A Aproximacao Do Oscilador Harmonico
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A aproximao do Oscilador Harmnico
No incio deste captulo discutimos atravs de uma interpretao matemtica,
como se d a interao da radiao com a matria. Vimos tambm na tabela ( ) que as
diferentes regies do espectro so responsveis por diferentes processos moleculares.
A vibrao molecular pode ser entendida inicialmente aplicando o modelo do
oscilador harmnico a uma molcula diatmica. Um oscilador harmnico pode ser
entendido como duas massas ligadas por uma mola:
O potencial de um sistema como este dado pela combinao da Lei de Hooke
com a 2 Lei de Newton.
( )
(01)
Aplicando este potencial na equao de Schredinger, podemos encontrar os
autovalores de energia para este modelo:
(
) (02)
A equao (02) pode ser escrita como:
( ) (
) (03)
Onde ( ) frequentemente chamado de termo vibracional.
( )
Na equao (02) a frequncia de vibrao do oscilador, dada por:
-
(04)
Na equao (02) corresponde constante de fora da mola utilizada e a
massa reduzida do sistema. Se tivermos uma molcula diatmica como na figura ( ), a
massa reduzida escrita como:
(05)
Apesar de partirmos de um modelo clssico, o modelo do oscilador harmnico
j apresenta como consequncia matemtica a quantizao da vibrao. Alm disso, a
resoluo do problema evidencia que para , h ainda uma energia correspondente
vibrao igual a
, indicando que mesmo no nvel vibracional igual a zero o
movimento de vibrao no cessa.
O modelo do oscilador harmnico muito til para prever constantes de fora
de ligaes em molculas diatmicas, porm um modelo incompleto no
correspondente realidade. Apesar de no haver um modelo absoluto que se iguale
natureza, existem modelos que se adquam melhor a um nmero maior de situaes
experimentais permitindo fazer previses com maior preciso. No modelo do oscilador
harmnico a energia potencial possui a forma de uma parbola e os nveis energticos
so igualmente espaados.
Para uma descrio adequada para o processo de vibrao devemos expandir o
potencial em uma srie de Taylor:
-
(
)
(
)
(
) (06)
O primeiro termo da srie depende somente da origem do sistema de
coordenadas e pode ser escolhido como sendo igual a zero. O segundo termo a
derivada do potencial em relao distncia entre os ncleos e vale zero na posio de
equilbrio. O termo de segunda ordem pode ser comparado constante de fora do
oscilador e mede curvatura do poo de potencial. Se a anlise terminar no termo de
segunda ordem chegaremos a um resultado para o potencial idntico ao mostrado na
equao (01). Este modelo incompleto, pois no prev a dissociao medida que os
ncleos se afastam e no capaz de prever algumas transies observadas
experimentalmente. Para uma anlise mais prxima da realidade devemos incluir o
termo de terceira ordem, somente dessa forma a anarmonicidade surge e a dissociao
da molcula torna-se mensurvel.
A resoluo da equao de Schredinger com a incluso dos termos de ordem
superior leva ao seguinte autovalor de energia:
( ) (
) (
)
(07)
Na equao (07), o nmero de onda correspondente posio de equilbrio
e a constante de anarmonicidade. Valido observarmos que quanto maior for a
curvatura do poo, isto , quanto maior a constante de fora, tomada a princpio como
sendo a derivada segunda do potencial em relao coordenada, melhor ser a
aproximao do oscilador harmnico para os nveis de energia mais baixos. Esta
aproximao permite uma estimativa da distribuio dos estados vibracionais ocupados
em uma molcula cuja constante de fora muito elevada, pois de acordo com a
distribuio de Boltzmann, os nveis de energia mais baixos so os mais populados. As
figuras abaixo mostram os nveis de energia na aproximao do oscilador harmnico e
com a correo anarmnica.
-
A correo anarmnica, prev uma energia de dissociao e, alm disto, prev
transies em que . No oscilador harmnico somente as transies em
que so observadas.
5.2.1 Regras de Seleo na Espectroscopia Vibracional
5.3 Espectroscopia eletrnica
A espectroscopia eletrnica est relacionada com as transies entre nveis
eletrnicos ocasionadas pela interao da radiao com a matria. A regio do espectro
eletromagntico, onde se situa a radiao responsvel por causar as transies
eletrnicas, a regio do visvel e tambm do ultravioleta.
Para promover um eltron de um nvel eletrnico fundamental para um nvel
eletrnico excitado, necessita-se de uma radiao com quantidade de energia
significativamente maior do que aquelas que ocasionam as transies vibracionais e
rotacionais.
Sabemos que uma molcula tem diferentes formas de armazenamento de
energia, podendo interagir com a radiao de diferentes formas. Devemos estar atentos
para o fato de as transies eletrnicas, vibracionais e rotacionais no serem
independentes, isto , quando ocorre uma transio eletrnica, ocorrem tambm
transies vibracionais e rotacionais. , no entanto uma aproximao vlida considerar
que uma transio eletrnica parte do nvel vibracional . Isto porque de acordo
com a distribuio de Boltzmann, o nvel vibracional fundamental, contm a maior parte
da populao e medida que as energias dos nveis aumentam se tornam menos
populados, conforme podemos observar na distribuio de Boltzmann abaixo:
-
(01)
A energia eletrnica segundo a aproximao de Born-Oppenheimer, deve ento
conter as contribuies vibracionais e rotacionais. A energia total para uma molcula
diatmica seguindo o modelo do oscilador anarmnico e do rotor no rgido escrita
como(McQuarrie p507):
(
) (
)
( ) ( ) (02)
Onde um mnimo na superfcie de energia potencial. A regra de seleo
para transies vibrnicas (transies vibracionais no espectro eletrnico) que seja
inteiro. Como os nveis rotacionais so muito prximos se comparados com os nveis
vibracionais e eletrnicos o termo referente a estas transies pode ser desprezado na
equao (01). Dessa forma podemos investigar somente a estrutura vibracional dentro
do espectro eletrnico. Como dito nos pargrafos anteriores, vlido considerar que as
transies eletrnicas partem do nvel vibracional , uma vez que este estado o
mais ocupado de acordo com a distribuio de Boltzmann. As freqncias previstas para
uma transio eletrnica so ento dadas por:
(
) (
)
( ) (03)
O termo a diferena de energia entre os mnimos das duas superfcies de
energias potenciais entre os dois estados eletrnicos.
-
O s termos e so respectivamente a energia de dissociao partindo do
nvel vibracional fundamental e a diferena entre a energia dos tomos dissociados e o
mnimo na curva de energia potencial. Se lembrarmos das aproximaes feitas no
estudo da espectroscopia vibracional, depararemos com o fato de que uma molcula
diatmica (ou qualquer outra molcula), nunca para de vibrar, pois mesmo no nvel
vibracional a energia de acordo com a aproximao do oscilador harmnico
dada por . Dessa forma podemos perceber que na aproximao
do oscilador harmnico e ( ) no modelo do oscilador
anarmnico.
5.3.1 O princpio de Franck-Condon
O princpio de Franck-Condon uma regra da espectroscopia eletrnica
utilizada para explicar a intensidade das transies eletrnicas em um espectro
vibrnico. As transies eletrnicas, como j foram discutidas, podem ocorrer a partir
de diferentes nveis vibracionais, apesar de assumirmos que ela normalmente parte do
nvel vibracional fundamental de acordo com a distribuio de Boltzmann, por esse
motivo em determinadas situaes chamamos as transies entre dois nveis eletrnicos
de transies vibrnicas. A figura a seguir mostra dois nveis eletrnicos juntamente
com os seus nveis vibracionais e em cada nvel vibracional a densidade de
probabilidade decorrentes da resoluo de Schredinger no modelo do oscilador
harmnico, so plotadas:
-
Os eltrons possuem uma massa muito menor que a massa do ncleo e por essa
razo o ncleo, durante uma transio eletrnica, no se movimenta apreciavelmente.
O Princpio de Franck-Condon diz que a intensidade de uma transio
vibrnica deve ser proporcional ao produto das funes de onda dos osciladores
harmnicos dos nveis vibracionais envolvidos. Tal princpio ser til na formulao
das regras de seleo. Deve ser perceber que o princpio de Franck-Condon no na
verdade uma regra de seleo, mas sim uma consequncia decorrente das funes de
onda envolvidas na transio vibrnica que permite a anlise das intensidades
observadas.