Ácidos e Bases, intermediários de reações orgânicas

Parte IParte I

Profa. Alceni Augusta Werle

Profa. Tania Marcia do Sacramento Melo

1- Introdução

• Revisão da teoria de ácidos de Arrhenius, Brönsted-Lowry e de Lewis.

• Estes conceitos foram abordados em QuímicaGeral, iniciaremos com uma breve revisão.Geral, iniciaremos com uma breve revisão.

• Você deve revisar os cálculos.

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TEORIA DE ARRHENIUS (1887)

• Ácido – substância que libera íons H+ (prótons), quandodissolvida em água.

• Base - substância que libera íons –OH (hidroxila), quandodissolvida em água.

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TEORIA DE ARRHENIUS (1887)

• Substâncias neutras dissolvidas em água formam espécies carregadas “íons” .

• Dissociação Iônica ou Ionização em Solução4

TEORIA DE BRONSTED-LOWRY (1923)

• ÁCIDO: doador de próton

• BASE: aceptor de próton

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Aplicação da teoria de Brönsted-Lowry (BL)

Anfótero

Água como Bases de BL : H2O + HCl → H3O+ + Cl-

Água como Ácido de BL :NH3 + H2O → NH4+ + HO-

base ácidoNH3 + NH4 + OH

+ -H

OH

Ácido conjugado

Baseconjugada

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• O ácido acético se dissocia em água ou emamônia, porém a dissociação em amônia écompleta, em água é parcial. Por que ?

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TEORIA ÁCIDO–BASE DE LEWIS(1923)

• Mais geral que a teoria de Brönsted;

• Substâncias Doadoras do par de elétrons são base deLewis e as aceptoras de par de elétrons sãoconsideradas como ácidos de Lewis.

Ácidos de Lewis : Fe3+ BF3 AlCl3Bases de Lewis : NH3 H2O (CH3)2S

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Doador de elétrons

Aceptor de elétrons

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2- pKa’s e Força dos Ácidos

• pKa – aspectos físico-químicos das reações ácido-base.

• pKa - Maneira de expressar a força de um ácido.

Temos que saber qual é o Ka?qual é o Ka?

Exemplo: Um ácido tem pKa de 5,2. Qual o % deionização em uma solução de pH=6?

Exercício: Calcular o pka do Ácido orgânico em uma solução de pH=6 que tem um % i de 95. 10

3- ENERGIA LIVRE

• Maneira de expressar a força de um ácido.

ΔG = - RTln Ka

ΔG = - 2,3.RT.log Ka– R=1,98 cal.mol-1.k-1

– T=298 k– T=298 k

– pKa = -log Ka

ΔG = - 1,36.pKa

KCN + CH3COOHH2O

CH3COOK + HCNpKa =4,8 pKa= 9,1

∆ pKa = - 4,3

∆G = - 5,85

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4- Energia Livre de Gibbs e a posição do equilíbrio

• A constante de acidez em meio aquoso

• Em uma reação ácido base, a transferência de próton ocorre sempre do• Em uma reação ácido base, a transferência de próton ocorre sempre doácido mais forte para o ácido mais fraco e a direção da transformação éaquela que conduz a menor energia livre.

KCN + CH3COOHH2O

CH3COOK + HCNpKa =4,8 pKa= 9,1

∆ pKa = - 4,3

∆G = - 5,85

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5- RELAÇÃO ENTRE pKa and Ka

Usamos pKa para expressar a força dos ácidos, que é um simples número sem expoentes.

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6- AVALIAÇÃO DA FORÇA DO ÁCIDO(ESTABILIDADE DA BASE CONJUGADA)

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7- SOLVATAÇÃO SEGUIDA DE IONIZAÇÃO

Observe que os íons tem maior energia que o ácido, mas a Solvatação envolvida no processo diminui a Energia do íon (ácido forte, processo exotérmico).

Observe que ∆G é exergônica ou endergônica.Quando usamos ∆H indicamos exotérmica ou endotérmica .

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8- FATORES QUE AUMENTAM A ACIDEZ(ESTABILIZAÇÃO DA BASE CONJUGADA)

Fatores que diminuem a Energia

(estabilizam) a base conjugada.conjugada.

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RESSONÂNCIA: Mais estruturas de ressonância, ou maior contribuição de ressonância,na base conjugada leva a formação do Ácido mais forte.

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EQUIVALEENTES

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Mais estruturas, mas com menor contribuição que o íon acetato

Estruturas Não-equivalenteCom carga no carbono e no oxigênio

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ELETRONEGATIVIDADE

• Quando temos dois ácidos com elementos do mesmo período devemos colocar a carga negativa no elemento mais eletronegativo da base conjugada.

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EFEITO DO TAMANHO DO ATOMO

• A correlação de tamanho é estabelecida entre o hidrogênio mais ácido e o átomo a ele conectado.

• Colocar a carga negativa no maior átomo para identificar a base conjugada.

• Fazer a distribuição eletrônica para identificar a relação de tamanho.

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EFEITO DA HIBRIDIZAÇÃO

• Quanto maior o caráter “s” do orbital contendo a carganegativa na base conjugada mais forte será a sua respectivaforma ácida. Por que?

pKa

Efeito da hidridização no ácido conjugado

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EFEITO INDUTIVO: menor contribuição, porém é aditiva.

Tipos

Doador de elétrons: Grupos que aumentam a densidade eletrônica

Retirador de elétrons: Grupos que diminuem a densidade eletrônica

EFEITO SE PROPAGA ATRAVÉS DE LIGAÇÃO SIGMA E É AFETADO PELA DISTÂNCIA 24

Efeito do número de átomos, da natureza do átomo e distância

Aditividade pKa pKaNatureza

Eletron

egatividad

eNormalmente não atua além de 3 ligações σ

Eletron

egatividad

epKa

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SOLVATAÇÃO

• Solvatação é uma interação fraca.

• Quando um íon é solvatado libera Energia.

• A solvatação diminui a energia do íon.

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Efeito da cadeia carbônica na solvatação

pKa

Pouca interação

com a água

Impedimentoestérico

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ESPÉCIE CARREGADA versus ESPÉCIE NEUTRA

COHO

COHO H

4,2 - 7,8

H3C OH

O H

H

H3C

15,5

- 2,2

O ÁCIDO CONJUGADO É SEMPRE MUITO MAIS FORTE DO QUEO ÁCIDO DE ORIGEM

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EFEITOS MULTIPLOS

Os efeitos podem estar presentes unitariamente ou em adição ou em subtração.

Exemplo:

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RESUMO

• EFEITOS PRINCIPAIS

– Eletronegatividade

– Tamanho

– Hibridização

– Ressonância

– Átomos carregados -(+)-

Produzem grande alteração no pKa

– Átomos carregados -(+)-

• EFEITO MINORITÁRIO– Efeito Indutivo Produz pequena alteração a menos

que tenha efeito aditivo

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Resumo dos diferentes efeitos sobre os valores de pKa

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RESUMO

Os efeitos não estão listados em ordem de importância, pois não é possível estabelecer uma ordem de grandeza

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Acidez típica de alguns grupos funcionaisAtividade extra-classe: justifique os diferentes pka aplicando os fatores anteriormente apresentados.

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9- ESTRUTURA MOLECULAR E BASICIDADE

• Segundo a teoria BL, base é toda substância que temcapacidade de receber um próton.

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• pKb se correlaciona com pKa.

• Ácido fraco = base conjugada forte.

• Ácido forte = base conjugada fraca.

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• Bases mais forte normalmentesão espécies carregadasnegativamente e bases fracas sãoespécies neutras.

H3C OH H3C O

Basicidade aumenta

H C CO

O

• Quanto menor a estabilização dacarga negativa ou dispersão dopar de elétrons não ligantes,maior será a força da base.

Basicidade aumenta

H3C CO

Basicidade aumenta

H3C CO

NH2

H3C NH2

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Por que o nitrogênio é mais básico do que os oxigênios?

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Qual do dois oxigênios é mais básico?

H3C CO

OH

H3C CO

OH

+ H3O

H3C CO

OH

H

H3C CO

OH

+ H3O H3C CO

O

H

H

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Atividades extra-classe

1- Justifique os pKa das séries a seguir, baseando a discussão em fatores estruturais:

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2- Justifique as diferenças de basicidade das séries a seguir (ospKa fornecidos referem-se aos respectivos ácidosconjugados), baseando a discussão em fatores estruturais.

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