A ESTRUTURA DO ÁTOMO. tópico I

1.1 Átomos com apenas um elétron.

As autofunções para sistemas atômicos monoeletrônicos são funções do tipo

)(Y)r(R)r( m,,n

(1.1.1)

onde as funções ,nR (parte radial) são produtos de exponenciais e polinômios de Laguerre, e as

funções m,Y (parte angular) são os harmônicos esféricos ( ),( ). As coordenadas

esféricas ),,r( estão indicadas na figura 1 abaixo

z

r

y

x

Figura 1. Coordenadas esféricas (r , , ) com relação às coordenadas cartesianas (x , y , z). r é o módulo do vetor

posição r

, é o ângulo que este forma com o eixo z e é o ângulo que sua projeção no plano xy forma com o eixo

x.

Os números quânticos m,,n satisfazem as condições

,3,2,1n ( número quântico principal)

1n,,2,1,0 ( número quântico orbital )

,1,,0,,1,m ( número quântico magnético )

As funções de onda )r(

na expressão (1.1.1) são soluções da equação de Schrödinger

EH (1.1.2)

onde

r

Ze

m2H

22

e

2

(1.1.3)

é o hamiltoniano monoeletrônico e os autovalores E são dados por

22

4

e

2

n

emZ

2

1E

(1.1.4)

Essas funções de onda devem também satisfazer o requisito da normalização

1dV (1.1.5)

ou seja

1ddsenYYdrrR

d

m,

2

0 0

m,

0

22

,n

(1.1.6)

1.2.Átomos com mais de um elétron.

De acordo com o princípio aufbau, em sistemas atômicos multieletrônicos os orbitais

atômicos são preenchidos em ordem crescente de energia e respeitando-se o princípio de Pauli.

Neste procedimento o spin do elétron é fundamental. Cada elétron passa a ocupar um spin-

orbital que é especificado pela quadra (n, , m, ms ), onde ms = ½. Dessa forma constroem-se

as configurações eletrônicas: 1s1, para o hidrogênio; 1s

2, para o hélio; 1s

22s

1, para o lítio, e assim

por diante. O conceito de configuração eletrônica, embora seja muito interessante e útil, deve ser

entendido com certo cuidado. Na descrição quântica usual da estrutura de átomos com mais de

um elétron as funções de onda são consideradas como combinações lineares das funções

correspondentes às diversas configurações eletrônicas. Voltaremos a esse ponto mais adiante.

De um ponto de vista mais formal, as funções de onda de sistemas atômicos com mais de um

elétron são autofunções do hamiltoniano não relativístico

N

ji ij

2N

i i

2N

i

2

i

e

2

r

e

2

1

r

Ze

m2H

(1.2.1)

onde N é o número de elétrons, ri é a distância entre o elétron i e o núcleo e ri j a distância entre

os elétrons i e j. O termo de repulsão coulombiana entre os elétrons, e2/ri j , faz com que cada

elétron não mais se encontre em um potencial esferossimétrico. Se esse termo não existisse, a

equação de Schrödinger para um sistema atômico multieletrônico teria uma solução exata.. As

autofunções seriam produtos de funções hidrogenóides do tipo mostrado na expressão (1.1.1), e

os autovalores seriam somas de energias dadas pela equação (1.1.2). Nesse caso o princípio

aufbau teria uma forma interessante: a configuração fundamental do lítio, por exemplo, tanto

poderia ser 1s22s

1 como 1s

22p

1, pois não haveria diferença de energia entre subcamadas com o

mesmo n.

A repulsão coulombiana, que não pode ser negligenciada, torna a resolução da equação

de Schrödinger num problema muito complexo. Porém, são conhecidos hoje em dia métodos que

permitem resolvê-la de modo aproximado, tais como o método de Hartree-Fock e tratamentos

perturbativos. Em geral, nesses métodos parte-se de um conjunto de funções de base que são os

spin-orbitais. Assume-se que uma solução inicial aproximada da equação de Schrödinger é dada

por uma combinação linear apropriada de produtos desses spin-orbitais. Essa combinação linear,

)r,,r,r( N21

, quando normalizada, fornece uma energia que é dada pela equação

dVHE (1.2.2)

onde dV é o elemento de volume em 3N dimensões. A equação acima é a chamada forma

integral da equação de Schrödinger. A função de onda deve expressar o fato de que os elétrons

são partículas indistinguíveis fermiônicas (spin semi-inteiro), e que, portanto, seguem o princípio

de Pauli. Em outras palavras, deve ser uma função anti-simétrica com relação a troca (

permutação) de elétrons e deve se anular sempre que a dois elétrons quaisquer corresponda o

mesmo spin-orbital.

Uma função de onda desse tipo, segundo a proposta de Slater, pode ser dada na forma de

um determinante, o assim chamado determinante de Slater. Seja n1, 1, m1, ms1, n2, 2, m2,

ms2, , nN, N, mN, msN um conjunto de N spin-orbitais (lembrando que msi = ½ para

qualquer i ). Vamos usar, para efeito de simplificação, a notação ni, i, mi, msi = i. Vamos,

em seguida, ocupar esses N spin-orbitais com N elétrons. A notação ij indica que o elétron j

está ocupando o spin-orbital i. É importante lembrar que os elétrons são partículas indistinguíveis

e, portanto, o elétron j pode ser qualquer um dos N elétrons. O determinante de Slater é, nesse

caso, dado por

N21

N21

N21

2/1

NNN

222

111

!N

1

(1.2.3)

O fator (1/N!)1/2

é o fator de normalização. Vejamos um exemplo. Consideremos o átomo de

hélio e sua configuração eletrônica fundamental 1s2. Os spin-orbitais são: 1,0,0,+1/2 e 1,0,0,-

1/2, ou simplesmente +1/2 e -1/2. Teremos então

1221

21

21

}2/1{}2/1{}2/1{}2/1{2

1

}2/1{}2/1{

}2/1{}2/1{

2

1)2,1(

(1.2.4)

Podemos aproveitar esse exemplo para o seguinte. No caso da configuração 1s2 temos

apenas dois spin-orbitais, os quais estão ocupados pelos dois elétrons do átomo de hélio. A essa

configuração eletrônica corresponde um, e só um, determinante de Slater, dado pela expressão

logo acima. Suponha que ao invés da configuração fundamental 1s2 tivéssemos considerado a

configuração excitada 1s12p

1. Nesse caso teríamos oito spin-orbitais (dois da subcamada 1s e seis

da subcamada 2p). Como temos dois elétrons, poderíamos construir doze determinantes de

Slater, dois dois, para essa configuração. Na construção desses determinantes obviamente um

dos spin-orbitais deve pertencer à subcamada 1s e o outro à subcamada 2p. Cada um desses

determinantes corresponde a um microestado.

Voltemos agora a alguns parágrafos atrás onde comentamos que a função de onda de um

dado estado multieletrônico é dada por uma mistura de configurações eletrônicas. Em termos de

microestados isto corresponde a dizer que tal função é dada por

i

iic (1.2.5)

onde as funções i são determinantes de Slater. A combinação linear acima inclui os

microestados de todas as possíveis configurações eletrônicas. Na prática alguns coeficientes c

são identicamente nulos e outros são muito pequenos. Em geral faz-se um corte (chama-se

também “truncagem”) na soma na equação (1.2.5), tendo-se em mente que quanto mais

microestados puderem ser incluídos mais precisa será a função . Existem métodos bem

conhecidos na literatura que permitem construir de modo adequado os spin-orbitais {i}, e

consequentemente os determinantes , assim como permitem calcular os coeficientes c para

sistemas atômicos multieletrônicos [ ].

1.1. Momento angular

O momento angular

de um objeto com vetor posição r

e quantidade de movimento

p

é definido por

pr

(1.3.1)

Essa quantidade aparece frequentemente nas equações de movimento de um sistema, clássico ou

quântico. Neste último caso o momento angular de uma dada partícula tem a forma

)i(r

(1.3.2)

onde

é o operador gradiente com relação a um dado sistema de coordenadas. Com relação a

um sistema de coordenadas esféricas, mostrado na figura 1, o hamiltoniano de um sistema

atômico hidrogenóide é dado por

r

Zeˆ

r

1

rr

rr

1

m2

2

2

2

2

2

2

e

2

H (1.3.3)

onde o operador quadrado do momento angular é dado por

2

2

2

22

sen

1sen

sen

1ˆ (1.3.4)

Pode-se mostrar que os harmônicos esféricos )(Y m, são autofunções de z2 ˆeˆ (a

componente z do operador momento angular), onde

iˆ

z (1.3.5)

As respectivas equações de autovalores são

)(Y)1()(Yˆm,

2

m,

2 (1.3.6)

e

)(Ym)(Yˆm,m,z (1.3.7)

onde os números quânticos me foram definidos na seção 1.1. Como z2 ˆeˆ só atuam nas

coordenadas angulares ( e ), as funções )(Y)r(R m,,n também são autofunções destes

operadores. Na mecânica quântica isso é equivalente a dizer que esses dois operadores comutam

com o hamiltoniano H, ou seja, 0]ˆ,H[]ˆ,H[ z2 .

Para um sistema multieletrônico o momento angular orbital total é dado por

i

ii

i

i prL

(1.3.8)

assim como o momento angular de spin total é dado por

i

isS

(1.3.9)

Como já mencionado logo acima, é bem conhecido na mecânica quântica que se dois

operadores comutam então existe um conjunto completo de funções que são simultaneamente

autofunções desses dois operadores. Isto é de grande utilidade no sentido de que se queremos

encontrar as soluções da equação nnn aA , que eventualmente é uma equação

complicada, podemos trabalhar com um operador B , que comuta com A , tal que as soluções

de nnn bB sejam encontradas de modo mais conveniente. Em nosso caso, que é o que se

faz na espectroscopia atômica, buscamos autofunções de H através de autofunções de z2 ˆeˆ .

1.4 Soma de momentos angulares. Os coeficientes de Clebsch – Gordan.

Em sistemas atômicos com simetria esférica (átomos ou íons livres) o operador

hamiltoniano comuta com o operador quadrado do momento angular e com o operador que

corresponde à sua projeção no eixo z. Portanto, as autofunções destes dois últimos operadores

são também autofunções do hamiltoniano do sistema atômico. Isto, na realidade, decorre das

propriedades de simetria de um sistema esférico.

De modo genérico, na mecânica quântica o operador momento angular, J , é tal que as

seguintes regras de comutação são satisfeitas:

[ yx J,J ]= zJi

[ zy J,J ]= xJi (1.4.1)

[ xz J,J ]= yJi

e

[ J,J z ]= J (1.4.2)

[ J +, J -]= zJ2

onde yx JiJJ são os chamados operadores de levantamento (+) e abaixamento (-).

Além disso, temos as seguintes relações:

JM)1J(JJMJ 22 (1.4.3)

JMMJMJ z

e

1MJ)MJ)(1MJ(JMJ (1.4.4)

1MJ)MJ)(1MJ(JMJ

Podemos dizer que as equações (1.4.1-4) acima constituem a definição de momento angular na

mecânica quântica. As funções JM , que estão dadas na representação de momento

angular, são autofunções de 2J e zJ , como mostram as equações (1.4.3). J e M são números

quânticos (inteiros ou semi-inteiros) que especificam o estado de momento angular, M

indicando a sua projeção no eixo z. Os possíveis valores de M são limitados pelo valor de J da

seguinte forma : J,1J,,1J,JM . Se J corresponde ao momento angular de um

sistema atômico isolado então [2J,H ] = 0 e [ zJ,H ] = 0 ; as autofunções de

2J e zJ são

tambem autofunções de H. Se diz, neste caso, que J é um bom número quântico (o significado

dessa expressão ficará claro mais adiante).

Vamos agora supor que temos um sistema constituído de duas partes (duas partículas, por

exemplo, ou o espaço orbital e o espaço de spin) com momentos angulares 1J

e 2J

. Há,

portanto, um momento angular resultante 21 JJJ

. A questão que se coloca aqui é a

seguinte: conhecendo-se as autofunções de 22z1

21 J,J,J e z2J , como encontrar as autofunções

de 2J e zJ Este é um procedimento bem conhecido na mecânica quântica e chama-se adição

de momento angular. Neste procedimento procura-se combinações lineares, dos produtos

2211 MJMJ , que sejam autofunções de 2J e zJ . Tais combinações têm a seguinte forma:

221121

M,M

221121 MJMJJMJJMJMJJMJJ21

(1.4.5)

Os coeficientes JMJJMJMJ 212211 são os chamados coeficientes de Clebsch-Gordan.

Eles constituem uma transformação unitária, entre a base { 2211 MJMJ } e a base

{ JMJJ 21 }, e têm algumas propriedades dentre as quais duas são mais importantes: quando as

condições

2121 JJJJJ (1.4.6)

e

21 MMM (1.4.7)

não são satisfeitas estes coeficientes se anulam. A condição (1.4.6) também pode ser expressa

como

212121 JJ,,1JJ,JJJ (1.4.8)

ou seja, dados 1J e 2J , estes são os únicos valores que J pode assumir para que JMJJ 21 seja

autofunção de 2J e zJ .

Uma imagem vetorial clássica desse procedimento seria a seguinte:

Figura 2. Representação clássica da soma de dois momentos angulares.

Devemos notar que, pela quantização do momento angular, os vetores J

, 1J

e 2J

não podem

estar na direção z pois os valores máximos permitido a M, 1M e 2M são, respectivamente,

1J,J e 2J enquanto que os respectivos módulos destes vetores são

)1J(J,)1J(J 11 e )1J(J 22 . Pela figura acima pode-se ver que

)1J(J/Mcos . Com a adição 21 JJ

, estes dois vetores passam a ter um movimento

de precessão em torno de J

, e este, por sua vez, em torno de z. Isto pressupõe que há uma

interação que conecta as partes 1 e 2 do sistema. É importante salientar que esta imagem vetorial

clássica, embora útil, não deve ser considerada como a realidade do ponto de vista quântico. Em

termos quânticos dizemos que 1M e 2M não são mais bons números quânticos ; os estados de

momento angular definidos por estes números se misturam (como expresso pela combinação

linear na equação (1.4.5)). Contudo, as autofunções JMJJ 21 são também autofunções de 21J e

22J , mas não de z1J e z2J . O hamiltoniano do sistema comuta com

21z

2 J,J,J e 22J .

O procedimento para soma de três ou mais momentos angulares será discutido mais

adiante na seção 1.7.

1.5 Termos espectroscópicos

A título de aplicação dos conceitos apresentados na seção precedente consideremos a

configuração eletrônica excitada 1s12p

1 do átomo de hélio. Os dois momentos angulares orbitais

envolvidos são 01 (orbital s) e 12 (orbital p). Note que estamos usando a terminologia

em que o momento angular é denominado pelo número quântico que o define. Segundo a relação

(1.4.8) o momento angular resultante é tal que L só pode assumir o valor igual a 1. Na linguagem

da espectroscopia atômica se diz um estado P (para L=0 temos um estado S, para L=2 um estado

D e assim por diante, seguindo-se uma nomenclatura análoga àquela utilizada para o caso dos

orbitais hidrogenóides s, p, d, etc.). Os momentos angulares de spin são 2/1ss 21 e,

portanto, os possíveis valores de S (o momento angular de spin resultante) são S = 0 e 1. Temos

assim dois estados de spin para o mesmo estado de momento angular orbital resultante, ou dois

multipletos. Na linguagem da espectroscopia, os estados especificados pelos valores de S e L

chamam-se termos espectroscópicos. Estes são representados pela notação 2S+1

L , onde (2S+1)

é multiplicidade do termo, ou seja, o número de possíveis valores de MS para um dado S (pela

definição de momento angular S,1S,,1S,SMS ). A cada termo espectroscópico,

por sua vez, corresponde um número de estados dado por (2S+1)(2L+1), os quais são os estados

produtos LS LMSM ou, numa notação mais concisa, LSLMSM . Neste exemplo temos

então dois termos espectroscópicos: o 1P (S = 0, singleto P) e o

3P (S = 1, tripleto P).

O número total de estados, correspondendo aos termos espectroscópicos, é dado pela

soma abaixo,

Número total de estados = termos

)1L2)(1S2( (1.5.1)

No caso do exemplo logo acima ele é 3 + 9 = 12, que é justamente o número de microestados da

configuração 1s12p

1, como vimos antes.

A toda configuração eletrônica corresponde um certo número de termos espectroscópicos

e o número total de estados LSLMSM deve ser igual ao número de microestados da

configuração. Isso está diretamente ligado com o princípio da exclusão de Pauli e significa que

nem sempre todos os estados obtidos a partir da soma de momentos angulares são aceitáveis,

pois alguns deles podem violar o princípio da exclusão. Consideremos, por exemplo, a

configuração 1s2 do He. Pela soma de momentos angulares teríamos dois termos:

1S e

3S.

Entretanto, o tripleto S (3S) viola o princípio da exclusão, pois ele pressupõe um microestado

com os dois spins emparelhados no mesmo orbital (1s), ou seja, para este microestado os dois

elétrons estariam ocupando o mesmo spin-orbital. Portanto, para esta configuração só o

singleto S (1S) é permitido. O número de microestados da configuração 1s

2 é igual a 1, que é o

número de estados do termo permitido 1S. No caso da configuração 1s

12p

1 os dois termos

1P e

3P

são permitidos, pois como os elétrons ocupam spin-orbitais com n’s e ’s diferentes não há

problema com relação a violação do princípio de Pauli.

Os estados LSLMSM , correspondentes aos termos espectroscópicos permitidos, são

combinações lineares de microestados (determinantes de Slater). Os coeficientes desta

combinação estão diretamente ligados aos coeficientes de Clebsch-Gordan. Vejamos um

exemplo disto. Seja uma configuração eletrônica do tipo 11nn . Do ponto de vista de soma

de momentos angulares temos

mnmnLMmmLM L

m,m

L

(1.5.2)

e

s21

s21

S21

21

m,m

s21

s21

S mmSMmmSMss

(1.5.3)

o que leva à

mnmnSMmmLMmmLMSM S21

21

s21

s21

L

m,m,m,m

LS

ss

s21

s21 mm (1.5.4)

A combinação linear (1.5.4) acima não garante que os estados LSLMSM satisfaçam o

princípio da exclusão e, portanto, estes podem corresponder a termos espectroscópicos não

permitidos. O procedimento correto consiste em considerar combinações lineares do tipo

S21

21

s21

s21

L

m,m,m,mpermitidoLS SMmmLMmmLMSM

ss

)mmn,mmn( ss (1.5.5)

onde representa um determinante de Slater (um microestado) dado por

2

s

1

s

2

s

1

s

}mmn{}mmn{

}mmn{}mmn{

2

1

no qual os spin-orbitais são

s21

s21

s mmnmmn}mmn{

e

s21

s21

s mmnmmn}mmn{

Consideremos novamente o caso da configuração 1s12p

1. O estado 0010 do singleto P, por

exemplo, tem 0S , 1L,0MS e 0ML . Em termos da expressão (1.5.5), tendo em

vista as condições (1.4.6) e (1.4.7) de não nulidade, os únicos coeficientes de Clebsch-Gordan

envolvidos são 101100010 e 21)1(00)m(msm

21

21

21

s21

s21

. Portanto,

não é difícil verificar que

)]210,)(100())(210,100([2

10010 2

12

12

12

1 (1.5.6)

É importante perceber que embora as autofunções aqui descritas estejam especificadas somente

pelos números quânticos de momento angular, elas têm uma parte radial que normalmente é

especificada pelos números quânticos n e . Além disso, como veremos mais adiante, nem

sempre uma autofunção é definida sem ambigüidade pelos números quânticos de momento

angular. Por isso é comum utilizarmos símbolos adicionais que representam outros números

quânticos necessários para especificar uma autofunção sem ambigüidade, como por exemplo:

LSLMSM , onde está representando tais números quânticos, inclusive os n’s e ’s que

especificam a parte radial desta autofunção.

Encontrar os termos espectroscópicos permitidos de uma dada configuração eletrônica é,

em geral, uma tarefa trabalhosa quando se tem subcamadas com mais de um elétron. Dispomos,

hoje em dia, de tabelas que mostram os termos permitidos para praticamente todas as

configurações de interesse, além de programas computacionais simples que realizam essa tarefa

rapidamente. Estaremos particularmente interessados em configurações do tipo [ ]nNf , que são

as configurações dos íons terras raras (orbitais f ), onde [ ] representa camadas e sub-camadas

fechadas, ou o caroço de uma configuração; por exemplo [ Nd3+

] = [ Xenônio]43f . Os elétrons

da subcamada incompleta, ou de valência, são chamados de elétrons opticamente ativos.

De acordo com o princípio da exclusão de Pauli, podemos notar que o caroço não

contribui para os momentos angulares resultantes das configurações eletrônicas, visto que os

únicos valores possíveis de SM e LM são 0mM sS e 0mML , e, portanto

0S e 0L . Em outras palavras, se tivéssemos só o caroço o único termo permitido seria um

S1. Assim, ao procurarmos os termos permitidos de uma configuração, basta nos preocuparmos

com as subcamadas incompletas. Porém, é preciso ter em mente que as possíveis energias

(autovalores) do sistema atômico dependem dos elétrons do caroço.

Vejamos, através de um exemplo simples, o procedimento usual para se encontrar os

termos permitidos de uma eletrônica. Consideremos uma configuração do tipo [caroço]np2, ou

por simplicidade de notação np2. Quando os elétrons em subcamadas incompletas têm o mesmo

n e mesmo dizemos que são elétrons equivalentes. O procedimento consiste em montar um

quadro tendo os possíveis valores de LM e de SM como linhas e colunas. Cada par ( LM , SM )

especifica uma casa neste quadro. Em cada casa se colocam os microestados compatíveis com os

valores de LM e SM e com o princípio de Pauli. No caso da configuração np2, de acordo com a

relação (1.4.8), os possíveis valores de L e S são L = 2 , 1 , 0 ( D, P e S ) e S = 1 , 0 ( tripleto e

singleto ). Portanto, sem especificar os termos 2S+1

L , 2,1,0,1,2ML e 1,0,1MS . Como

os elétrons são equivalentes podemos usar a notação ( m,m ) para indicar os microestados.

Assim, por exemplo, )0,1( indica um microestado formado pelos spin-orbitais {n , 1 , -1, -

½} e {n , 1 , 0 , + ½}. Note que estamos aqui ignorando o caroço da configuração eletrônica,

pois só estamos interessados na obtenção de seus termos espectroscópicos.

O quadro abaixo ilustra o procedimento. Note que na casa correspondente a 2ML e

1MS , por exemplo, não há microestados, caso contrário o princípio de Pauli seria violado.

Todos os possíveis microestados são mostrados. Para N elétrons equivalentes o número de

microestados é dado por

No de microestados (elétrons equivalentes) = )!N24(!N

)!24(

(1.5.7)

No caso em questão (np2) são 15.

ML MS

1 0 -1

2 (1+, 1

-)

1D

1 (1+, 0

+)

3P

(1+, 0

-) (1

-, 0

+)

1D ,

3P

(1-, 0

-)

3P

0 (1+, -1

+)

3P

(1+, -1

-) (1

-, -1

+) (0

+, 0

-)

1D ,

3P,

1S

(1-, -1

-)

3P

-1 (-1+, 0

+)

3P

(-1+, 0

-) (-1

-, 0

+)

1D ,

3P

(-1-, 0

-)

3P

-2 (-1+, -1

-)

1D

O fato de existir 2ML (ou 2ML ) indica um termo do tipo D. Como na linha com 2ML

somente a casa com 0MS está ocupada, isto mostra que o 1D é permitido enquanto que o

3D

não o é. Ora, um 1D tem 15 = 5 estados, cada um deles sendo dado por uma combinação linear

dos microestados em cada uma das cinco casas da coluna com 0MS , respectivamente.

Portanto, este número (cinco) deve ser descontado dos nove microestados na coluna com

0MS . Passemos em seguida para a linha com 1ML (ou 1ML ). Este valor indica um

termo do tipo P, tendo em vista que os valores 2,2ML já foram utilizados. Como todas as

casas nesta linha estão ocupadas temos um 3P permitido. Como o

3P tem nove estados, este

número deve ser descontado do número de microestados contidos nas nove casas

correspondentes a 1,0,1ML e 1,0,1MS . Note que, com isto, os quatro microestados

nas casas com 1,1ML e 0MS foram utilizadas para formar estados do 1D e do

3P, e,

portanto, o termo 1P não é permitido. Se os elétrons não fossem equivalentes isto não ocorreria,

como no caso da configuração excitada 1s12p

1 do He. Finalmente, é fácil perceber que o termo

restante permitido é o 1S. O número total de estados (2S+1)(2L+1) = 15, como era de se

esperar.

1.6 Operadores tensoriais irredutíveis

A álgebra de momento angular foi generalizada a partir de 1942 com os trabalhos de

Racah e Wigner, principalmente. Racah introduziu o conceito de operador tensorial irredutível e

desenvolveu métodos extremamente potentes e mais simples que os métodos anteriormente

conhecidos para o cálculo de elementos de matriz das interações em sistemas atômicos e

moleculares. A chamada álgebra de Racah, ou também álgebra de Racah-Wigner, foi

inicialmente desenvolvida com relação às propriedades de rotação de um sistema esférico, e,

portanto, com relação ao grupo contínuo R3 (grupo das rotações). Essa álgebra tem sido muito

utilizada em vários ramos da química e da física, como por exemplo, a espectroscopia, a química

teórica, a física atômica e molecular e a física nuclear e de partículas. Devemos salientar que a

teoria dos grupos desempenha um papel importantíssimo nessa álgebra, pois é capaz de

descrever todos os seus aspectos qualitativos.

Um tensor de ordem n é uma quantidade com n componentes, as quais mediante uma

rotação do sistema de coordenadas sofrem uma transformação linear. Os tensores ligados a um

mesmo sistema de coordenadas seguem uma álgebra cujas operações elementares são as

seguintes:

i) Adição

Sejam dois tensores de mesma ordem, a e b, os quais são submetidos à mesma

transformação linear induzida por uma rotação do sistema de coordenadas. As somas ai + bi de

componentes correspondentes constituem as componentes de um tensor, a saber, o tensor soma.

ii) Produto

Sejam dois tensores a e b com n e m componentes, respectivamente. Os nm produtos

aibj constituem as componentes de um novo tensor chamado de produto direto dos tensores

iniciais.

iii) Transformações lineares

Seja um tensor de ordem n e uma matriz T (n por n). As quantidades

i

ijij aTb (1.6.1)

constituem também as componentes de um tensor de ordem n. Quando um tensor é submetido a

uma transformação, induzida por uma rotação do sistema de coordenadas, utilizamos a notação

i

ijij aDb (1.6.2)

onde de forma geral cada componente bj é uma combinação linear de todos os ai’s. Porém, é

possível se encontrar um novo conjunto de componentes { ra } ligado aos ai’s por uma certa

transformação linear

i

i

rir aAa (1.6.3)

de tal modo que mediante uma rotação do sistema de coordenadas certas partes do conjunto { ra }

se transformam separadamente. Isto significa que a matriz de rotação de { ra }, que é dada por

1ADAD (1.6.4)

é uma matriz na forma de blocos. Assim, para cada bloco temos que os jb ’s são expressos como

uma combinação linear dos ra ’s correspondentes. Vejamos o exemplo abaixo.

Sejam as três componentes, x, y e z, do vetor posição r

. Estas componentes constituem

um tensor de ordem três, pois elas satisfazem as três propriedades mencionadas acima.

Consideremos uma rotação de um ângulo em torno de z. A matriz que descreve esta rotação é

100

0cossen

0sencos

D (1.6.5)

ou seja

Z

Y

X

z

y

x

100

0cossen

0sencos

(1.6.6)

onde senycosxX , cosysenxY e Z = z. Consideremos em seguida a

transformação

)iyx(8

31

)iyx(8

31

(1.6.7)

z4

30

ou seja

0

1

1

z

y

x

A (1.6.8)

onde a matriz A é dada por

4

300

08

3i

8

3

08

3i

8

3

A (1.6.9)

e a sua inversa A-1

é dada por

3

400

03

8

2

i

3

8

2

i

03

8

2

1

3

8

2

1

A 1 (1.6.10)

De acordo com a relação (1.6.4), a matriz de rotação do conjunto { } é dada por

100

0e0

00e

100

0senicos0

00senicos

ADAD i

i

1 (1.6.11)

Note, portanto, que a matriz D é mais “bloqueada” que a matriz D, ou seja, foi possível

encontrar um conjunto { } que contem as mesmas informações físicas contidas em { r

} mas

que se transforma, sob uma rotação do sistema de coordenadas, de modo mais simples e

conveniente. Note que D nos dá simplesmente

1

i

1 e

1

i

1 e

(1.6.12)

00

De modo geral podemos sempre encontrar uma transformação que deixe a matriz

D ainda mais reduzida, ou seja, em blocos menores. Porém, esse processo tem um limite. Cada

bloco comporta-se separadamente de modo independente e corresponde a um subconjunto de

uma certa base de funções ou de operadores. Neste limite cada um desses subconjuntos

denomina-se um tensor irredutível. No conjunto { } acima cada componente comporta-se

como um tensor irredutível sob uma rotação em torno de z. Porém, de modo genérico, para uma

rotação arbitrária do sistema de coordenadas em torno das três direções cada componente de {

} é uma combinação linear das três componentes de { }. Por isso, considera-se que o tensor

irredutível é o próprio conjunto { }; um tensor irredutível de posto1 e ordem três, o qual é

designado por )1( .

As funções )1(

m acima são na verdade um caso particular das funções

M,L

L)L(

M Yr (1.6.13)

onde os YL,M são os conhecidos harmônicos esféricos. Se tivéssemos usado o procedimento do

exemplo acima com as nove componentes do tensor simétrico {xx , xy , ... , zz}, iríamos

encontrar uma matriz reduzida a três blocos, 55, 33 e 11, correspondendo aos tensores

irredutíveis )2( , )1( e )0( , respectivamente. Isto significa que o tensor {xx , xy , ... , zz} pode

ser decomposto, ou separado, nos tensores irredutíveis )2( , de posto 2 e ordem 5 (cinco

componentes), )1( , de posto 1 e ordem 3 (três componentes) e )0( , de posto 0 e ordem 1 (uma

componente).

Como a quantidade rL é invariante sob qualquer rotação do sistema de coordenadas,

podemos dizer que o tensor harmônico esférico Y(L)

é um tensor irredutível de posto L e ordem

(2L+1) com componentes )L(

MY (-L M L ). As matrizes de transformação (rotação) dos

harmônicos esféricos são conhecidas como as matrizes de rotação de Wigner. Vamos assim

definir um tensor irredutível esférico de posto k e ordem (2k+1) como sendo uma

quantidade com (2k+1) componentes que, sob uma rotação do sistema de coordenadas, se

transforma como o harmônico esférico Y(k)

.

Podemos ir mais adiante e definir um operador tensorial irredutível esférico T(k)

, de

posto k e ordem (2k+1), como sendo uma quantidade que, mediante uma rotação do sistema de

coordenadas, satisfaz a condição

)k(

q

q

)k(

qq

1)k(

q TDDTD

(1.6.14)

onde D representa uma operação de rotação e os )k(

qqD são os elementos da matriz de rotação de

Wigner (2k+1)(2k+1). Pode-se mostrar que os harmônicos esféricos satisfazem esta condição e,

portanto, podem também ser considerados como operadores tensoriais irredutíveis.

A partir de dois tensores irredutíveis, ou dois operadores tensoriais irredutíveis, de postos

k1 e k2, podemos formar os (2k1+ 1)(2k2+ 1) produtos )k(

q

)k(

q2

2

1

1TT , os quais constituem as

componentes de um novo tensor (tensor produto). Porém, esse novo tensor não é

necessariamente irredutível. A pergunta que fazemos então é a seguinte: De que maneira

podemos combinar os (2k1+ 1)(2k2+ 1) produtos para formar um novo tensor irredutível ? A

resposta à essa pergunta pode ser facilmente dada se lembrarmos que os tensores irredutíveis

esféricos comportam-se como os harmônicos esféricos e, por conseguinte, como as autofunções

de momento angular. Assim sendo, a combinação linear dos produtos )k(

q

)k(

q2

2

1

1TT que dá como

resultado um tensor irredutível esférico )K(

QP é

)k(

q

)k(

q21

q,q

2211

)K(

Q2

2

1

1

21

TTKQkkqkqkP (1.6.15)

que é análoga à eq. (1.4.5). A notação comumente utilizada para representar o tensor irredutível

resultante é

)K(

Q

)k(

q

)k(

q

)K(

Q2

2

1

1TTP (1.6.16)

1.7 O teorema de Wigner-Eckart

Consideremos a eq. (1.4.5), ou a eq. (1.6.15), em termos de harmônicos esféricos Yk,q e

Y,m . Porém, consideremos Y,m como uma autofunção de momento angular e Yk,q como um

operador tensorial irredutível. A ação do operador )k(

qY sobre uma autofunção m produzirá

um estado que não é, obviamente, ortonormal ao espaço formado pelo conjunto { m }, pois

m não é autofunção de )k(

qY . De acordo com a eq. (1.4.5), ou a eq. (1.6.15), temos

mYMLkmqkML )k(

q

m,q

(1.7.1)

onde representa um conjunto de números quânticos que especificam o estado LM , ou seja,

eles indicam que esse estado provem da ação dos operadores )k(

qY sobre as autofunções m . Os

coeficientes de Clebsch-Gordan constituem uma transformação unitária. A transformação inversa

que corresponde à eq. (1.7.1) é dada por

LMmqkMLkmYM,L

)k(

q (1.7.2)

Tomando o produto da equação acima por uma autofunção m temos

LMmmqkMLkmYmM,L

)k(

q (1.7.3)

No lado direito desta equação, o produto escalar MLm é que contem a natureza do

operador que está atuando sobre as autofunções m , já que as quantidades mkqLMk são

coeficientes de Clebsch-Gordan. Além disso, como é um produto escalar entre duas autofunções

de momento angular, ele deve se anular para L e/ou M m e não deve depender das

orientações dos momentos angulares especificados por L e , ou seja, não deve depender de M e

m. Para representar este produto escalar usa-se a notação )k(Y , que se denomina

elemento de matriz reduzido. Assim, o elemento de matriz na eq. (1.7.3) pode ser escrito como

)k()k(

q YmkmkqmYm (1.7.4)

o qual fica assim separado numa parte puramente geométrica (o coeficiente de Clebsch-Gordan),

que leva em conta as propriedades de rotação das autofunções m e do operador )k(

qY , e numa

parte puramente física que leva em conta a natureza deste operador.

Ao invés de trabalharmos com os coeficientes de Clebsch-Gordan, utilizaremos os

chamados símbolos 3-j , os quais são definidos do seguinte modo

33212211

2/1

3

mjj

3

3

21

21mjjjmjmj)1j2()1(

m

j

mm

jj321

(1.7.5)

O valor numérico de um símbolo 3-j não se altera mediante permutações cíclicas das colunas, ou

seja

1

1

32

32

2

2

13

13

3

3

21

21

m

j

mm

jj

m

j

mm

jj

m

j

mm

jj (1.7.6)

Para permutações não cíclicas temos a seguinte relação

1

1

23

23

3

2

21

31

3

3

12

12

3

3

21

21jjj

m

j

mm

jj

m

j

mm

jj

m

j

mm

jj

m

j

mm

jj)1( 321 (1.7.7)

A condição de ortonormalidade dos símbolos 3-j é dada por

3333

21

m,mj,j

3m

3

21

21

m,m 3

3

21

21

)1j2(

1

m

j

mm

jj

m

j

mm

jj

(1.7.8)

ou também

1m

j

mm

jj2

m,m,m 3

3

21

21

321

(1.7.9)

As condições de não nulidade para estes símbolos são essencialmente as mesmas dos

coeficientes de Clebsch-Gordan, isto é, a condicão de triangularidade nos j’s e m1+ m2 + m3 = 0.

Outra relação importante envolvendo os símbolos 3-j, que na realidade corresponde à

transformação inversa (1.7.3), é a seguinte:

2211

33

m,mm,m

3

3

21

21

m,j 3

3

21

21

3m

j

mm

jj

m

j

mm

jj)1j2(

(1.7.10)

O teorema de Wigner-Eckart para um operador tensorial irredutível atuando entre autofunções de

momento angular pode então ser colocado na seguinte forma (Edmonds 1957, Silver 1976,

Condon e Odabasi 1980, Judd 1998)

JTJM

J

qM

kJ)1(JMTMJ )k(MJ)k(

q

(1.7.11)

Note que dessa maneira alguns fatores de fase e o fator (2j3 + 1)-1/2

que relaciona os símbolos 3-j

com os coeficientes de Clebsch-Gordan, Eq. (1.7.5), foram incorporados ao elemento de matriz

reduzido. Podemos encontrar na literatura tabelas que fornecem os valores numéricos dos

símbolos 3-j, como por exemplo, as clássicas tabelas de Rotenberg et al. (1959).

No caso dos harmônicos esféricos utilizamos comumente os chamados operadores de

Racah, C(k)

, que são definidos por

)k(

q

2/1

)k(

q Y1k2

4C

(1.7.12)

Utilizando a expressão

)k(m)k(

q Cmqm

k)1(mCm

(1.7.13)

dada pelo teorema de Wigner-Eckart, e a conhecida integral envolvendo três harmônicos

esféricos (integral de Gaunt)

mqm

k

000

k

4

)12)(1k2)(12()1(dYYY

2/1

m

m,q,km,

(1.7.14)

podemos facilmente mostrar que

000

k)12)(12()1(C

2/1)k(

(1.7.15)

Satisfeita a condição de triangularidade, para que o símbolo 3-j que aparece na Eq. acima seja

diferente de zero é necessário que k seja par. Este fato tem uma grande importância,

como veremos ao longo desse texto, nas regras de seleção para elementos de matriz envolvendo

os operadores de Racah e autofunções de momento angular.

MÉTODOS PERTURBATIVOS.

2.1 O determinante secular

Na mecânica quântica sabemos que a equação de Schrödinger tem solução exata em

apenas alguns casos como, por exemplo, o átomo de hidrogênio e o oscilador harmônico. Em

particular, no caso de sistemas quânticos com mais de um elétron ela não tem solução exata.

Assim sendo, procura-se, na maioria dos casos, soluções aproximadas. Descreveremos neste

capítulo os métodos mais usuais de se encontrar estas soluções.

Consideremos um sistema quântico cujo hamiltoniano H pode ser separado em duas

partes, H0 e V, tal que

VHH 0 (2.1.1)

Consideremos também que as autofunções de H0 são conhecidas (na prática, mesmo que de

forma aproximada), ou seja, assumiremos que o problema

nnn0 EH (2.1.2)

foi previamente resolvido e que o conjunto {n} é completo e ortonormalizado. Dessa forma

podemos procurar as autofunções de H através de combinações lineares no espaço formado pelas

autofunções n , isto é, podemos escrever

n

n

nc (2.1.3)

onde deve satisfazer a equação

EH (2.1.4)

a qual, utilizando-se as equações (2.1.1-3), pode ser colocada na forma

n

n n

nnnnn

n

n EcVcEc (2.1.5)

Multiplicando-se a equação acima, da esquerda para a direita, por m (que é uma das

autofunções do conjunto {n}) encontramos

n

nmnn

n

mnnm

n

nn EcVcEc (2.1.6)

Como mnnm , a equação (2.1.6) pode ser reescrita como

0EVEc mnmnmnn

n

n (2.1.7)

onde usamos a notação mnnm VV . Assim, para cada autofunção m escolhida teremos

uma equação do tipo (2.1.7). Se o nosso conjunto {n} é formado por N autofunções n (em

princípio N é infinito) podemos construir N equações do tipo (2.1.7), formando um sistema

homogêneo (o lado direito das equações é igual a zero) onde as incógnitas são os cn’s. Como o

sistema de equações é homogêneo, para que tenhamos uma solução que não seja a solução trivial

(todos os cn’s = 0) é necessário que o determinante formado pelos coeficientes dos cn’s seja igual

a zero, isto é

0EVE mnmnmnn (2.1.8)

Este é o chamado determinante secular, o qual, conhecendo-se os autovalores En na equação

(2.1.2) e os elementos de matriz mnV , permite determinar os possíveis valores de E, ou seja, os

autovalores de H. O determinante secular tem dimensão NN. Como na prática não podemos

considerar N = , normalmente fazemos uma truncagem que é regida pelas características das

propriedades do sistema quântico sob estudo. Você pode, portanto, notar que quanto maior for a

dimensão do determinante secular mais corretos serão os autovalores E. De modo mais explícito

o determinante tem a seguinte forma

0

EVEVV

VEVEV

VVEVE

NNN2N1N

N222221

N112111

(2.1.9)

Note que os autovalores En e E só aparecem na diagonal principal. A equação (2.1.9) é, na

realidade, uma equação de grau N em E e, portanto, tem N raízes que são os possíveis valores de

E (autovalores de H). Com os recursos computacionais disponíveis hoje em dia pode-se resolver

determinantes seculares de dimensões enormes. Os coeficientes cn , para cada possível valor de

E, podem ser determinados escolhendo-se (N-1) das N equações do tipo (2.1.7) juntamente com

a condição de normalização

N

1n

2

n 1c (2.1.10)

Encontrando-se os cn’s para um dado E, tem-se a respectiva autofunção .

Uma importante interpretação associada a este procedimento é dada a seguir. Dizemos

que o hamiltoniano H0 é diagonal com relação à base formada pelas autofunções n , ou seja,

se pensássemos num determinante secular envolvendo apenas H0 só apareceriam elementos não

nulos na diagonal principal e os autovalores seriam os próprios En, dado que a equação (2.1.2) é

satisfeita. O mesmo vale para H com relação às autofunções . Porém, H não é diagonal com

relação à base formada pelas autofunções n , como mostra o determinante secular (2.1.9).

Dizemos que a interação V conecta diferentes n ’s, ou também, através de V as autofunções

n se misturam.

O método do determinante secular é o procedimento mais genérico e usual para se

encontrar autofunções e autovalores de um dado hamiltoniano que pode ser separado de acordo

com a equação (2.1.1). Ele é comumente utilizado na descrição de sistemas quânticos na física e

na química.

2.2 Teoria das perturbações independentes do tempo

Uma forma alternativa de se encontrar autofunções e autovalores aproximados de um

certo hamiltoniano pode ser utilizada quando na equação (2.1.1) a interação V, considerada aqui

como não dependente do tempo, é bem menor que H0. Este procedimento constitui a chamada

teoria das perturbações independentes do tempo. A interação V é tratada como uma perturbação

que é adicionada a H0 no sistema quântico.

Pode-se mostrar que (veja, por exemplo, A.S. Davydov : Quantum Mechanics ,

Pergamon Press) a correção até primeira ordem para a função de onda do m-ésimo estado do

sistema quântico é dada por

n

mn nm

nmmm

EE

V

(2.2.1)

onde os ’s e E’s representam as autofunções e autovalores que satisfazem a equação (2.1.2), ou

seja, as autofunções e autovalores do hamiltoniano não perturbado (H0). Também pode-se

mostrar que a correção até segunda ordem para a respectiva energia é dada por

mn nm

2

nm

mmmmEE

VVE (2.2.2)

A condição de aplicabilidade para as equações acima é

nmnm EEV (2.2.3)