cidos e Bases de Lewis Duros e Moles

Classe A e Classe B

Durante muito tempo os qumicos tinham conscincia de certa tendncia na estabilidade de complexos com certos metais (adutos):

Bases cujo tomo doador O, N, F formam ligaes mais estveis (mais fortes) com ons (cidos) tais como Al3+, Ti4+ e Co3+.

Bases cujo tomo doador S, P, Se, I formam ligaes mais estveis com ons Ag+, Hg2+ e Pt2+

Assim os ligantes (BASES) e os ons metlicos (CIDOS) foram classificados como pertencendo ao tipo a ou tipo b de acordo com sua ligao preferencial.

Classe a inclui metais alcalinos e alcalinos terrosos e os metais de transio mais leves com Nox elevado como Ti4+, Cr3+, Fe3+, Co3+ e o on hidrognio H+. Esses ctions tm poucos ou nenhum eltrons d

Classe b inclui os ons metlicos de transio mais pesados e aqueles com Nox mais baixo como Cu+, Ag+, Hg+, Hg2+, Pd2+ e Pt2+

Assim podemos classificar os ligantes tambm como a e b.

F < Cl < Br < IF > Cl > Br > IO > S > Se > TeN As > SbN >> P > As > Sb

Tendncia para se complexar com ons metlicos da

classe b

Tendncia para se complexar com ons metlicos da

classe a

As fosfinas (R3P) e os tioteres (R2S) tm maior tendncia de complexar Hg2+, Pd2+ e Pt2+. Porm a NH3, aminas (R3N:), :OH2 e F- preferem Be2+, Ti4+,Co3+

Essa classificao muito til para explicar e prever a ESTABILIDADE dos complexos. Qual a medida experimental que nos permite determinar estabilidade?

Dureza e MolezaR. G. Pearson sugeriu o termo duro e mole para classe a e brespectivamente.

Princpio de Pearson (REGRA EMPRICA): cidos durospreferem se ligar (ou coordenar-se) a Bases Duras. cidos Molespreferem se ligar (ou coordenar-se) a Bases Moles

3,4-4,02,1-3,01,9-2,50,7-1,6Eletronegatividade

+2 +3*Carga (Nox)~120>170>90< 90Raio inico (pm)

Bases Duras

Bases Moles

cidos Moles

cidos Duros

Propriedades

* Existem excees!, Lembre-se do H+, Na+, Li+, Mg2+, Ca2+

Dureza e Moleza

Notem que os cidos e bases duros so pequenos, compactos e no polarizveis. cidos e bases moles so maiores e mais polarizveis

3,4-4,02,1-3,01,9-2,50,7-1,6Eletronegatividade

+2 +3*Carga (Nox)~120>170>90< 90Raio inico (pm)

Bases Duras

Bases Moles

cidos Moles

cidos Duros

Propriedades

* Existem excees!, Lembre-se do H+, Na+, Li+, Mg2+, Ca2+

Teoria sobre dureza e moleza Observaes de Pearson so qualitativas na previso da

estabilidade Uma explicao simples para interaes DURO-DURO seria

considerar esta como sendo principalmente eletrosttica ou inica. A maioria dos cidos e bases tipicamente duros so aqueles que formam ligaes inicas como Li+, Na+, K+ com F- e OH-

A estabilidade MOLE-MOLE pode ser explicada pelo carter covalente da ligao, Ag+, Hg+ com Cl-, S2-

Por exemplo, cloreto de prata coloidal (AgCl) um composto com elevado carter covalente.

EXERCCIO: Como explicar pela teoria de Pearson a seguinte srie?

Kps = 8,3 x 10-17AgI(s) + H2O Ag+(aq) + I-(aq)

Kps = 5,2 x 10-13AgBr(s) + H2O Ag+(aq) + Br-(aq)

Kps = 1,8 x 10-10AgCl(s) + H2O Ag+(aq) + Cl-(aq)

*Kps = 205AgF(s) + H2O Ag+(aq) + F-(aq)

* Em muitos casos, tipo de solvente e outras interaes podem prevalecer e uma anlise de solubilidade deve ser feita com cuidado

Quanto mais positivo maior interao

Classificao de cidos/bases duros/moles

A classificao como duro e mole provm da preferncia por um reagente mole e duro. Vejam a base :B

BH+ + CH3Hg+ CH3HgB+ + H+

PH3 (789)NH3 (872) >

Como explicar a afinidade pelo prton (H+) na seguinte seqncia ?

Dureza/moleza no so propriedades intrnsecas, mas podem mudar de acordo com o tipo de substituinte.

A adio de substituintes moles pode amolecer um centro duro e a presena de substituintes retiradores de eltrons pode endurecer um centro mole:

BF3 x BH3 (cidos de Lewis) (H- mole!!!!) NH3 x piridina (C5H5N, substituinte polarizvel) x (Pr)3N F3C- x CH3-

Exerccios

Preveja o sentido da reao: Nb2S5 + 5HgO = Nb2O5 + 5HgS 2CH3MgF + HgF2 = (CH3)2Hg + 2MgF2 CdSe + HgS = CdS + HgSe R2SBF3 + R2O = R2O BF3 + R2S R2O BH3 + R2S = R2S BH3 + R2O CsCl + NaF = NaCl + CsF

DUREZA E MOLEZA versus FORA DO CIDO E DA BASE

Como vc explica o sentido da reao?

SO32- (mole) + HF = HSO3 + F- K = 104(duro-duro)

SO32- mole porm mais forte que F_

A concluso de que se duas bases esto competindo por um mesmo cido, a FORA prevalece sobre o conceito emprico de dureza e moleza, e vence a base mais forte, porm

OH- duro porm mais forte que SO32-

OH- (duro) + CH3HgSO3- = CH3HgOH + SO32- K = 10(mole-mole)

porm, numa situao de competio prevalece duro-duro mole-mole.

mole-duro duro-mole mole-mole duro-duro

Nesse caso, mesmo o Zn2+ sendo um cido mais forte e o O2-uma base tambm forte em relao aos outros (veremos fora naaula que vem), a combinao duro-duro mole-mole prevaleceu.

ZnO + 2LiC4H9 = Zn(C4H9)2 + Li2O

K >> 10

Srie Irving-Williams

TODOS M2+ so cidos de Lewis. Diminuio do raio (tamanho na srie) causa aumento do parmetro eletrosttico, aumentando a acidez. Assim de Ba2+Cu2+, os complexos com :B so mais estveis (a constante de estabilidade (K) maior)

Srie Irving-Williams

Alguns M2+ so cidos MOLES e outros DUROS. Os metais alcalinos/terrosos so duros e preferem se ligar a ligantes contendo O e N. Os metais de transio so mais moles (mais eltrons d) e preferem se ligar a ligantes contendo S e P

possvel descrever a teoria emprica de Pearson em termosde orbitais moleculares?

AgF solvel

AgI bastante covalente e ligao forte (mole-mole)

Ocorre mudana de cor, de transparente para amarelo

Hard/Hard = simple electrostatics, little change in HOMO-LUMO energies, which remain far apart

Soft/Soft = HOMO and LUMO close in energy combine to form energetically favorable new MOs