014 0,015 0,019

R2 0,990 0,983 0,978 0,976

EMR (%) 8,74 8,15 17,82 12,06


q2 (mg g–1) 94,4 133,8 156,7 161,2

k2 (g mg–1 min–1) 0,00007 0,00009 0,00010 0,00015

R2 0,987 0,909 0,969 0,971

EMR (%) 8,39 15,62 12,61 6,30

Elovich

a (mg g–1 min–1) 0,01678 0,01782 0,01824 0,01938

b (g mg–1) 1,47 2,04 3,21 4,19

R2 0,999 0,999 0,999 0,999

EMR (%) 5,21 5,00 4,34 4,15

77

5.5.4 Análise de infravermelho dos filmes de quitosana após a adsorção

do corante reativo preto 5

A Figura 32 mostra o espectro de infravermelho do filme de quitosana após a

adsorção do corante reativo preto 5. Após o processo de adsorção houve um

estreitamento das bandas relativas aos estiramentos das ligações N-H e O-H em 3400

cm-1 (de forte intensidade) quando comparado com o espectro do filme de quitosana

pura. As bandas relativas à ligação C-N que no espectro do filme puro estavam

localizadas por volta de 1550 cm-1 e 1075 cm-1 sofreram deslocamentos, sendo as

mesmas localizadas após a adsorção do corante reativo preto 5 nas regiões de 1650

cm-1 e 1050 cm-1 (de média e fraca intensidades respectivamente). Isso indica que

ocorreram interações do corante com os sítios ativos dos filmes de quitosana.

Figura 32: Espectro de infravermelho do filme de quitosana após a adsorção do

corante reativo preto 5.

5.5.5 Dessorção e reuso do adsorvente

Para a dessorção e o reuso dos filmes de quitosana após a adsorção do

corante reativo preto 5, quatro eluentes que foram testados (NaCl, EDTA, NaOH e

78

NH4OH nas diferentes concentrações), o mais adequado foi o NH4OH 0,05 mol L-1,

sendo que, todo o corante foi removido dentro de 6 h. Este resultado confirma o

mecanismo de interação eletrostática, uma vez que esta interação foi corrompida com

a solução de NH4OH. Além disso, os filmes de quitosana foram facilmente separados

da fase líquida por um gradeamento. O filme pôde ser reutilizado por até duas vezes,

porém este apresentou uma diminuição na capacidade de adsorção de até 20%.

5.6 Resultados dos experimentos de adsorção do corante

reativo preto 5 por filmes modificados de quitosana com

vanádio

5.6.1 Propriedades mecânicas, cor e espessura dos filmes modificados

com vanádio

Os filmes modificados de quitosana com vanádio foram caracterizados de

acordo com as propriedades mecânicas (alongamento e tensão de ruptura) e a

espessura. Os resultados estão demonstrados na Tabela 15 e foram comparados com

os valores obtidos para o filme puro.

Tabela 15: Características dos filmes puro e modificado de quitosana com vanádio.

Características

Valor*

Filme puro Filme modificado

com vanádio

Propriedades

mecânicas

Tensão de ruptura

(MPa) 25,1±1,9a 29,1±2,0b

Alongamento (%) 10,5±3,5a 8,9±4,2a

Espessura (µm) 61±1a 63 ± 4a

*média ± erro padrão (n=3). Letras diferentes na mesma linha apresentam diferença significativa (p<0,05).

Pode-se observar na Tabela 15 que os valores de espessura dos filmes após

a modificação não apresentaram diferenças significativas ao nível de 95% (p≤0,05),

em todas as amostras. O valor de tensão de ruptura aumentou aproximadamente 16%

após a modificação com vanádio, indicando que houve alteração nas propriedades

físico-químicas dos filmes produzidos. Já o alongamento não apresentou diferença

significativa (p>0,05) com a modificação.

79

5.6.2 Comportamento da adsorção do corante reativo preto 5 por filmes

modificados de quitosana com vanádio em função do pH

Os filmes modificados de quitosana, foram utilizados para tratar o corante têxtil

reativo preto 5, a fim de avaliar a capacidade de adsorção em diferentes condições de

pH (4,0, 6,0 e 8,0). A Figura 33 apresenta os valores da capacidade de adsorção e o

percentual de remoção dos filmes modificados de quitosana em diferentes nos

diferentes pHs.

Figura 33: Efeito dos pHs (4,0, 6,0 e 8,0) na adsorção do corante reativo preto 5 para

filmes modificados de quitosana.

Na Figura 33, pode-se observar que a adsorção do corante reativo preto 5 foi

favorecido pela redução do pH de 8,0 para 4,0. Isto ocorreu devido aos íons H+

presentes na solução aumentarem a protonação dos grupos amina da quitosana

(NH2), os quais são convertidos em NH3+. Estes grupos amina protonados são os

responsáveis pela interação com o corante aniônico. Chatterjee et al. (2009), na

adsorção do corante reativo preto 5 em filme modificado de quitosana, observou que a

capacidade de adsorção aumentou de 220 para 360 mg g-1, quando o pH foi diminuído

de 8,0 para 4,0.

80

Assim, as condições mais adequadas para a adsorção do corante reativo preto

5 foi em pH 4,0 para os filmes modificados de quitosana com vanádio. Nessa

condição, o filme apresentou capacidade de adsorção de cerca de 360 mg g-1 e

porcentagens de remoção próximo de 95%. Deste modo, para a continuidade do

trabalho, foi utilizada a condições mais adequada de pH.

5.6.3 Isotermas de adsorção do corante reativo preto 5 por filmes


As curvas de equilíbrio de adsorção em diferentes temperaturas 298, 308,

318 e 328 K foram realizadas a fim de verificar o efeito da temperatura na capacidade

de adsorção dos filmes modificados com vanádio. A Figura 34 apresenta o

comportamento gráfico das curvas de equilíbrio a diferentes temperaturas.

Figura 34: Isotermas de equilíbrio para adsorção do corante reativo preto 5 por filmes

modificados de quitosana com vanádio.

Observa-se que para o filme modificado de quitosana a isoterma foi

caracterizada como tipo I. Isto implica que o os filmes modificados têm os sítios de

adsorção com energias de adsorção homogêneas e por isso possibilitam formação da

81

monocamada de adsorção. Além disso, na Figura 34, mostra que a capacidade de

adsorção aumentou com a diminuição da temperatura, sendo os valores máximos

foram obtidos a 298 K. Os parâmetros de equilíbrio para a adsorção do corante reativo

preto 5 por filmes modificados de quitosana com vanádio foram calculados utilizando

os modelos de Langmuir e Freundlich, e estão apresentados na Tabela 16.



T (K) Langmuir

kL(L mg–1) qm(mg g–1) R2 EMR (%)

298 1,92 521,8 0,998 4,09

308 0,91 499,8 0,981 3,34

318 0,96 397,4 0,986 4,43

328 1,90 259,9 0,999 1,7

T (K) Freundlich

kF(mg g–1)(mg L–1)–1/nF

nF R2 EMR (%)

298 273,10 7,5 0,988 6,31

308 222,74 6,1 0,971 5,24

318 201,76 7,0 0,951 10,3

328 188,47 12,9 0,975 4,93

Pode-se observar na Tabela 16 que os altos valores do coeficiente de

determinação (R2>0,98) e os baixos valores do erro médio relativo (EMR<5,00%),

mostram que o modelo de Langmuir foi o mais adequado para representar a adsorção

do corante reativo preto 5 por filmes modificados de quitosana com vanádio. Os

valores de kL aumentaram com a diminuição da temperatura, que mostra que a

afinidade adsorvente-adsorbato foi máxima à 298 K. A mesma tendência foi

encontrada para qm, a capacidade de adsorção foi favorecida 298 K.

5.6.4 Termodinâmica de adsorção do corante reativo preto 5 por filmes

modificados´de quitosana com vanádio

A constante de equilíbrio termodinâmico (KD), a energia livre de Gibbs (ΔG°),

variação de entalpia (ΔH°) e variação de entropia (ΔS°) foram determinados, e os

resultados estão apresentados na Tabela 17.

82

Tabela 17: Parâmetros termodinâmicos para a adsorção do corante reativo preto 5 em

filmes de quitosana modificados com vanádio.

Temperatura (K)

298 308 318 328

KD (L g–1) 273,10 ± 1,03 222,74 ± 0,98 201,76 ± 1,50 188,47 ±

1,09

ΔG0 (kJ mol–1) -31,00 ± 0,02 -31,52 ± 0,02 -32,28 ± 0,01 -33,11 ± 0,02

ΔH0 (kJ mol–1) -9,91 ± 1.35

ΔS0 (kJ mol–1 K–1) 0,0705 ± 0,01

Os valores de KD (Tabela 17)aumentaram com a diminuição da temperatura,

confirmando que a adsorção do corante reativo preto 5 por filmes modificados de

quitosana com vanádio foi favorecida a 298 K. Os valores negativos e elevados de

ΔG° indicam que a adsorção foi um processo espontâneo e energeticamente

favorável. Os valores negativos de ΔH° indicam um processo exotérmico. Além disso,

a magnitude do ΔH° é consistente com adsorção física devido as interações

eletrostáticas. O valor de ΔS° foi positivo, sugerindo o aumento da aleatoriedade na

interface sólido/solução devido às interações existentes entre adsorvente e adsorbato.

5.6.5 Cinética de adsorção do corante reativo preto 5 por filmes


As curvas cinéticas para a adsorção do corante reativo preto 5 por filmes

modificados de quitosana com vanádio foram obtidas em pH 4,0 e à temperatura de

298 K, e foi analisado o efeito da taxa de agitação (50, 100, 200 e 300 rpm). As curvas

estão apresentadas na Figura 35.

83

Figura 35: Curvas cinéticas para adsorção do corante reativo preto 5 por filmes


A taxa de adsorção do corante reativo preto 5 por filmes modificados de

quitosana com vanádio aumentaram com o aumento da velocidade de agitação, no

intervalo de tempo considerado. Isto ocorreu porque o aumento da taxa de agitação

leva a um aumento da dissipação de energia e da turbulência na zona de mistura.

Como consequência, uma diminuição da espessura do filme ocorre, e a resistência da

camada limite é menor.

Os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e de

Elovich foram ajustados aos dados experimentais, e esses resultados são

apresentados na Tabela 18.

Pode-se observar na Tabela 18 que o modelo de pseudo-primeira ordem foi o

mais apropriado para representar a cinética de adsorção do corante reativo preto 5 por

filmes modificados de quitosana com vanádio,e os valores de k1, que por sua vez,

aumentaram com o aumento da agitação, mostrando que a adsorção foi mais rápida

em altas agitações, e os valores de q1 apresentaram o mesmo comportamento,

mostrando que no tempo considerado, a agitação favoreceu a taxa de adsorção.

84


reativo preto 5 por filmes modificados de quitosana com vanádio.

Taxa de agitação

50 rpm 100 rpm 200 rpm 300 rpm


q1 (mg g–1) 174,6 262,8 263,6 321,3

k1 (min–1) 0,008 0,010 0,011 0,013

R2 0,995 0,996 0,994 0,995

EMR (%) 3,74 3,05 4.,28 3,93


q2 (mg g–1) 166,6 236,97 256,62 289,42

k2 (g mg–1 min–1) 0,00009 0,00005 0,00007 0,00005

R2 0,947 0,944 0,945 0,814

EMR (%) 6,31 6,01 7,43 6,70

Elovich

a (mg g–1 min–1) 0,0101 0,0061 0,0071 0,0062

b (g mg-1) 1,87 2,25 3,37 4,84

R2 0,992 0,994 0,990 0,989

EMR (%) 6,33 6,57 8,39 8,64

5.6.6 Análise de infravermelho dos filmes modificados de quitosana com

vanádio antes e após a adsorção do corante reativo preto 5

A Figura 36 mostra os espectros de infravermelho dos filmes modificados de

quitosana com vanádio antes (Figura 36(a)) e após (Figura 36(b)) a adsorção do

corante reativo preto 5. Após o processo de adsorção houve um estreitamento das

bandas relativas aos estiramentos das ligações N-H e O-H (de forte intensidade) em

3400 cm-1, quando comparado com o espectro do filme modificado antes da adsorção.

As bandas relativas a ligação C-N que no espectro do filme modificado antes da

adsorção estavam localizadas por volta de 1550 cm-1e 1075 cm-1 (de forte e média

intensidades respectivamente), sofreram uma sobreposição, sendo as mesmas

localizadas nas regiões de 1650 cm-1e 1100 cm-1 após a adsorção do corante reativo

preto 5. Isso mostra a interação do corante com os sítios ativos dos filmes modificados

de quitosana.

85

Figura 36: Espectros de FT-IR: (a) filme modificado de quitosana com vanádio, (b)

filme modificado de quitosana com vanádio após adsorção do corante reativo preto 5.

86

5.6.7 Espectroscopia dispersiva de raios X (EDX) dos filmes modificados

de quitosana com vanádio

As análises de composição elementar da superfície dos filmes modificados de

quitosana com vanádio após a adsorção foram realizadas através da técnica de EDX.

A Figura 37 apresenta o espectro de EDX do filme modificado de quitosana

com vanádio após a adsorção do corante. É possível notar o elemento enxofre

proveniente dos grupos sulfonados do corante, mostrando sua presença na superfície

do filme, bem como do vanádio presente para modificar o filme.


adsorção do corante reativo preto 5.

A Figura 38 apresenta o espectro de EDX do filme modificado de quitosana

com vanádio após a dessorção do corante. É possível observar que após o processo

de dessorção os íons de vanádio se mantiveram presentes na estrutura do filme.

87


dessorção do corante reativo preto 5.

5.6.8 Dessorção e Reuso dos filmes modificados de quitosana com

vanádio

Para a dessorção do corante reativo preto 5 dos filmes modificados de

quitosana com vanádio, dois eluentes foram testados (NaOH e NH4OH em diferentes

concentrações). A Tabela 19 apresenta os percentuais de dessorção obtidos em cada

um dos tratamentos realizados.

Tabela 19: Resultados da dessorção do corante reativo preto 5 dos filmes modificados

de quitosana com vanádio.

Eluentes Concentração (mol L-1) Dessorção (%)

NaOH 0,001 71,7 ± 2,4

0,01 92,1 ± 1,6

NH4OH 0,001 89,5 ± 1,2

0,01 95,9 ± 1,4

Observa-se na Tabela 19 que o eluente mais adequado para a dessorção do

foi o NH4OH 0,01 mol L-1. Este resultado confirma o mecanismo de interação

eletrostática, uma vez que esta interação foi corrompida com a solução de NH4OH,

uma vez que o aumento da concentração do eluente aumenta a quantidade deste no

meio, o que facilita ainda mais a dessorção.

88

Após definir o eluente apropriado foram realizados cinco ciclos de

adsorção/dessorção, para avaliar se o mesmo poderia ser reutilizado. A Figura 39

apresenta os percentuais de remoção de adsorção/dessorção em cada ciclo de reuso.

Figura 39: Gráfico dos percentuais de remoção dos ciclos de reuso

(adsorção/dessorção) dos filmes modificados de quitosana com vanádio.

Pode-se observar na Figura 39 que o filme de quitosana modificado com

vanádio apresentou um bom desempenho quanto a sua reutilização, pois após cinco

ciclos de adsorção/dessorção estes perderam aproximadamente 20% da sua

capacidade de adsorção.

5.7 Adsorção do corante reativo preto 5 por filmes modificados

de quitosana com terra ativada

5.7.1 Propriedades mecânicas, cor e espessura dos filmes modificados

com terra ativa

Os filmes modificados de quitosana com terra ativada foram caracterizados de

acordo com as propriedades mecânicas (alongamento e tensão de ruptura) e a

espessura. Os resultados estão demonstrados na Tabela 20.

89

Tabela 20: Características dos filmes modificados de quitosana com terra ativada.

Características

Valor*

Filme modificado

com terra ativada

(proporção 2,5:1)

Filme modificado

com terra ativada

(proporção 5:1)

Propriedades

mecânicas

Tensão de ruptura

(MPa)

29,1±3,1a 28,8±2,1a

Alongamento (%) 7,5±0,5a 7,1±0,2a

Espessura (µm) 61±3a 61 ± 5a

*média ± desvio padrão (n=3). Letras iguais na mesma linha não apresentam diferença significativa (p>0,05).

Pode-se observar na Tabela 20, que os valores das espessuras e propriedades

mecânicas (tensões de ruptura e alongamentos) dos filmes modificados não

apresentaram diferenças significativas ao nível de 95% (p>0,05).

5.7.2 Análise de infravermelho dos filmes modificados de quitosana com

terra ativada

A Figura 40 mostra os espectros de infravermelho do filme modificados de

quitosana com terra ativada na proporção de 5:1. É possível verificar que o espectro

apresentou os estiramentos característicos dos filmes puros de quitosana, mostrando

que após as modificações, os grupamentos funcionais responsáveis pela adsorção se

mantiveram inalterados. Isto pode justificar uma maior capacidade de adsorção em

baixos pH devido a protonação dos grupos amina e hidroxila, mesmo após a

modificação com terra ativada.

90

Figura 40: Espectros de FT-IR do filme modificado de quitosana com terra ativada

5.7.3 Microscopia eletrônica de varredura dos filmes modificados de

quitosana com terra ativada

As imagens de microscopia eletrônica de varredura dos filmes modificados de

quitosana com terra ativada na proporção de 5:1 podem ser visualizadas na Figuras

41.

Figura 41: Imagens de MEV: (a) filme modificado de quitosana com

terra ativada, (b) mapeamento do silício na superfície do filme.

91

Na Figura 41(a) é possível verificar que o filme possui superfície com muitas

rugosidades. Através de um mapeamento da superfície do filme, com o objetivo de

identificar o elemento silício originário da terra ativada (Figura 41(b)), foi possível

visualizar que o mesmo encontra-se homogeneamente distribuído sobre o filme de

quitosana. A superfície do filme se mostrou rugosa e estriada.

5.7.4 Comportamento da adsorção do corante reativo preto 5 por filmes

modificados de quitosana com terra ativada em função do pH

Os filmes modificados de quitosana com terra ativada, foram utilizados para

tratar o corante têxtil reativo preto 5, e avaliar a capacidade de adsorção em diferentes

condições de pH (2,0 – 8,0). As Figuras42 e 43 apresentam os valores da capacidade

de adsorção do corante reativo preto 5 por filmes modificados de quitosana com terra

ativada nas proporções de 5,0: e 2,5:1 respectivamente, em diferentes pH.

Nas Figuras 42 e 43, pode-se observar que a adsorção do corante reativo

preto 5 foi favorecido pela redução do pH de 8,0 para 2,0. Isto ocorreu, devido aos

íons H+ presentes na solução, o que facilitam a protonação dos grupos amino da

quitosana (NH2). Estes grupos amino protonados são os responsáveis pela interação

com o corante aniônico. Chatterjee et al. (2009), na adsorção do corante reativo preto

5 em filme modificado de quitosana, observou que a capacidade de adsorção

aumentou de 220 para 360 mg g-1, quando o pH foi diminuído de 8,0 para 4,0.

Assim, as condições mais adequadas para a adsorção de reativo preto 5 foram

em pH 2,0 para os filmes modificados de quitosana com terra ativada. Nessa

condição, as capacidades de adsorção dos filmes de quitosana modificada com terra

ativada na maior e menor relações foram de 188 mg g-1 e 175 mg g-1, respectivamente.

Isso indica que os filmes modificados são capazes de remover contaminantes como o

corante reativo preto 5 de soluções aquosas, e que a capacidade do adsorvente é

influenciada pelo pH, mostrando que os filmes mantiveram as propriedades da

quitosana de possuir sítios capazes de protonar, potencializando a adsorção de ânions

como o corante estudado.

92


ativada(relação em massa de quitosana:terra ativada de 5:1) em função do pH.


ativada (relação em massa de quitosana:terra ativada de 2,5:1) em função do pH.

93

6. CONCLUSÃO

Este trabalho visou à utilização de filmes do biopolímero quitosana para a

remoção de íons de vanádio e dos corantes alimentícios amaranto e tartrazina, de

soluções aquosas. Também foi realizada modificações dos filmes de quitosana a fim

de realizar um estudo comparativo na adsorção do corante têxtil reativo preto 5 antes

e após as modificações.

As amostras de quitosana obtidas de resíduos de camarão foram de média

massa molar (na faixa de 120 a 150 kDa). Os filmes obtidos das quitosanas com 85%

e 95% de GD foram caracterizados de acordo com as propriedades mecânicas, onde

os alongamentos foram de aproximadamente 11% e as tensões de ruptura foram de

30 e 25 MPa, respectivamente. Para ambos os filme, as espessuras se mostraram

similares com valores próximos de 60 µm, e quanto as propriedades óticas, os filmes

apresentaram elevada luminosidade com um ângulo Hab ao redor de 89,0°. Os

espectros de infravermelho com transformada de Fourier dos filmes mostraram os

grupos funcionais característicos da molécula de quitosana.

No estudo da adsorção de íons de vanádio por filmes de quitosana, o

percentual de remoção de vanádio (R%) e a capacidade de adsorção (q) mostraram

um comportamento parabólico em relação ao pH, sendo seus valores máximos obtidos

em pH 6, utilizando concentrações de filme de 300 mg L-1 e 100 mg L-1,

respectivamente, para o percentual de remoção (R=50,3%) e para a capacidade de

adsorção (q=251 mg g-1). O modelo de BET foi o mais adequado para representar as

isotermas de equilíbrio de adsorção. A capacidade de adsorção foi favorecida pelo

aumento da temperatura alcançando um valor máximo de 102,25 mg g-1 à 333 K. Os

valores de ΔG, ΔH e ΔS mostraram que a adsorção de vanádio por filmes de

quitosana foi um processo espontâneo, favorável, endotérmico e que a desordem na

interface sólido-líquido aumentou durante o processo. O modelo de pseudo-segunda

ordem foi o mais adequado para representar os dados experimentais cinéticos da

adsorção do vanádio por filmes de quitosana. O estudo do gráfico de Weber e Morris

mostrou que a adsorção ocorreu por transferência de massa externa e difusão

intrapartícula, e que o aumento na taxa de agitação causou uma diminuição no efeito

externo. A análise das interações dos espectros de infravermelho mostrou a presença

de vanádio no filme de quitosana, e sua preferência pela região da amina e pela

hidroxilas protonadas em meio ácido. As imagens dos filmes antes e após a adsorção

identificaram que houve um recobrimento da superfície do filme e uma redução da

rugosidade da mesma. Através de um mapeamento da superfície do filme, foi possível

94

visualizar que o vanádio encontra-se homogeneamente distribuído sobre o filme de

quitosana após a adsorção. O espectro de EDX do filme de quitosana após a adsorção

apresentou bandas relativas ao vanádio. As curvas das análises termogravimétricas

dos filmes de quitosana antes e após a adsorção apresentaram três etapas distintas

de perda de massa, entretanto, o filme após o processo de adsorção apresentou

massa remanescente a qual foi atribuida ao vanádio adsorvido. Foram realizados

cinco ciclos de reuso utilizando-se NH4Cl (0,01 mol L-1) como eluente, e a capacidade

do filme de quitosana se manteve a mesma durante os ciclos.

No estudo da adsorção dos corantes alimentícios amaranto e tartrazina por

filme de quitosana (85%GD), para ambos os corantes, o modelo de Langmuir foi o

mais adequado para ajustar os dados de equilíbrio. A capacidade de adsorção foi

favorecida pela redução da temperatura, tendo seus valores máximos de 494 mg g-1 e

480 mg g-1 à 298 K para os corantes amaranto e tartrazina, respectivamente. Os

valores de ΔG, ΔH e ΔS mostraram que a adsorção dos corantes por filmes de

quitosana foram processos espontâneo, favoráveis, exotérmicos e que a desordem na

interface sólido-líquido diminuiu durante o processo. O modelo de Elovich foi o mais

adequado para representar a cinética de adsorção do corante amaranto por filmes de

quitosana, e o modelo de pseudo-primeira ordem apresentou melhor ajuste para o

corante tartrazina. As imagens de microscopia eletrônica de varredura dos filmes de

quitosana mostraram que os filmes antes da adsorção dos corantes apresentaram

superfícies rugosas e homogêneas, com cavidades e protuberâncias. Após a

adsorção, estas características texturais foram alteradas em ambos os corantes.

A adsorção do corante têxtil reativo preto 5 por filmes de quitosana (95%GD)

foi favorecida pela diminuição da temperatura, sendo o valor máximo de 589,5 mg g–1

obtidos à 298 K. O modelo de Langmuir foi o mais adequado para representar a

adsorção, e os valores de ΔG, ΔH e ΔS mostraram que a adsorção foi espontânea,

favorável, exotérmica, e que a desordem na interface sólido-líquido aumentou durante

o processo. A taxa de adsorção aumentou com o aumento da velocidade de agitação

no intervalo de tempo considerado. O modelo de Elovich foi o mais apropriado para

representar a cinética de adsorção do corante reativo preto 5 por filme de quitosana. O

espectro de infravermelho mostrou que, após o processo de adsorção, houveram

alterações das bandas relativas aos estiramentos dos grupamentos característicos do

biopolímero de quitosana. Isso indica que ocorreram interações do corante com os

sítios ativos dos filmes de quitosana. O eluente mais adequado para a regeneração do

adsorvente foi o NH4OH 0,05 mol L-1, sendo que, todo o corante foi removido dentro de

6 h. O filme pôde ser reutilizado por até duas vezes, porém este apresentou uma

diminuição na capacidade de adsorção de até 20%.

95

No estudo da adsorção do corante têxtil reativo preto 5 por filmes modificados

de quitosana (95%D) por íons de vanádio, os filmes modificados foram obtidos e

caracterizados, apresentando propriedades mecânicas, espessuras e os espectros de

infravermelho semelhantes aos filmes puros de quitosana. A condição mais adequada

para a adsorção do corante foi em pH 4,0. A capacidade de adsorção aumentou com a

diminuição da temperatura, sendo o valor máximo de 521,8 mg g–1obtido à 298 K. O

modelo de Langmuir foi o mais adequado para representar a adsorção do corante

reativo preto 5 por filmes modificados de quitosana com vanádio. Os valores negativos

e elevados de ΔG° indicaram que a adsorção foi um processo espontâneo e

energeticamente favorável. O valor negativo de ΔH° e positivo de ΔS° indicaram um

processo exotérmico e sugerem o aumento da aleatoriedade na interface

sólido/solução, devido às interações existentes entre adsorvente e adsorbato. A taxa

de adsorção do corante reativo preto 5 por filmes de quitosana modificados com

vanádio aumentaram com o aumento da velocidade de agitação, e o modelo de

pseudo-primeira ordem foi o mais apropriado para representar a cinética de adsorção.

Após o processo de adsorção houveram alterações das bandas relativas aos

estiramentos das ligações características do biopolímero, mostrando a interação do

corante com os sítios ativos dos filmes. No espectro de EDX dos filmes modificados

após a adsorção do corante foi possível notar apresenta do elemento enxofre,

proveniente dos grupos sulfonados do corante, mostrando sua presença na superfície

do filme, bem como do vanádio presente para modificar o filme. O eluente mais

adequado para a dessorção do foi o NH4OH 0,01 mol L-1. Foram realizados cinco

ciclos de adsorção/dessorção. Os filmes modificados de quitosana com vanádio

apresentaram bom desempenho quanto a sua reutilização, pois após cinco ciclos de

adsorção/dessorção estes perderam em torno de 20% da capacidade de adsorção.

Para adsorção do corante reativo preto 5 por filmes modificados de quitosana

com terra ativada, os valores de espessura, tensão de ruptura e alongamento dos

filmes modificados não apresentaram diferença significativa (p>0,05) nas diferentes

proporções de terra ativada (5:1 e 2,5:1). O espectro de infravermelho do filme

modificado apresentou os estiramentos característicos dos filmes de quitosana puro,

mostrando que após as modificações, os grupamentos funcionais responsáveis pela

adsorção se mantiveram inalterados. Através de um mapeamento da superfície do

filme, foi possível visualizar que o silício, originário da terra ativada, encontra-se

homogeneamente distribuído sobre o filme de quitosana. A adsorção do corante

reativo preto 5 foi favorecido pela redução do pH de 8,0 para 2,0. Na condição de pH

2, as capacidades de adsorção dos filmes de quitosana modificada com terra ativada

na maior e menor relações foram de 188,4 mg g-1 e 175 mg g-1 respectivamente.

96

7. SUGESTÕES

Para a continuidade do trabalho são sugeridas outras análises que possibilitem a

identificação das alterações geradas pela presença dos íons de vanádio na estrutura

polimérica dos filmes de quitosana, as quais foram responsáveis pelo aumento da

capacidade de reutilização. Também é possível o estudo da utilização de diferentes

íons metálicos na modificação dos filmes a fim de reutiliza-los com elementos mais

baratos e menos tóxicos que o vanádio. Além disso, pode ser avaliada a utilização de

terra ativada e outros adsorventes como terra diatomácia em proporções diferentes

das utilizadas nesse trabalho ou realizar alterações no procedimento de produção dos

filmes a fim de aumentar a capacidade de adsorção dos mesmos e minimizando os

custos de produção. No que tange ao tipo de adsorbato, torna-se interessante a

utilização de efluentes reais provenientes de industrias de bens de consumo, com o

objetivo de testar a seletividade e efetividade dos filmes de quitosana como

adsorvente em um processo real.

97

8. REFERÊNCIAS

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108

9. APÊNDICES

APÊNDICE 1: PRODUÇÃO BIBLIOGRÁFICA VINCULADA A TESE

1) TRABALHOS DESENVOLVIDOS SOBRE A TESE

A) ARTIGOS COMPLETOS PUBLICADOS EM PERIÓDICOS

CADAVAL, TITO R. S.; DOTTO, GUILHERME L. ; PINTO, LUIZ A. A. . Equilibrium

Isotherms, Thermodynamics and Kinetic Studies for the Adsorption of Food Azo Dyes

onto Chitosan Films. Chemical Engineering Communications (Print), v. 1, p.

140624085658006, 2014.

B) ARTIGOS COMPLETOS SUBMETIDO EM PERIÓDICOS

CADAVAL, TITO R. S.; DOTTO, GUILHERME L. ; SEUS E.; MIRLEAN N.; PINTO,

LUIZ A. A. . Vanadium removal from aqueous solutions by adsorption onto chitosan

films. Polymer Bulletin, POBU-D-14-00076.

C) ARTIGOS COMPLETOS PUBLICADOS EM CONGRESSOS

CADAVAL, T.R.S. ; CADAVAL, T.R.S. ; GNOATTO, G. A. D. ; OLIVEIRA, F. E. ;

DOTTO, G. L. ; VIEIRA, M. L. ; PINTO, L.A.A. . Influência do pH na adsorção de íons

de vanádio utilizando filmes de quitosana. In: 12 Congresso Brasileiro de Polímeros,

2013, Florianópolis. 12 Congresso Brasileiro de Polímeros, 2013.

CADAVAL, T.R.S. ; DOTTO, G. L. ; PINTO, L.A.A. . Adsorção de Cr (VI) por

Quitosana: Efeito dos Fatores de Processo. In: XIX Congresso Brasileiro de

Engenharia Química-COBEQ, 2012, Búzios-RJ. Anais do XIX COBEQ, 2012.

CADAVAL, T.R.S. ; CAMARA, A. S. ; DOTTO, G. L. ; PINTO, L.A.A. . Use of Highly

Deacetylated Chitosan for the Removal Cr (VI) from Aqueous Solutions by Adsorption:

Thermodynamic Parameters. In: VI Iberoamerican Chitin Symposium / XII International

Conference on Chitin and Chitosan, 2012, Fortaleza-CE. Anais do VI SIAQ / XII ICCC,

2012.

109

D) RESUMOS PUBLICADOS EM ANAIS DE CONGRESSOS OLIVEIRA, F. E. ; GNOATTO, G. A. D. ; CADAVAL, T.R.S. ; DOTTO, G. L. ; PINTO,

L.A.A. . Efeito da dosagem de filme de quitosana na adsorção de íons de vanádio. In:

12 Mostra Universitária, 2013, Rio Grande. 12 Mostra Universitária, 2013.

SALGADO, H. ; ARAUJO, E. ; OLIVEIRA, Q. ; CADAVAL, T.R.S. ; CADAVAL, T.R.S. ;

DOTTO, G. L. ; PINTO, L.A.A. . Utilização de pó e filmes de quitosana como

adsorventes para a remoção de cromo VI de soluções aquosas. In: 12 Mostra de

Produção Universitária, 2013, Rio Grande. 12 Mostra de Produção Universitária, 2013.

CADAVAL, T.R.S. ; DOTTO, G. L. ; OLIVEIRA, F. E. ; GNOATTO, G. A. D. ; PINTO, L.A.A. . Cinética da adsorção de vanádio em solução aquosa utilizando filme de quitosana. In: XXXVI Congresso Brasileiro de Sistemas Particulados, 2013, Maceió. XXXVI Congresso Brasileiro de Sistemas Particulados, 2013.

OLIVEIRA, Q. ; CADAVAL, T.R.S.; PINTO, LUIZ ANTONIO DE ALMEIDA .

Acompanhamento da reação de desacetilação de quitosana utilizando espectroscopia

de infravermelho.. In: 11ª Mostra da Produção Universitária (MPU), 2012, Rio Grande.

Anais da 11ª Mostra da Produção Universitária., 2012. v. 1. p. 1-1.

2) TRABALHOS RELACIONADOS A TESE

A) ARTIGOS COMPLETOS PUBLICADOS EM PERIÓDICOS

DOTTO, G.L.; CADAVAL, T.R.S.; PINTO, L.A.A. Use of Spirulina platensis micro and

nanoparticles for the removal synthetic dyes from aqueous solutions by biosorption.

Process Biochemistry, 47, 1335-1343 (2012).

DOTTO, G.L.; CADAVAL, T.R.S.; PINTO, L.A.A. Preparation of bionanoparticles

derived from Spirulina platensis and its application for Cr (VI) removal from aqueous

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RÊGO, T. V.; CADAVAL JR., T. R. S.; DOTTO, G. L.; PINTO, L. A. A. Statistical

optimization, interaction analysis and desorption studies for the azo dyes adsorption

onto chitosan films. Journal Colloid Interface Science, 411 (2013) 27–33.

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DOTTO,G. L.;MOURA, J. M.; CADAVAL,T. R. S.; PINTO,L. A. A. Application of

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aqueous solutions. Journal of Colloid and Interface Science (Print) v. 424, p. 7-15,

2014.

B) TRABALHOS COMPLETOS PUBLICADOS EM ANAIS DE CONGRESSOS

NEVES, T. M. ; ROSA, E. R. ; CADAVAL, T.R.S. ; DOTTO, G. L. ; MORTOLA, V. B. ;

PINTO, L.A.A. . Utilização de Quitosana de Diferentes Graus de Desacetilação para a

Remoção de Cromo de Soluções Aquosas. In: XIX Congresso Brasileiro de

Engenharia Química-COBEQ, 2012, Búzios-RJ. Anais do XIX COBEQ, 2012.

DOTTO, G.L.; GONÇALVES, J.O. ; CADAVAL JR., T.R.S. ; PINTO, L.A.A. .

Biossorção de Fenol utilizando nanopartículas de Spirulina sp. LEB 18: Aplicação do

modelo de Weber e Morris. In: Congresso Brasileiro de Sistemas Particulados, 2013,

Maceió. XXXVI Congresso Brasileiro de Sistemas Particulados, 2013. p. 113-133.

C) RESUMOS PUBLICADOS EM ANAIS DE CONGRESSOS

DOTTO, G. L.; CADAVAL, T.R.S. ; PINTO, L.A.A. . Remoção de cromo hexavalente

utilizando quitosana a partir de rejeito de camarão. In: Colóquio Anual de Engenharia

Química 2011, 2011, Rio de Janeiro. Anais do Colóquio Anual de Engenharia Química

2011.

111

APÊNDICE 2: FOTOS DA QUITOSANA EM PÓ (a), FILME (b)

(a)

(b)

112

APÊNDICE 3: EXPERIMENTO DE ADSORÇÃO EM TESTE DE JARRO

113

APÊNDICE 4: CURVAS DE CALIBRAÇÃO DOS CORANTES

ADSORÇÃO DE CORANTES E ÍONS VANÁDIO (V) EM...

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