ADSORÇÃO DA MOLÉCULA DE ETANOL NA SUPERFÍCIE DO … · Monografia apresentada ao Programa de...

MIRIAM LIMA SOARES

ADSORÇÃO DA MOLÉCULA DE ETANOL NA

SUPERFÍCIE DO NANOFIO DE ZNO

UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA

INSTITUTO DE FÍSICA

2010

2

MIRIAM LIMA SOARES

ADSORÇÃO DA MOLÉCULA DE ETANOL NA SUPERFÍCIE DO

NANOFIO DE ZNO

UBERLÂNDIA-MG

2010

Monografia apresentada ao Programa de

Graduação em Física de Materiais da

Universidade Federal de Uberlândia,

como parte dos requisitos para obtenção

do Título de Bacharel em Física.

Orientador: Prof. Dr. Tomé Mauro

Schmidt

3

AGRADECIMENTOS

Agradeço aos meus pais, amigos e namorado pelo apoio e companheirismo que me

ajudaram a chegar até aqui;

Agradeço ao professor Tomé por me orientar e ter paciência comigo;

Agradeço a Fapemig pelo apoio financeiro.

4

RESUMO

A partir de cálculos de primeiros princípios obtivemos a estrutura eletrônica de um

nanofio de ZnO afim de encontrar sua configuração mais estável bem como sua

estrutura de banda. A partir desses dados encontramos as configurações estruturais

mais estáveis quando há adsorção da molécula de etanol na superfície do nanofio

de ZnO e posteriormente obtivemos a estrutura eletrônica deste sistema

nanofio+etanol, bem como suas respectivas energias de adsorção onde concluímos

que a adsorção do etanol na superfície do nanofio de ZnO é um processo

exotérmico, ou seja, não precisamos fornecer energia ao sistema para que a

adsorção ocorra. O sistema é mais estável para sítios onde a molécula de etanol não

sofre nenhuma mudança na sua estrutura química. A preferência da ligação do

etanol ocorre com o átomo de oxigênio que liga-se a um átomo de Zn da

nanoestrutura de ZnO. Esta conformação também foi observada recentemente para

etanol em superfícies de ZnO [1]. Mais importante ainda, verificamos que o gap

proibido de energia do nanofio de etanol foi reduzido devido à presença do etanol.

Com a redução do gap haverá um aumento da condutividade. A sensitividade

aumenta exponencialmente com a redução do gap, logo o sistema nanofio+etanol

poderá funcionar como um sensor de etanol.

Palavra Chave: nanomateriais, etanol, sensor, óxido de zinco (ZnO)

5

ABSTRACT

From first principles calculations we first obtained the electronic structure of a

nanowire (NW) of ZnO in order to find its most stable configuration as well as its band

structure. From that we find the most stable structural configurations when an ethanol

molecule is adsorbed on the surface of the ZnO NW, and subsequently we obtained

the electronic structure of this system. Also we compute the adsorption energies,

where we conclude that the adsorption of ethanol on the surface of ZnO NW is an

exothermic process. The system is more stable for sites where the ethanol molecule

does not suffer any change in their chemical molecular structure. The energetic

preference for the ethanol is to make a bond between the oxygen of the ethanol with

a Zn atom of the ZnO NW surface. Also we observe that there is a H bond between a

H atom of the ethanol and an O atom of the ZnO NW surface. This conformation was

also observed recently for ethanol on the surface of bulk ZnO [1]. More importantly,

we found that the forbidden energy band gap of the ZnO NW was reduced by the

presence of ethanol. With the reduction of the gap will increase the conductivity. The

sensitivity increases exponentially with the reduction of the gap, then ethanol on the

surface of ZnO NW can act as a sensor for ethanol.

Key Word: nanomaterials, ethanol, sensor, zinc oxide (ZnO)

6

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS ----------------------------------------------------------------------------------7

LISTA DE TABELAS----------------------------------------------------------------------------------9

LISTA DE ABREVIATURAS-----------------------------------------------------------------------10

1. INTRODUÇÃO--------------------------------------------------------------------------------------11

2. METODOLOGIA------------------------------------------------------------------------------------13

2.1 Introdução-----------------------------------------------------------------------------------------13

2.2 Aproximação de Born-Oppenheimer-----------------------------------------------------14

2.3 Teoria do Funcional da Densidade (DFT)-----------------------------------------------15

2.4 Thomas-Fermi------------------------------------------------------------------------------------15

2.5 Teoremas de Hohenberg Kohn-------------------------------------------------------------16

2 .6 Equações de Kohn-Sham-------------------------------------------------------------------19

2 .7 Funcionais de Troca e Correlação-------------------------------------------------------22

2.7.1 Aproximação LDA (Local Density Approximation)-------------------------23

2.7.2 Aproximação GGA (Generalized Gradient Approximation)--------------23

2 .8 Funções de Base-------------------------------------------------------------------------------24

2 .9 Pseudopotencial-------------------------------------------------------------------------------28

2.9.1 Pseudopotencial Ultra-Suave------------------------------------------------------30

2 .10 Forças de Hellmann-Feynman-----------------------------------------------------------34

2.11Estrutura Cristalina----------------------------------------------------------------------------37

2 .12 Supercélulas-----------------------------------------------------------------------------------39

2.13 VASP-----------------------------------------------------------------------------------------------39

3 . RESULTADOS CONCLUSÕES--------------------------------------------------------------40

3 .1 Cristal de ZnO-----------------------------------------------------------------------------------40

3 .2 Nanofio de ZnO---------------------------------------------------------------------------------44

3 .3 Etanol----------------------------------------------------------------------------------------------46

3 .4 Adsorção do Etanol na superfície do nanofio de ZnO----------------------------47

3.5 Conclusão-----------------------------------------------------------------------------------------57

4 .REFERÊNCI AS BILBIOGRÁFICAS- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -58

7

LISTA DE FIGURAS

Figura 2 .1 : Ciclo de autoconsistência para a equação de KS-----------------------------22

Figura 2 .2 : Representa as subdivisões do átomo e a correspondente simplificação

com o método de pseudopotencial, onde a região do núcleo mais os elétrons de

caroço são substituídos por um caroço único com carga efetiva ��. As cargas do

núcleo de caroço e da valência são representadas respectivamente por �, �� e �� ---28

Figura 2 .3 : Dedução da lei de Bragg---------------------------------------------------------------38

F igura 2 .4 : Esquema ilustrativo de duas supercélulas--------------------------------------39

F igura 3 .1 : Estrutura cristalina do ZnO onde as esferas maiores representam

átomos de Zn e as menores os átomos de O. Este material possui uma estrutura

cristalina hexagonal wurtzita ------------------------------------------------------------------------------40

F igura 3 .2 : Célula unitária do ZnO wurtzita------------------------------------------------------41

F igura 3 .3 : Primeira zona de Brillouin da rede hexagonal ---------------------------------42

F igura 3 .4 : Estrutura de banda do ZnO wurtzita-----------------------------------------------43

Figura 3 .5 : Estrutura do nanofio de ZnO---------------------------------------------------------45

F igura 3 .6 : Estrutura de banda do NF de ZnO com diâmetro de �. �� ------------45

F igura 3 .7 : Estrutura atômica do etanol----------------------------------------------------------46

F igura 3 .8 : Estrutura molecular do etanol--------------------------------------------------------46

Figura 3 .9 : 6(a) corresponde à configuração inicial do NF-etanol; 6(b) corresponde

a configuração após o sistema ter convergido; 6(c) representa a estrutura de banda da

configuração 6(b)---------------------------------------------------------------------------------------------- 48

8

Figura 3 .10: 7(a) corresponde à configuração inicial do NF-etanol; 7(b)

corresponde a configuração após o sistema ter convergido; 7(c) representa a

estrutura de banda da configuração 7(b) --------------------------------------------------------------49

F igura 3 .11: 8(a) corresponde à configuração inicial do NF-etanol; 8(b)


estrutura de banda da configuração 8(b)-------------------------------------------------------------- 50

Figura 3 .12: 9(a) corresponde à configuração inicial do NF-etanol; 9(b)


estrutura de banda da configuração 9(b) --------------------------------------------------------------51

Figura 3 .13: 9-90(a) corresponde à configuração inicial do NF-etanol; 9-90(b)

corresponde a configuração após o sistema ter convergido; 9-90(c) representa a

estrutura de banda da configuração 9-90(b) ---------------------------------------------------------52

Figura 3 .14: 9-180(a) corresponde à configuração inicial do NF-etanol; 9-180(b)


estrutura de banda da configuração 9-180(b) --------------------------------------------------------53

F igura 3 .15: 9-270(a) corresponde à configuração inicial do NF-etanol; 9-270(b)


estrutura de banda da configuração 9-270(b) --------------------------------------------------------54

F igura 3 .16: 9-2-etano(a) corresponde à configuração inicial do NF-etanol; 9-2-

etano (b) corresponde a configuração após o sistema ter convergido; 9-2-etano (c)

representa a estrutura de banda da configuração 9-2-etano (b) -------------------------------55

9

LISTA DE TABELAS

Tabe la 3 .1 : Propriedades do ZnO wurtzita-------------------------------------------------------43

Tabe la 3 .2 : Energias das respectivas estruturas mostradas anteriormente --------56

10

LISTA DE ABREVIATURAS

Equação de Schrodinger, (ES)

Vasp (Viena Ab-initio Simulation Package)

Equação de Schrödinger Independente do Tempo (ESIT)

Teoria do Funcional da Densidade (DFT)

Kohn-Sham (KS)

Orbitais Atômicos (OA)

Orbitais Moleculares (OMs)

Combinação Linear dos Orbitais Atômicos (CLOA)

Aproximação da Densidade Local (LDA)

Aproximação de Gradientes Generalizados (GGA)

Ultra-Suaves (US)

Hellmann-Feynman (HF)

Óxido de Zinco (ZnO)

Nanofio (NF)

11

1. INTRODUÇÃO

Os materiais nanoestruturados [2,3], como os nanofios que possuem propriedades

de um isolante, de um semicondutor ou de um metal juntamente com diâmetro a

partir de um nanômetro, têm apontado diversas aplicações na nanoeletrônica e na

óptica, como transistores, fotodetectores, sensores, lasers de emissão de luz, entre

outros [4, 5, 6,7]. Super-redes formadas por nanofios têm apontado importantes

aplicações tecnológicas [8]. Com o uso de técnicas experimentais de crescimento

com lasers ou epitaxiais obteve-se nanofios cristalinos de materiais III-V com

diâmetros que variam entre 5 e 50 nm [9,10]. Esses nanofios “observados” com

microscopia eletrônica de varredura e de transmissão mostram claramente que os

fios são orientados preferencialmente na direção <111> uniformemente, alcançando

comprimentos de vários microns. Estes nanofios possuem propriedades únicas,

devido a sua forma geométrica resultando num grande confinamento eletrônico.

Recentemente os nanomateriais em geral têm chamado a atenção em sua utilização

como sensores, pois estes apresentam características diferentes do bulk do material

do qual são constituidos. Neste trabalho tratamos especificamente do nanofio de

ZnO.

O óxido de zinco, é um importante semicondutor, este apresenta um gap direto de

~3.3��, tem sido muito estudado nos últimos anos por apresentar grande potencial

em diversas aplicações como, células solares, LEDs, sensores dentre outros. O ZnO

apresenta também uma propriedade química que causou grande interesse no

desenvolvimento de sensores, pois este composto possui ligações químicas iônicas

e covalentes, fato que propicia a transferência de carga, gerando um processo

chamado de adsorção química ou quimissorção, que é de suma importância na

fabricação de sensores. Por este fato o ZnO apresentou-se como um promissor

sensor de gases, por exemplo o etanol que é o objeto de estudo deste trabalho.

Mostraremos aqui nosso estudo feito sobre as propriedades eletrônicas e estruturais

do cristal de ZnO bem como as propriedades de seu nanofio. Observamos que a

12

estrutura cristalina deste material é hexagonal, com parâmetro de rede � � 3,28 � e

o valor �� 1,61 , o que esta de acordo com os dados experimentais que são

�� 1,63 e � � 3,25 �. Posteriormente mostraremos nossos estudos sobre a

adsorção da molécula de etanol na superfície do NF de ZnO.

Uma das potenciais aplicações deste trabalho consiste em obter um sensor para o

etanol.

Um sensor consiste em um dispositivo tecnológico ou biológico que detecta um sinal

ou condição física e compostos químicos, respondendo com outro sinal.

Dentre os vários métodos de cálculo de primeiros princípios, utilizou-se neste projeto

um método baseado na Teoria do Funcional da Densidade [11,12], onde a interação

eletrônica é tratada utilizando-se pseudopotenciais ultra-suaves e a configuração de

equilíbrio é determinada através do cálculo das forças de Hellmann-Feynman [13].

O programa utilizado para gerar os cálculos chama-se Vasp, que tem como base

ondas plana. O termo de troca e correlação usado foi a aproximação do gradiente

generalizado (GGA). A estrutura é repetida na forma de uma supercélula que torna

possível estudar sistemas relativamente grandes (centenas de átomos por célula

unitária). No desenvolvimento deste projeto, dentro da Teoria do Funcional da

Densidade torna-se necessário fazer aproximações para que se possa resolver a

equação de Schroedinger da Mecânica Quântica, que, para um sistema de muitos

elétrons, resolvemos diagonalizando-a obtendo assim, a estrutura de bandas do

material.

13

2. METODOLOGIA

2.1 Introdução

Nas últimas décadas as simulações computacionais têm sido utilizadas como forma

de descrever previamente, sem experimento, o comportamento de sistemas físicos.

Entretanto, para que estas simulações sejam confiáveis, utiliza-se a mecânica

quântica para o estudo de sistemas de centenas de átomos, sendo necessária a

resolução da Equação de Schrodinger, (ES) onde é preciso fazer algumas

aproximações, devido às limitações do método. Nesta monografia utilizou-se o Vasp

(Viena Ab-initio Simulation Package). Este capítulo tem como base as referências

[14] [15][16][17][18] e [19].

A ES pode ser escrita de forma geral como:

�� , ! "#� � , ! " � $#� � , ! " (2.1)

Podemos descrever a ES independente do tempo (ESIT) utilizando a notação de

Dirac, portanto temos que:

%�|'#( � )|'#( (2.2)

Onde temos que a hamiltoniana *� para um sistema não relativístico de + núcleos e

, elétrons pode ser escrita como:

�� -./ 0-12/ 0312./ 031212403../ (2.3)

onde considerando unidades atômicas, ou seja 5 � 1,6 � 1 � � 1 -./ � 7∑ �

9:; <;9:;=� (2.4)

Que representa a energia cinética nuclear e :; a razão entre a massa do núcleo > e

a massa de um elétron,

-12/ � 7∑ �9<?9@?=� (2.5)

14

é o operador energia cinética eletrônica.

312./ � 7∑ ∑ A;B�?C'�;B'

:;=�@?=� (2.6)

Este termo representa a energia potencial devido à interação Coulombiana entre o

elétron D e o núcleo >, e o fator EF é o número atômico de cada núcleo >. 312124�∑ ∑ A;

|�?C'�G|'@GHI@?=� (2.7)

é a energia potencial devido a repulsão Coulombiana entre os elétrons D e J e

3../ � ∑ ∑ A;A;|�?C'�2|'

:2HF:;=� (2.8)

que é a energia Coulombiana entre os núcleos > e K. Temos que |'L( é a função de onda que corresponde a um nível quantizado de

energia e através desta pode-se determinar o estado de um sistema, conhecer suas

propriedades físicas e químicas bem como deduzir os valores esperados de

grandezas físicas. A variável M representa os autovalores de energia do sistema, ou

seja, M é o valor da energia descrita pelo estado |'L(.

2.2 Aproximação de Born-Oppenheimer

Na mecânica quântica temos uma aproximação que permite desacoplar o

movimento eletrônico do movimento nuclear, esta é conhecida como Aproximação

de Born-Oppenheimer[20].

A hipótese para esta aproximação está no fato da massa do núcleo ser muito maior

que a massa do elétron, conseqüentemente os elétrons possuem maior velocidade

ao se movimentarem em relação ao núcleo, sendo assim pode-se considerar que o

núcleo está fixo, ou seja, desprezamos a energia cinética do núcleo.

Após estas considerações a ESIT para os elétrons pode ser reescrita como:

%��|'#1( � )1|'#1( (2.9)

15

onde *�N é a hamiltoniana eletrônica que é dada por:

�1/ � -12/ 0312./ 0312124 (2.10)

A funão de onda ΨP irá depender das coordenadas dos elétrons, ou seja,

|'#1( � #Q'R�?S, T�;UV' (2.11)

E a energia total será dada por:

)WXW � )1 0 3../ (2.12)

2.3 Teoria do Funcional da Densidade (DFT)

Resolver um sistema que contenha muitos elétrons representa grande dificuldade,

pois a função de onda Ψ depende das coordenadas dos , elétrons. Uma maneira

encontrada de simplificar este problema, tornando-o mais viável de ser resolvido é

fazer com que a densidade eletrônica total YRZ[S seja o objeto fundamental para o

cálculo e não mais a função de onda. Este modelo é dado pela Teoria do Funcional

da Densidade (DFT) que foi formulada em 1964 por Walter Kohn, Sham em 1965 a

implementou, possibilitando assim fazer cálculos de estrutura eletrônica. Mas isto só

foi possível a partir de estudos feitos anteriormente por Thomas 1927 e Fermi 1928.

2.4 Thomas-Fermi

Como os elétrons são férmions, estes são descritos pela estatística de Fermi-Dirac.

Para estudar os elétrons e a densidade eletrônica, foi proposto por Thomas e Fermi,

um modelo que contém as seguintes suposições:

� Os elétrons estão distribuídos uniformemente em um espaço de fase de

dimensão seis, sendo que cada par de elétrons ocupa um volume \] onde \ é

a constante de Plank.

� As correções relativísticas são desprezíveis

16

� Existe um campo efetivo no átomo que é dado por um potencial ^ que

depende apenas da distância Z entre os núcleos com carga nuclear E� ^ 0 quando Z ∞

^Z E� quando r 0

� O potencial ^ é determinado pela carga nuclear e sua distribuição

eletrônica

Apesar da aproximação de Thomas-Fermi ter sido bastante utilizada por ter como

variável principal a densidade eletrônica, esta não considerava o cálculo variacional

e não possuía termo de correlação eletrônica o que conseqüentemente comprometia

os resultados para sistemas reais, pois estes não eram precisos. Sendo assim, Dirac

em 1930 adicionou um termo na relação de Thomas-Fermi o termo de exchange que

considera os efeitos de interação eletrônica.

2.5 Teoremas de Hohenberg Kohn

Hohenberg e Kohn [10] propuseram dois teoremas em 1964 onde afirmavam que

através do cálculo do funcional da densidade para um sistema de elétrons no estado

fundamental interagindo com um potencial externo seria possível encontrar a

energia deste estado. Os teoremas são:

� Teorema 1 :A densidade eletrônica como variável básica : “ O potencial

externo, ^RZ[S, é univocamente determinado, a menos de uma constante física

aditiva , pela densidade eletrônica YRZ[S”. � Corolário 1: Sabendo que o hamiltoniano pode ser determinado inteiramente,

a menos uma variação constante na energia, a densidade eletrônica para um

sistema de muitos corpos é determinada para todos os estados. Sendo assim

todas as propriedades do sistema são determinadas a partir da densidade do

estado fundamental.

� Prova 1: Para provar este teorema fazemos a seguinte suposição: assumindo

que dois potenciais externos ^RZ[S e ^aRZ[S possam levar à mesma densidade

de carga YRZ[S. Sabendo que Ψ é a função de onda do estado fundamental

17

supomos que um potencial externo ^aRZ[S leve a um hamiltoniano *b e a um

estado fundamental com outra função de onda Ψb c Ψ.

Do teorema variacional temos que a energia do sistema pode ser escrita

como:

d � e#Bf� 0 g / 0 h�B#i j e#′Bf� 0 g / 0 h�B#′i d′ � ek′Bf� 0 g / 0 h′� Bk′i j ekBf� 0 g / 0 h′� Bki (2.13)

ou

ekB%� Bki j ek′B%� Bk′i � ek′B%′/Bk′i 0 ek′Bh� 7 h′� Bk′i (2.14)

Como:

lRmn[S � ekB∑ oRm 7 mpSqp=� Bki (2.15)

e

h� � ∑ rRmsnnntSqp=� (2.16)

temos

ekBh� Bki � ∑ uvwm�…qp=� uvwmqkyRm�, … , mqS rRmsnnntSkRm�, … , mqS (2.17)

ekBh� Bki � ∑ uvwm�…qp=� uvwmp rRmSoRm 7 mpS uvwmpz�…uvw mqkky � ulRmn[SrRmntSvwRmn[S (2.18)

Da ES para um sistema de muitos elétrons, temos:

d j d′ 0 u{rRmntS 7 raRmntS|lRmn[SvwRmn[S (2.19)

Repetindo o procedimento para, eΨ′B*′� BΨ′i temos:

d′ j d 0 u{raRmntS 7 rRmntS|lRmn[SvwRmn[S (2.20)

ou seja

d 0 d′ j d′ 0 d (2.21)

18

Como podemos perceber obtemos um absurdo matemático quando supomos

que dois estados Ψ c Ψ′ com os respectivos potenciais externos }RZtS c }aRZtS são funcionais da mesma densidade YRZ[S. Dizemos então que a densidade

eletrônica do estado fundamental contém as mesmas informações que a

função de onda deste estado.

� Teorema 2: “A densidade YRZ[S exata minimiza a energia ~{Y| do estado

fundamental.”

� Corolário 2: A energia e densidade do estado fundamental é determinada

pelo funcional ~{Y| [21].

� Prova 2: Escrevendo o funcional ~{Y| temos:

d{l| � e#Bf� 0 g / 0 h�B#i (2.22)

A equação escrita acima pode ser expressa na forma:

d{l| � e#Bf� 0 g /B#i 0 e#Bh� B#i (2.23)

ou ainda

d{l| � �{l| 0 e#Bh� B#i (2.24)

onde �{Y| é o funcional universal e é válido para qualquer sistema

coulombiano. Este sistema também determina o termo eLB�� BLi, para o

estado fundamental procedendo de forma análoga temos:

d{l�| � �{l�| 0 e#�Bh� B#�i (2.25)

onde L� é a função de onda do estado fundamental determinada pela

densidade eletrônica Y� deste estado. Considerando que Y� como todos os Y

são determinados por um dado potencial externo, então se aplica o teorema

variacional, isto é:

d{k�| j d{k| (2.26)

e#�Bf� 0 g /B#�i 0 e#�Bh� B#�i j e#Bf� 0 g /B#i 0 e#Bh� B#i (2.27)

19

�{l�| 0 e#�Bh� B#�i j �{l|e#Bh� B#i (2.28)

portanto

d{l�| j d{l| (2.29)

2.6 Equações de Kohn-Sham

Kohn e Sham [14] em 1965 a partir dos teoremas de Hohenberg-Kohn,

implementaram o método para solucionar um sistema de muitos elétrons.

Eles fizeram algumas suposições onde poderíamos trocar o problema com muitas

partículas interagentes por um problema mais simples onde as partículas não

interagissem, sendo assim a densidade do estado fundamental será igual para os

dois sistemas.

Devido às interações coulombianas serem de longo alcance, convém separar a

parte clássica da energia de Coulomb do funcional universal �{Y|, escrevendo este

da seguinte forma:

�{l| � e#Bf� 0 g /B#i � f{l| 0 g{l| � �9� lRmn[SlRmn[bS

|mn[Cmn[b| vw mn[vwmn[′ 0 �{l| (2.30)

Onde T{Y| é o operador energia cinética das partículas não interagentes e �{Y| representa os efeitos de interação elétron-elétron, incluindo todas as correlações, e

�{Y| é um funcional universal como �{Y|. Portanto podemos escrever a energia do estado fundamental de um gás de elétrons

não homogêneo interagindo com um potencial externo ^RZ[S da seguinte forma:

d{l| � u �Rmn[SlRmn[Svwmn[ 0 �9� lRmn[SlRmn[bS

|mn[Cmn[b| vw mn[vwmn[′ 0�{l| (2.31)

Onde lRmn[S é:

lRmn[S � ∑ |#pRmS|9qp=� (2.32)

Kohn e Sham propuseram que o funcional �{Y| poderia ser escrito como:

�{l| � f{l| 0 d��{l| (2.33)

20

Sendo que f{l| representa a energia cinética de um sistema de elétrons não

interagentes com densidade lRmn[S e ~��{Y| é definido como energia de troca e

correlação do sistema. Estes termos são dados por:

f{l| � 7 �9∑ u#py<9#pvwmp (2.34)

e

d��{l| � ulRmn[S�� RlRmn[SSvwm (2.35)

Devemos encontrar o mínimo do funcional da energia que está sujeita a um vínculo,

portanto do teorema variacional utilizamos os multiplicadores de Lagrange com o

vínculo de que o número total de elétrons seja constante, u YRZ[S�]Z[ � ��. Assim

teremos:

o�d{RmS| 7 �uRmSvwm� � � (2.36)

ou

o �u�Rmn[SlRmn[Svwmn[ 0 �9� lRmn[SlRmn[bS

|mn[Cmn[b| vw mn[vwmn[′ 0 f{l| 0 d��{l| 7 � ulRmn[Svwmn[� � � (2.37)

Teremos então:

uolRmn[S ��Rmn[S Rmn[bS|mn[Cmn[b|vwmn[′ 0 f{l|olRmn[S 0 od��{l|

olRmn[S 7 ��vwmn[ � � (2.38)

Escrevendo YRZ[S como um conjunto de funções ortonormais, isto é,

lRmn[S � ∑ #pyqp TRmn[SU#pRRmn[SS (2.39)

teremos

olRmn[S � ∑ o#pyqp TRmn[SU#pRRmn[SS (2.40)

Substituindo (2.40) em (2.38), obtemos a equação de Kohn-Sham (KS) (2.41) para

as energias no estado fundamental:

�7 �9<9 0 ��{l|"#pRmn[S � �p#pRmn[S (2.41)

sendo^��{Y| o potencial efetivo de KS dado por

21

��{l| � �Rmn[S 0 u lRmn[S|mn[Cmn[b|vwmn[a 0 ��RlS (2.42)

O potencial de exchange- correlation ��RYS na equação acima é dado por

��RlS � od��{l|olRmn[S (2.43)

Tomando a equação de KS (2.41), multiplicando à esquerda por LIy, integrando em

todo o espaço e somando sobre todas as partículas, temos:

∑ �pqp=� � u�Rmn[SlRmn[Svwmn[ 0 �9� lRmn[SlRmn[bS

|mn[Cmn[b| vw mn[vwmn[a 0 f{l| 0u��{lRmn[S|lRmn[Svwmn[ (2.44)

Comparando com o funcional de energia

d{l| � u�Rmn[SlRmn[Svwmn[ 0 �9� lRmn[SlRmn[bS

|mn[Cmn[b| vw mn[vwmn[a 0 f{l| 0 u ��{lRmn[S|lRmn[Svwmn[ (2.45)

temos então

d{l| � ∑ �pqp=� 0 u��{lRmn[S|lRmn[Svwmn[ 0 u��{lRmn[S|lRmn[Svwmn[ (2.46)

que representa a energia do sistema em função dos auto-valores MI obtidos na

resolução da equação de KS.

Abaixo é mostrado o ciclo de auto-consistência para a resolução da equação de KS.

22

Figura 2.1: Ciclo de autoconsistência para a equação de KS

2.7 Funcionais de Troca e Correlação

Como exposto até o momento a equação de KS possui um termo desconhecido, o

termo de troca e correlação ~��{Y|. Para solucionar este problema foram propostas

algumas aproximações para escolher este termo que melhor satisfaça a equação de

KS. Estas aproximações, quando comparadas com dados experimentais se

mostraram eficazes.

Densidade tentativa

laRmn[S Determinar o potencial efetivo

��{l| � �Rmn[S 0 u lRmn[S|mn[Cmn[′|vwmn[a 0 ��RlS

Resolver a equação de KS

�7 �9<9 0 ��{l|"#pRmn[S � �p#pRmn[S

Calcular a nova densidade eletrônica

lRmn[S � ∑ #pyqp TRmn[SU#pRRmn[SS lRmn[S � laRmn[S

Podemos determinar as

propriedades do sistema

Sim

Não

23

A seguir, serão discutidos dois tipos de aproximações feitas para a energia de troca

e correlação mais utilizada: LDA (aproximação da densidade local) e GGA

(aproximação de gradientes generalizados).

2.7.1 Aproximação LDA (Local Density Approximation)

Nesta aproximação considera-se que a densidade varia lentamente e a energia de

troca e correlação d�� para um sistema de gás homogêneo de elétrons no ponto Z[ é

considerada igual à energia de um gás de elétrons uniforme com a densidade no

mesmo ponto, e este termo é dado por

d��{l| � ulRmn[S��RlRmn[SSvwmn[ (2.47)

onde ��RYS é a energia de troca mais a energia de correlação por elétron de um gás

de elétrons homogêneo com densidade Y .

A aproximação da densidade local assume que o funcional da energia de troca e

correlação é puramente local, e para sistemas com densidade eletrônica uniforme,

ela é exata. Portanto, espera-se que ela descreva bem sistemas onde a densidade

eletrônica varie lentamente com a posição. Se a densidade eletrônica for fortemente

não uniforme, a energia de troca e correlação calculada através da densidade local

não é uma boa aproximação.

2.7.2 Aproximação GGA (Generalized Gradient Approximation)

Um refinamento da aproximação LDA muito utilizado no formalismo da DFT é então

expressar o funcional ~��{Y| em termos do gradiente da densidade de carga. Essa

aproximação conhecida como aproximação de gradientes generalizados (GGA)

pode ser de dois tipos: os semi-empíricos, que são ajustados a um conjunto de

dados experimentais para algum material ou molécula de interesse e os não-

empíricos (ou ab-initio), que satisfazem a um conjunto de vínculos teóricos.

24

A GGA considera aspectos de segunda ordem da densidade eletrônica no cálculo da

energia de troca e correlação do elétron. Esta energia irá depender da densidade

eletrônica no ponto Z[, bem como do gradiente da densidade eletrônica nesse ponto.

Utilizamos neste trabalho, a aproximação conhecida como GGA, que tem a seguinte

fórmula funcional:

d��{l| � u�{lRmn[S, <lRmn[S|vwmn[ (2.48)

onde �Y é o gradiente da densidade.

A função � é parametrizada analiticamente. Umas das parametrizações mais

utilizadas é a proposta por Perdew-Burke-Ernzerhof [16], nossos cálculos foram

feitos utilizando a parametrização Perdew-Wang 91.

Utilizamos a aproximação GGA em nossa pesquisa, pois consideramos que o ZnO é

um sistema onde a densidade eletrônica é fortemente não uniforme.

2.8 Funções de Base

Para resolver as equações de KS, podemos expandir as autofunções ΨIRZtS em um

conjunto de funções de base, que irá nos permitir transformar as equações de KS,

em uma equação algébrica, que pode ser resolvida por métodos básicos de

diagonalização de matrizes.

As funções de onda de uma molécula podem ser descritas através da superposição

de orbitais atômicos (OA) que formam os orbitais moleculares (OMs).

A teoria dos OMs assume que os elétrons apresentam propriedades ondulatórias

descritas pela sua função orbital, resultando em uma interação com todos os

núcleos e elétrons dos átomos que constituem a molécula. Cálculos destas funções,

como soluções exatas da ES, são muito complexos, sendo necessário, portanto

fazer algumas aproximações. Uma das aproximações utilizadas é a combinação

linear dos orbitais atômicos (CLOA), onde é considerado que o sólido é formado a

partir de átomos isolados, para os quais as funções de onda cujos autovalores da

25

energia, formam uma série de níveis discretos. Segue uma descrição da

aproximação CLOA.

Sabemos que qualquer função de onda ΨI de um sólido cujas células unitárias

possuem simetria translacional satisfaz o teorema de Bloch:

#pTmnt 0 �nntU � 1��Tp�nnt. �nntU#pRmntS (2.49)

onde �nt é um vetor da rede e Jnt é um vetor de onda. A função de Bloch satisfaz a

equação acima e é dada por:

¡T�nnt. mntU � �√q∑ ��£Tp�nnt. �nntU¤¡Rmnt 7 �nnt¥�nnt S, R¡ � �,… . ,¥S (2.50)

onde ¦F é uma função de onda localizada em um átomo > da base, e + é o número

de função de Bloch para um dado vetor Jnt. O somatório é sobre todos os vetores da

rede do cristal. A função de onda ΨITJnt, ZtU satisfaz o teorema de Bloch e esta é a

soma sobre os orbitais de Bloch com um mesmo valor de Jnt. A autofunção do sólido

escrita como uma combinação linear de funções de Bloch é dada por:

#pT�nnt, mntU � ∑ §p¡T�nntU ¡R�,nnnt mnt¥¡=� S, R¡ � �,… . ,¥S (2.51)

com IFTJntU são os coeficientes a serem determinados. O i-ésimo autovalor da

energia ~ITJntU pode ser expresso como função de Jnt onde temos que:

dpT�nntU � ©#p|%|#pª©#p|#pª (2.52)

Podemos substituir a equação (2.51) em (2.52) e teremos a seguinte equação:

dpT�nntU � ∑ §p¡y §p¡«%¡¡«T�nntU¥¡¡«∑ §p¡y §p¡«¬¡¡«T�nntU¥¡¡«

(2.53)

onde

¬¡¡b � e ¡B ¡b i (2.54)

É a matriz de overlap e

%¡¡b � e ¡B%B ¡bi (2.55)

Aplicando o principio variacional para um dado valor de Jnt, minimizando a energia

~ITJntU em relação a IFy temos:

26

dpT�nntU§p¡y � � (2.56)

obtemos que:

∑ §p¡b%¡¡bT�nntU �¥¡b dpT�nntU∑ §p¡b¬¡¡bT�nntU¥¡¡b (2.57)

A equação (2.57) representa um sistema de equações que pode ser escrito na forma

matricial da seguinte forma:

%§p � dpT�nntU¬§p (2.58)

onde I é o vetor coluna, e é escrito na forma:

§p �®¯° §�§9§w±§p¥²³

³³ (2.59)

O sistema de equações dado por (2.58) tem solução diferente da trivial quando:

µ1W{% 7 d¬| � � (2.60)

A equação (2.60) é conhecida como equação secular e através dela podemos

encontrar os autovalores da energia ~ITJntU para um dado vetor Jnt. Quanto aos

coeficientes que precisamos determinar, são encontrados substituindo a equação

(2.53) onde obtemos os valores da energia na equação (2.57).

Proseguindo da maneira descrita anteriormente podemos resolver a equação de KS

expandindo as funções ΨIRZtS como uma combinação linear de orbitais atomicos

ΦIRZtS. Outra maneira de descrever a equação de KS é através de uma expansão em

ondas planas, que é o método que foi utilizado neste trabalho.

Uma função de onda pode ser expandida nesta base:

#RmntS � ∑ §�nntz�nnt�QpT�nntz�nntU.mnntV�nnt (2.61)

Onde os vetores �t são os vetores da rede reciproca.

27

A função de onda pode ter um número infinito de funções de base, sendo portanto

necessário fazer um truncamento destas funções, mas as funções de base que

permanecerem na expansão após o truncamento devem descrever as propriedades

eletrônicas do sistema em questão.

Mas como iremos saber quantas ondas planas serão necessárias para descrever

nosso sistema? A resposta está na energia de corte! Iremos trabalhar com a

Hamiltoniana no espaço recíproco que é escrito da seguinte forma:

∑ · 599� |�nnt 0 �nnt|9o�bnnnnt�nnt 0 h�� .nnnt �annnt"¸ ��nntz�bnnnnt�bnnnnt � d��nntz�bnnnnt (2.62)

a energia cinética está representada no primeiro termo do lado esquerdo da

igualdade seguida da energia potencial (segundo termo), �t é o vetor de translação

no espaço recíproco, ��ntz¹bnnnnt são coeficientes associados à energia cinética. A energia

total no estado fundamental é fornecida pelos termos da energia cinética que

apresentam os menores valores, estes valores devem ser menores que o valor da

energia de corte, onde é feito o truncamento da expansão da função de onda. A

energia associada a uma onda plana com um vetor de onda �t é ~ � 5º»¼ |Jnt 0 �t|», a

energia de corte define um valor máximo para o módulo da função de onda

|�nnt 0 �nnt|9�½� � 9�59 d�¾m¿� (2.63)

As ondas planas incluídas na base possuem valores contidos em uma esfera de raio

|Jnt 0 �t|¼��, logo o número de ondas planas incluídas é proporcional a

|Jnt 0 �t|]¼��que é proporcional a |~�ÀÁÂN|Ãº . A escolha da energia de corte determina o

custo computacional pois está relacionada ao “tamanho” da matriz que irá ser

diagonalizada para que se encontre os coeficientes ��ntz¹bnnnnt que determinam a função

de onda.

Resumindo, usando apenas os elétrons de valência podemos expandir a função de

onda com um número “pequeno” de ondas planas. Isto é feito através da teoria dos

pseudopotenciais, que será descrita posteriormente.

28

2.9 Pseudopotencial

Na configuração de um átomo, os elétrons podem ser basicamente de dois tipos:

� 1 : Os elétrons circundando o núcleo atômico mais internamente (camadas

preenchidas), sendo fortemente ligados ao núcleo, tendo pouca participação nas

ligações químicas (região do caroço). As funções de onda dos elétrons do caroço

contribuem principalmente com a ortogonalização das funções de onda dos

elétrons de valência com relação aos autoestados do caroço.

� 2: Mais externamente, os elétrons de valência, que têm grande participação nas

ligações químicas, são mais fracamente ligados ao núcleo e, portanto,

determinam a maior parte das propriedades físicas dos sólidos ou moléculas.

Seus orbitais apresentam formas mais suaves.

Figura 2.2: Representa as subdivisões do átomo e a correspondente simplificação com o

método de pseudopotencial, onde a região do núcleo mais os elétrons de caroço é

substituída por um caroço único com carga efetiva ENÄ. As cargas do núcleo de caroço e da

valência são representadas respectivamente por E, E� e EÅ

29

O método dos pseudopotenciais foi primeiramente introduzido para simplificar os

cálculos de estrutura eletrônica, fazendo a substituição dos elétrons do caroço e do

forte potencial iônico por um pseudopotencial que atua em pseudofunções de onda

de valência. As funções de onda dos elétrons de valência devem oscilar fortemente

na região do caroço, a fim de manter a ortogonalidade com as funções de onda dos

elétrons dessa região. Sendo assim, torna-se custoso uma representação das

funções de onda de valência nessa região por ondas planas, pois muitas dessas

ondas seriam necessárias para uma representação adequada das funções de onda

na região de caroço. Com o método dos pseudopotenciais, tornou possível, na

prática, a representação por ondas planas. Isto justifica a substituição do forte

potencial coulombiano por um potencial mais suave, o pseudopotencial, e a

substituição das funções de onda de valência por uma pseudofunção de onda suave

e sem nós, igual à função de onda dos elétrons de valência além de um dado raio de

corte. Com isso, o número de ondas planas necessárias para a representação da

pseudofunção de onda é menor que o necessário para representar a função de onda

de valência e, como conseqüência, há um menor esforço computacional requerido

[16].

De outra forma, podemos dizer que o método do pseudopotencial consiste em

substituir a função de onda “exata” Ψ por uma pseudo-função Φ, acrescida de uma

combinação de estados de caroço,

|# Æ � | Æ 0 ∑ ½�| Ç Æ� (2.64)

sendo j Φ�|Ψ Æ� 0 (ortogonalidade das funções) e , �� j Φ�|Φ Æ, gerada a partir

do pseudopotencial �È�/ . Sendo o pseudopotencial �È�/ � �� 0 �É/ onde �� é um

potencial atrativo e �É/ um potencial repulsivo, que cancela parte de �� , resultando em

um potencial efetivo menos atrativo.

A seguir iremos descrever o método de aproximação de pseudopotencial ultra-

suave, que consiste no método utilizado por nós.

30

2.9.1 Pseudopotencial Ultra-Suave

O método de pseudopotenciais enfrenta muitos problemas quando se trata de

metais de transição (que possuem o orbital 3d ocupado) e átomos como B,C,N,O,

dentre outros, pois para estes casos é necessário um número elevado de ondas

planas para descrever os orbitais localizados 2p e 3d que ficam na valência destes

materiais. De acordo com a condição de conservação da norma, que impõe que a

‘pseudo carga’ seja idêntica a carga real do sistema, foi provado que não é possível

obter uma pseudofunção de onda mais suave do que a real função de.

onda.

Portanto, para resolver este problema em 1990, Vanderbilt [22] propôs um método

em que a conservação de norma não era imposta a princípio, este método é

conhecido como método dos Pseudopotenciais Ultra-Suaves (US). Com essa

abordagem, é possível obtermos pseudofunções extremamente suaves. De acordo

com o artigo original de Vanderbilt o pseudopotencial US é obtido em três etapas.

� Primeira Etapa: A primeira etapa começa com o átomo de referência. É

realizado um cálculo atômico e obtido um potencial relativo a todos os

elétrons,�ÂÀÂNRZtS. A partir deste, é construído um potencial suave �ÊÀ�RZtS,que

satisfaz a condição de que os dois potenciais sejam idênticos para Z Æ Z�, onde Z� é o raio de corte, que em geral depende do momento angular K. Para

uma energia arbitrária ~I, é obtida de maneira não autoconsistente, a função

de onda de todos os elétrons ΨIRZtS (em unidades atômicas):

{f 0 h¿¾¿�RmntS|#pRmntS � dp#pRmntS (2.65)

sendo Ë o operador de energia cinética 7 Ì»Í» e D um índice composto da

energia, do momento angular e da sua projeção RD � ~I , K, 6S. Adotando a

notação de braket temos:

Rf 0 h¿¾¿� 7 dpS|'#p( � � (2.66)

Baseando-se na função de onda de todos os elétrons, que é oscilante e pode

ser nula para mais de um valor de Z, é construída uma pseudofunção suave

|'ΦI(, com as seguintes propriedades:

� 1: é idêntica à |'ΨÎ( para Z Æ Z�; � 2: a condição de conservação de norma

31

©#p|#pªm� 7 © p| pªm� � � (2.67)

deve ser satisfeita

A notação ©ΦI|ΦIªÁÏ significa que a integral na variável Z é feita com a

condição Z j Z�. O objetivo é construir um potencial totalmente separável,

para isto define-se o projetor |'ÐI(: |'Ñp( � 7Rf 0 hÒ¾� 7 dpS|' p( (2.68)

Fora da esfera definida por Z�, com Z Æ Z� o que implica que ΦIRZtS � ΨIRZtS e

�ÂÀÂNRZtS � �ÊÀ�RZtS, temos que o projetor é nulo, correspondendo a uma função

localizada no átomo. O potencial não local é definido a partir da construção

deste projetor e é dado por:

hÒ � |'Ñp(ÓÑp '|©Ñp| pª (2.69)

onde o termo |'ΦÎ( é o autovetor de Ë 0 �ÔÊ 0 �ÊÀ� , pois �ÔÊ|'ΦÎ( � |'ÐÎ(. � Segunda Etapa: Na segunda etapa generalizamos este modelo com o uso

de mais uma energia para cada orbital de valência. Como feito anteriormente,

construímos um conjunto de pseudofunções |'ΦÎ(, a partir de |'ΨÎ(, mas estas

devem satisfazer a condição de conservação de norma QIF � 0, onde

Öp¡ � e#pB#¡im� 7 e pB ¡im� � � (2.70)

Os projetores devem ser generalizados para as duas energias. Definimos a

matriz × juntamente com os novos projetores |'ØI(. Ùp¡ � e pBÑ¡i (2.71)

|'Úp( � ∑ RÛC�S|'Ñ;(¡ (2.72)

onde ×CÌ é a matriz inversa de ×. O potencial não local é construído a partir

de (2.67) e (2.68):

hÒ � ∑ Ùp¡|'Úp(p¡ ÓÚ¡ '| (2.73)

Utilizando a condição de que o projetor |'ØI( é ortogonal a |'ΦI(, ou seja,

32

e �BØ¡i � ∑ RÛC�S¡pe �BÑ;i � ∑ RÛC�S¡pÙ�¡ � o�p¡¡ (2.74)

Concluímos que R* 7 ~IS|'ΦI( � 0, com * � Ë 0 �ÊÀ� 0 �ÔÊ. A matriz × é

hermiteana se a condição de norma QIF � 0 for satisfeita. Sendo assim os

autovetores correspondentes a autovalores diferentes serão ortogonais.

� Terceira Etapa: Nesta etapa remove-se a condição de normalização QIF � 0.

Isto é feito adotando o formalismo generalizado de autovetores, onde um

operador de overlap (sobreposição) tem que ser levado em conta. É

necessário definir um operador de ovelap não local:

¬ � � 0 ∑ Ü¡p|'Úp(p¡ ÓÚ¡ '| (2.75)

O potencial não local é definido da seguinte forma:

3Ò � ∑ RÙp¡ 0 $¡Öp¡|'Úp(p¡ ÓÚ¡ '| � ∑ Ý¡p|'Úp(p¡ ÓÚ¡ '| (2.76)

Como não estamos considerando a conservação de norma, o único vínculo é

que ΦRrS � ΨRrS, para Z ß Z�, isto faz com que pseudofunções mais suaves

possam ser construídas por dois motivos:

� Primeiro: o raio de corte Z� pode ser aumentado em comparação com os

pseudopotenciais de norma conservada;

� Segundo: não há necessidade de representar a distribuição de carga das

funções de todos os elétrons.

Mas ainda existe um problema a ser solucionado, na região abaixo do raio de

corte existe uma falta de carga que é corrigida levando-se em conta o fato de

que as soluções do problema de autovalores generalizados devem ser

normalizadas da seguinte maneira:

eà��nntB¬Bà��bnnnnti � o��b (2.77)

A partir da equação acima obtemos que:

Óà��nnt|''à��nnt( 0 ∑ Ü¡pÓà��nnt|''Úp(ÓÚ¡|'à��nnt( � o��b 'p¡ (2.78)

fazendo ^ � ^a, somando sobre todos os estados ocupados e definindo ,Å como o número de elétrons de valência na célula unitária temos:

∑ TÓà��nnt|''à��nnt( 0 ∑ Ü¡pÓà��nnt|''Úp(ÓÚ¡|'à��nnt('p¡ U�,�nnnt � q� (2.79)

33

Definimos a carga de valência como:

�RmntS � ∑ à��nntyRmntSà��nntRmntS 0 ∑ lp¡Ü¡pRmntSp¡�,�nnnt (2.80)

com

lp¡ � ∑ Óà��nnt|''Úp(ÓÚ¡|'à��nnt('p¡ (2.81)

que projeta a função áÅ�nt no sítio da região interna ao raio de corte, e é

chamada de matriz de ocupação no sítio, e

Ü¡pRmntS � âpyRmntSâ¡RmntS 7 àpyRmntSà¡RmntS (2.82)

A carga de valência é corrigida por um termo que depende das autofunções

do ciclo autoconsistente. Para este método a energia total do sistema é dada

por:

d¿¾¿ � ∑ Óà��nnt|Tf 0 hÒ¾�p¾ 0 ∑ Ýp¡p¾|'Úp(ÓÚ¡|'p,¡ U|''à�nnt( 0 $�{�| 0 $-ã{� 0 �|�,�nnnt

(2.83)

onde a soma do segundo com o terceiro termo é o pseudopotencial que

descreve a interação dos elétrons de valência com os íons. Os demais termos

Eå e Eæç respectivamente são a energia de Hartree de interação entre os

elétrons de valência e a energia de troca e correlação, que depende da

densidade dos elétrons de caroço è�. O termo �ÊÀ�IÀÔ é conseguido retirando a

blindagem dos elétrons de valência subtraindo esta contribuição:

hÒ¾� � hÒ¾�p¾ 0 Q3�{�| 0 3-ã{� 0 �|V (2.84)

O termo éIFIÀÔ é obtido reescrevendo DIF da seguinte forma:

ëp¡ � eâpBf 0 h¿�Bâ¡i 7 eàpBf 0 hÒ¾�Bà¡i (2.85)

que representa a subtração que ocorre no sítio entre uma energia de todos os

elétrons e uma “pseudo” energia, desta forma o termo éIFIÀÔ é obtido através

da equação abaixo:

34

Ýp¡p¾ � ëp¡ 7 uvwmThf§�z�RmSnnnt 0 h%�RmSnnntUÖp¡RmSnnnt (2.86)

onde a integral representa a contribuição dos elétrons de valência para o

termo DIF. O termo |'áÔ�nt ( na expressão para energia (2.83) é minimizada sujeita ao

vínculo (2.80). Sendo assim a equação secular a ser resolvida é dada por:

Tf 0 hÒ¾� 0 hÒ 7 ��nnt¬U'|à��nnt( � � (2.87)

Com ì determinado por (2.75) e �ÔÊ por (2.76). Notamos que o próprio

pseudopotencial participa do calculo autoconsistente.

Resumindo, este método possui duas bases de funções adicionais: as

pseudofunções suaves ΦI,e as funções de todos os elétrons ΨÎ. Em cada esfera

atômica a energia é avaliada usando estas duas bases e a energia calculada é

somada e subtraída, respectivamente, (isso é feito por DIF). Esse método possui a

grande vantagem de uma expansão em ondas planas com muito menos termos para

descrever as funções de onda de valência.

2.10 Forças de Hellmann-Feynman

Ao estudarmos um sólido precisamos saber sua estrutura periódica mais estável,

para isso definimos sua célula unitária e a base de átomos que o reproduz no

espaço.

A configuração estrutural mais estável é obtida quando a maior componente do vetor

força em todos os átomos for menor que uma tolerância pré-estabelecida, ou seja,

as posições de equilíbrio dos átomos são encontradas a partir de um processo onde

se relaciona um conjunto de deslocamentos atômicos a um dado conjunto de forças,

sendo assim necessário o conhecimento das forças aplicadas sobre os átomos.

Uma maneira de encontrar as forças que agem sobre os átomos foi proposta por

Hellmann-Feynman (HF) [23] onde fisicamente é definida a intensidade da variação

da energia para uma variação nas coordenadas das posições dos íons.

35

Considerando um íon na posição íînnnnt da célula unitária de uma rede de Bravais.

O gradiente da energia total do sistema equivale a força �înnnntna posição íînnnnt: �ïnnnt � 7<£ïnnnntd¿¾¿½Ò (2.88)

A energia total de um sólido pode ser expressa da seguinte forma:

d¿¾¿½Ò � dp¾.p¾ 0 d�Ò{h��¿, l| (2.89)

onde ~IÀÔ.IÀÔ é a energia de interação entre os íons e ~NÊ{�N�Â, Y| é a energia de

interação eletrônica na presença de um potencial externo.A energia de interação

íon–íon, considerando que os íons possuem simetria esférica e que não há

sobreposição entre íons vizinhos é dada por:

dp¾.p¾ � �9∑

�¡�¡′|��z£ïnnnntC�′�z£ï′|nnnnnnt�,� �′,/ ï,ð ï′� (2.90)

Na equação acima �,� é um operador de translação na rede de Bravais e EFé a

valência do íon na célula unitária. A energia devido às interações eletrônicas é dada

por:

d�Ò{h��¿, l| � f 0 d�Ò.�Ò 0 d�Ò.p¾ 0 d�� (2.91)

onde Ë é a energia cinética de uma partícula independente, ~NÊ.NÊ é a energia de

interação coulombiana elétron–elétron, ~NÊ.IÀÔ é a energia de interação coulombiana

elétron–íon, e finalmente ~�� é a energia de troca e correlação, que é obtida dentro

das aproximações GGA ou LDA. Comparando a equação (2.90) com a (2.31),

temos:

d{l| � �Rmn[SlRmn[Svwmn[ 0 �9� lRmn[SlRmn[bS

|mn[Cmn[b| vw mn[vwmn[a 0 f{l| 0 d��{l| (2.92)

onde o termo antes da igualdade representa ~NÊ{�N�Â, Y|, o primeiro termo depois da

igualdade representa ~NÊ.IÀÔ e o segundo termo representa o ~NÊ.NÊ. Com isso, aplicando o gradiente a energia total (equação 2.64) temos:

36

�nnt � �9∑

�¡�¡′R��z£ïnnnntC�′�z£ï′Snnnnnnnt|��z£ïnnnntC�′�z£ï′|nnnnnntw 7 u v

v£nnt¡ {h��¿Rmn[SlRmn[S|vwmn[�,� �′,/ ï,ð ï′� (2.93)

Na equação acima �N�Â representa os pseudopotenciais dos íons da rede, o primeiro

termo após a igualdade �tIÀÔF representa a força entre os íons, e o segundo termo

�tNÊF representa a força aplicada nos elétrons. Como estamos analisando tais forças

na rede de um cristal devemos lembrar que o potencial externo e a densidade de

carga devem depender implicitamente das posições atômicas.

Desta forma o termo �tNÊF pode ser escrito como:

�nnt�Ò¡ � 7u £nnt¡ {h��¿{Zt, RíSnnnnt|l{Zt, RíSnnnnt|vwm 7 uh��¿{Zt, RíSnnnnt | £nnt¡ l{Zt, RíSnnnnt|vwm

�nnt�Ò¡ � 7 u £nnt¡ {h��¿{Zt, RíSnnnnt|l{Zt, RíSnnnnt|vwm 7 u

d�Ò £nnt¡ l{Zt, RíSnnnnt|vwm

�nnt�Ò¡ � �nnt�Ò.R�S¡ 0�nnt�Ò.R9S¡ (2.94)

�nnt � �nntp¾¡ 0 �nnt�Ò.R�S¡ 0�nnt�Ò.R9S¡ (2.95)

�nnt � �nnt%�¡ 0�nnt�Ò.R9S¡ (2.96)

sendo que o primeiro termo após a igualdade correspondem a força de HF, que é

dada pela interação eletrostática entre os íons positivamente carregados e pela

interação entre os íons e uma densidade de carga Y{Zt, RíSnnnnt|. O termo �tNÊ.R»SF deve ser

nulo mediante o procedimento de calculo auto-consistente utilizado na resolução da

equação de KS. Assim, a cada conjunto de deslocamentos atômicos, é necessário

obter uma nova solução para a equação de KS, para as novas posições atômicas.

O cálculo das novas forças devem ser feitos após a obtenção de um conjunto de

soluções autoconsistentes, levando, com isso, o valor de �tNÊ.R»SF uma convergência

próxima de zero. Teremos então, uma convergência para o valor mínimo de energia

onde a força �tF será a força �tñòF .

37

2.11 Estrutura Cristalina

O ordenamento espacial de um sólido cristalino representa sua estrutura cristalina

onde o cristal ideal é aquele constituído pela repetição infinita de sua estrutura

elementar, ou seja, de sua célula unitária.

Uma rede de Bravais é um conjunto periódico de pontos determinados pelo operador

Translação da rede, dado por:

�� ½nnt 0 Òónnt 0 ��nt (2.97)

onde J, K e 6 são números inteiros e �t, ônt e �t são os vetores da rede onde seus

módulos determinam o parâmetro de rede.

Para descrever uma estrutura cristalina devemos saber qual é o tipo de rede, a base

e quais os vetores da rede (eixos cristalinos). Os vetores da rede são escolhidos

convenientemente de acordo com o tipo de rede. A base é um conjunto de um ou

mais átomos que são ligados a cada ponto da rede configurando uma repetição

idêntica de ponto para ponto. A posição de cada átomo que compõe a base é dada

por:

msnnnt � �p½nnt 0 õpónnt 0 öp�nt (2.98)

com

� ÷ �p 0 õp 0 öp ÷ � (2.99)

onde D � 1,2,3, … , è e è é o n-ésimo átomo da base.

Para determinar a estrutura de um sólido cristalino deve ser feita figuras de difração

do sólido em questão, que são produzidas pela interação de radiações com os

átomos que o compõe, portanto os comprimentos de ondas devem ser comparáveis

com a ordem de grandeza das distâncias interatômicas.

Em 1913 W. L. Bragg [24] apresentou uma explicação para os feixes de raios-X

difratados por um cristal, em que a interferência construtiva da radiação proveniente

de planos sucessivos ocorre quando a diferença de caminho para os raios refletidos

por planos adjacentes 2�ø�èRùS for um número inteiro è de comprimentos de onda ú, logo:

9v��RûS � ü (2.100)

onde � é a distância entre dois planos atômicos paralelos e ù o ângulo formado

entre o plano e o feixe incidente.

38

Figura 2.3: Dedução da lei de Bragg

As propriedades físicas de um sítio da rede podem ser periodicamente transladadas

invariavelmente devido ao caráter periódico do cristal. Assim podemos dizer que,

dada uma função èRZtS de alguma propriedade física localizada, haverá então a

periodicidade èRZtS � èRZt 0 Ë�S. Com isso, qualquer função não variável sob a

translação da rede pode ser desenvolvida numa série de Fourier do tipo:

RmntS � ∑ ��p��.mnt� (2.101)

sendo �� o conjunto de vetores ou operadores translação da rede recíproca no

espaço de Fourier ( espaço recíproco) e è¹ o coeficiente de Fourier que determina a

amplitude de espalhamento de um feixe de raio x, portanto temos:

�� ýþnnt 0 �Ûnnt 0�§nnt (2.102)

com �, ^ e � números inteiros e

þnnt � 9� ónnt��nt½nnt.ónnt��nt; Ûnnt � 9� �nt�½nnt

½nnt.ónnt��nt; §nnt � 9� ½nnt�ónnt½nnt.ónnt��nt (2.103)

39

2.12 Supercélulas

A supercélula é utilizada quando queremos estudar sistemas que a princípio não são

periódicos, onde impomos uma periodicidade “artificial” a este sistema, fato que é

possível porque utilizamos o Teorema de Bloch, descrito anteriormente.

Podemos tratar todo o cristal como um conjunto de supercélulas que se repetem por

translações perpendiculares a interface entre vácuo e superfície. É necessário

também assegurarmos que o resultado do cálculo represente o mais próximo

possível as condições na vizinhança de uma superfície, para isso, a região de vácuo

deve ser suficientemente grande, fazendo com que não haja interação entre blocos

adjacentes.

Devemos observar também que a espessura das paredes da caixa que “contem” a

nanoestrutura deve ser grande o suficiente para que as camadas mais externas

“superfície” da nanoestrutura interajam com o vácuo de um lado e com o “interior”

desta do outro lado. Abaixo temos uma ilustração de duas supercélulas lado a lado.

Figura 2.4: Esquema ilustrativo de duas supercélulas

2.13 VASP

O VASP (Vienna Ab Initio Simulation Package) é um pacote de simulação

computacional desenvolvido para realizar simulações de dinâmica molecular. Está

nanoestrutura

nanoestrutura

40

baseado nos fundamentos da mecânica quântica, onde realiza cálculos de primeiros

princípios utilizando a DFT.

Utilizamos a versão 4.6 e 5.2 para a realização dos nossos cálculos.

3. RESULTADOS E CONCLUSÕES

3.1 Cristal de ZnO

O cristal de ZnO é um composto inorgânico semicondutor tipo-n da família II-VI

praticamente solúvel em *» � . É formado por átomos Eè»ze �»C, onde cada átomo

de Zn está no centro de um tetraedro formado por átomos de O nos vértices e vice-

versa. A forma do ZnO cristalino mais estável a temperatura ambiente (300 k) é o de

estrutura hexagonal wurtzita.

Figura 3.1: Estrutura cristalina do ZnO onde as esferas maiores representam átomos de Zn

e as menores os átomos de O. Este material possui uma estrutura cristalina hexagonal

wurtzita.

A estrutura wurtzita pode ser vista como a interpenetração de duas redes

hexagonais compactas. Os vetores de translação primitivos da rede espacial

hexagonal, que são componentes do operador de translação �� são:

41

½nnt � �√w½9 " �ð 0 �½9"õð (3.1)

ónnt � 7�√w½9 " �ð 0 �½9"õð (3.2)

�nt � �ö� (3.3)

Os vetores que compõe o operador de translação �� no espaço recíproco são:

þnnt � � 9�√w½" �ð 0 �9�½ "õð (3.4)

Ûnnt � 7� 9�√w½" �ð 0 �9�½ " õð (3.5)

§nnt � �9�½ " ö� (3.6)

A célula unitária do ZnO wurtizta contêm 4 átomos. As coordenadas atômicas não

relaxadas estão apresentadas na figura (3.2).

Figura 3.2: Célula unitária do ZnO wurtzita

A rede recíproca é semelhante à rede direta, porém com uma rotação nos eixos x e

y. A figura (3.3) representa os pontos simétricos da primeira zona de Brillouin da

rede hexagonal.

42

Figura 3.3: Primeira zona de Brillouin da rede hexagonal

Após a caracterização cristalográfica do ZnO, ajustamos os parâmetros de entrada

para os cálculos das propriedades eletrônicas do cristal.

Com uma célula unitária com quatro átomos na base, configurados em uma rede

hexagonal, calculamos o mínimo de energia, e obtivemos o valor de � � 3.28 � para

o parâmetro de rede com �� 1,61, o que esta de acordo com os dados

experimentais que são �� 1,63 e � � 3,25 � [25].

A seguir temos uma tabela com as propriedades do ZnO wurtzita [26]:

Propriedades do ZnO wurtzita

Propriedade Valor

Densidade 5.600 �. �6C] Ponto de Fusão 1975 ° ¨

Condutividade Térmica 0.46 a 1.44 �/�6.

Capacidade Térmica 9.6 ��K/6�K.

Constante Dielétrica d� e C 8.36 a 8.91

Índice de Refração 2.008 a 2.029

43

Mobilidade Eletrônica de Hall tipo-n 131 a 298 �6». �CÌ. øCÌ Mobilidade Eletrônica de Hall tipo-p 5 a 50 �6». �CÌ. øCÌ Gap a 300 K 3.4 ��

Energia de Éxciton 60 6��

Massa Efetiva (buraco) 0.59

Massa Efetiva ( elétron) 0.24

Módulo de Young 111.2 ��

Tabela 3.1: Propriedades do ZnO wurtzita

Calculamos a estrutura de bandas deste material mostrada na figura (3.4).

O gap calculado foi de 0.91 ��, onde este é bem menor que o gap experimental

~3.3 �� [25]. Esta discrepância é esperada devido ao cálculo ser realizado dentro da

Teoria do Funcional da Densidade.

Figura 3.4: Estrutura de banda do ZnO wurtzita

44

3.2 Nanofio de ZnO

Um nanofio (NF) é um feixe minúsculo com propriedades de um isolante, de um

semicondutor ou de um metal dependendo do material com o qual foi produzido.

Possui um diâmetro a partir de um nanômetro.

Os NFs possuem propriedades interessantes devido à sua escala, pois com este

tamanho estamos trabalhando com materiais que não obedecem à mecânica

Newtoniana mais sim a mecânica Quântica.

Por exemplo, normalmente um elétron não atravessa um isolante, mais se o isolante

for fino o bastante, o elétron consegue atravessar o isolante de um lado a outro. É o

chamado tunelamento de elétrons, onde o elétron passa de um lado a outro do

isolante sem, na verdade, penetrar o próprio isolante ou ocupar o espaço dentro

dele. Outra propriedade interessante é que alguns NFs são condutores balísticos.

Em condutores normais, os elétrons colidem com os átomos do material condutor,

reduzindo a velocidade dos elétrons conforme eles se deslocam e criando calor

como subproduto. Em condutores balísticos, os elétrons conseguem se movimentar

através do condutor sem colisões, ou seja, os NFs podem conduzir eletricidade de

maneira eficiente, sem ter o calor intenso como subproduto.

Simulamos um NF de ZnO e obtivemos a configuração estrutural de todas as

posições dos átomos que o compõe (Zn e O), o que possibilitou sua otimização

utilizando cálculos de primeiros princípios bem como a obtenção de sua estrutura de

bandas.

O NF utilizado neste projeto possui 96 átomos com 1.06è6 de diâmetro, como

mostrado na figura (3.5). O valor da energia total para o sistema convergido neste

parâmetro utilizando o VASP é de ~ � 7415.479319 ��.

45

Figura 3.5: Estrutura do nanofio de ZnO

Sua estrutura de bandas está mostrada na figura (3.6).

Figura 3.6: Estrutura de banda do NF de ZnO com diâmetro de 1.06è6

Após termos obtido a estrutura de bandas do NF, foi possível calcularmos a energia

do gap, o qual é um gap direto tal qual o do ZnO bulk. O valor obtido para o gap foi

de 1.59 ��, que está de acordo com outros trabalhos realizados [17], onde podemos

46

observar que este valor é maior que o gap do ZnO bulk devido a efeitos de

confinamento eletrônico.

3.3 Etanol

O etanol é o mais comum dos álcoois. Os álcoois são compostos que têm grupos

hidroxila ligados a átomos de carbono sp3. Podem ser vistos como derivados

orgânicos da água em que um dos hidrogênios foi substituído por um grupo

orgânico.

A molécula de etanol é um composto orgânico (C2H5OH), obtido por meio da

fermentação de amido e outros açúcares, como a sacarose existente na cana-de-

açúcar, nos açúcares da uva e cevada e também mediante processos sintéticos. É

um líquido incolor, volátil, inflamável, solúvel em água, com cheiro e sabor

característicos.

As figuras (3.7) e (3.8) mostram respectivamente a estrutura atômica e molecular do

etanol.

Figura 3.7: Estrutura atômica do etanol

Figura 3.8: Estrutura molecular do etanol

47

3.4 Adsorção do Etanol na superfície do nanofio de ZnO

Sensores de gases feitos de materiais semicondutores como o caso do óxido de

zinco tem atraído a atenção de pesquisadores no mundo todo por apresentar

características como baixo custo, alta sensibilidade e curto tempo de resposta.

Recentemente dispositivos de detecção de gás, usando nano-hastes de ZnO como

materiais de sensoriamento, foram realizados à temperatura ambiente para a

detecção de gases como o H2, NH3 e etanol (C2H5OH). Os sensores de ZnO

apresentaram alta sensibilidade e resposta rápida para detecção do etanol. Foram

feitos vários experimentos para revelar o mecanismo destes sensores de gás, onde

utilizou-se modelos, como o modelo de ponto de contacto, modelo de depleção de

superfície, etc. Estes modelos enfatizam a importância da transferência de carga no

mecanismo de detecção, mas têm dificuldades na previsão de resultados no que se

refere a adsorção de gases nestes sensores. A teoria do funcional da densidade

pode simular o processo de adsorção, o que pode ajudar a compreender os

mecanismos de detecção de forma quantitativa [1].

Em nosso trabalho queríamos estudar a adsorção da molécula de etanol na

superfície do NF de ZnO, mas para isso primeiramente precisamos duplicar o

comprimento do fio de ZnO, pois este tinha o comprimento muito próximo ao

comprimento da molécula.

Após duplicarmos fizemos algumas tentativas de adsorção do etanol na superfície

do NF de ZnO . Para cada tentativa realizada, foram feitos os devidos cálculos que

geraram suas respectivas estruturas de bandas. Os resultados obtidos bem como

suas respectivas estruturas de bandas seguem abaixo.

Figura 3.9: 6(a) corresponde à configuração inicial do NF

configuração após o sistema ter convergido; 6(c) representa a estrutura de banda da

6(a)

6(c)

: 6(a) corresponde à configuração inicial do NF-etanol; 6(b)


configuração 6(b)

6(b)

48

etanol; 6(b) corresponde a


6(b)


configuração após o sistema ter convergido;

7(a)

7(c)

(a) corresponde à configuração inicial do NF-etanol; 7


configuração 7(b)

7(b)

49

7(b) corresponde a

(c) representa a estrutura de banda da

7(b)



8(a)

8(c)



configuração 8(b)

8(c)

50

8(b) corresponde a


8(b)



9(a)

9(c)



configuração 9(b)

9(b)

9(c)

51

9(b) corresponde a


Figura 3.13: 9-90(a) corresponde à configuração inicial do NF


9-90(a)

9-90(c)


configuração após o sistema ter convergido; 9-90(c) representa a estrutura de banda da

configuração 9-90(b)

9-90(b)

52

9-90(b) corresponde a


Figura 3.14: 9-180(a) corresponde à configuração inicial do NF

a configuração após o sistema ter convergido;

9-180(a)

9-180(c)

(a) corresponde à configuração inicial do NF-etanol;

a configuração após o sistema ter convergido; 9-180(c) representa a estrutura de banda da


9-180(b)

53

9-180(b) corresponde


180(b)

Figura 3.15: 9-270(a) corresponde à configuração inicial do

a configuração após o sistema ter convergido;

9-270(a)

9-270(c)

(a) corresponde à configuração inicial do NF-etanol;

a configuração após o sistema ter convergido; 9-270(c) representa a estrutura de banda da


9-270(b)

54

9-270(b) corresponde


270(b)

Figura 3.16: 9-2-etano(a) corresponde à configuração inicial do NF

corresponde a configuração após o sistema ter convergido;

estrutura de banda da configuração

9-2-etanol(c)

9-2-etanol(a)

a) corresponde à configuração inicial do NF-etanol;

corresponde a configuração após o sistema ter convergido; 9-2-etano

estrutura de banda da configuração 9-2-etano (b)

9-2-etanol(b)

etanol(a)

55

etanol; 9-2-etano (b)

etano (c) representa a

(b)

etanol(b)

56

A seguir temos uma tabela com as energias das respectivas estruturas mostradas

acima:

Energias de Adsorção e Gaps para cada Configuração

Configuração Gap (eV) Energia de Adsorção (eV)

Fio Puro 1.592 ---------------------

Fio 6 1.559 -0.750

Fio 7 1.562 -1.161

Fio 8 1.595 -0.757

Fio 9 1.580 -0.711

Fio 9-90 1.596 -0.529

Fio 9-180 1.2361 -0.348

Fio 9-270 1.589 -0.574

Fio 9-2-etanol 1.606 -0.694

Tabela 3.2: Energias das respectivas estruturas mostradas anteriormente

A partir das estruturas de bandas, calculamos as energias do gap mostradas na

tabela (2), onde obtivemos energias em geral menores que a energia do gap do NF

puro (a estrutura de banda do NF puro é mostrada na figura (3.6) e o gap é de

1.59 ��). Como o gap de energia diminuiu haverá uma probabilidade maior de

ocorrer uma transição eletrônica entre banda de valência e banda de condução.

Sendo assim, a presença do etanol poderá ser identificada, ou seja, o NF de ZnO

poderá funcionar como um sensor de etanol.

1 Este valor corresponde a um nível bem localizado representado na estrutura de banda.

57

Como verificamos as energias de adsorção são exotérmicas, ou seja, nós não

precisamos fornecer energia para o sistema para que a adsorção possa acontecer,

logo concluímos que o processo de adsorção ocorre de forma espontânea. Como

observamos o etanol é apenas adsorvido na superfície do NF de ZnO sem alterar

sua estrutura química, apenas alterando a estrutura eletrônica do hospedeiro NF de

ZnO.

A partir das estruturas mostradas anteriormente observamos que o fio 7 (fig 3.10)

corresponde a configuração mais estável do nosso sistema, fato que é comprovado

pela energia de adsorção mostrada na tabela acima, as demais configurações são

em geral parecidas exceto pelo fio 9-180 (fig 3.14) onde temos que esta é a

configuração menos estável além de possuir um nível bem localizado em sua

estrutura de banda (fig 3.14).

O próximo passo do nosso trabalho consiste em funcionalizar o nosso sistema para

que o NF de ZnO possa efetivamente ser utilizado como um sensor para a molécula

de etanol. A maneira que iremos proceder será adicionar uma impureza no nosso fio

para que possamos aumentar a condutividade deste e assim possibilitar sua

detecção.

3.5 Conclusão

A estrutura do ZnO bulk foi otimizada obtendo um valor para o parâmetro de rede

muito próximo do experimental. Foi calculada também, a estrutura de bandas

obtendo um valor compatível com a literatura. Obtivemos a estrutura eletrônica do

NF de ZnO e a otimização da molécula de etanol.

Verificamos que a adsorção do etanol na superfície do NF de ZnO é um processo

exotérmico. O sistema é mais estável para sítios onde a molécula de etanol não

sofre nenhuma mudança na sua estrutura química. A preferência da ligação do

etanol ocorre com o átomo de oxigênio que se liga a um átomo de Zn da

nanoestrutura de ZnO. Esta conformação também foi observada recentemente para

etanol em superfícies de ZnO [1]. Mais importante ainda, verificamos que o gap

proibido de energia do nanofio de etanol foi reduzido devido à presença do etanol.

Com a redução do gap haverá um aumento da condutividade. A sensitividade

58

aumenta exponencialmente com a redução do gap, logo o etanol na superfície do

nanofio de ZnO poderá funcionar como um sensor de etanol.

4. Referências Bibliográficas

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